JP4398142B2 - セラミック多孔体及びその結合材に使用するガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体やガスなどの流体を濾過するフィルター等に用いられるセラミック多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックフィルターは、物理的強度、耐久性、耐蝕性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去に用いられている。
【０００３】
このセラミックフィルターの基材、濾過膜、あるいは濾過膜を成膜するための中間膜として利用されるセラミック多孔体は、セラミック粒子を直接焼結したり、焼結助剤を添加してセラミック粒子を焼結したり、骨材となるセラミック粒子をガラス質の結合材で結合したりすることにより形成される。この種の多孔体の結合材に好ましいガラスフリットの例として、ホウ珪酸塩とアルカリフラックス及び希土類酸化物との複合混合物であり、ジルコニアを高水準で含有するものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−６７４６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミック多孔体を例えば浄水処理用の濾過フィルターに用いる場合、目詰まりを除去するために定期的に薬品洗浄する必要がある。洗浄は、アルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液で有機分を除去し、酸性のクエン酸溶液で無機分を除去するのが一般的である。すなわち、この洗浄において、セラミック多孔体は酸とアルカリとに交互に曝されることになり、このためセラミック多孔体の結合材には酸とアルカリの両方に対する耐蝕性が求められる。
【０００６】
しかしながら、前記特公平６−６７４６０号公報に記載されているガラスフリットは、Ｂ2Ｏ3を含んでいるため、耐アルカリ性に乏しい。また、このガラスフリットを含め、一般にホウ珪酸ガラスは酸とアルカリの少なくとも一方に弱いため、従来のガラスフリットを結合材として用いたセラミック多孔体では、酸及びアルカリに曝される環境で、濾過フィルターとして長期間使用することができなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸及びアルカリに曝される環境であっても、濾過フィルター等として長期間使用することができるような、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたガラスを結合材とするセラミック多孔体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０mol％、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方が総量として３mol％以上、残部がＳｉＯ2と不可避不純物であるガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなることを特徴とするセラミック多孔体、が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、少なくともアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物を１０〜２０mol％含有するガラスフリットにシリカゾルを混合して焼結することにより、最終的に前記金属酸化物を５〜２０mol％含有するガラスを得ることを特徴とするガラスの製造方法、が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、前記の製造方法により製造されるガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなることを特徴とするセラミック多孔体、が提供される。
【００１１】
更にまた、本発明によれば、多孔質の基材の表面に多孔質の中間膜を形成し、更に前記中間膜の表面に濾過膜を形成してなる複層構造のセラミックフィルターの製造方法であって、基材の表面に、シリカゾルを含有する中間膜用スラリーにて中間膜を成膜し、当該中間膜の表面に濾過膜用スラリーにて濾過膜を成膜し、乾燥して得られた積層体を焼成することを特徴とするセラミックフィルターの製造方法、が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック多孔体において、セラミック粒子を結合する結合材となるガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物を５〜２０mol％、好ましくは５〜１４mol％含む。
【００１３】
これら金属酸化物の含有量の合計が２０mol％を超えると耐蝕性が不十分となり、５mol％未満とすると相対的にＳｉＯ2含有量が多くなりすぎて、その結果、耐アルカリ性に乏しくなる。なお、前記金属酸化物の含有量の合計が１０mol％未満の場合には、溶融温度が１６００℃程度の炉を用いるような通常のガラスの製造方法ではガラス化すること自体が困難であるが、後述するように、金属酸化物の含有量の合計が１０mol％以上であるガラスフリットに、シリカゾルを混合して焼結することにより、金属酸化物の含有量が１０mol％未満のガラスを得ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明のセラミック多孔体においては、前記の金属酸化物のうちＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上は必須の成分であるが、更にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物を加えることで、酸溶液中でのガラス成分の溶出が抑えられる。特にＭｇＯとＣａＯは耐蝕性を向上させる効果が高いため、これらのうちの少なくとも何れか一方が含まれることが好ましい。
【００１５】
ガラスに含まれるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物は、その含有量が最大のものが最小のものの２倍未満（モル比）の含有量であることが好ましく、特にそれらアルカリ金属酸化物の含有量が等モルであると、混合アルカリ効果により酸溶液中でのガラス成分の溶出が抑制されて、耐蝕性が向上する。
【００１６】
また、結合材となるガラスは、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方を総量として３mol％以上含有する。これらの成分を含ませることによって、ガラスの骨格が強化され、アルカリ溶液中でのガラス成分の溶出が抑えられて、耐蝕性が向上する。なお、通常はこれらの含有量が６mol％未満では十分な耐蝕性が得難いが、後述のシリカゾルを混合して焼結するガラスの製造方法により、前述した金属酸化物の最終的な含有量を相対的に減少させた場合には、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方を総量として３mol％以上含有していれば必要な耐蝕性が得られる。また、これらの含有量が多すぎてもガラス化せずに結晶相が析出する結果となるので、上限は１２mol％程度とすることが好ましい。
【００１７】
ガラスの残部は、ＳｉＯ2と不可避不純物であり、耐アルカリ性低下の原因となるＢ2Ｏ3は不可避不純物として微量（１mol％未満）に含まれてしまうものを除き、原則として含まないため、前記従来のガラスフリットやホウ珪酸ガラスを結合材に用いた場合に比べ、耐アルカリ性は大幅に向上する。
【００１８】
本発明のセラミック多孔体の骨材となるセラミック粒子の種類や粒径は、その用途によって異なるが、例えば浄水処理用の濾過フィルターの中間膜に用いる場合は、平均粒径３μｍ程度のアルミナ粒子が好適に使用できる。
【００１９】
本発明のセラミック多孔体は、前記のとおり耐酸性及び耐アルカリ性を向上させたガラスを結合材に用いているので、酸及びアルカリに曝される環境で濾過フィルターとして長期にわたって使用することが可能である。また、本発明のセラミック多孔体をセラミックフィルターに用いる場合には、フィルターの基材、濾過膜、濾過膜を成膜するための中間膜の何れにも好適に利用できる。
【００２０】
次に、このようなセラミック多孔体の結合材に使用されるガラスの製造方法の一例として、特に金属酸化物の含有量が少ないガラスを得るのに好適な方法を説明する。この製造方法は、少なくともアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物を１０〜２０mol％含有するガラスフリットにシリカゾルを混合して焼結することにより、最終的に前記金属酸化物を５〜２０mol％含有するガラスを得るものである。
【００２１】
前述のように、アルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物の含有量が合計で１０mol％未満であるような場合は、ガラス化すること自体が困難であるため、溶融温度が１６００℃程度の炉を用いるような通常のガラスの製造方法では、そのような組成のガラスを得ることは難しい。そこで、本製造方法では、まず前記のような通常のガラスの製造方法で製造可能な金属酸化物含有量が１０〜２０mol％のガラスフリットを得ておき、これにシリカゾルを混合して焼結することで、相対的な金属酸化物の含有量を元のガラスフリットに比して減少させるようにした。この製造方法を用いれば、従来よりも金属酸化物の含有量が少なく、その分だけＳｉＯ2の含有量を増加させた、より耐蝕性の高いガラスを得ることができる。
【００２２】
そして、この製造方法により製造される耐蝕性の高いガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなるセラミック多孔体は、酸及びアルカリに曝される環境において、優れた耐酸性及び耐アルカリ性を発揮し、濾過フィルター等に好適に使用できる。
【００２３】
次に、前記のようにシリカゾルを混合することによって金属酸化物含有量を減少させて耐蝕性を高めたガラスを結合材とするセラミック多孔体を、フィルターの中間膜として使用した、複層構造のフィルターの製造方法の一例を挙げる。本製造方法は、多孔質の基材の表面に多孔質の中間膜を形成し、更にその中間膜の表面に濾過膜を形成してなるものである。
【００２４】
具体的には、まず、基材の表面に、シリカゾルを含有する中間膜用スラリーにて中間膜を成膜し、当該中間膜の表面に濾過膜用スラリーにて濾過膜を成膜し、乾燥して得られた積層体を焼成する。
【００２５】
本製造方法で用いる中間膜用スラリーは、セラミック粒子（骨材粒子）、ガラスフリット、水といった通常の成分に加え、シリカゾルを混合したものである。このようにシリカゾルを加えることにより、最終的に骨材粒子を結合するガラスの相対的な金属酸化物含有量を減少させ、より耐蝕性の高い結合材とすることができる。
【００２６】
また、このようなシリカゾルを含有する中間膜用スラリーを使用して、基材表面に成膜し、乾燥（例えば８０℃で１２時間程度）すると、シリカゾルの乾燥ゲル化により、その乾燥した膜は耐水性を発揮し、水に濡らしても容易に型くずれしないようになる。このため、この膜を中間膜として用いる場合には、乾燥後、焼成することなしに、その表面に濾過膜を成膜することができ、焼成回数を低減することができる。勿論、中間膜を焼成した後に、その表面に濾過膜を成膜することも可能である。更に、焼成前の基材にシリカゾルを混合しておけば、乾燥することにより未焼成のままその基材上に中間膜や濾過膜を成膜することも可能である。
【００２７】
中間膜用スラリーに混合するシリカゾルは、膜内に残存する効率を高くするために、粒径が５０〜１００ｎｍであるような大きいゾルほど望ましい。また、乾燥後により耐水性を発揮することを期待するのであれば、強い結合力を持つゾルを用いることが望ましい。更に、このような粒径の大きいゾルと強い結合力を持つゾルとの両者を混合させて用いてもよい。
【００２８】
なお、一度焼成した膜においても、シリカゾルを全体に浸漬して再度焼成することにより、結合材のシリカ濃度を増すことも可能である。また、通常セラミック多孔体を浄水用の濾過フィルターとして用いる場合、その多孔体である膜の端部をガラスなどでシールする必要があるが、この端部シール付近は、フィルター洗浄用の薬液が滞留しやすく、通常の膜部よりも高い耐蝕性が求められる場合がある。このような場合には、成膜して乾燥後に、あるいは成膜して焼成後に、端部のみシリカゾルを含浸して焼成することにより、端部の結合材ガラスのシリカ濃度を高めるといった方法も可能である。ただし、前記の例のように後からシリカゾルを浸漬する場合には、そのシリカの全てが結合材のガラスに取り込まれなくてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記表１に示す各酸化物の原料を、それぞれ同表に示す比率で配合して１６００℃で溶融し、粉砕して、平均粒径１μｍのフリットにした。骨材となる平均粒径３μｍのアルミナ粒子と得られたフリットとを１００：１４（重量比）で水を加えて混合し、必要に応じて分散剤や濾過抵抗剤を加えてスラリーを調製した。
【００３１】
ただし、実施例７及び実施例８に関しては、前記スラリー中に更にシリカゾル（平均粒径１０ｎｍ）を混合しており、表中の組成は最終的な結合材としてのガラス組成を示している（この部分のガラス組成は、走査型電子顕微鏡備え付けの電子線分光（ＥＤＳ）などで定量することができる。この実施例では、膜表面のＥＤＳスペクトルから、骨材であるアルミナ粒子由来のＡｌピークを除き、残りのＳｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａのスペクトルを定量分析することによってガラス組成を得た（ＬｉはＥＤＳでは分析できないため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの仕込量と、ＮａとＫのＥＤＳ定量値の関係から推定した））。また、比較例６は、フリットを用いず、アルミナ粒子とシリカゾルを混合してスラリーとしている。
【００３２】
セラミック膜（セラミック多孔体の膜）を成膜するための基材として、水銀圧入法で測定した平均細孔径が１０μｍ、外径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミナ平板を用意し、前記スラリーを用いて当該アルミナ平板上に濾過成膜法により成膜した。膜厚は１５０μｍになるように、濾過成膜時間を調整した。成膜後、大気処理用の電気炉にて、昇降温速度を１００℃／時間として、９５０℃で１時間の熱処理を行い、得られたセラミック膜を耐蝕試験に供した。
【００３３】
耐蝕試験は、薬液としてクエン酸２％水溶液と、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素５０００ｐｐｍ水溶液とを用い、水温３０℃に調整したそれぞれの薬液に、セラミック膜を６時間ずつ交互に繰り返し浸漬し、２０回繰り返し後のビッカース硬度を測定することにより行った。
【００３４】
ビッカース硬度の測定条件は、負荷加重を１００ｇｆ、負荷時間を１０秒とし、１回の測定につき１０点測定し、その平均値を用いた。なお、セラミック膜の初期硬度は、何れのフリットを用いたものも硬度１００で変わらなかった。試験結果は表１に示すとおりである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較例１、比較例２及び実施例１の比較から、結合材にＢ2Ｏ3を含むと、耐蝕性は著しく悪くなることがわかる。また、比較例３、実施例７及び実施例８より、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯといった金属酸化物の含有量が合計で１０mol％以上であるような場合には、ＺｒＯ2が５mol％程度では耐蝕性が不十分であるが、前記のような金属酸化物の含有量が合計で１０mol％未満であれば、ＺｒＯ2が３〜５mol％でも十分な耐蝕性が得られることがわかる。更に、実施例１と実施例３との比較から、ＺｒＯ2を９mol％以上にすると、耐蝕性は一層向上することがわかる。
【００３７】
実施例１と実施例２との比較、及び実施例３と実施例４との比較から、アルカリ金属酸化物を等モルにすると、耐蝕性が向上することがわかる。また、実施例４と実施例５との比較から、ＺｒＯ2の代わりにＴｉＯ2を用いても同様の効果が期待できることがわかる。
【００３８】
実施例４と実施例６との比較から、ＭｇＯやＣａＯを添加すると、耐蝕性が更に向上することがわかる。また、実施例３と実施例６との比較から、アルカリ金属酸化物を等モルにして、さらにＭｇＯやＣａＯを添加すると、耐蝕性がより一層向上することがわかる。
【００３９】
なお、アルカリ金属酸化物の合計が２０mol％を超える比較例４は、耐蝕性が不十分であり、アルカリ金属酸化物の合計が１０mol％に満たない比較例５はガラス化しなかった。このことから、アルカリ金属酸化物の合計が１０〜２０mol％含むことが必要である。ただし、実施例７や実施例８より、ガラスフリットにシリカゾルを混合する方法を用いた場合には、アルカリ金属酸化物の合計が１０mol％以下でも、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯといった金属酸化物の合計が５mol％程度あれば、好ましい結果が得られることがわかる。なお、比較例５の結果に示すとおり、ＳｉＯ2のみでアルカリ金属酸化物が含まれない場合は、耐蝕性が著しく劣る。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミック多孔体は、骨材であるセラミック粒子を結合するための結合材として、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたをガラスを用いているので、酸及びアルカリに曝される環境であっても、濾過フィルター等として長期間使用することが可能である。また、本発明のガラスの製造方法は、前記セラミック多孔体の結合材となるガラスの製造方法として好適なものであり、特に、従来よりも金属酸化物の含有量が少なく、その分だけＳｉＯ2の含有量を増加させた、より耐蝕性の高いガラスを得ることができるという利点を有する。更に、本発明のフィルターの製造方法によれば、中間膜の結合材であるガラスの耐蝕性を高めることができることに加え、中間膜を成膜し、乾燥した後、これを焼成することなしに、その表面に濾過膜を成膜することが可能であるため、フィルター完成までに必要な焼成回数を低減することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体やガスなどの流体を濾過するフィルター等に用いられるセラミック多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックフィルターは、物理的強度、耐久性、耐蝕性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去に用いられている。
【０００３】
このセラミックフィルターの基材、濾過膜、あるいは濾過膜を成膜するための中間膜として利用されるセラミック多孔体は、セラミック粒子を直接焼結したり、焼結助剤を添加してセラミック粒子を焼結したり、骨材となるセラミック粒子をガラス質の結合材で結合したりすることにより形成される。この種の多孔体の結合材に好ましいガラスフリットの例として、ホウ珪酸塩とアルカリフラックス及び希土類酸化物との複合混合物であり、ジルコニアを高水準で含有するものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−６７４６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミック多孔体を例えば浄水処理用の濾過フィルターに用いる場合、目詰まりを除去するために定期的に薬品洗浄する必要がある。洗浄は、アルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液で有機分を除去し、酸性のクエン酸溶液で無機分を除去するのが一般的である。すなわち、この洗浄において、セラミック多孔体は酸とアルカリとに交互に曝されることになり、このためセラミック多孔体の結合材には酸とアルカリの両方に対する耐蝕性が求められる。
【０００６】
しかしながら、前記特公平６−６７４６０号公報に記載されているガラスフリットは、Ｂ2Ｏ3を含んでいるため、耐アルカリ性に乏しい。また、このガラスフリットを含め、一般にホウ珪酸ガラスは酸とアルカリの少なくとも一方に弱いため、従来のガラスフリットを結合材として用いたセラミック多孔体では、酸及びアルカリに曝される環境で、濾過フィルターとして長期間使用することができなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸及びアルカリに曝される環境であっても、濾過フィルター等として長期間使用することができるような、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたガラスを結合材とするセラミック多孔体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０mol％、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方が総量として３mol％以上、残部がＳｉＯ2と不可避不純物であるガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなることを特徴とするセラミック多孔体、が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、少なくともアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物を１０〜２０mol％含有するガラスフリットにシリカゾルを混合して焼結することにより、最終的に前記金属酸化物を５〜２０mol％含有するガラスを得ることを特徴とするガラスの製造方法、が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、前記の製造方法により製造されるガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなることを特徴とするセラミック多孔体、が提供される。
【００１１】
更にまた、本発明によれば、多孔質の基材の表面に多孔質の中間膜を形成し、更に前記中間膜の表面に濾過膜を形成してなる複層構造のセラミックフィルターの製造方法であって、基材の表面に、シリカゾルを含有する中間膜用スラリーにて中間膜を成膜し、当該中間膜の表面に濾過膜用スラリーにて濾過膜を成膜し、乾燥して得られた積層体を焼成することを特徴とするセラミックフィルターの製造方法、が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック多孔体において、セラミック粒子を結合する結合材となるガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物を５〜２０mol％、好ましくは５〜１４mol％含む。
【００１３】
これら金属酸化物の含有量の合計が２０mol％を超えると耐蝕性が不十分となり、５mol％未満とすると相対的にＳｉＯ2含有量が多くなりすぎて、その結果、耐アルカリ性に乏しくなる。なお、前記金属酸化物の含有量の合計が１０mol％未満の場合には、溶融温度が１６００℃程度の炉を用いるような通常のガラスの製造方法ではガラス化すること自体が困難であるが、後述するように、金属酸化物の含有量の合計が１０mol％以上であるガラスフリットに、シリカゾルを混合して焼結することにより、金属酸化物の含有量が１０mol％未満のガラスを得ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明のセラミック多孔体においては、前記の金属酸化物のうちＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上は必須の成分であるが、更にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物を加えることで、酸溶液中でのガラス成分の溶出が抑えられる。特にＭｇＯとＣａＯは耐蝕性を向上させる効果が高いため、これらのうちの少なくとも何れか一方が含まれることが好ましい。
【００１５】
ガラスに含まれるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物は、その含有量が最大のものが最小のものの２倍未満（モル比）の含有量であることが好ましく、特にそれらアルカリ金属酸化物の含有量が等モルであると、混合アルカリ効果により酸溶液中でのガラス成分の溶出が抑制されて、耐蝕性が向上する。
【００１６】
また、結合材となるガラスは、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方を総量として３mol％以上含有する。これらの成分を含ませることによって、ガラスの骨格が強化され、アルカリ溶液中でのガラス成分の溶出が抑えられて、耐蝕性が向上する。なお、通常はこれらの含有量が６mol％未満では十分な耐蝕性が得難いが、後述のシリカゾルを混合して焼結するガラスの製造方法により、前述した金属酸化物の最終的な含有量を相対的に減少させた場合には、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方を総量として３mol％以上含有していれば必要な耐蝕性が得られる。また、これらの含有量が多すぎてもガラス化せずに結晶相が析出する結果となるので、上限は１２mol％程度とすることが好ましい。
【００１７】
ガラスの残部は、ＳｉＯ2と不可避不純物であり、耐アルカリ性低下の原因となるＢ2Ｏ3は不可避不純物として微量（１mol％未満）に含まれてしまうものを除き、原則として含まないため、前記従来のガラスフリットやホウ珪酸ガラスを結合材に用いた場合に比べ、耐アルカリ性は大幅に向上する。
【００１８】
本発明のセラミック多孔体の骨材となるセラミック粒子の種類や粒径は、その用途によって異なるが、例えば浄水処理用の濾過フィルターの中間膜に用いる場合は、平均粒径３μｍ程度のアルミナ粒子が好適に使用できる。
【００１９】
本発明のセラミック多孔体は、前記のとおり耐酸性及び耐アルカリ性を向上させたガラスを結合材に用いているので、酸及びアルカリに曝される環境で濾過フィルターとして長期にわたって使用することが可能である。また、本発明のセラミック多孔体をセラミックフィルターに用いる場合には、フィルターの基材、濾過膜、濾過膜を成膜するための中間膜の何れにも好適に利用できる。
【００２０】
次に、このようなセラミック多孔体の結合材に使用されるガラスの製造方法の一例として、特に金属酸化物の含有量が少ないガラスを得るのに好適な方法を説明する。この製造方法は、少なくともアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物を１０〜２０mol％含有するガラスフリットにシリカゾルを混合して焼結することにより、最終的に前記金属酸化物を５〜２０mol％含有するガラスを得るものである。
【００２１】
前述のように、アルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物の含有量が合計で１０mol％未満であるような場合は、ガラス化すること自体が困難であるため、溶融温度が１６００℃程度の炉を用いるような通常のガラスの製造方法では、そのような組成のガラスを得ることは難しい。そこで、本製造方法では、まず前記のような通常のガラスの製造方法で製造可能な金属酸化物含有量が１０〜２０mol％のガラスフリットを得ておき、これにシリカゾルを混合して焼結することで、相対的な金属酸化物の含有量を元のガラスフリットに比して減少させるようにした。この製造方法を用いれば、従来よりも金属酸化物の含有量が少なく、その分だけＳｉＯ2の含有量を増加させた、より耐蝕性の高いガラスを得ることができる。
【００２２】
そして、この製造方法により製造される耐蝕性の高いガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなるセラミック多孔体は、酸及びアルカリに曝される環境において、優れた耐酸性及び耐アルカリ性を発揮し、濾過フィルター等に好適に使用できる。
【００２３】
次に、前記のようにシリカゾルを混合することによって金属酸化物含有量を減少させて耐蝕性を高めたガラスを結合材とするセラミック多孔体を、フィルターの中間膜として使用した、複層構造のフィルターの製造方法の一例を挙げる。本製造方法は、多孔質の基材の表面に多孔質の中間膜を形成し、更にその中間膜の表面に濾過膜を形成してなるものである。
【００２４】
具体的には、まず、基材の表面に、シリカゾルを含有する中間膜用スラリーにて中間膜を成膜し、当該中間膜の表面に濾過膜用スラリーにて濾過膜を成膜し、乾燥して得られた積層体を焼成する。
【００２５】
本製造方法で用いる中間膜用スラリーは、セラミック粒子（骨材粒子）、ガラスフリット、水といった通常の成分に加え、シリカゾルを混合したものである。このようにシリカゾルを加えることにより、最終的に骨材粒子を結合するガラスの相対的な金属酸化物含有量を減少させ、より耐蝕性の高い結合材とすることができる。
【００２６】
また、このようなシリカゾルを含有する中間膜用スラリーを使用して、基材表面に成膜し、乾燥（例えば８０℃で１２時間程度）すると、シリカゾルの乾燥ゲル化により、その乾燥した膜は耐水性を発揮し、水に濡らしても容易に型くずれしないようになる。このため、この膜を中間膜として用いる場合には、乾燥後、焼成することなしに、その表面に濾過膜を成膜することができ、焼成回数を低減することができる。勿論、中間膜を焼成した後に、その表面に濾過膜を成膜することも可能である。更に、焼成前の基材にシリカゾルを混合しておけば、乾燥することにより未焼成のままその基材上に中間膜や濾過膜を成膜することも可能である。
【００２７】
中間膜用スラリーに混合するシリカゾルは、膜内に残存する効率を高くするために、粒径が５０〜１００ｎｍであるような大きいゾルほど望ましい。また、乾燥後により耐水性を発揮することを期待するのであれば、強い結合力を持つゾルを用いることが望ましい。更に、このような粒径の大きいゾルと強い結合力を持つゾルとの両者を混合させて用いてもよい。
【００２８】
なお、一度焼成した膜においても、シリカゾルを全体に浸漬して再度焼成することにより、結合材のシリカ濃度を増すことも可能である。また、通常セラミック多孔体を浄水用の濾過フィルターとして用いる場合、その多孔体である膜の端部をガラスなどでシールする必要があるが、この端部シール付近は、フィルター洗浄用の薬液が滞留しやすく、通常の膜部よりも高い耐蝕性が求められる場合がある。このような場合には、成膜して乾燥後に、あるいは成膜して焼成後に、端部のみシリカゾルを含浸して焼成することにより、端部の結合材ガラスのシリカ濃度を高めるといった方法も可能である。ただし、前記の例のように後からシリカゾルを浸漬する場合には、そのシリカの全てが結合材のガラスに取り込まれなくてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記表１に示す各酸化物の原料を、それぞれ同表に示す比率で配合して１６００℃で溶融し、粉砕して、平均粒径１μｍのフリットにした。骨材となる平均粒径３μｍのアルミナ粒子と得られたフリットとを１００：１４（重量比）で水を加えて混合し、必要に応じて分散剤や濾過抵抗剤を加えてスラリーを調製した。
【００３１】
ただし、実施例７及び実施例８に関しては、前記スラリー中に更にシリカゾル（平均粒径１０ｎｍ）を混合しており、表中の組成は最終的な結合材としてのガラス組成を示している（この部分のガラス組成は、走査型電子顕微鏡備え付けの電子線分光（ＥＤＳ）などで定量することができる。この実施例では、膜表面のＥＤＳスペクトルから、骨材であるアルミナ粒子由来のＡｌピークを除き、残りのＳｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａのスペクトルを定量分析することによってガラス組成を得た（ＬｉはＥＤＳでは分析できないため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの仕込量と、ＮａとＫのＥＤＳ定量値の関係から推定した））。また、比較例６は、フリットを用いず、アルミナ粒子とシリカゾルを混合してスラリーとしている。
【００３２】
セラミック膜（セラミック多孔体の膜）を成膜するための基材として、水銀圧入法で測定した平均細孔径が１０μｍ、外径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミナ平板を用意し、前記スラリーを用いて当該アルミナ平板上に濾過成膜法により成膜した。膜厚は１５０μｍになるように、濾過成膜時間を調整した。成膜後、大気処理用の電気炉にて、昇降温速度を１００℃／時間として、９５０℃で１時間の熱処理を行い、得られたセラミック膜を耐蝕試験に供した。
【００３３】
耐蝕試験は、薬液としてクエン酸２％水溶液と、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素５０００ｐｐｍ水溶液とを用い、水温３０℃に調整したそれぞれの薬液に、セラミック膜を６時間ずつ交互に繰り返し浸漬し、２０回繰り返し後のビッカース硬度を測定することにより行った。
【００３４】
ビッカース硬度の測定条件は、負荷加重を１００ｇｆ、負荷時間を１０秒とし、１回の測定につき１０点測定し、その平均値を用いた。なお、セラミック膜の初期硬度は、何れのフリットを用いたものも硬度１００で変わらなかった。試験結果は表１に示すとおりである。
【００３５】
【表１】
比較例１、比較例２及び実施例１の比較から、結合材にＢ2Ｏ3を含むと、耐蝕性は著しく悪くなることがわかる。また、比較例３、実施例７及び実施例８より、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯといった金属酸化物の含有量が合計で１０mol％以上であるような場合には、ＺｒＯ2が５mol％程度では耐蝕性が不十分であるが、前記のような金属酸化物の含有量が合計で１０mol％未満であれば、ＺｒＯ2が３〜５mol％でも十分な耐蝕性が得られることがわかる。更に、実施例１と実施例３との比較から、ＺｒＯ2を９mol％以上にすると、耐蝕性は一層向上することがわかる。
【００３７】
実施例１と実施例２との比較、及び実施例３と実施例４との比較から、アルカリ金属酸化物を等モルにすると、耐蝕性が向上することがわかる。また、実施例４と実施例５との比較から、ＺｒＯ2の代わりにＴｉＯ2を用いても同様の効果が期待できることがわかる。
【００３８】
実施例４と実施例６との比較から、ＭｇＯやＣａＯを添加すると、耐蝕性が更に向上することがわかる。また、実施例３と実施例６との比較から、アルカリ金属酸化物を等モルにして、さらにＭｇＯやＣａＯを添加すると、耐蝕性がより一層向上することがわかる。
【００３９】
なお、アルカリ金属酸化物の合計が２０mol％を超える比較例４は、耐蝕性が不十分であり、アルカリ金属酸化物の合計が１０mol％に満たない比較例５はガラス化しなかった。このことから、アルカリ金属酸化物の合計が１０〜２０mol％含むことが必要である。ただし、実施例７や実施例８より、ガラスフリットにシリカゾルを混合する方法を用いた場合には、アルカリ金属酸化物の合計が１０mol％以下でも、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯといった金属酸化物の合計が５mol％程度あれば、好ましい結果が得られることがわかる。なお、比較例５の結果に示すとおり、ＳｉＯ2のみでアルカリ金属酸化物が含まれない場合は、耐蝕性が著しく劣る。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミック多孔体は、骨材であるセラミック粒子を結合するための結合材として、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたをガラスを用いているので、酸及びアルカリに曝される環境であっても、濾過フィルター等として長期間使用することが可能である。また、本発明のガラスの製造方法は、前記セラミック多孔体の結合材となるガラスの製造方法として好適なものであり、特に、従来よりも金属酸化物の含有量が少なく、その分だけＳｉＯ2の含有量を増加させた、より耐蝕性の高いガラスを得ることができるという利点を有する。更に、本発明のフィルターの製造方法によれば、中間膜の結合材であるガラスの耐蝕性を高めることができることに加え、中間膜を成膜し、乾燥した後、これを焼成することなしに、その表面に濾過膜を成膜することが可能であるため、フィルター完成までに必要な焼成回数を低減することができる。
Claims (8)
- Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０mol％、
ＺｒＯ2とＴｉＯ2の何れか一方又は両方が総量として３mol％以上、
残部がＳｉＯ2と不可避不純物
であるガラスを結合材として、セラミック粒子を結合してなることを特徴とするセラミック多孔体。 - 前記Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物で、その含有量が最大のものが最小のものの２倍未満（モル比）の含有量である請求項１記載のセラミック多孔体。
- 前記Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物の含有量が等モルである請求項１記載のセラミック多孔体。
- 前記ガラスがＭｇＯとＣａＯの少なくとも何れか一方を含む請求項１ないし３の何れか一項に記載のセラミック多孔体。
- 酸及びアルカリに曝される環境で濾過フィルターとして使用される請求項１ないし４の何れか一項に記載のセラミック多孔体。
- 前記ガラスが、前記複数種の金属酸化物を１０〜２０mol％含有するガラスフリットにシリカゾルを混合して焼結することにより形成されたものである請求項１に記載のセラミック多孔体。
- 多孔質の基材の表面に請求項１に記載のセラミック多孔体からなる多孔質の中間膜を形成し、更に前記中間膜の表面に濾過膜を形成してなる複層構造のセラミックフィルターの製造方法であって、
基材の表面に、シリカゾルを含有する中間膜用スラリーにて中間膜を成膜し、当該中間膜の表面に濾過膜用スラリーにて濾過膜を成膜し、乾燥して得られた積層体を焼成することを特徴とするセラミックフィルターの製造方法。 - 前記基材の表面に、シリカゾルを含有する中間膜用スラリーにて中間膜を成膜し、乾燥後、焼成することなく前記中間膜の表面に濾過膜用スラリーにて濾過膜を成膜する請求項７記載のセラミックフィルターの製造方法。
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