CH694734A5 - Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, Verfahren zum Aufbringen derselben, ihre Verwendung sowie die aufgebrachten Strukturen. - Google Patents

Description

  



   Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate,  ein Verfahren zum Aufbringen derselben, ihre Verwendung sowie die  aufgebrachten Strukturen. 



   Bekanntermassen können die Oberflächen von Materialien durch Sägen,  Schleifen, Fräsen, Laserschneiden, chemisches Ätzen, Honen und andere  Prozesse weiterbearbeitet werden. Das Aufbringen eines mit dem Substrat  gleichen oder vom Substrat verschiedenen Materials, beispielsweise  von Keramik auf Glas oder Metall, unter Bildung zusammengesetzter  Produkte ist aufgrund der mangelnden Haftung stets mit Problemen  verbunden. Hierzu kann zum Beispiel auf teure Spezialklebstoffe zurückgegriffen  werden, die jedoch den hohen Anforderungen an Haltbarkeit und Abrieb  häufig nicht gewachsen sind. Daher werden bisher dreidimensionale  Keramikkörper durch abrasive Techniken aus einem vorgesinterten Grundkörper  herausgearbeitet. Diese Techniken sind zeitaufwendig, nur beschränkt  genau, teuer und mit hohem Materialverlust verbunden.

   Bei der industriellen  Verarbeitung komplexer Massenprodukte im Millimetermassstab treten  daher nicht nur Probleme aufgrund der ungenügenden Flexibilität und  Komplexität einer chargenweisen Bearbeitung auf, wobei häufig Einzelstücke  verarbeitet werden müssen es fällt auch bis zu 30% Abfallmaterial  an. 



   Heute verwendete Beschichtungstechniken, wie Siebdruck und Spin-Dip-Coating,  werden beispielsweise bei der Chipherstellung angewendet, wobei ein  Eintauchen des Substrats in eine Beschichtungslösung erfolgt oder  durch Rotation des Substrats sich radial ausbreitende Tropfen erzeugt  werden. Diese bekannten Verfahren sind hinsichtlich der Materialdeponierung  wenig präzise. Die in der Elektronikindustrie eingesetzten photolithographischen  Ätzverfahren sind zwar ausreichend genau, jedoch ausserordentlich  aufwendig. 



     Seit Jahren wird versucht, verschiedene Materialien auf Formkörper  aufzubringen, die anschliessend einem Sintern unterworfen werden  sollen. Hierzu stehen zunehmend Verfahren aus dem Bereich der polymerverarbeitenden  Industrie, der Lack- und Farbenindustrie sowie der Druckherstellung  zur Verfügung, wobei auch spezielle Techniken entwickelt wurden.  Sinterprozesse sind hierbei nicht lokal anwendbar; d.h., grössere  Werkstückteile müssen im Ganzen der Sintertemperatur ausgesetzt werden.  Mit den gängigen Tauchprozessen und anschliessendem Glühen im Ofen  können die zu bearbeitenden Gegenstände nur als Ganzes weiterverarbeitet  werden. Entsprechend sind diese Techniken sehr zeitaufwendig. Auch  ist bei einem Sinterprozess nicht jedes Metall einsetzbar, da aufgrund  von Migrationsproblemen bei den Sintertemperaturen Probleme auftreten  können. 



   Die oben geschilderten Nachteile spielen insbesondere bei Keramikmaterialien  eine Rolle. Die in der Keramikindustrie eingesetzten CVD-(Chemical  Vapour Deposition)-Verfahren für verschleissfeste Schichten sind  zeitaufwendig und können ebenfalls nicht lokal eingesetzt werden.  Keramische Produkte verformen sich beim Sintern in hohem Masse, wodurch  beim üblichen Sintervorgang ein Schrumpfen, beispielsweise von ca.  15%, beobachtet wird. Dies geht zumeist mit einer nicht vorhersagbaren  Deformation einher. Ein weiteres Problem bei der Verarbeitung von  Keramikmaterialien ist deren Brüchigkeit, wodurch Schwierigkeiten  bei herkömmlichen Techniken auftreten. Keramische Folien können in  Schichten unterhalb von etwa 5  mu m nicht hergestellt werden. Derartige  Schichten sind aber erwünscht. 



   Die Jetdrucktechnologie ist eine in jüngster Zeit zunehmend in den  Vordergrund tretende Beschichtungstechnologie, die viele Vorteile  bietet. So tritt zwischen Drucker und zu behandelndem Substrat kein  Kontakt auf, der ausgestossene Tropfen oder Strahl von aufzubringendem  Material wird durch die Luft auf das Substrat gebracht. Im Stand  der Technik wurden verschiedene Vorschläge gemacht, bestimmte Zusammensetzungen  auf Substrate aufzubringen: 



   Im Journal of Materials Science Letters 18 (1999), S. 87-90 "Ink  Jet printing of PZT aqueous ceramic suspensions" von J. Windle und  B. Derby sind wässerige 2,2 vol.-%ige Blei-Zir   konat-Titanat-Suspensionen  beschrieben, die unter Zusatz des Dispergiermittels Dispex HDN (Allied  Colloids, GB) und des Bindemittels Polyvinylalkohol hergestellt wurden.  Mittels eines Epson Stylus 500 Inkjetfarbdruckers wurde aschefreies  Filterpapier mit dieser Formulierung bedruckt. Hierbei zeigte das  Druckbild eine Reihe an Defekten, wie geringe Bildschärfe des Drucks,  schlechtes Auflösungsvermögen, insbesondere der Ränder, Schleierbildung  in bestimmten Druckbereichen und dergleichen. 



   Nach dem Artikel in J. Am. Ceram. Soc. 82 (7), S. 1653-58 (1999)  "Microengineering of Ceramics by Direct Ink-Jet Printing" von M.  Mott, J.-H. Song und J.R.G. Evans, wurden mittels eines drop-on-demand  Inkjetdruckers dreidimensionale Strukturen aus einer 3 mol %-Zirkonoxid/Kohle-Suspension  erzeugt. Die Suspension enthielt jeweils ein Dispergiermittel für  Zirkonoxid und Kohle, Polyvinylbutyralharz, Ethanol und Propan-2-ol.  Die Partikelgrösse des ZrO 2  betrug 100-200 nm. Die Strukturen wurden  auf einem Silicon-Trennpapier erzeugt, von diesem abgelöst und getrocknet.  Dann wurde die Kohle durch Pyrolyse entfernt und gleichzeitig das  verbliebene Zirkonoxid gesintert. Durch die Kohle wurde vor-übergehend  eine Trägerstruktur bereitgestellt, ohne die ein Aufbau komplexer  Strukturen aus ZrO 2  nicht möglich sein soll.

   Die erzeugten Produkte  zeigten eine Vielzahl von Defekten, wie Brüche, Risse und Deformationen,  die u.a. auf das Verhalten der Formulierung beim Trocknen zurückgeführt  wurden. 



   Im Journal of Materials Science Letters 18 (1999), S. 99-101 "Ceramic  deposition using an electromagnetic jet printer Station", von M.J.  Wright und J.R.G. Evans wurde ebenfalls eine Zusammensetzung beschrieben,  die 3 mol %-Zirkondioxid einer Partikelgrösse von 100-200 nm, ein  Dispergiermittel, ein Polyethylenglykol niedrigen Molekulargewichts  und Ethanol enthält. Die gebildeten Strukturen wurden anhand von  Einzeltropfen, aufgebracht bei unterschiedlichen Pulsdauern und Druck  in einem Jetdrucker, untersucht. Die Tropfen zeigten zum Teil eine  charakteristische Form mit einer Einbuchtung in der Mitte, der sogennanten  "Doughnut-Struktur". Aufgrund des ungleichmässigen Trocknens trat  im Zentrum des Tropfens ein Schrumpfen auf. 



     Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen  Beschichtungszusammensetzungen so weiterzubilden, dass eine Zusammensetzung  bereitgestellt wird, die auf einem Substrat, ausgewählt aus unterschiedlichen  Materialien, insbesondere Substraten mit nichtabsorbierenden und  nichtporösen Oberflächen, unter Bildung zusammengesetzter Produkte  aufgebracht werden kann. Dies sollte in einfacher Weise und kostengünstig  möglich sein, ohne die obigen Nachteile des Standes der Technik zu  zeigen. Die Auswahl der Ausgangsmaterialien und Substrate sollte  hierbei flexibel gestaltbar sein. Es sollte möglich sein, auf Substrate  Strukturen aufzubringen, welche entsprechend beständig, haltbar und  abriebfest sind. 



   Erfindungsgemäss wird obige Aufgabe gelöst durch eine wässrige Zusammensetzung  zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden,  nichtporösen Oberflächen, umfassend a) ein Sol, enthaltend Festkörperteilchen  eines mittleren hydrodynamischen Durchmessers D < 200 nm; b)  mindestens ein nichtflüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt  über 200 DEG C; c) mindestens ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches  Polymer und d) Wasser, sofern das Sol unter a) kein Wasser enthält.                                                          



   Somit wird eine wässrige Zusammensetzung aus einem Sol, einem Lösungsmittel,  einem Polymer und Wasser bereitgestellt, welche die obigen Anforderungen  erfüllt. Von Bedeutung ist dabei insbesondere das enthaltene Sol,  welches Festkörperteilchen eines mittleren hydrodynamischen Durchmessers  D < 200 nm aufweist, welcher beispielsweise mittels Photonenkorrelationsspektroskopie  bestimmt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt  der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Festkörperteilchen im  Sol D < 100 nm. Das Sol kann bevorzugt ein keramisches Oxid-Sol  oder Metall-oxid-Sol sein, wobei das keramische Oxid oder Metalloxid  aus einem Oxid aus der aus Zirkonium-, Silicium-, Aluminium-, Yttrium-,  Cer-Oxid oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt  ist.

   Besonders interessant für keramische Zwecke ist mit Y 2 O 3  , CaO und/oder MgO dotiertes ZrO 2 , das bestimmte Kristallmodifikationen,  wie tetragonal oder kubisch, aufweist. Derartige Zusammensetzungen  zeigen nach dem erfindungsgemässen Aufbringen auf das Substrat und  anschliessen   dem Sintern vorteilhafte mechanischen Eigenschaften.                                                            



   Im Rahmen der Erfindung werden Lösungen, in denen Festkörperteilchen  mit einem Durchmesser D von mindestens einigen Nanometern bis D <  200 nm fein dispergiert sind, als Sole bezeichnet. Typische Grössen  der Solteilchen bewegen sich im Bereich von etwa 5 bis 200 nm, insbesondere  10 bis 100 nm. Der zu betrachtende Teilchengrössenbereich, der häufig  auch als kolloidaler Bereich bezeichnet wird, ist beispielsweise  durch die Sol-Gel-Technologie zugänglich. Danach werden in echten  Lösungen entsprechender Metallsalze oder metallorganischer Verbindungen  Teilchen des gewünschten Metalloxids ausgefällt. Unter bestimmten  Umständen kann deren Wachstum so gesteuert werden, dass es auf einer  mehr oder weniger genau definierten Stufe stehen bleibt und ein über  einen Zeitraum von Stunden bis Monaten stabiles Sol entsteht.

   Solche  Sole dienen bevorzugt als Grundlage der erfindungsgemässen Zusammensetzung.  Mineralische oder synthetische Oxide mit grösseren Teilchendurchmessern  können mittels Zerkleinerungsverfahren auf die gewünschte Grösse  heruntergemahlen und anschliessend in einem Dispersionsmedium dispergiert  werden. Eine weitere Form der Solherstellung besteht in der Dispergierung  von Teilchen, die durch Spray- oder Flammenpyrolyse hergestellt wurden,  wobei die Lösung eines Metallsalzes, -komplexes oder einer metallorganischen  Verbindung in einer Pyrolyseflamme oxidiert und das Metalloxid als  Pulver abgeschieden wurde. 



   Um sehr feinteilige Teilchen mit Durchmessern unterhalb von 100 nm  mit einer engen, d.h. monodispersen, Teilchengrössenverteilung herzustellen,  erscheint besonders das erstgenannte Sol-Gel-Verfahren geeignet.  Für die Erzeugung monodisperser Teilchen wird zum Beispiel die sogenannte  erzwungene Hydrolyse (forced hydrolysis) hydratisierter Metallkationen  durchgeführt, wobei die Hydrolyse durch die Zugabe eines Fällungsmittels  oder einfach durch Alterung bei erhöhten Temperaturen verursacht  wird. Auch die thermische Zersetzung von Komplexen, die von Metallkationen  mit Chelatbildnern, wie Triethanolamin oder Nitrilotriessigsäure,  gebildet werden, ist möglich. 



   Die Herstellung monodisperser SiO 2 -Sole kann beispielsweise nach  der Methode von Stöber, Fink und Bohn erfolgen, wie sie in J. Colloid  Interface Sci, 26, 1968, S.62-69, beschrieben ist. 



     Dabei wird Tetraethylorthosilikat zu einer wässerig alkoholischen  Lösung von Ammoniak gegeben. Die resultierende Teilchengrösse hängt  von der Konzentration der Reaktanden ab. Die Abhängigkeit von weiteren  Parametern wurde untersucht, das Verfahren weiterentwickelt und auch  für die Herstellung anderer Oxid-Sole angewandt. Ein grosstechnisch  angewandtes Verfahren zur Herstellung von ZrO 2 -Solen ist z.B. die  Hydrolyse von ZrOCl 2 , wobei auch andere Ausgangsstoffe, wie Zirkoniumacetylacetonat  oder weitere Zirkoniumkomplexe eingesetzt werden können. Es hat sich  gezeigt, dass es von Vorteil sein kann, für die Herstellung monodisperser  und zugleich kristalliner Pulver, diese einer hydrothermalen Synthese  bzw. Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei erfolgt die Teilchenbildung  in einem Autoklaven bei erhöhten Temperaturen und hohem Druck. 



   Sämtliche bekannten nasschemischen Synthesemethoden für Sole - sowohl  in wässerigem Medium als auch in organischen Lösungsmitteln - sind  erfindungsgemäss einsetzbar. Das eingesetzte Sol sollte mindestens  einige Tage stabil vorliegen, damit Zeit für Formulierung und Verwendung  der wässrigen Zusammensetzung ist. Eine zusätzliche Stabilisierung  kann zum Beispiel über Oberflächenladungen oder sterisch aktive organische  Moleküle erreicht werden. Bevorzugt stellt das Dispergiermedium des  Sols Wasser dar. Das Wasser kann beispielsweise durch einen konventionellen  Ionentauscher in entsalzter Form eingesetzt werden. 



   Das in der Erfindung verwendete nichtflüchtige Lösungsmittel unterliegt  keiner Beschränkung, sofern es einen Siedepunkt über 200 DEG C aufweist.  Es handelt sich um ein polares, hochsiedendes und mit Wasser mischbares  Lösungsmittel, das insbesondere aus der aus Glykolen, Polyglykolen  oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Besonders  bevorzugt sind die Lösungsmittel Dipropylenglykol, Diethylenglykol,  Triethylenglykol und/oder Glycerin. 



   Auch das Polymer ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht besonders  beschränkt. Es ist ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches  Polymer, das insbesondere ausgewählt ist aus der aus Polyvinylmethylether,  Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyglycerin, aromatischen Ethoxylaten  oder Polyvinylpyrrolidon gebildeten Gruppe. Das ausgewählte Polymer,  welches    in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von etwa  5000 bis 20 000 Dalton besitzt, stabilisiert die Zusammensetzung  während des Aufbringens und hat bei niedrigen Konzentrationen in  wässerigen Lösungen Einfluss auf die Viskosität. Folglich hat das  Polymer eine doppelte Funktion, sowohl hinsichtlich des Trocknungsverfahrens  als auch der Viskosität.

   Bei schnellem Trocknen behält die ursprünglich  aufgebrachte Zusammensetzung ihre Struktur, da das eingesetzte Polymer  während des Trocknens rasch die Viskosität erhöht. 



   Insbesondere bevorzugt ist Polyvinylmethylether insbesondere eines  Molekulargewichts von etwa 13 000 bis 17 000 Dalton, der mehrere  Vorteile aufweist: Er verbessert die Tropfenbildung und die Druckzuverlässigkeit,  d.h. Düsenausfälle werden wesentlich reduziert. Ferner wird die wässrige  Zusammensetzung temperaturempfindlich, sodass bei Konzentrationen,  ab etwa 1% rasch trocknende Zusammensetzungen entstehen, die auf  warmen nichtabsorbierenden Substraten Druckmuster mit scharfen Konturen  und ohne Randwülste ergeben. Polyvinylmethylether zeichnet sich auch  dadurch aus, dass die Viskosität von wässerigen Lösungen stark von  der Polymerkonzentration abhängt.

   Diese Eigenschaften bewirken, dass  die wässerige Zusammensetzung nach dem Aufbringen rasch trocknet,  da durch die Verdunstung von Wasser die Viskosität ansteigt und auf  vorgewärmten Substraten, zum Beispiel > 30 DEG C, ein Zweiphasensystem  gebildet wird. Beide Effekte stabilisieren die ursprünglich deponierte  Schicht der Zusammensetzung, sodass Filme von gleichmässiger Materialverteilung  entstehen. Zudem wurde festgestellt, dass der verwendete Polyvinylmethylether  das Aufbringen, die Druckzuverlässigkeit sowie die Tropfenbildung  verbessert. Offenbar verleiht das Polymer der wässerigen Zusammensetzung  günstige rheologische Eigenschaften. 



   Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ferner mindestens ein  mit dem Sol verträgliches Additiv enthalten, das aus der aus nichtionischen  Tensiden, Biociden, Verdickungs- und Feuchthaltemitteln bestehenden  Gruppe ausgewählt ist. Nichtionische Tenside sind z.B. aus der aus  Fettalkoholpolyethoxylaten, Acetylenglykolpolyethoxylaten, Alkylphenolpolyethoxylaten  und Fluoralkylpolyethoxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt. Durch  derartige Zusätze können die Eigenschaften der wässerigen Zusammensetzung  in gewünschter Weise modifiziert werden.

   Die erfindungsgemässe Zusammensetzung  und insbesondere die Eigenschaften des Sols    können durch Zusatz  solcher Additive optimiert werden, sodass einerseits die physikalischen  Anforderungen, wie Viskosität, Oberflächenspannung und dergleichen,  zufriedenstellend sind, und andererseits rasch trocknende Druckbilder  auf nichtabsorbierenden Substraten, wie rostfreiem Stahl, resultieren,  die zu keramischen Stukturen gesintert werden können. Damit ist es  durch die erfindungsgemässe Zusammensetzung möglich, insbesondere  auf nichtabsorbierende, nichtporöse Oberflächen nahezu beliebige  Muster aufzubringen und zu gestalten, ohne zusätzliche Bearbeitungsschritte  oder Nachbehandlungen einzusetzen. 



   Eine bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzung, umfasst a) etwa  50 bis 90 Gew.-% Sol, insbesondere etwa 60 Gew.-%, wobei das Sol  einen Feststoffanteil von etwa 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere zwischen  etwa 8 und 15 Gew.-% aufweist, b) etwa 5 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel,  insbesondere etwa 10 Gew.-%, c) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polymer,  insbesondere etwa 1 Gew.-%, d) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% nichtionisches  Tensid, insbesondere etwa 1 Gew.-% und e) den Rest Wasser. 



   Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Aufbringen der  Zusammensetzung auf ein Substrat, insbesondere mit einer nichtabsorbierenden,  nichtporösen Oberfläche, durch Auftragen der Zusammensetzung auf  das Substrat mittels Inkjetdrucktechnik, gegebenenfalls Trocknen,  und durch anschliessendes Sintern mit einem Laser. Als Substrate  kommen beispielsweise Metalle, wie Stahl, Glas, Keramik oder dergleichen  in Frage. 



   Durch das Verfahren der Erfindung wird eine Kombination aus Inkjet-Druck-Technologie,  gegebenenfalls Trocknen und Lasersintern bereitgestellt, wodurch  die wässerige Zusammensetzung in einfacher Weise auf ein Substrat  aufgebracht wird, und die aufgebrachten Materialien auf das jeweilige  Substrat, wie Stahl, Glas etc., abgestimmt werden können. Mittels  der erfindungsgemässen Kombination von Inkjet- und Sintertechnologien  ist es erstmals möglich, ein Beschichten, Modifizieren und/oder Beschriften  unterschiedlicher Materialoberflächen mit ver   schiedenen Materialien  zu erreichen. Die Gestaltung der Oberflächen unterliegt hierbei praktisch  keinen Grenzen. 



   Unmittelbar nach dem Auftreffen der Zusammensetzung auf dem betreffenden  Gegenstand bzw. dem Substrat wird dies und/oder die Zusammensetzung  optional getrocknet und mit einem Laser entsprechend gesintert. Der  Laser ist beispielsweise ein Nd/YAG-Laser oder kann jeder dem Fachmann  bekannte Laser sein. Hierdurch sind hohe lokale Sintertemperaturen  möglich, ohne das Produkt selbst zu deformieren oder in irgendeiner  Weise zu beeinträchtigen. Das Sintern der Materialien kann somit  bei niedriger Gesamttemperatur erfolgen. Auch kann erfindungsgemäss  zu einer dichten geschlossenen Schicht gesintert werden. Sintern  ist ein zeitabhängiges und bei entsprechend hoher Temperatur arbeitendes  Subschmelzverfahren, wobei Diffusion eine wichtige Rolle spielt.

    Sintern von sehr kleinen Teilchen und sehr dünnen Schichten ist bei  sehr viel niedrigerer Temperatur möglich, wobei man von einem sog.  viskosen Sintern spricht. Häufig tritt kein Schmelzen auf, sondern  eine glasartige Phase entsteht, die zu einer geschlossenen Schicht  führt. 



   Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die mit dem Verfahren erhältlichen  Strukturen. Unter "Struktur" sollen hier alle dem Fachmann bekannten  Aufbringungsformen, Schichten, Muster, Kennzeichnungen, Markierungen,  Beschriftungen oder Ähnliches umfassen, wie punktuelles, linienförmiges,  schichtweises oder blockförmiges Aufbringen des Materials. Die Struktur  kann zum Aufbringen auf Material-oberflächen, insbesondere auf nichtabsorbierende  Substrate, im Elektronikbereich, Beschichtungssektor, Keramikbereich,  Optiksektor, Drucksektor, Kraftfahrzeugbau und in der Mikromechanik  sowie bei Verpackungen und dergleichen eingesetzt werden.

   Auch ist  der Einsatz zu dekorativen Zwecken, zum Beschriften, Markieren, selektiven  und lokalen Aufbringen von Punkten, Linien, Flächen oder Schichten,  Modifizieren von Substraten, Verstärken, Härten und zum Aufbau von  Strukturen von Interesse. 



   Die Verwendungsmöglichkeiten sind mannigfaltig: Beispielsweise im  Beschichtungsbereich zum Modifizieren und Beschichten (Coating) diverser  Materialien, wie optischen Gläsern, z.B. zum Entspiegeln oder zum  Einstellen anderer Spezialeigenschaften, als Labels, zum lokalen    Aufbringen und selektiven Abscheiden bzw.

   Deponieren von korrosionsbeständigen  oder verschleissfesten Schichten auf (Schneide-)Werkzeugen oder auch  Injektionsnadeln, z.B. auf Sinterhartmetallen, Spritzgeräten, Messern  oder Skalpellen, im keramischen Bereich für dekorative Aufdrucke  unter Verwendung von Emailletinten, im optischen Sektor für optische  Schichten (Antireflexion, Filter oder transparent leitend), Anwendung  bei Flüssigkristallanzeigen, optischen Wellenleitern, in der Drucktechnologie  als dekorative und wärmebeständige Schichtmuster und für neue Pigmente,  im Elektronikbereich für die Herstellung von Leitungswiderständen  oder isolierenden Schichten, für mehrschichtige Keramikschalttafeln  und Komponenten, piezoelektrische Schalter und Sensoren, zur Herstellung  von Halbleiterbauelementen, wie Dioden, Transistoren, passiven Komponenten,  wie Startchokes, Widerständen und Kapazitäten,

   im Kraftfahrzeugbau  für verschleissfeste Schichten auf Motorteilen und Turbinenmessern,  als Metalllack, als mikromechanische Komponenten (Kupplungen, Mikromotoren),  für Sicherheitsausstattungen, Barcodes und bei Verpackungen als neue  Pigmente. 



   Die Erfindung zeichnet sich durch eine Vielzahl von Vorteilen aus:  Es werden Muster von verschleissfesten Strukturen verschiedener Materialien  erzeugt, wobei die Vorteile des Inkjetdrucks vorliegen. So tritt  zwischen Drucker und zu behandelndem Substrat kein Kontakt auf, wobei  das aufzubringende Material durch die Luft auf das Substrat aufgebracht  wird. Es ist möglich, die Sole verschiedener Materialien einzusetzen,  wobei auch mehrfarbige Muster oder Schichten erzeugbar sind und so  die gewünschte Färbung erzielt werden kann. Auf bereits fertig gesinterten  Keramikteilen können entsprechende Muster aufgebracht werden. Die  zugrundeliegende Matrix ist weitgehend auf Wasserbasis, sodass auf  organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, deren Toxizität  und die damit verbundenen Probleme keine Rolle spielen.

   So würde  ein Übermass an nicht flüchtigen organischen Verbindungen den Laserprozess  stören. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung auf Wasserbasis ist  ferner unkompliziert handhabbar und besitzt lange Lagerzeiten. 



   Mittels der Kombination von Inkjet- und Sintertechnologien ist es  erstmals möglich, ein Beschichten, Modifizieren und/oder Beschriften  diverser Materialoberflächen sowie einen Aufbau von Strukturen auf  nichtabsorbierenden Substraten zu erreichen. Die Gestaltung von Keramik-,    Glas und sogar Metalloberflächen unterliegt praktisch keinen Grenzen  mehr, was bisher überhaupt nicht möglich war. 



   Insgesamt werden die Herstellungskosten verringert, da die Zahl der  Verarbeitungsschritte reduziert wird. Abfallprodukte, die entsorgt  werden müssten, enstehen nicht. Ferner können minimale Schichtdicken  von < 0,1  mu m pro Druckdurchgang erreicht werden, d.h. Keramikfilme  im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5  mu m Dicke, insbesondere etwa 0,2  bis 0,3  mu m, werden zugänglich. Das aufgebrachte Material muss  später nicht erneut vom Produkt entfernt werden. Ferner kann durch  gezielte Auswahl bestimmter Partikelgrössen mit dem erfindungsgemässen  Verfahren Einfluss auf die Oberflächenstruktur genommen werden. Es  können massgeschneiderte Produkte erzeugt werden. 



   Hohe Herstellungsgeschwindigkeiten sind ebenfalls möglich, beispielsweise  im Bereich von etwa 5 cm<2>/sec, wobei eine Auflösung im Bereich  von etwa 40 bis 200  mu m, insbesondere etwa 50  mu m, und eine Genauigkeit  von etwa 5  mu m möglich ist. Die Zahl der Prozessschritte wird verringert  und der Gesamtprozess vereinfacht, um ein zusammengesetztes Material  zu erhalten. Die Produkte können effizienter hergestellt werden,  sodass eine Massenproduktion, beispielsweise softwaregesteuert am  Fliessband, möglich ist. Von grossem Vorteil ist dabei auch die Flexibilität  des Verfahrens, wonach die verschiedensten Produkte hergestellt werden  können. Bestimmte mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche  Produkte können mit den derzeit existierenden Techniken überhaupt  nicht erzeugt werden. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einfacher Weise mittels  Inkjetdruck unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Sol aus  Partikeln im Nanometerbereich enthält, gegebenenfalls nach Trocknen  und Lasersintern, unmittelbar die gewünschte Struktur erhalten. Es  ist möglich, zusammengesetzte Keramik-, Metall-, und Glasprodukte  mit nahezu beliebigen Mustern herzustellen, die bei einer relativ  niedrigen Temperatur unmittelbar einem Sintern unterzogen werden  können. Ein Nacharbeiten, Zurechtschneiden oder Entfernen von überflüssigem  Material entfällt. 



     Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele veranschaulicht:  Beispiele:   Beispiel 1 :  



   Beim eingesetzten Sol (50-70 Gew.-% in der Zusammensetzung) handelt  es sich um eine Zirconia (ZrO 2 )-Suspension mit einem Festkörpergehalt  von 8 Gew.-% und mit Partikelgrössen im unteren Nanometerbereich,  (Merck, Darmstadt) welche im Fraunhofer Institut für Silicatforschung  einem Hydrothermalverfahren unterzogen wurde. Im getrockneten Zustand  können diese Zirconia-Partikel durch geeignete thermische Behandlung  (z.B. Laser oder Ofen) zu kompakten keramischen Werkstoffen gesintert  werden.

   Dieses Sol wurde durch Zusatz von Additiven optimiert, sodass  es einerseits den physikalischen Erfordernissen, wie entsprechende  Viskosität oder Oberflächenspannung, des verwendeten Xaar Jet AB  Druckkopfes genügt und andererseits rasch trocknende Druckbilder  auf nicht sorbierenden Substraten, wie rostfreiem Stahl, ergibt,  die mittels Laser zu keramischen zweidimensionalen Metallbeschichtungen  gesintert werden können. Ferner waren enthalten: - 4 bis 15 Gew.-%  Dipropylenglykol als Verdickungs- und Feuchthaltemittel, - 1 Gew.-%  eines nichtionischen Tensids zur Reduktion der Oberflächenspannung,  - 1 Gew.-% eines Polymers als Verdickungsmittel und zur Kontrolle  der Trocknungseigenschaften und - 22 bis 32 Gew.-% entmineraliertes  Wasser. 



   Beim nichtionischen Tensid handelt es sich um ein Fettalkoholpolyethoxylat  mit ca. 7 EO Einheiten (Genapol UD 079, Hoechst). Das Polymer ist  Polyvinylmethylether (Lutonal M40, BASF), welcher sich dadurch auszeichnet,  dass die Viskosität von wässerigen Lösungen stark von der Polymerkonzentration  abhängt und der sogenannte Cloud Point bei ca. 30 DEG C liegt. Diese  Eigenschaften bewirken, dass die Tinte nach dem Drucken rasch trocknet  (Viskositätsanstieg durch Verdunstung von Wasser) und auf vorgewärmten  Substraten > 30 DEG C ein Zweiphasensystem bildet. Beide Effekte  stabilisieren die ursprünglich deponierte Zusammensetzungsschicht,    sodass Filme von gleichmässiger Materialverteilung entstehen.  Zudem wurde festgestellt, dass der verwendete Polyvinylmethylether  die Druckzuverlässigkeit im Xaar Jet AB Druckkopf erhöht und die  Tropfenbildung verbessert.

   Offenbar verleiht das Polymer der wässerigen  Zusammensetzung rheologische Eigenschaften, welche den ursprünglich  für diesen Druckkopf entwickelten Öltinten nahe kommen.  Beispiel  2:  



   Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (23-224-ACA) war wie folgt  aufgebaut: 



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb>Head Col 1: Bestandteil <tb>Head  Col 2: Menge in Gew.-% <tb><SEP> Zirconia Sol<SEP> 86 <tb><SEP>  Dipropylenglykol<SEP> 10 <tb><SEP> Genapol DU 079 (Hoechst)<SEP>  1 <tb><SEP> Lutonal M40 (BASF)<SEP> 3 <tb><SEP> Wasser<SEP> Rest  <tb></TABLE> 

 Es wurde folgende Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (23-224-AAS)  eingesetzt: 



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb>Head Col 1: Bestandteil <tb>Head  Col 2: Menge in Gew.-% <tb><SEP> Zirconia Sol<SEP> 50 <tb><SEP>  Genapol DU 079<SEP> 1 <tb><SEP> Dipropylenglykol<SEP> 44 <tb><SEP>  Polyvinylpyrrolidon PVPK15 (ISP)<SEP> 1 <tb><SEP> Wasser<SEP> Rest  <tb></TABLE> 



   Mehrere Tropfen von etwa 100 nL der erfindungsgemässen Zusmmensetzung  (23-224-ACA) sowie der Zusammensetzung aus dem Stand der Technik  (23-224-AAS) wurden auf Stahlsubstrate aufgebracht und unter dem  Mikroskop beobachtet. Die Substrate waren auf eine Tempe   ratur  von 50 DEG C vorgeheizt. 



   Die Tropfen wurden zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 80 DEG  C getrocknet. Es zeigte sich bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung,  dass die Tropfen nach dem Trocknen ihre ursprüngliche Gestalt behielten  (dome shape). Demgegenüber zeigte die Zusammensetzung aus dem Stand  der Technik nach dem Trocknen eine Einbuchtung in der Mitte des Tropfens  (sog. Doughnut-Struktur). Die Zunahme der Konzentration nichtflüchtiger  Bestandteile während dem Trocknen ist an den Rändern eines Tropfens  bekanntermassen am grössten. Folglich bewegt sich die Lösung vom  Inneren des Tropfens nach aussen zu den Rändern, wo ein Ring höherer  Viskosität ausgebildet wird. Schliesslich resultiert eine Art Doughnut-Struktur.  Dieses Verhalten kann erfindungsgemäss kontrolliert werden, sodass  sich Druckmuster mit scharfen Konturen und ohne Randwülste ergeben.

Claims (18)

1. Wässrige Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, umfassend a) ein Sol, enthaltend Festkörperteilchen eines mittleren hydrodynamischen Durchmessers D < 200 nm; b) mindestens ein nichtflüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200 DEG C; c) mindestens ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches Polymer und d) Wasser, sofern das Sol unter a) kein Wasser enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Festkörperteilchen im Sol D < 100 nm beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol ein keramisches Oxid-Sol oder Metalloxid-Sol ist.

4.

Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Oxid oder Metalloxid aus einem Oxid aus der aus Zirkonium-, Silicium-, Aluminium-, Yttrium-, Cer-Oxid oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Oxid ein mit Y 2 O 3 , CaO und/oder MgO dotiertes ZrO 2 darstellt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtflüchtige Lösungsmittel aus der aus Polyglykolen, Glykolen, oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Glycerin ist.

8.

Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der aus Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyglycerin, aromatischen Ethoxylaten oder Polyvinylpyrrolidon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyvinylmethylether ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermedium des Sols Wasser darstellt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein mit dem Sol verträgliches Additiv enthalten ist, das aus der aus nichtionischen Tensiden, Biociden, Verdickungs- und Feuchthaltemitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12.

Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid aus der aus Fettalkoholpolyethoxylaten, Acetylenglykolpolyethoxylaten, Alkylphenolpolyethoxylaten und Fluoralkylpolyethoxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend a) 50 bis 90 Gew.-% Sol; b) 5 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel; c) 0,5 bis 2 Gew.-% Polymer, d) 0,5 bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid und e) auf 100 Gew.-% ergänzt mit Wasser.

14. Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, durch Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat mittels Inkjetdrucktechnik, gegebenenfalls Trocknen, und durch anschliessendes Sintern mit einem Laser.

15.

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Stahl oder Glas verwendet werden.

16. Struktur, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15.

17. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Aufbringen auf Materialoberflächen, insbesondere auf nichtabsorbierende, nichtporöse Oberflächen von Substraten im Elektronikbereich, Beschichtungssektor, Keramikbereich, Optiksektor, Drucksektor, Kraftfahrzeugbau und in der Mikromechanik sowie bei Verpackungen.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zu dekorativen Zwecken, zum Beschriften, Markieren, selektiven und lokalen Aufbringen von Punkten, Linien, Flächen oder Schichten, Modifizierung von Substraten, Verstärken, Härten und zum Aufbau von Strukturen.