DE10019422A1

DE10019422A1 - Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, Verfahren zum Aufbringen derselben, ihre Verwendung sowie die aufgebrachten Strukturen

Info

Publication number: DE10019422A1
Application number: DE10019422A
Authority: DE
Inventors: Rene Reiser; Markus Walter Schudel
Original assignee: Pelikan Produktions AG
Current assignee: Pelikan Produktions AG
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-10-25
Also published as: CH694734A5

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, umfassend a) ein Sol, enthaltend Festkörperteilchen eines mittleren hydrodynamischen Durchmessers D < 200 nm; b) mindestens ein nichtflüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200 DEG C; c) mindestens ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches Polymer und d) Wasser, sofern das Sol unter a) kein Wasser enthält. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, durch Auftragen der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats mittels Ink-Jet-Drucktechnik, gegebenenfalls Trocknen, und durch anschließendes Sintern mit einem Laser. Erfindungsgemäß ist die nahezu freie Gestaltung von Glas- und sogar Metalloberflächen möglich, wobei verschleißfeste Strukturen verschiedener Materialien erzeugt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, ein Verfahren zum Aufbringen derselben, ihre Verwendung sowie die aufgebrachten Strukturen.

Bekanntermaßen können die Oberflächen von Materialien durch Sägen, Schleifen, Fräsen, La serschneiden, chemisches Ätzen, Honen und andere Prozesse weiterbearbeitet werden. Das Aufbringen eines mit dem Substrat gleichen oder vom Substrat verschiedenen Materials, bei spielsweise von Keramik auf Glas oder Metall, unter Bildung zusammengesetzter Produkte ist aufgrund der mangelnden Haftung stets mit Problemen verbunden. Hierzu kann zum Beispiel auf teure Spezialklebstoffe zurückgegriffen werden, die jedoch den hohen Anforderungen an Haltbarkeit und Abrieb häufig nicht gewachsen sind. Daher werden bisher dreidimensionale Keramikkörper durch abrasive Techniken aus einem vorgesinterten Grundkörper herausgear beitet. Diese Techniken sind zeitaufwendig, nur beschränkt genau, teuer und mit hohem Mate rialverlust verbunden. Bei der industriellen Verarbeitung komplexer Massenprodukte im Milli metermaßstab treten daher nicht nur Probleme aufgrund der ungenügenden Flexibilität und Komplexität einer chargenweisen Bearbeitung auf, wobei häufig Einzelstücke verarbeitet wer den müssen, es fällt auch bis zu 30% Abfallmaterial an.

Heute verwendete Beschichtungstechniken, wie Siebdruck und Spin-Dip-Coating, werden bei spielsweise bei der Chipherstellung angewendet, wobei ein Eintauchen des Substrats in eine Beschichtungslösung erfolgt oder durch Rotation des Substrats sich radial ausbreitende Tropfen erzeugt werden. Diese bekannten Verfahren sind hinsichtlich der Materialdeponierung wenig präzise. Die in der Elektronikindustrie eingesetzten photolithographische Ätzverfahren sind zwar ausreichend genau, jedoch außerordentlich aufwendig.

Seit Jahren wird versucht verschiedene Materialien auf Formkörper aufzubringen, die an schließend einem Sintern unterworfen werden sollen. Hierzu stehen zunehmend Verfahren aus dem Bereich der polymerverarbeitenden Industrie, der Lack- und Farbenindustrie sowie der Druckherstellung zur Verfügung, wobei auch spezielle Techniken entwickelt wurden. Sinter prozesse sind hierbei nicht lokal anwendbar; d. h., grössere Werkstückteile müssen im Ganzen der Sintertemperatur ausgesetzt werden. Mit den gängigen Tauchprozessen und anschließendem Glühen im Ofen können die zu bearbeitenden Gegenstände nur als Ganzes weiterverarbeitet werden. Entsprechend sind diese Techniken sehr zeitaufwendig. Auch ist bei einem Sinterpro zeß nicht jedes Metall einsetzbar, da aufgrund von Migrationsproblemen bei den Sintertempe raturen Probleme auftreten können.

Die oben geschilderten Nachteile spielen insbesondere bei Keramikmaterialien eine Rolle. Die in der Keramikindustrie eingesetzten CVD-(Chemical Vapour Deposition)-Verfahren für ver schleißfeste Schichten sind zeitaufwendig und können ebenfalls nicht lokal eingesetzt werden. Keramische Produkte verformen sich beim Sintern in hohem Maße, wodurch beim üblichen Sintervorgang ein Schrumpfen, beispielsweise von ca. 15%, beobachtet wird. Dies geht zu meist mit einer nicht vorhersagbaren Deformation einher. Ein weiteres Problem bei der Verar beitung von Keramikmaterialien ist deren Brüchigkeit, wodurch Schwierigkeiten bei herkömm lichen Techniken auftreten. Keramische Folien können in Schichten unterhalb von etwa 5 µm nicht hergestellt werden. Derartige Schichten sind aber erwünscht.

Die Jet-Drucktechnologie ist eine in jüngster Zeit zunehmend in den Vordergrund tretende Be schichtungstechnologie, die viele Vorteile bietet. So tritt zwischen Drucker und zu behan delndem Substrat kein Kontakt auf, der ausgestoßene Tropfen oder Strahl von aufzubringendem Material wird durch die Luft auf das Substrat gebracht. Im Stand der Technik wurden verschie dene Vorschläge gemacht, bestimmte Zusammensetzungen auf Substrate aufzubringen:
Im Journal of Materials Science Letters 18 (1999), S. 87-90 "Ink jet printing of PZT aqueous ceramic suspensions" von J. Windle und B. Derby sind wässerige 2,2 vol.-%ige Blei-Zir konat-Titanat-Suspensionen beschrieben, die unter Zusatz des Dispergiermittels Dispex HDN (Allied Colloids, GB) und des Bindemittels Polyvinylalkohol hergestellt wurden. Mittels eines Epson Stylus 500 Inkjet-Farbdruckers wurde aschefreies Filterpapier mit dieser Formulierung bedruckt. Hierbei zeigte das Druckbild eine Reihe an Defekten, wie geringe Bildschärfe des Drucks, schlechtes Auflösungsvermögen, insbesondere der Ränder, Schleierbildung in be stimmten Druckbereichen und dergleichen.

Nach dem Artikel in J. Am. Ceram. Soc. 82 (7), S. 1653-58 (1999) "Microengineering of Ceramics by Direct Ink-Jet Printing" von M. Mott, J.-H. Song und J. R. G. Evans wurden mit tels eines drop-on-demand Ink-jet-Druckers dreidimensionale Strukturen aus einer 3 mol-% Zirkonoxid/Kohle-Suspension erzeugt. Die Suspension enthielt jeweils ein Dispergiermittel für Zirkonoxid und Kohle, Polyvinylbutyralharz, Ethanol und Propan-2-ol. Die Partikelgröße des ZrO₂ betrug 100-200 nm. Die Strukturen wurden auf einem Silicon-Trennpapier erzeugt, von diesem abgelöst und getrocknet. Dann wurde die Kohle durch Pyrolyse entfernt und gleichzei tig das verbliebene Zirkonoxid gesintert. Durch die Kohle wurde vorübergehend eine Träger struktur bereitgestellt, ohne die ein Aufbau komplexer Strukturen aus ZrO₂ nicht möglich sein soll. Die erzeugten Produkte zeigten eine Vielzahl von Defekten, wie Brüche, Risse und De formationen, die u. a. auf das Verhalten der Formulierung beim Trocknen zurückgeführt wur den.

Im Journal of Materials Science Letters 18 (1999), S. 99-101 "Ceramic deposition using an electromagnetic jet printer station", von M. J. Wright und J. R. G. Evans wurde ebenfalls eine Zusammensetzung beschrieben, die 3 mol-% Zirkondioxid einer Partikelgröße von 100-200 nm, ein Dispergiermittel, ein Polyethylenglykol niedrigen Molekulargewichts und Ethanol ent hält. Die gebildeten Strukturen wurden anhand von Einzeltropfen, aufgebracht bei unterschied lichen Pulsdauern und Druck in einem Jet-Drucker, untersucht. Die Tropfen zeigten zum Teil eine charakteristische Form mit einer Einbuchtung in der Mitte, der sogennanten "Doughnut- Struktur". Aufgrund des ungleichmäßigen Trocknens trat im Zentrum des Tropfens ein Schrumpfen auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen Beschich tungszusammensetzungen so weiterzubilden, dass eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die auf einem Substrat, ausgewählt aus unterschiedlichen Materialien, insbesondere Substraten mit nichtabsorbierenden und nichtporösen Oberflächen, unter Bildung zusammengesetzter Pro dukte aufgebracht werden kann. Dies sollte in einfacher Weise und kostengünstig möglich sein, ohne die obigen Nachteile des Standes der Technik zu zeigen. Die Auswahl der Ausgangsmate rialien und Substrate sollte hierbei flexibel gestaltbar sein. Es sollte möglich sein, auf Substrate Strukturen aufzubringen, welche entsprechend beständig, haltbar und abriebfest sind.

Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch eine wässrige Zusammensetzung zum Auf bringen auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, um fassend

a) ein Sol, enthaltend Festkörperteilchen eines mittleren hydrodynamischen Durch messers D < 200 nm;
b) mindestens ein nichtflüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200°C;
c) mindestens ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches Polymer und
d) Wasser, sofern das Sol unter a) kein Wasser enthält.

Somit wird eine wässrige Zusammensetzung aus einem Sol, einem Lösungsmittel, einem Poly mer und Wasser bereitgestellt, welche die obigen Anforderungen erfüllt. Von Bedeutung ist dabei insbesondere das enthaltene Sol, welches Festkörperteilchen eines mittleren hydrodyna mischen Durchmessers D < 200 nm aufweist, welcher beispielsweise mittels Photonenkorrela tionsspektroskopie bestimmt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Festkörperteilchen im Sol D < 100 nm. Das Sol kann bevorzugt ein keramisches Oxid-Sol oder Metalloxid-Sol sein, wobei das keramische Oxid oder Metalloxid aus einem Oxid aus der aus Zirkonium-, Silicium-, Aluminium-, Yttri um-, Cer-Oxid oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Besonders in teressant für keramische Zwecke ist mit Y₂O₃, CaO und/oder MgO dotiertes ZrO₂, das be stimmte Kristallmodifikationen, wie tetragonal oder kubisch, aufweist. Derartige Zusammen setzungen zeigen nach dem erfindungsgemäßen Aufbringen auf das Substrat und anschließen dem Sintern vorteilhafte mechanischen Eigenschaften.

Im Rahmen der Erfindung werden Lösungen, in denen Festkörperteilchen mit einem Durch messer D von mindestens einigen Nanometern bis D < 200 nm fein dispergiert sind, als Sole bezeichnet. Typische Größen der Solteilchen bewegen sich im Bereich von etwa 5 bis 200 nm, insbesondere 10 bis 100 nm. Der zu betrachtende Teilchengrößenbereich, der häufig auch als kolloidaler Bereich bezeichnet wird, ist beispielsweise durch die Sol-Gel-Technologie zugäng lich. Danach werden in echten Lösungen entsprechender Metallsalze oder metallorganischer Verbindungen Teilchen des gewünschten Metalloxids ausgefällt. Unter bestimmten Umständen kann deren Wachstum so gesteuert werden, dass es auf einer mehr oder weniger genau defi nierten Stufe stehenbleibt und ein über einen Zeitraum von Stunden bis Monaten stabiles Sol entsteht. Solche Sole dienen bevorzugt als Grundlage der erfindungsgemäßen Zusammenset zung. Mineralische oder synthetische Oxide mit größeren Teilchendurchmessern können mittels Zerkleinerungsverfahren auf die gewünschte Größe heruntergemahlen und anschließend in ei nem Dispersionsmedium dispergiert werden. Eine weitere Form der Solherstellung besteht in der Dispergierung von Teilchen, die durch Spray- oder Flammenpyrolyse hergestellt wurden, wobei die Lösung eines Metallsalzes, -komplexes oder einer metallorganischen Verbindung in einer Pyrolyseflamme oxidiert und das Metalloxid als Pulver abgeschieden wurde.

Um sehr feinteilige Teilchen mit Durchmessern unterhalb von 100 nm mit einer engen, d. h. monodispersen, Teilchengrößenverteilung herzustellen, erscheint besonders das erstgenannte Sol-Gel-Verfahren geeignet. Für die Erzeugung monodisperser Teilchen wird zum Beispiel die sogenannte erzwungene Hydrolyse (forced hydrolysis) hydratisierter Metallkationen durchge führt, wobei die Hydrolyse durch die Zugabe eines Fällungsmittels oder einfach durch Alterung bei erhöhten Temperaturen verursacht wird. Auch die thermische Zersetzung von Komplexen, die von Metallkationen mit Chelatbildnern, wie Triethanolamin oder Nitrilotriessigsäure, gebil det werden, ist möglich.

Die Herstellung monodisperser SiO₂-Sole kann beispielsweise nach der Methode von Stöber, Fink und Bohn erfolgen, wie sie in J. Colloid Interface Sci, 26, 1968, S. 62-69 beschrieben ist. Dabei wird Tetraethylorthosilikat zu einer wässerig alkoholischen Lösung von Ammoniak ge geben. Die resultierende Teilchengröße hängt von der Konzentration der Reaktanden ab. Die Abhängigkeit von weiteren Parametern wurde untersucht, das Verfahren weiterentwickelt und auch für die Herstellung anderer Oxid-Sole angewandt. Ein großtechnisch angewandtes Verfah ren zur Herstellung von ZrO₂-Solen ist z. B. die Hydrolyse von ZrOCl₂, wobei auch andere Ausgangsstoffe, wie Zirkoniumacetylacetonat oder weitere Zirkoniumkomplexe eingesetzt wer den können. Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil sein kann, für die Herstellung monodis perser und zugleich kristalliner Pulver, diese einer hydrothermalen Synthese bzw. Nachbe handlung zu unterziehen. Dabei erfolgt die Teilchenbildung in einem Autoklaven bei erhöhten Temperaturen und hohem Druck.

Sämtliche bekannten nasschemischen Synthesemethoden für Sole - sowohl in wässerigem Me dium als auch in organischen Lösungsmitteln - sind erfindungsgemäß einsetzbar. Das einge setzte Sol sollte mindestens einige Tage stabil vorliegen, damit Zeit für Formulierung und Verwendung der wässrigen Zusammensetzung ist. Eine zusätzliche Stabilisierung kann zum Beispiel über Oberflächenladungen oder sterisch aktive organische Moleküle erreicht werden. Bevorzugt stellt das Dispergiermedium des Sols Wasser dar. Das Wasser kann beispielsweise durch einen konventionellen Ionentauscher in entsalzter Form eingesetzt werden.

Das in der Erfindung verwendete nichtflüchtige Lösungsmittel unterliegt keiner Beschränkung, sofern es einen Siedepunkt über 200°C aufweist. Es handelt sich um ein polares, hochsieden des und mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das insbesondere aus der aus Glykolen, Poly glykolen oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Glyce rin.

Auch das Polymer ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Es ist ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches Polymer, das insbesondere ausgewählt ist aus der aus Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyglycerin, aromatischen Ethoxylaten oder Polyvinylpyrrolidon gebildeten Gruppe. Das ausgewählte Polymer, welches in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5.000 bis 20.000 Dalton besitzt, stabi lisiert die Zusammensetzung während des Aufbringens und hat bei niedrigen Konzentrationen in wässerigen Lösungen Einfluss auf die Viskosität. Folglich hat das Polymer eine doppelte Funktion, sowohl hinsichtlich des Trocknungsverfahrens als auch der Viskosität. Bei schnellem Trocknen behält die ursprünglich aufgebrachte Zusammensetzung ihre Struktur, da das einge setzte Polymer während des Trocknens rasch die Viskosität erhöht.

Insbesondere bevorzugt ist Polyvinylmethylether insbesondere eines Molekulargewichts von etwa 13.000 bis 17.000 Dalton, der mehrere Vorteile aufweist: Er verbessert die Tropfen bildung und die Druckzuverlässigkeit, d. h. Düsenausfälle werden wesentlich reduziert. Ferner wird die wässrige Zusammensetzung temperaturempfindlich, sodass bei Konzentrationen ab etwa 1% rasch trocknende Zusammensetzungen entstehen, die auf warmen nichtabsorbierenden Substraten Druckmuster mit scharfen Konturen und ohne Randwülste ergeben. Polyvinylme thylether zeichnet sich auch dadurch aus, dass die Viskosität von wässerigen Lösungen stark von der Polymerkonzentration abhängt. Diese Eigenschaften bewirken, dass die wässerige Zu sammensetzung nach dem Aufbringen rasch trocknet, da durch die Verdunstung von Wasser die Viskosität ansteigt und auf vorgewärmten Substraten, zum Beispiel < 30°C, ein Zweipha sensystem gebildet wird. Beide Effekte stabilisieren die ursprünglich deponierte Schicht der Zusammensetzung, sodass Filme von gleichmäßiger Materialverteilung entstehen. Zudem wur de festgestellt, dass der verwendete Polyvinylmethylether das Aufbringen, die Druckzuverläs sigkeit sowie die Tropfenbildung verbessert. Offenbar verleiht das Polymer der wässerigen Zusammensetzung günstige rheologische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner mindestens ein mit dem Sol verträgliches Additiv enthalten, das aus der aus nichtionischen Tensiden, Biociden, Verdickungs- und Feuchthaltemitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Nichtionische Tenside sind z. B. aus der aus Fettalkoholpolyethoxylaten, Acetylenglykolpolyethoxylaten, Alkylphenolpolyethoxylaten und Fluoralkylpolyethoxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt. Durch derartige Zusätze kön nen die Eigenschaften der wässerigen Zusammensetzung in gewünschter Weise modifiziert werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und insbesondere die Eigenschaften des Sols können durch Zusatz solcher Additive optimiert werden, sodass einerseits die physikalischen Anforderungen, wie Viskosität, Oberflächenspannung und dergleichen, zufriedenstellend sind, und andererseits rasch trocknende Druckbilder auf nichtabsorbierenden Substraten, wie rost freiem Stahl, resultieren, die zu keramischen Stukturen gesintert werden können. Damit ist es durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung möglich, insbesondere auf nichtabsorbierende, nichtporöse Oberflächen nahezu beliebige Muster aufzubringen und zu gestalten, ohne zusätzli che Bearbeitungsschritte oder Nachbehandlungen einzusetzen.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst

a) etwa 50 bis 90 Gew.-% Sol, insbesondere etwa 60 Gew.-%, wobei das Sol einen Feststoffanteil von etwa 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 8 und 15 Gew.-% aufweist,
b) etwa 5 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere etwa 10 Gew.-%,
c) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polymer, insbesondere etwa 1 Gew.-%,
d) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid, insbesondere etwa 1 Gew.-% und
e) den Rest Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat, insbesondere mit einer nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberfläche, durch Auf tragen der Zusammensetzung auf das Substrat mittels Ink-Jet-Drucktechnik, gegebenenfalls Trocknen, und durch anschließendes Sintern mit einem Laser. Als Substrate kommen bei spielsweise Metalle, wie Stahl, Glas, Keramik oder dergleichen in Frage.

Durch das Verfahren der Erfindung wird eine Kombination aus Inkjet-Druck-Technologie, ge gebenenfalls Trocknen und Lasersintern bereitgestellt, wodurch die wässerige Zusammen setzung in einfacher Weise auf ein Substrat aufgebracht wird, und die aufgebrachten Mate rialien auf das jeweilige Substrat, wie Stahl, Glas, etc., abgestimmt werden können. Mittels der erfindungsgemäßen Kombination von Inkjet- und Sintertechnologien ist es erstmals möglich ein Beschichten, Modifizieren und/oder Beschriften unterschiedlicher Materialoberflächen mit ver schiedenen Materialien zu erreichen. Die Gestaltung der Oberflächen unterliegt hierbei prak tisch keinen Grenzen.

Unmittelbar nach dem Auftreffen der Zusammensetzung auf dem betreffenden Gegenstand bzw. dem Substrat wird dies und/oder die Zusammensetzung optional getrocknet und mit einem La ser entsprechend gesintert. Der Laser ist beispielsweise ein Nd/YAG-Laser oder kann jeder dem Fachmann bekannte Laser sein. Hierdurch sind hohe lokale Sintertemperaturen möglich, ohne das Produkt selbst zu deformieren oder in irgendeiner Weise zu beeinträchtigen. Das Sin tern der Materialien kann somit bei niedriger Gesamttemperatur erfolgen. Auch kann erfin dungsgemäß zu einer dichten geschlossenen Schicht gesintert werden. Sintern ist ein zeitabhän giges und bei entsprechend hoher Temperatur arbeitendes Subschmelzverfahren, wobei Diffusion eine wichtige Rolle spielt. Sintern von sehr kleinen Teilchen und sehr dünnen Schichten ist bei sehr viel niedrigerer Temperatur möglich, wobei man von einem sog. viskosen Sintern spricht. Häufig tritt kein Schmelzen auf, sondern eine glasartige Phase entsteht, die zu einer geschlossenen Schicht führt.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die mit dem Verfahren erhältlichen Strukturen. Unter "Struktur" sollen hier alle dem Fachmann bekannten Aufbringungsformen, Schichten, Muster, Kennzeichnungen, Markierungen, Beschriftungen oder ähnliches umfassen, wie punktuelles, linienförmiges, schichtweises oder blockförmiges Aufbringen des Materials. Die Struktur kann zum Aufbringen auf Materialoberflächen, insbesondere auf nichtabsorbierende Substrate, im Elektronikbereich, Beschichtungssektor, Keramikbereich, Optiksektor, Drucksektor, Kraftfahr zeugbau und in der Mikromechanik sowie bei Verpackungen und dergleichen eingesetzt wer den. Auch ist der Einsatz zu dekorativen Zwecken, zum Beschriften, Markieren, selektiven und lokalen Aufbringen von Punkten, Linien, Flächen oder Schichten, Modifizieren von Substraten, Verstärken, Härten und zum Aufbau von Strukturen von Interesse.

Die Verwendungsmöglichkeiten sind mannigfaltig: Beispielsweise im Beschichtungsbereich zum Modifizieren und Beschichten (Coating) diverser Materialien, wie optischen Gläsern, z. B. zum Entspiegeln oder zum Einstellen anderer Spezialeigenschaften, als Labels, zum lokalen Aufbringen und selektiven Abscheiden bzw. Deponieren von korrosionsbeständigen oder ver schleißfesten Schichten auf (Schneide-)Werkzeugen oder auch Injektionsnadeln, z. B. auf Sin terhartmetallen, Spritzgeräten, Messern oder Skalpellen, im keramischen Bereich für dekorative Aufdrucke unter Verwendung von Emailletinten, im optischen Sektor für optische Schichten (Antireflexion, Filter oder transparent leitend), Anwendung bei Flüssigkristallanzeigen, opti schen Wellenleitern, in der Drucktechnologie als dekorative und wärmebeständige Schichtmu ster und für neue Pigmente, im Elektronikbereich für die Herstellung von Leitungswiderständen oder isolierenden Schichten, für mehrschichtige Keramikschalttafeln und Komponenten, piezo elektrische Schalter und Sensoren, zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie Dioden, Transistoren, passiven Komponenten, wie Startchokes, Widerständen und Kapazitäten, im Kraftfahrzeugbau für verschleißfeste Schichten auf Motorteilen und Turbinenmessern, als Me talllack, als mikromechanische Komponenten (Kupplungen, Mikromotoren), für Sicherheitsaus stattungen, Barcodes und bei Verpackungen als neue Pigmente.

Die Erfindung zeichnet sich durch eine Vielzahl von Vorteilen aus: Es werden Muster von ver schleißfesten Strukturen verschiedener Materialien erzeugt, wobei die Vorteile des Inkjet- Drucks vorliegen. So tritt zwischen Drucker und zu behandelndem Substrat kein Kontakt auf, wobei das aufzubringende Material durch die Luft auf das Substrat aufgebracht wird. Es ist möglich, die Sole verschiedener Materialien einzusetzen, wobei auch mehrfarbige Muster oder Schichten erzeugbar sind und so die gewünschte Färbung erzielt werden kann. Auf bereits fer tig gesinterten Keramikteilen können entsprechende Muster aufgebracht werden. Die zugrunde liegende Matrix ist weitgehend auf Wasserbasis, sodass auf organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, deren Toxizität und die damit verbundenen Probleme keine Rolle spielen. So würde ein Übermaß an nicht flüchtigen organischen Verbindungen den Laserprozess stören. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Wasserbasis ist ferner unkompliziert handhabbar und besitzt lange Lagerzeiten.

Mittels der Kombination von Inkjet- und Sintertechnologien ist es erstmals möglich ein Be schichten, Modifizieren und/oder Beschriften diverser Materialoberflächen sowie einen Aufbau von Strukturen auf nichtabsorbierenden Substraten zu erreichen. Die Gestaltung von Keramik-, Glas- und sogar Metalloberflächen unterliegt praktisch keinen Grenzen mehr, was bisher über haupt nicht möglich war.

Insgesamt werden die Herstellungskosten verringert, da die Zahl der Verarbeitungsschritte re duziert wird. Abfallprodukte, die entsorgt werden müssten, entstehen nicht. Ferner können mi nimale Schichtdicken von < 0,1 µm pro Druckdurchgang erreicht werden, d. h. Keramikfilme im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 µm Dicke, insbesondere etwa 0,2 bis 0,3 µm, werden zugäng lich. Das aufgebrachte Material muß später nicht erneut vom Produkt entfernt werden. Ferner kann durch gezielte Auswahl bestimmter Partikelgrößen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Einfluss auf die Oberflächenstruktur genommen werden. Es können maßgeschneiderte Produkte erzeugt werden.

Hohe Herstellungsgeschwindigkeiten sind ebenfalls möglich, beispielsweise im Bereich von etwa 5 cm²/sec, wobei eine Auflösung im Bereich von etwa 40 bis 200 µm, insbesondere etwa 50 µm, und eine Genauigkeit von etwa 5 µm möglich ist. Die Zahl der Prozeßschritte wird ver ringert und der Gesamtprozess vereinfacht, um ein zusammengesetztes Material zu erhalten. Die Produkte können effizienter hergestellt werden, sodass eine Massenproduktion, beispiels weise softwaregesteuert am Fließband, möglich ist. Von großem Vorteil ist dabei auch die Fle xibilität des Verfahrens, wonach die verschiedensten Produkte hergestellt werden können. Be stimmte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkte können mit den derzeit existierenden Techniken überhaupt nicht erzeugt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einfacher Weise mittels Inkjet-Druck unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Sol aus Partikeln im Nanometerbereich enthält, gegebenenfalls nach Trocknen und Lasersintern, unmittelbar die gewünschte Struktur erhalten. Es ist möglich, zusammengesetzte Keramik-, Metall- und Glasprodukte mit nahezu beliebigen Mustern herzustellen, die bei einer relativ niedrigen Temperatur unmittelbar einem Sintern un terzogen werden können. Ein Nacharbeiten, Zurechtschneiden oder Entfernen von überflüssi gem Material entfällt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele veranschaulicht:

Beispiele Beispiel 1

Beim eingesetzten Sol (50-70 Gew.-% in der Zusammensetzung) handelt es sich um eine Zir conia(ZrO₂)-Suspension mit einem Festkörpergehalt von 8 Gew.-% und mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich, (Merck, Darmstadt), welche im Fraunhofer Institut für Silicatfor schung einem Hydrothermalverfahren unterzogen wurde. Im getrockneten Zustand können die se Zirconia-Partikel durch geeignete thermische Behandlung (z. B. Laser oder Ofen) zu kom pakten keramischen Werkstoffen gesintert werden. Dieses Sol wurde durch Zusatz von Additi ven optimiert, sodass es einerseits den physikalischen Erfordernissen, wie entsprechende Vis kosität oder Oberflächenspannung, des verwendeten Xaar Jet AB Druckkopfes genügt und an dererseits rasch trocknende Druckbilder auf nicht sorbierenden Substraten, wie rostfreiem Stahl, ergibt, die mittels Laser zu keramischen zweidimensionalen Metallbeschichtungen gesintert werden können. Ferner waren enthalten:

- 4 bis 15 Gew.-% Dipropylenglykol als Verdickungs- und Feuchthaltemittel,
- 1 Gew.-% eines nichtionischen Tensids zur Reduktion der Oberflächenspannung,
- 1 Gew.-% eines Polymers als Verdickungsmittel und zur Kontrolle der Trocknungseigen schaften und
- 22 bis 32 Gew.-% entmineralisiertes Wasser.

Beim nichtionischen Tensid handelt es sich um ein Fettalkoholpolyethoxylat mit ca. 7 EO Ein heiten (Genapol UD 079, Hoechst). Das Polymer ist Polyvinylmethylether (Lutonal M40, BASF), welcher sich dadurch auszeichnet, dass die Viskosität von wässerigen Lösungen stark von der Polymerkonzentration abhängt und der sogenannte Cloud Point bei ca. 30°C liegt. Die se Eigenschaften bewirken, dass die Tinte nach dem Drucken rasch trocknet (Viskositätsanstieg durch Verdunstung von Wasser) und auf vorgewärmten Substraten < 30°C ein Zweiphasensy stem bildet. Beide Effekte stabilisieren die ursprünglich deponierte Zusammensetzungsschicht, sodass Filme von gleichmässiger Materialverteilung entstehen. Zudem wurde festgestellt, dass der verwendete Polyvinylmethylether die Druckzuverlässigkeit im Xaar Jet AB Druckkopf er höht und die Tropfenbildung verbessert. Offenbar verleiht das Polymer der wässerigen Zu sammensetzung rheologische Eigenschaften, welche den ursprünglich für diesen Druckkopf entwickelten Öltinten nahe kommen.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (23-224-ACA) war wie folgt aufgebaut:

Es wurde folgende Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (23-224-AAS) eingesetzt:

Mehrere Tropfen von etwa 100 nL der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (23-224-ACA) sowie der Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (23-224-AAS) wurden auf Stahlsub strate aufgebracht und unter dem Mikroskop beobachtet. Die Substrate waren auf eine Tempe ratur von 50°C vorgeheizt.

Die Tropfen wurden zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 80°C getrocknet. Es zeigte sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, dass die Tropfen nach dem Trocknen ihre ur sprüngliche Gestalt behielten (dome shape). Demgegenüber zeigte die Zusammensetzung aus dem Stand der Technik nach dem Trocknen eine Einbuchtung in der Mitte des Tropfens (sog. Doughnut Struktur). Die Zunahme der Konzentration nichtflüchtiger Bestandteile während dem Trocknen ist an den Rändern eines Tropfens bekanntermaßen am größten. Folglich bewegt sich die Lösung vom Inneren des Tropfens nach außen zu den Rändern, wo ein Ring höherer Visko sität ausgebildet wird. Schließlich resultiert eine Art Doughnut-Struktur. Dieses Verhalten kann erfindungsgemäß kontrolliert werden, sodass sich Druckmuster mit scharfen Konturen und oh ne Randwülste ergeben.

Claims

1. Wässrige Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere mit nichtab sorbierenden, nichtporösen Oberflächen, umfassend

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere hydro dynamische Durchmesser der Festkörperteilchen im Sol D < 100 nm beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol ein keramisches Oxid-Sol oder Metalloxid-Sol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Oxid oder Metalloxid aus einem Oxid aus der aus Zirkonium-, Silicium-, Aluminium-, Yttrium-, Cer-Oxid oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Oxid ein mit Y₂O₃, CaO und/oder MgO dotiertes ZrO₂ darstellt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das nichtflüchtige Lösungsmittel aus der aus Polyglykolen, Glykolen, oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Glycerin ist.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer aus der aus Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Poly ethylenglykol, Polyglycerin, aromatischen Ethoxylaten oder Polyvinylpyrrolidon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer Polyvinylmethylether ist.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Dispergiermedium des Sols Wasser darstellt.

11. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass mindestens ein mit dem Sol verträgliches Additiv enthalten ist, das aus der aus nichtionischen Tensiden, Biociden, Verdickungs- und Feuchthaltemitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid aus der aus Fettalkoholpolyethoxylaten, Acetylenglykolpolyethoxylaten, Alkylphe nolpolyethoxylaten und Fluoralkylpolyethoxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung, nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend

a) etwa 50 bis 90 Gew.-% Sol;
b) etwa 5 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel;
c) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polymer,
d) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid und
e) auf 100 Gew.-% ergänzt mit Wasser.

14. Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, durch Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat mittels Ink-Jet-Drucktechnik, gegebenenfalls Trocknen, und durch anschließendes Sintern mit einem Laser.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Stahl, Glas, oder dergleichen verwendet werden.

16. Struktur, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15.

17. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Aufbringen auf Materialoberflächen, insbesondere auf nichtabsorbierende, nichtporöse Oberflächen von Substraten im Elektronikbereich, Beschichtungssektor, Keramikbereich, Optiksektor, Druck sektor, Kraftfahrzeugbau und in der Mikromechanik sowie bei Verpackungen.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zu dekorativen Zwecken, zum Beschriften, Markieren, selektiven und lokalen Aufbringen von Punkten, Linien, Flächen oder Schichten, Modifizierung von Substraten, Verstärken, Härten und zum Aufbau von Strukturen.