DE68907871T2 - Poröse anorganische membran mit reaktiven anorganischen bindemitteln und verfahren. - Google Patents
Poröse anorganische membran mit reaktiven anorganischen bindemitteln und verfahren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine poröse, anorganische, aus feuerfesten Teilchen bestehende Membran und insbesondere eine derartige Membran, deren Teilchen durch ein anorganisches Bindemittel gebunden sind, das durch Schmelzen oder Sintern bei einer Temperatur thermisch reagiert, die niedriger ist als die der feuerfesten Teilchen.
- Es gibt eine wachsende Zahl von Anwendungsfällen für poröse Überzüge. Im Bereich der Membran-Separationsverfahren werden dünne poröse Membranen, die auf porösen Trägern abgeschieden sind, in großem Umfang für die Mikro- und Ultra-Filtration flüssiger Medien und für Gastrennungsvorgänge verwendet.
- Es gibt verschiedene Arten von anorganischen Membranen: Metallische Membranen, Glasmembranen, anorganische Polymer- Membranen und keramische Membranen. Keramische Membranen weisen insbesondere eine hohe thermische Stabilität, chemische Stabilität und Verschleißfestigkeit auf.
- Keramische Membranen sind porös und besitzen üblicherweise eine zusammengesetzte Struktur. Die Struktur besteht aus einem makroporösen Träger für die mechanische Festigkeit, auf den eine oder mehrere dünne keramische Schichten aufgebracht sind, die die eigentliche Trennung durchführen. Wenn mehr als eine Schicht verwendet wird, werden die Schichten nacheinander auf den Träger in der Weise aufgebracht, daß die Schicht-Porengröße mit der nacheinander erfolgenden Aufbringung der Schichten abnimmt.
- Poröse Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxid, Cordierit, Mullit, Siliziumoxid, Spinell, Zirkonoxid, andere hitzebeständige bzw. feuerfeste Oxide und verschiedene Oxidmischungen, Kohlenstoff, gesinterte Metalle (Edelstahl oder Nickel) und Siliziumkohlenstoff. Keramische Materialien für die Membranschichten umfassen Siliziumkohlenstoff, Siliziumnitrid und am häufigsten keramische Oxide. Solche Oxide umfassen Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkon und Titandioxid, und in manchen Fällen Mischungen hiervon. Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliziumkohlenstoff finden sich in im Handel erhältlichen Membranvorrichtungen.
- Ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren umfaßt den Schlickguß von Suspensionen keramischer Teilchen oder anorganischer Kolloide auf einen porösen Träger. Beim Schlickguß-Verfahren wird der poröse Träger mit dem Schlick beispielsweise dadurch in Berührung gebracht, daß ein zu beschichtender Hohlraum gefüllt und der Schlick nach einigen Sekunden aus dem Hohlraum abgelassen wird. Aufgrund der Kapillarität im Träger wird das flüssige Medium (das "Vehikel" bzw. Lösungsmittel) des Schlicks in den porösen Träger hineingesaugt und die Teilchen oder Kolloide im Schlick, die eine Größe besitzen, die größer als die der Poren ist, werden abgefiltert, so daß sie an der Träger-Zwischenfläche einen Kuchen bilden.
- Ein alternatives Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus keramischen Teilchen oder anorganischen Kolloiden auf einen porösen Träger ist die dynamische Filtration. Bei der dynamischen Filtration wird eine Suspension von Teilchen oder Kolloiden durch den porösen Träger entweder in einem normalen Filtrationsmodus oder in einem Querstrom- Filtrationsmodus gefiltert. Membranen, die durch Querstrom-Filtration aufgebracht worden sind, werden auch als dynamische Membranen bezeichnet.
- Die Schichten aus keramischen Teilchen oder anorganischen Kolloiden, die auf den porösen Träger durch Schlickguß oder dynamische Filtration aufgebracht worden sind, können auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, um die Teilchen zusammenzusintern, wodurch eine kräftige stabile Keramikmembran erhalten wird.
- Einige Überlegungen und Einschränkungen sind beim Schlickguß von dünnen porösen Keramik-Membranschichten von Bedeutung. Der poröse Träger besitzt üblicherweise eine Porengröße von 10 bis 20 um. Keramikteilchen, die zur Bildung solcher Überzüge verwendet werden, haben üblicherweise eine einzige Zusammensetzung und weisen enge Teilchengrößen- Verteilungen auf. Diese Eigenschaften führen zu dem Erfordernis, die Sinterung bei einer relativ hohen Temperatur durchzuführen. Alpha-Aluminiumoxid-Mikrofilter werden beispielsweise auf Temperaturen von 1500ºC bis 1600ºC erhitzt. Eine sorgfältige Steuerung des Zeit-Temperatur-Profils zur Erzielung der gewünschten Schicht-Porosität und Porengröße ist wichtig.
- Die hohen Sinterungstemperaturen für hitzefeste Keramikteilchen beschränken die Auswahl von Trägermaterialien. So hat beispielsweise poröser Cordierit einen Schmelzpunkt von ungefähr 1450ºC und kann nicht als Träger für Alpha- Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Größe oberhalb von 1 um verwendet werden, die eine Sinterungstemperatur oberhalb von 1500ºC benötigen.
- Weiterhin kann ein großer Unterschied in den Expansionskoeffizienten zwischen den Keramikteilchen und dem Trägermaterial nicht toleriert werden. Beim Erhitzen und Abkühlen kann insbesondere dann, wenn die Keramikteilchen bei einer erhöhten Temperatur sintern, ein Rissigwerden oder Ablösen der Membranbeschichtung deren Trennungsfähigkeit verschlechtern. Beispielsweise haben Alpha-Aluminiumoxid und Cordierit Expansionskoeffizienten von 7 bis 8 x 10&supmin;&sup6;/ºC bzw. 1,0 bis 1,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC. Es muß damit gerechnet werden, daß gesinterte Überzüge aus Alpha-Aluminiumoxid auf einem porösen Cordierit-Träger beim Abkühlen nach dem Sintern rissig werden.
- Darüber hinaus erforderen hohe Erhitzungstemperaturen teuere Öfen, die in der Lage sind, die hohen Temperaturen zu erzielen, sowie hohe Energiekosten für das Erhitzen.
- Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte poröse anorganische Membran für eine Membrananordnung zu schaffen.
- Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer porösen anorganischen Membran zu schaffen, bei dem niedrigere Erhitzungstemperaturen Verwendung finden.
- Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein solches Verfahren zu schaffen, das eine weniger strikte Zeit/Temperatur-Kontrolle während des Erhitzens der Membran erfordert.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein solches Verfahren zu schaffen, das die Verwendung von Membranträgern ermöglicht, die nur relativ geringe Temperaturen aushalten können.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine verbesserte poröse, anorganische Membran zu schaffen, die auf einem Träger gebildet werden kann, der einen ungleichen Expansionskoeffizienten besitzt.
- Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein solches Verfahren zu schaffen, das unter Verwendung von kostengünstigen Öfen und mit geringen Energiekosten durchgeführt werden kann.
- Die Erfindung ergibt sich aus der Erkenntnis, daß eine wirklich wirksame, poröse, anorganische Membran, die aus hitzebeständigen Teilchen gebildet ist, d.h. aus Teilchen, die nicht wesentlich verformt oder verändert werden, solange nicht eine sehr hohe Temperatur erreicht wird, dadurch erzielt werden kann, daß die hitzefesten Teilchen mit einem thermisch reagierenden anorganischen Bindemittel gemischt werden, das bei einer Temperatur reagiert, die wesentlich niedriger ist als die der hitzebeständigen Teilchen, so daß eine vergleichsweise niedrige Erhitzungstemperatur eingesetzt werden kann.
- Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Ausbildung einer porösen, anorganischen Membran auf einem Träger. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen eines Überzuges aus einer Mischung aus feuerfesten Teilchen und einem thermisch reagierenden, anorganischen Bindemittel auf den Träger zur Ausbildung einer ersten Schicht, wobei das anorganische Bindemittel bei einer ersten Temperatur reagiert, die niedriger ist, als eine zweite Temperatur, bei der die hitzefesten Teilchen sintern. Der Träger wird auf eine Erhitzungstemperatur erhitzt, die wenigstens ebenso hoch ist wie die erste Temperatur und niedriger als die zweite Temperatur, um das anorganische Bindemittel zum Reagieren zu bringen, und der Träger wird abgekühlt, um die poröse anorganische Membran aus der ersten Schicht zu bilden, wobei die hitzebeständigen Teilchen durch das anorganische Bindemittel aneinander und an den Träger gebunden werden.
- Bei einer Ausführungsform sind die feuerfesten bzw. hitzebeständigen Teilchen ein Keramikmaterial, das aus der die folgenden Materialien umfassenden Gruppe ausgewählt ist: Siliziumkohlenstoff, Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkon, Mullit, Cordierit, Titanoxid, Spinell, Thoriumoxid, Hämatit und Hafniumoxid. Alternativ hierzu umfaßt das anorganische Bindemittel eine Glasschmelze, die einen Schmelzpunkt zwischen 600ºC und 1200ºC und eine Teilchengröße besitzt, die kleiner oder gleich der Größe der hitzebeständigen Teilchen ist.
- Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das anorganische Bindemittel feinkörnige reaktive Keramikteilchen mit einer Größe von weniger als 1 um, die aus der Gruppe der folgenden Materialien ausgewählt sind: Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zirkon, Siliziumkohlenstoff und Siliziumnitrid. Alternativ umfaßt das anorganische Bindemittel ein anorganisches kolloides Material, das eine Teilchengröße unterhalb von 0,1 um (100 Millimicrons) besitzt und aus der Gruppe der folgenden Materialien ausgewählt ist: Kolloidales Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Zerdioxid, Yttriumoxid, Zinnoxid, Siliziumkohlenstoff, Siliziumnitrid und Mischungen hieraus. Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt die Mischung weiterhin ein flüssiges Lösungsmittel und das anorganische Bindemittel umfaßt ein lösliches anorganisches Material, das in dem flussigen Lösungsmittel gelöst ist. Das anorganische Material wandelt sich beim Erhitzen in Aluminiumoxide, Siliziumoxid, Titanoxid oder Zirkonoxid um.
- Bei einer weiteren Ausführungsform liegt das anorganische Bindemittel in einem Bereich von 2,5 Gew.% bis 200 Gew. %, vorzugsweise in einem Bereich von 10 Gew.% bis 100 Gew.% bezogen auf das Gewicht der hitzebeständigen bzw. feuerfesten Teilchen. Die hitzebeständigen Teilchen und das anorganische Bindemittel werden von einem flüssigen Lösungsmittel getragen, und das Verfahren umfaßt weiterhin das Trocknen des Trägers vor dem Erhitzen, um das flüssige Lösungsmittel auszutreiben. Die Mischung umfaßt weiterhin einen Viskositätsmodifizierer zur Steuerung der Viskosität der Mischung. Zusätzlich umfaßt die Mischung ein organisches Bindemittel, um die hitzebeständigen Teilchen und das anorganische Bindemittel als einen Überzug aneinander haften zu lassen, wenn sie auf den Träger aufgebracht und getrocknet werden. Der Überzug kann durch Schlickguß oder durch dynamische Filtration aufgebracht werden. Das poröse Material wird aus der Gruppe von Materialien ausgewählt, die keramische Materialien und Metalle umfaßt und ist ein poröses Rohr. Der Überzug wird zumindest auf eine der inneren und äußeren Oberflächen aufgebracht. Alternativ hierzu ist der Träger ein poröser Monolith, der eine Vielzahl von Durchgängen aufweist, und der Überzug wird auf die Oberflächen der Monolith-Durchgänge aufgebracht.
- Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das Verfahren weiterhin das Aufbringen von wenigstens einem weiteren Überzug aus anorganischen Teilchen auf den Träger, um die erste Schicht zu überlagern. Die anorganischen Beschichtungsteilchen eines jeden nachfolgenden Überzuges können eine kleinere Größe aufweisen als die anorganischen Beschichtungsteilchen in einer darunter liegenden Schicht. Wenigstens einer der nachfolgenden Überzüge ist eine Mischung aus hitzefesten Teilchen, die als die anorganischen Beschichtungsteilchen dienen und einem thermisch reagierenden anorganischen Bindemittel. Das Verfahren umfaßt weiterhin das Aufbringen der Mischung auf den Träger nach dem Abkühlen des Trägers, ein erneutes Erhitzen des Trägers auf eine Erhitzungstemperatur, die niedriger ist als die zweite Temperatur der hitzefesten Teilchen in jeder darunter liegenden Schicht und in dem darauffolgenden Überzug bis das anorganische Bindemittel in dem darauffolgenden Überzug reagiert, sowie das Abkühlen des Trägers zur Bildung einer zusammengesetzten, porösen, anorganischen Membran.
- Bei einer weiteren Ausführungsform besteht wenigstens einer der nachfolgenden Überzüge aus anorganischen Beschichtungsteilchen und das Verfahren umfaßt weiterhin das Aufbringen des Überzugs auf den Träger nach dem Abkühlen des Trägers sowie das erneute Erhitzen des Trägers auf eine Erhitzungstemperatur, die unterhalb der zweiten Temperatur der anorganischen Beschichtungsteilchen jeder darunter liegenden Schicht besteht, bis eine Glasschmelze in der darunter liegenden Schicht schmilzt und in den nachfolgenden Überzug hineinfließt. Bei jedem der vorausgehend beschriebenen Verfahren kann die darunter liegende Schicht vor dem Aufbringen des nachfolgenden Überzuges getrocknet aber nicht erhitzt werden.
- Die Erfindung führt auch zu einer Membranvorrichtung, die einen porösen Träger und eine an dem Träger anhaftende poröse anorganische Membran aufweist. Die Membran umfaßt feuerfeste bzw. hitzebeständige Teilchen, die aneinander und an den Träger vermittels eines thermisch reagierenden anorganischen Bindemittels gebunden sind, das bei einer Temperatur reagiert, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die hitzefesten Teilchen reagieren. Das anorganische Bindemittel kann eine Glasschmelze sein oder reaktive keramische Teilchen umfassen, die eine Größe besitzen, die kleiner ist als die der hitzefesten Teilchen. Das anorganische Bindemittel reagiert bei einer Temperatur, die niedriger ist als diejenige Temperatur, bei der der Träger reagiert.
- Weitere Ziele, Eigenschaften und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen.
- Die Erfindung kann durch eine poröse, anorganische Membran realisiert werden, die hitzefeste Teilchen aufweist, die durch ein thermisch reagierendes, anorganisches Bindemittel gehalten werden, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran. Das anorganische Bindemittel reagiert bei einer Temperatur, die niedriger ist, als die Temperatur, bei der die hitzebeständigen Teilchen sintern, um relativ niedrige Erhitzungstemperaturen zu erzielen. Die hitzebeständigen Teilchen sind Teilchen, die nicht wesentlich verformt oder verändert werden, solange nicht relativ hohe Temperaturen erreicht werden. Im Gegensatz hierzu reagiert das anorganische Bindemittel bei einer deutlich niedrigeren Temperatur. Der Ausdruck "reagieren" umfaßt Schmelzen, Sintern oder ein anderes Reagieren auf die Hitze, um die hitzefesten Teilchen miteinander und mit dem Träger zu verbinden.
- Bei einer Ausführungsform wird eine Membranvorrichtung gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß hitzefeste Keramikteilchen und ein thermisch reagierendes anorganisches Bindemittel in einem flüssigen Lösungsmittel gemischt werden. Ein Überzug aus der Mischung wird durch Schlickguß oder dynamische Filtration auf einen porösen Träger aufgebracht. Der beschichtete Träger wird getrocknet, um das flüssige Lösungsmittel auszutreiben, und dann auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die hitzefesten Teilchen sintern oder auf andere Weise reagieren, die aber ausreichend hoch ist, um das anorganische Bindemittel zum Reagieren zu bringen. Beim Abkühlen des Trägers wird eine feste, poröse, anorganische Membran gebildet, die eine Porosität besitzt, die durch die Größe und die Packungseigenschaften der hitzebeständigen Teilchen definiert wird. Mit anderen Worten: das anorganische Bindemittel bindet die hitzebeständigen Teilchen ohne die Porosität der sich ergebenden Membran nachteilig zu beeinflussen.
- Zu den vielen Materialien, die für die hitzebeständigen Teilchen verwendet werden können, gehören anorganische Materialien wie z.B. Metalle, Gläser und Keramikmaterialien. Zu den hitzefesten Keramikteilchen gehören Siliziumkohlenstoff, Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkon, Mullit, Cordierit, Titanoxid, Spinell, Thoriumoxid, Hämatit und Hafniumoxid. Die Eigenschaften bevorzugter hitzebeständiger Teilchen umfassen eine Teilchengröße und eine Teilchengrößen-Verteilung die für den Beschichtungsprozeß mit dem ausgewählten Träger geeignet sind, sowie eine Reaktionsträgheit während des Erhitzens der Membranbeschichtung.
- Es gibt eine Vielzahl von thermisch reagierenden anorganischen Bindemitteln, die bei einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Hierzu gehören Metalle, Gläser, Keramikmaterialien und andere anorganische Materialien.
- Anorganische Bindemittel, die mit hitzefesten Keramikteilchen verwendet werden können, umfassen Glasschmelzen, reaktive Keramikteilchen, anorganische kolloidale Materialien und lösliche anorganische Materialien.
- Glasschmelzen sind als reaktive anorganische Bindemittel besonders wirksam. Wenn die Beschichtung bzw. der Überzug auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der die Glasschmelze schmilzt und fließt, benetzt und überzieht sie sowohl die hitzefesten Teilchen als auch den darunter liegenden Träger. Nach dem Abkühlen und Verfestigen liefert das Glas sowohl eine starke Bindung der hitzefesten Teilchen als auch eine ausgezeichnete Haftung des Membranüberzuges an dem Träger. Glasschmelzen sind aus verschiedenen Handelsquellen ohne weiteres verfügbar. Vorzugsweise wird eine Glasschmelze mit den folgenden Eigenschaften gewählt: Erstens sollte die Glasschmelze eine gute chemische Widerstandsfähigkeit für den beabsichtigten Endverwendungszweck haben. Beispielsweise können viele Gläser von Säuren, Laugen oder Wasser angegriffen werden und könnten während der Verwendung der gebundenen Membran extrahiert werden. Es wurden jedoch Glasschmelzen entwickelt, die verbesserte chemische Widerstandsfestigkeit besitzen und beispielsweise für glasiertes Tafel- und Kochgeschirr verwendet werden. Solche Glasschmelzen bzw. Glasuren sind üblicherweise komplexe Mischungen von Borsilikaten mit Alkali- Flußmitteln und Oxiden seltener Erden und können hohe Anteile von Zirkonoxid enthalten. Zweitens sollten die Glasschmelzen eine Schmelztemperatur im gewünschten Bereich besitzen. Die meisten Glasschmelzen schmelzen im Bereich von 600ºC bis 1200ºC und daher können Glasschmelzen gewählt werden, bei denen eine große Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur besteht, bei der die Schmelze fließt und die hitzefesten Teilchen benetzt, und der Temperatur, bei der die Teilchen selbst sintern. Drittens sollte der Expansionskoeffizient der Glasschmelze so gewählt werden, daß der an den Träger gebundene Überzug beim Abkühlen nach dem Erhitzen keine Risse bildet oder abblättert. Viertens sollte die Teilchengröße der Glasschmelze ungefähr ebenso groß oder kleiner sein als die Teilchengröße der hitzefesten Teilchen, so daß dann, wenn die Glasschmelze schmilzt und zwischen die hitzefesten Teilchen fließt, keine großen Leerräume als große Poren in der Membran zurückbleiben.
- Ein weiteres reaktives anorganisches Bindemittel besteht aus feinkörnigen reaktiven Teilchen, die reaktive Keramikteilchen umfassen. Die Sinterungstemperatur für Keramikteilchen nimmt für Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 um beträchtlich ab. Beispielsweise ist für Alphaaluminiumoxid-Teilchen mit einer Größe oberhalb von 1 um eine Sinterung bei mehr als 1500ºC erforderlich, um eine Bindung zwischen den Teilchen zu erzielen. Im Gegensatz hierzu können Sinterungstemperaturen unterhalb von 1300ºC für reaktive Alpha-Aluminiumoxid-Teilchen im Teilchengrößenbereich unterhalb von 1 um verwendet werden. Somit ermöglichen Überzüge aus Mischungen von groben Aluminiumoxidteilchen und feinkörnigen reaktiven Aluminiumoxidteilchen das Binden der hitzefesten groben Aluminiumoxidteilchen vermittels des feinkörnigen Aluminiumoxids bei einer Temperatur, die deutlich unterhalb der Temperatur liegt, bei der die großen Aluminiumoxidteilchen selbst sintern. Dies ist interessant für die Erzielung einer Membran, die vollständig aus Alpha- Aluminiumoxid besteht.
- Andere Mischungen aus hitzefesten keramischen Teilchen und reaktiven keramischen Teilchen können in entsprechender Weise verwendet werden. Solche Keramikteilchen umfassen beispielsweise Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zirkon und Siliziumkohlenstoff.
- Anorganische kolloidale Materialien können ebenso als reaktive anorganische Bindemittel verwendet werden. Solche anorganischen kolloidalen Materialien können kolloidales Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Zinnoxid, Siliziumkohlenstoff, Siliziumnitrid und Mischungen hieraus umfassen. Diese kolloidalen Materialien sind normalerweise in einem wässrigen Medium suspendiert und können auch in polaren Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen aufbereitet werden. Die Teilchengröße der anorganischen kolloidalen Materialien kann im Bereich von ungefähr 3 bis 100 nm liegen. Solche anorganischen kolloidalen Materialien reagieren typischerweise im Temperaturbereich von 400ºC bis 1000ºC.
- Lösliche anorganische Materialien sind auch als reaktive anorganische Bindemittel geeignet. Geeignete lösliche anorganische Materialien können Nitrate oder Azetate von Aluminium, Zirkon oder anderen Metallen oder Polymere wie z.B. Aluminiumchlorhydrat und Polyaluminiumchlorid oder Alkylate von Aluminium, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumoxid oder anderen Metallen, oder Verbindungen wie z.B. Zirkonylnitrat oder Zirkonylchlorid enthalten. Beim Erhitzen gehen solche löslichen anorganischen Materialien in Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid oder Zirkonoxid über.
- Mischungen aus anorganischen kolloidalen Materialien, löslichen anorganischen Materialien und anorganischen kolloidalen Materialien mit löslichen anorganischen Materialien können ebenfalls verwendet werden. Solche Mischungen können so gewählt werden, daß sie chemisch widerstandsfähige anorganische Bindemittel beim Erhitzen auf mäßig niedrige Temperaturen ergeben.
- Das Verhältnis des reaktiven anorganischen Bindemittels bezüglich der Menge der hitzefesten Teilchen kann in einem weiten Bereich variieren. Das bevorzugte Verhältnis hängt von vielen Faktoren wie z.B. den Dichten der jeweiligen Materialien, dem Ausmaß der Dissipation des anorganischen Bindemittels bei seinem Fließen in den darunter liegenden Träger, der Dicke des Überzuges und der gewünschten Festigkeit der sich ergebenden erhitzten Membranschicht ab. Das Verhältnis des anorganischen Bindemittels liegt typischerweise in einem Bereich von 2,5 Gew.% bis 200 Gew.% des Gewichtes der hitzefesten Teilchen und liegt vorzugsweise zwischen 10 Gew.% und 100 Gew.%.
- Die Mischung aus den hitzefesten Teilchen und dem reaktiven anorganischen Bindemittel ist normalerweise in einem flüssigen Lösungsmittel suspendiert, um einen Überzug auf einen porösen Träger durch Schlickguß oder dynamische Filtration aufzubringen. Das flüssige Lösungsmittel kann Wasser, ein polares Lösungsmittel wie z.B. ein Alkohol oder ein nicht polares Lösungsmittel wie z.B. ein Kohlenwasserstoff sein. Darüber hinaus kann die Mischung Zusätze wie z.B. Teilchen-Benetzungsmittel, Entflockungsmittel, Schaumgegenmittel und ein lösliches organisches Polymer umfassen, das als organisches Bindemittel bzw. zur Viskositäts-Modifikation und, wenn es wäßrig, sauer oder basisch ist, für die Einstellung des pH-Wertes dienen kann.
- Die Membran wird auf einen Träger aufgebracht, der verschiedene Eigenschaften haben muß. Diese umfassen eine thermische Trägheit bei den beabsichtigten Erhitzungsbedingungen für die Membranbeschichtung. Weiterhin muß das Trägermaterial in Bezug auf die Porengröße, Porosität und Konfiguration eine adäquate Permeabilität besitzen. Schließlich sollten die Konfiguration des Trägers und die zugehörigen Kosten für eine kommerzielle Anwendung geeignet sein. Der poröse Träger, auf den die Membranen in nützlicher Weise aufgebracht werden können, kann viele Konfigurationen besitzen; beispielsweise kann er rohrförmig sein, wobei die Beschichtung auf die Innenseite oder die Außenseite des Rohrs aufgebracht wird. Alternativ hierzu kann der Träger ein mit vielen Durchgängen versehener Monolith sein, wobei die Beschichtung auf die Oberflächen der Durchgänge aufgebracht wird. Geeignete Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxid, Cordierit, Mullit, Siliziumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Siliziumkohlenstoff oder andere Keramikmaterialien, Kohlenstoff, Edelstahl, Nickel und andere Metalle.
- Nachdem der Trager mit einer Mischung aus hitzefesten Teilchen und einem thermisch reagierenden anorganischen Bindemittel gemäß der Erfindung beschichtet worden ist, wird der beschichtete Träger getrocknet und erhitzt, um die Membran zu binden. Die Erhitzungstemperatur ist zumindest so hoch wie eine erste Temperatur, bei der das anorganische Bindemittel reagiert, aber niedriger als eine zweite Temperatur, bei der die hitzefesten Teilchen sintern. Unter dem Reagieren des anorganischen Bindemittels wird das Schmelzen oder das Sintern in der Weise verstanden, daß ein Binden der hitzefesten Teilchen aneinander und an das Trägermaterial eintritt.
- Mehrfachschichten aus anorganischen Teilchen können gebildet werden, um eine zusammengesetzte, poröse, anorganische Membran herzustellen. Eine solche Membran ist besonders geeignet, wenn der Träger, auf dem die Membran ausgebildet wird, eine Porengröße besitzt, die beträchtlich größer ist als die letztendlich gewünschte Porengröße der Membran. Bei der Aufbringung von Mehrfachüberzügen aus anorganischen Teilchen auf den Träger zum Überlagern einer ersten, darunter liegenden Schicht, wird jeder nachfolgende Überzug normalerweise anorganische Teilchen enthalten, die eine geringere Größe besitzen, als die anorganischen Teilchen in der zuvor aufgebrachten und darunter liegenden Schicht. In der ersten darunter liegenden Schicht sind die anorganischen Teilchen hitzefeste Teilchen; in den nachfolgenden Schichten können die anorganischen Teilchen hitzefeste Teilchen, feinkörnige reaktive Teilchen oder anorganische, kolloidale Materialien sein.
- Es gibt mehrere erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung einer zusammengesetzten anorganischen Membran. Bei einer Ausführungsform wird ein nachfolgender Überzug aus einer Mischung von hitzefesten Teilchen, die eine kleinere Größe besitzen als diejenigen in der ersten darunter liegenden Schicht, und einem anorganischen Bindemittel auf den zuvor mit der ersten Schicht erhitzten Träger aufgebracht. Der zweifach beschichtete Träger wird erneut auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der zweiten Temperatur der hitzefesten Teilchen in der ersten und der nachfolgenden Schicht liegt und zwar so lange, bis das anorganisch Bindemittel in der nachfolgenden Schicht reagiert. Bei einer anderen Ausführungsform wird derselbe nachfolgende Überzug nach dem Trocknen aber ohne Erhitzen der ersten Schicht aufgebracht.
- Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein nachfolgender Überzug aus reaktiven Keramikteilchen, die eine kleinere Größe besitzen als die hitzefesten Teilchen in der ersten darunter liegenden Schicht, auf den zuvor mit der ersten Schicht erhitzten Träger und diese erste Schicht aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform kann das Bindemittel der ersten Schicht ein anderes als eine Glasschmelze sein. Der doppelt beschichtete Träger wird erneut auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der zweiten Temperatur der hitzefesten Teilchen in der ersten Schicht liegt, und zwar so lange, bis die reaktiven Keramikteilchen in der nachfolgenden Schicht sintern. Bei einer anderen Ausführungsform wird der gleiche nachfolgende Überzug nach dem Trocknen aber ohne ein Erhitzen der ersten Schicht aufgebracht.
- Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein nachfolgender Überzug aus reaktiven Keramikteilchen, die eine kleinere Größe als die hitzefesten Teilchen in der ersten darunter liegenden Schicht besitzen, auf den zuvor mit der ersten Schicht erhitzten Träger aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform ist das anorganische Bindemittel der ersten Schicht eine Glasschmelze, die beim Erhitzen schmelzen und in die nachfolgende Schicht hineinfließen kann. Der zweifach beschichtete Träger wird erneut auf eine Temperatur erhitzt, die unter der zweiten Temperatur der hitzefesten Teilchen in der ersten Schicht liegt, und zwar so lange, bis die Glasschmelze in der ersten Schicht schmilzt und in die nachfolgende Schicht hineinfließt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird derselbe nachfolgende Überzug nach dem Trocknen aber ohne ein Erhitzen der ersten Schicht aufgebracht.
- Die obigen Ausführungsformen beschreiben mehrere Verfahren zur Herstellung von zwei Schichten umfassenden, zusammengesetzten, porösen, anorganischen Membranen. Diese Verfahren können auf mehrere Schichten umfassende, anorganische, zusammengesetzte Membranen dadurch ausgedehnt werden, daß weitere nachfolgende Überzüge aufgebracht werden. Solche nachfolgende Überzüge können eine äußerst feinporige Schicht umfassen, die durch Aufbringen einer Suspension von anorganischem kolloidalem Material gebildet worden ist.
- Es gibt mehrere Vorteile bezüglich der Ausbildung von porösen, anorganischen Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung. Erstens ist eine sorgfältige Steuerung des Erhitzungs-Zeit-Temperatur-Profils nicht erforderlich, da die Erhitzungstemperatur so gewählt werden kann, daß sie ausreichend über der Temperatur liegt, bei der das reaktive anorganische Bindemittel schmilzt oder sintert, um die hitzefesten Teilchen zu binden, und die gut unterhalb der Temperatur liegt, bei der die hitzefesten Teilchen sintern. Zweitens können Membranträger mit einer relativ niedrigen Temperaturbeständigkeit für Membranen verwendet werden, die aus hitzefesten Teilchen gebildet werden, welche bei einer relativ hohen Temperatur sintern. Drittens können auf einfachere Weise voneinander verschiedene Materialien für die hitzebeständigen Teilchen und den porösen Träger verwendet werden. Wenn eine Glasschmelze als reaktives anorganisches Bindemittel verwendet wird, kann eine Schmelze gewählt werden, um den Expansionskoeffizienten der Überzugsschicht so einzustellen, daß er sich stärker an den Expansionskoeffizienten des darunter liegenden Trägers annähert. Das Erhitzen auf eine Temperatur, die erforderlich ist, um die Glasschmelze zum Schmelzen zu bringen, die wesentlich niedriger ist als die Sinterungstemperatur der hitzefesten Teilchen, vermindert die Tendenz des Überzugs zur Rißbildung oder zum Abblättern, wenn voneinander verschiedene Materialien für den Träger und den Überzug verwendet werden. Dies hat seine Ursache darin, daß die Temperatur, bei der sich die Glasschmelze beim Abkühlen verfestigt, bezüglich der Sinterungstemperatur für die hitzefesten Teilchen sehr nieder sein kann. Dies hat einen relativ kleinen Temperaturunterschied zwischen der Verfestigungstemperatur des anorganischen Bindemittels und der Umgebungstemperatur zur Folge und minimiert die Abkühlungsspannungen, die im Überzug aufgrund von Unterschieden in den Expansionskoeffizienten des Trägers und dem aufgebrachten Überzug erzeugt werden. Zusätzlich ermöglicht es die Verwendung einer Glasschmelze, die zusammengesetzte Struktur bei einer relativ niedrigen Temperatur anzulassen, um Spannungen zu beseitigen. Ähnliche Überlegungen treffen zu, wenn ein anorganisches kolloidales Material mit einer niedrigen Sinterungstemperatur als anorganisches Bindemittel verwendet wird. Viertens hat das Erhitzen auf eine niedrigere Temperatur geringere Herstellungskosten zur Folge, was sich sowohl aus der Verwendung von kostengünstigeren Öfen als auch geringeren Energiekosten ergibt.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
- Ein poröser Cordierit-Waben-Monolith von Corning Glass Works wurde als Membranträger verwendet. Der Monolith war ein Zylinder mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 5,08 cm. Der Monolith besitzt 76 parallele quadratische Durchgänge mit einer Größe von 0,211 mm (0,083 Zoll) Der Gesamtoberflächenbereich der Durchgänge, auf die die Membran aufgebracht wurde, betrug 325,2 cm² (0,35 Quadratfuß). Die Porosität des Cordierits war ungefähr 37 % und die mittlere Porengröße betrug ungefähr 12 um.
- Die Monolith-Durchgänge wurden durch Schlickguß beschichtet. Die Durchgänge wurden mit einem Gußschlick gefüllt, der einige Sekunden in den Durchgängen blieb und dann abgelassen wurde. Überschüssiger Schlick wurde durch Ausblasen mit Luft entfernt.
- Eine erste Beschichtung wurde mit einem Schlick durchgeführt, der in Gewichtsprozenten folgende Zusammensetzung besaß:
- - Isopropylalkohol 39,3 %
- - 12 um-Aluminiumoxidpulver (Norton Company Typ 7920) 43,2 %
- - Glasschmelze, die in einer Strahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 3 um zermahlen wurde (Mobay Chemical Corporation Typ P930) 14,4 %
- - Polyvinylpyrrolidon als Entflockungsmittel (GAF Corporation, Typ K/15) 0,55 %
- - Para-Hydroxybenzoesäure als Entflockungsmittel 0,55 %
- - Polyvinylpyrrolidon als organisches Bindemittel und Viskositätsmodifizierer (GAF Corporation, Typ K/90) 2,0 %.
- Dieser Schlick wurde vor seiner Verwendung mit Hilfe eines Magnetrührers in einem Becher vier Stunden lang heftig gerührt. Nach der Beschichtung wurde der Monolith in Luft 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur und zwei Stunden lang in einem Ofen bei 93ºC (200ºF) getrocknet.
- Der Monolith wurde dann mit einem zweiten Überzug in derselben Weise wie oben beschichtet. Der zweite Schlick hatte die folgende Zusammensetzung, wobei die Werte in Gewichtsprozent angegeben sind:
- - Isopropylalkohol 56,2 %
- - 1,5-um-Aluminiumoxid-Pulver (Alcoa Company of America, Typ A-152), 29,4 %
- - Glasschmelze, die in einer Strahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 3 um gemahlen wurde (Mobay Chemical Corporation, Typ P930), 9,8 %
- - Polyvinylpyrrolidon als Entflockungsmittel (GAF Corporation Typ K/15), 0,9 %
- - Para-Hydroxybenzoesäure als Entflockungsmittel 0,9 %
- - Polyvinylpyrrolidon als anorganisches Bindemittel und Viskositätsmodifizierer (GAF Corporation, Typ K/90), 2,8 %.
- Vor der Zugabe des anorganischen Bindemittels und Viskositätsmodifizierers wurde der Schlick mehrere Stunden mit einem Magnetrührer heftig gemischt und mit Hilfe einer Kugelmühle zwölf Stunden lang weiter dispergiert. Das organische Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittel wurde dann mit einem Magnetrührer eine Stunde lang zugemischt. Nach dem Beschichten wurde der Monolith in der gleichen Weise wie bei der ersten Beschichtung getrocknet.
- Der Monolith wurde dann in einem Elektroofen auf 1179ºC erhitzt. Die Heizrate betrug ungefähr 1ºC pro Minute bis das organische Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittel bei ungefähr 460ºC abbrannte. Die Heizrate wurde dann auf die maximale Rate erhöht, um die End-Erhitzungstemperatur in ungefähr drei Stunden zu erreichen. Die Abkühlung erfolgte mit 5ºC pro Minute, bis 700ºC erreicht waren; danach wurde die Abkühlgeschwindigkeit auf ungefähr 1ºC pro Minute verringert, bis sich die Ofentemperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur befand. Dieser Erhitzungszyklus trug dem Anfangsschmelzpunkt der Glasschmelze von 675ºC und ihrem Schmelzbereich von 815ºC bis 870ºC Rechnung. Die Scheiteltemperatur war geeignet, um ein vollständiges Schmelzen und Fließen der Glasschmelze zu erzielen. Der Abkühlzyklus wurde bei der Annäherung an den Anfangsschmelzpunkt verlangsamt, um die Spannungsbelastung des Überzuges bei seinem Abkühlen unter die Glasverfestigungstemperatur möglichst gering zu halten.
- Die Membran haftete sehr fest an dem Cordieritsubstrat und war rißfrei. Dies wurde trotz der sehr großen Unterschiede der Expansionskoeffizienten des Substrates und der Membranschichten erreicht: Der Expansionskoeffizient des Trägers war 1 bis 1,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC; der des Aluminiumoxids war ungefähr 7 bis 8 x 10&supmin;&sup6; und der der Glasschmelze war 6,8 x 10&supmin;&sup6;.
- Die Membran wurde bezüglich des Wasserflusses mit ultragefiltertem Wasser und bezüglich ihrer Rückhalteeigenschaften mit einer monodispersen Latexsuspension untersucht. Der Wasserdurchfluß betrug 32 m³/Tag x m² (785 Gallonen pro Tag und Quadratfuß) bei einem angelegten Druckunterschied von ungefähr 0,207 bar (3 psi). Der Rückhalteanteil von 0,99-um-Latexteilchen betrug 62 %.
- Ein Membranmuster wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein dritter Überzug durch Schlickgießen mit einem Schlick aufgebracht, der die folgende Zusammensetzung besaß, wobei alle Werte in Gewichtsprozent angegeben sind:
- - Isopropylalkohol 55,8 %
- - 0,3-um-Aluminiumoxidpulver (Alcoa Company of America, Typ A-16) 40,6 %
- - Polyvinylpyrrolidon als Entflockungsmittel (GAF Corporation Typ K/15) 1,0 %,
- - Para-Hydroxybenzoesäure als Entflockungsmittel 1,0 %,
- - Polyvinylpyrrolidon als organisches Bindemittel und Viskositätsmodifizierer (GAF Corporation, Typ K/90) 1,6 %.
- Vor der Zugabe des organischen Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittels wurde der Schlick mehrere Stunden lang mit einem Magnetrührer stark gerührt und mit Hilfe einer Kugelmühle 24 Stunden lang weiter dispergiert. Das organische Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittel wurde dann eine Stunde lang unter Verwendung eines Magnetrührers zugemischt.
- Nach der Beschichtung wurde der Monolith in der gleichen Weise wie bei der Beschichtung in Beispiel 1 getrocknet. Der Monolith wurde dann in einem Elektroofen mit dem gleichen Erhitzungszyklus wie im Beispiel 1 erhitzt.
- Die Membran haftete fest am Cordieritsubstrat und die neue Membranschicht haftete sehr fest an den zunächst erhitzten Membranschichten. Der Wasserdurchfluß betrug 30,6 m³/Tag/x m² (750 Gallonen pro Tag und Quadratfuß) und einer angelegten Druckdifferenz von 1,034 bar (15 psi). Der Rückhalteanteil von 0,99-um-Latexteilchen betrug 99 %, für 0,49-um-Teilchen 99 %, für 0,15-um-Latexteilchen 88 % und für 0,067-um-Latexteilchen 73 %.
- Ein Cordierit-Monolith der gleichen Art wie im Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise mit einem Schlick beschichtet, der die folgende Zusammensetzung besaß, wobei alle Werte in Gewichtsprozent angegeben sind:
- - Isopropylalkohol 42,2 %,
- - 4,0 bis 4,4-um-Zirkonpulver (TAM Ceramics, Inc., Typ "Zirkon feingemahlen") 40,6 %,
- - Glasschmelze, die in einer Strahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 3 um zermahlen wurde (O. Hommel Company, Typ 3GAF-72-B) 13,6 %,
- - Polyvinylpyrrolidon als Entflockungsmittel (GAF Corporation Typ K/15), 0,5 %,
- - Para-Hydroxybenzoesäure als Entflockungsmittel 0,5 %,
- - Polyvinylpyrrolidon als organisches Binde- und Viskositäts- Modifikationsmittel (GAF Corporation, Typ K/90), 2,6 %.
- Der Schlick wurde vor seiner Verwendung mit einem Magnetrührer in einem Becher vier Stunden lang heftig gemischt.
- Nach der Beschichtung wurde der Monolith in Luft bei Zimmertemperatur dreißig Minuten lang und in einem Ofen bei 93ºC (200ºF) zwei Stunden lang getrocknet. Die Membran wurde dann mit dem gleichen Erhitzungszyklus, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, erhitzt, wobei dem Erweichungspunkt der Schmelze von ungefähr 700ºC Rechnung getragen wurde.
- Ein zweiter Überzug wurde durch Schlickguß mit einem Schlick aufgebracht, der in Gewichtsprozent die folgende Zusammensetzung besaß:
- - Isopropylalkohol 62,9 %
- - 0,55-um-Zirkonpulver (TAM Ceramics, Inc., Typ Encelopax) 33,3 %
- - Polyvinylpyrrolidon als Entflockungsmittel (GAF Corporation, Typ K/15), 0,7 %
- - Para-Hydroxybenzoesäure als Entflockungsmittel 0,7 %
- - Polyvinylpyrrolidon als organisches Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittel (GAF Corporation, Typ K/90) 2,4 %.
- Vor der Zugabe des organischen Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittels wurde der Schlick mehrere Stunden lang mit einem Magnetrührer heftig gemischt und dann 24 Stunden lang mit einer Kugelmühle weiter dispergiert. Das organische Bindemittel wurde dann mit einem Magnetrührer zugemischt.
- Nach dem Beschichten wurde der Monolith bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang und in einem Ofen bei 93ºC (200ºF) zwei Stunden lang getrocknet. Ein zweiter Überzug wurde in identischer Weise aufgebracht und getrocknet. Die Membran wurde dann mit dem gleichen Erhitzungszyklus erhitzt, wie er beim Beispiel 1 verwendet wurde.
- Die Membran haftete sehr fest an dem Cordieritsubstrat und war rißfrei. Die Haftung der zweiten Schicht an der ersten war ausgezeichnet. Beide wurden trotz der großen Unterschiede hinsichtlich der Expansionskoeffizienten des Substrats und der Membranschichten erzielt: Der Expansionskoeffizient des Substrates war 1 bis 1,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC, der des Zirkons war ungefähr 4 bis 5 x 10&supmin;&sup6; und der der Schmelze war 5,2 x 10&supmin;&sup6;.
- Der Wasserdurchfluß betrug 13,2 m³/Tag x m² (325 Gallonen pro Tag und Quadratfuß) bei einem angelegten Druckunterschied von 0,689 bar (10 psi). Der Rückhalteanteil von 0,99-um-Latexteilchen war 99 %; für 0,49-um-Teilchen 99 %; für 0,15-um-Latexteilchen 80 % und für 0,067-um-Latexteilchen 13 %.
- Ein Cordierit-Monolith der gleichen Art wie in den obigen Beispielen wurde als Träger gewählt. Dieser Monolith war ein Zylinder mit den gleichen Gesamtabmessungen, doch hatte er 16 Durchgänge mit einer Abmessung von 4,17 mm (0,164 Zoll). Die Gesamt-Durchgangsfläche, auf die die Membranen aufgebracht wurden, war 139,35 cm² (0,15 Quadratfuß).
- Der Monolith wurde lediglich mit dem ersten Schlick aus Beispiel 3 beschichtet und in entsprechender Weise getrocknet und erhitzt. Der Monolith wurde dann mit dem Schlick aus Beispiel 2 beschichtet und getrocknet. Er wurde dann erneut mit dem gleichen Schlick beschichtet, getrocknet und gemäß dem Erhitzungsprogramm aus Beispiel 1 erhitzt.
- Der Wasserdurchfluß betrug 30,6 m³/Tag x m² (750 Gallonen pro Tag und Quadratfuß) bei einem angelegten Druckunterschied von 1,38 bar (20 psi). Der Rückhalteanteil von 0,99-um- Latexteilchen war 99 %; für 0,49-um-Teilchen 99 %, für 0,15-um-Latexteilchen 98,2 % und für 0,067-um-Latexteilchen 96,6 %.
- Das Verfahren, das zur Herstellung des Membranmusters aus Beispiel 4 verwendet worden war wurde wiederholt, jedoch ohne daß der erste Überzug dazwischen erhitzt wurde. Die Membraneigenschaften waren mit denen aus Beispiel 4 vergleichbar.
- Ein Cordierit-Monolith derselben Art wie im Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise beschichtet in der der Überzug aus Beispiel 1 aufgebracht wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß statt der P-930-Glasschmelze als reaktiver anorganischer Binder gut verteiltes Alcoa A-16 verwendet wurde. Nach dem Trocknen wie in Beispiel 1 und ohne dazwischen erfolgendes Erhitzen wurde der Monolith mit dem Schlick aus Beispiel 2 beschichtet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 getrocknet. Dann wurde der Monolith erhitzt. Der Erhitzungszyklus wurde in entsprechender Weise wie in den obigen Beispielen mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Erhitzung bis auf 1300ºC stattfand, bei welcher Temperatur das A-16 sinterte, um die erste Überzugsschicht zu binden und eine gesinterte obere Membranschicht zu bilden. Der Erhitzungszyklus benötigte ungefähr fünf Stunden nachdem das organische Binde- und Viskositäts-Modifikationsmittel abgebrannt war, um die Scheiteltemperatur zu erreichen. Die Membranadhäsion am Substrat war gut aber nicht so stark wie die, die mit den Glasschmelzen erzielt wurde. Die Adhäsion zwischen den Membranschichten war ebenfalls gut.
- Der Wasserdurchfluß betrug 39,7 m³/Tag x m² (975 Gallonen pro Tag und Quadratfuß) bei einem angelegten Druckunterschied von 1,379 bar (20 psi). Der Rückhalteanteil von 0,99-um-Latexteilchen war 98+%, für 0,49-um-Teilchen 98+%, für 0,15-um-Latexteilchen 94,7 % und für 0,067-um-Latexteilchen 87,7 %.
- Um die Wirksamkeit von anorganischen kolloidalen Materialien als anorganische Bindemittel zu demonstrieren, wurden verschiedene wässrige Suspensionen des von Norton Company stammenden 12-um-Aluminiumoxids aus Beispiel 1 mit kolloidalen Oxiden gemischt. Diese Suspensionen wurden verwendet, um durch Tauchbeschichtung flache Oberflächen eines porösen Cordierits mit einer mittleren Porengröße von drei bis vier um zu beschichten. Die beschichteten Oberflächen wurden in Luft getrocknet und auf 1179ºC erhitzt. Das Verfahren zum Mischen der Suspensionen bestand aus einem Einmischen des Aluminiumoxidpulvers in die kolloidalen Suspensionen mit einem Magnetmischer, worauf die Zugabe einer Zelluloseäther- Bindemittellösung erfolgte. Beim Mischen der Suspensionen wurden folgende Bestandteile verwendet:
- - Kolloidales Siliziumoxid vom Typ 2034DI von Nyacol Products, Inc. Dieses kolloidale Siliziumoxid ist weitgehend natriumfrei, besitzt eine Teilchengröße von 20 nm, einen pH-Wert von 3,0 und enthält 34 Gew.% SiO&sub2;.
- - Aluminiumchlorhydrat in 50%iger Lösung von Courtney Industries, Inc. Dieses lösliche Aluminiumoxid-Polymer hat einen pH-Wert von 4,2 und enthält 23,5 Gew.% Al&sub2;O&sub3;.
- - Kolloidales Aluminiumoxid vom Typ AL2O von Nyacol Products, Inc. Dieses kolloidale Aluminiumoxid ist eine Pseudo-Böhmit-Suspension mit einem pH-Wert von 4,0, einer nominalen Teilchengröße von 20 nm und einem Aluminiumoxidgehalt von 20 Gew. %.
- - Kolloidale Zirkonoxid von Nyacol Product, Inc.. Dieses kolloidale Zirkonoxid besitzt eine Teilchengröße von 5 bis 10 nm, einen pH-Wert von 3,0 bis 3,6 und enthält 20 Gew.% ZrO&sub2;.
- - Eine 6%ige Lösung von Zelluloseäther vom Typ Methocel 20-121, der von der Dow Chemical Company hergestellt wird.
- - 7,5 g von 12-um-Aluminiumoxid
- - 7,4 g kolloidale Siliziumoxidsuspension
- - 2,0 % Methocel-20-12l-Lösung
- - 7,5 g 12-um-Aluminiumoxid
- - 4,9 g kolloidale Siliziumoxidsuspension
- - 3,6 g Aluminiumoxid-Chlorhydrat-Lösung
- - 2,0 g Methocel-20-121-Lösung.
- - 7,5 g 12-um-Aluminiumoxid,
- - 3,0 g kolloidale Siliziumoxidsuspension,
- - 6,4 g Aluminiumoxid-Chlorhydrat-Lösung,
- - 2,0 g Methocel-20-121-Lösung.
- - 7,5 g 12-um-Aluminiumoxid,
- - 12,5 g kolloidale Aluminiumoxidsuspension,
- - 2,0 g Methocel-20-121-Lösung.
- - 7,5 g 12-um-Aluminiumoxid,
- - 12,5 kolloidale Zirkonoxidsuspension,
- - 2,0 g Methocel-20-121.
- Bei den Suspensionen 2 und 3 fand beim Mischen eine Komplexbildung zwischen dem kolloidalen Silizium und dem Aluminiumchlorhydrat statt, wodurch sich die Viskosität erhöhte, doch trat keine Ausfällung ein.
- Die Überzüge aus allen fünf Suspensionen zeigten eine Rißbildung beim Trocknen und Erhitzen insbesondere dann, wenn dicke Filme aufgebracht und mit einem kurzen Zyklus getrocknet und erhitzt wurden. Die erhitzten Überzüge aus allen fünf Suspensionen waren jedoch in hohem Maß porös, fest gebunden und hafteten gut am Cordieritsubstrat. Überzüge, die ohne die kolloidalen Bindemittel hergestellt wurden, waren pulvrig und konnten durch leichtes Bürsten ohne weiteres vom Cordieritsubstrat entfernt werden.
- Weitere Ausführungsformen, die im Rahmen der Patentansprüche liegen, ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.
Claims (11)
1. Verfahren zur Ausbildung einer porösen anorganischen
Membran auf einem Träger, das folgende Schritte
umfaßt:
Aufbringen eines Überzuges aus einer Mischung
aus feuerfesten Teilchen und einem thermisch
reagierenden, anorganischen Bindemittel auf
den Träger zur Ausbildung einer ersten Schicht,
wobei das anorganische Bindemittel bei einer
ersten Temperatur reagiert, die niedriger ist
als eine zweite Temperatur, bei der die
feuerfesten Teilchen sintern,
Trocknen des beschichteten Trägers,
Erhitzen des Trägers auf eine
Erhitzungstemperatur, die wenigstens ebenso hoch ist wie die
erste Temperatur und niedriger als die zweite
Temperatur, um das anorganische Bindemittel zum
Reagieren zu bringen, und
Abkühlen des Trägers zur Ausbildung der porösen
anorganischen Membran aus der ersten Schicht,
wobei die feuerfesten Teilchen durch das
anorganische Bindemittel aneinander und an den Träger
gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die feuerfesten
Teilchen aus Keramikmaterial bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische
Bindemittel eine Glasschmelze umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische
Bindemittel feinkörnige reagierende Teilchen umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische
Bindemittel ein anorganisches Kolloidmaterial umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung
weiterhin ein flüssiges Lösungsmittel umfaßt und das
anorganische Bindemittel ein lösliches anorganisches
Material umfaßt, das in dem flüssigen Lösungsmittel
gelöst ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische
Bindemittel in einem Bereich von 2,5 Gew.% bis 200 Gew.%
bezüglich des Gewichts der feuerfesten Teilchen liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger ein
poröser Monolith ist, der eine Vielzahl von
Durchgängen aufweist, und bei dem der Überzug auf die
Oberfläche der Monolith-Durchgänge aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem weiterhin wenigstens
ein weiterer Überzug aus anorganischen Teilchen auf
den Träger aufgebracht wird, um die erste Schicht zu
überlagern.
10. Membrananordnung, die folgende Bestandteile umfaßt:
Einen porösen Träger, und
eine poröse anorganische Membran, die an dem Träger
haftet und feuerfeste Keramikteilchen umfaßt, die
aneinander und an den Träger vermittels eines thermisch
reagierenden anorganischen Bindemittels gebunden sind,
das bei einer Temperatur reagiert, die unterhalb der
Temperatur liegt, bei der die feuerfesten keramischen
Teilchen reagieren.
11. Verfahren zur Ausbildung einer porösen anorganischen
Membran auf einem porösen Träger, das folgende Schritte
umfaßt:
Herstellen einer Mischung aus feuerfesten
keramischen Teilchen, einem thermisch reagierenden
anorganischen Bindemittel, das bei einer ersten
Temperatur reagiert, die niedriger ist als eine
zweite Temperatur, bei der die feuerfesten
keramischen Teilchen sintern, und einem flüssigen
Lösungsmittel,
Aufbringen der Mischung auf den Träger zur Bildung
eines Überzuges auf dem Träger,
Trocknen des beschichteten Trägers zum Austreiben
des flussigen Lösungsmittels,
Erhitzen des Trägers auf eine Erhitzungstemperatur,
die wenigstens so hoch ist, wie die erste Temperatur
und niedriger als die zweite Temperatur, um das
anorganische Bindemittel zum Reagieren zu bringen,
und
Abkühlen des Trägers zur Ausbildung der porösen
Membran, wobei die feuerfesten Keramikteilchen durch
das anorganische Bindemittel aneinander und an den
Träger gebunden sind.
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