JP2016052959A - ガラス被覆アルミナ構造物、分離膜エレメント、およびガラス接合剤 - Google Patents

Abstract

【課題】１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するガラス被覆アルミナ構造物を提供する。【解決手段】セラミックス配管１０によれば、管状セラミックス基材１２の内周側表面を被覆するガラス層１３の組成が、必須成分としてＳｉＯ２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％である。このため、１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するセラミックス配管１０を得ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、たとえば１００℃以上の高温下での高耐食性を有するガラス被覆アルミナ構造物、それを用いた分離膜エレメント、および、たとえば分離膜用基材と接合部材との接合のようなセラミックス同士を接合するガラス接合剤に関する。

セラミックスは、プラスチックや金属と比較して高強度で耐食性に優れている性質を有することから、高温で酸性およびアルカリ性の液体やガスなどの流体物を移送する配管として利用されている。また、多孔質のセラミックスはセラミックフィルタ、セラミックスよりも小さい細孔径を有する炉材、たとえばゼオライト膜などの分離膜を担持する、分離膜エレメントの構成部材である分離膜用基材などにも利用されている。

ここで、セラミックスから構成される配管は、たとえば温泉施設や工場で用いられる場合には、極度に高い酸性成分またはアルカリ性成分を含む高温の排水の影響により配管の腐食が早い速度で進行し、想定よりも早く配管の交換の必要が生じる可能性があった。そのため、高温下における高酸性あるいは高アルカリ性の液体に対するより高い耐久性を有するセラミックス配管が求められている。また、有機溶剤や酸、アルカリ溶液中での所望成分である固体、液体の分離やガス分離に利用されるセラミックフィルタや分離膜エレメントは、たとえば１００℃以上の高温で使用される場合もある。このような過酷な条件で使用されるセラミックフィルタや分離膜エレメントは、金属あるいはセラミックスなどから構成される配管や封止栓などの接合部材がセラミックフィルタまたは分離膜エレメントの分離膜用基材の端部に接合された状態で通常使用されるものであり、接合部材への有機溶剤や酸、アルカリ溶液の接触による接合部材の腐食を原因とする液やガス漏れを抑制するために、配管、セラミックフィルタまたは分離膜エレメントの分離膜用基材の端部と接合部材とを接合する接合剤にはより高い耐食性と封止性が求められている。そのため、ガラスの有する高い耐食性および液不透過性などの性質をセラミックス製品に利用するために、セラミックス表面へのガラスによる被覆が特許文献１ないし３において提案されている。

特許文献１では、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の主成分とＮａ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５などのガラス生成成分とが混合された混合原料が混練後に筒状に押出成形され、乾燥後に焼成されることにより得られる、表面にガラス層が形成されたガラス被覆セラミックス構造物であるセラミックス配管が提案されている。特許文献２では、分離膜用基材としての主成分がアルミナで構成される多孔質セラミックス管と、主成分としてアルミナ５０ｗｔ％以上を含有する接合部材とを多孔質セラミックス管を被覆した状態で溶融固着することにより接合する、必須成分としてＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを含むガラス接合剤およびガラス接合剤により接合部材と接合された多孔質セラミックス管の外周側表面にゼオライト薄層が形成されてなる分離膜エレメントが提案されている。特許文献３では、炉材が内周側表面に設けられた分離膜用基材としてのセラミック多孔質管は、その端面がＳｉＯ_２、ジルコニアなどを含有し、酸化亜鉛を含有しない無アルカリガラスにより被覆され、セラミックス多孔質管の外周面側と炉材が設けられたセラミックス多孔質管の内周面側および端面側とが気密的に隔離されるようにハウジングに収容されている。

特開２０００−２４７７３０号公報 特開２００９−０６６５２８号公報 特開２００６−２６３４９８号公報

特許文献１のセラミックス配管は、その表面がガラス層で覆われることにより、吸水率が低下され強度が高められているが、ガラス層によるセラミックス管の高温下での酸性、アルカリ性溶液に対する耐久性の向上については、何ら言及されていない。また、特許文献２では、エタノール／水の膜分離装置に適用された上記分離膜エレメントのゼオライト薄層の性能試験により、多孔質セラミックス管と接合部材とを接合するガラス接合剤の封止性が示されているが、１００℃以上の高温下での高酸性、高アルカリ性溶液に対する分離膜エレメントの耐久性については言及されていない。また、特許文献３では、セラミック多孔質管の端面に被覆されたガラスにより、被処理流体が上記端面を通じて炉材を介することなくセラミック多孔質管を内周面側から外周面側へ透過することによる被処理流体の処理済み流体への混入による汚染が抑制されているが、３０℃に調整された２質量％のクエン酸溶液、有効塩素５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム溶液により上記ガラスの耐食性が評価されるにとどまり、１００℃以上の高温下での高酸性、高アルカリ性溶液に対する耐久性および封止性については言及されていない。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するガラス被覆アルミナ構造物を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨とするところは、主成分としてアルミナで構成された熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋのセラミックスと、該セラミックスの表面の一部又は全部を被覆したガラス層とから成るガラス被覆アルミナ構造物であって、前記ガラス層の組成が、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％であることにある。

本発明のガラス被覆アルミナ構造物によれば、前記ガラス層の組成が、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％である。このため、１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するガラス被覆アルミナ構造物とすることができる。

ここで、前記ガラス被覆アルミナ構造物は、前記ガラス層の原料であるガラス粉末のスラリーに前記セラミックスを浸漬した後、乾燥し、８００℃から９００℃で焼成することにより得られる。

また、好適には、前記ガラス層の熱膨張係数と前記セラミックスとの熱膨張係数の差が２×１０^−６／Ｋ以下である。このため、セラミックスの表面をガラス層で被覆するための焼成時においてガラス層のひび割れやセラミックスからの剥離が抑制されて、ガラス被覆アルミナ構造物の封止性が一層高められる。

また、好適には、前記セラミックスは管状の形状を有する。このため、押出成形を用いることで容易にセラミックス成形することができる。

また、好適には、前記ガラス被覆アルミナ構造物は分離膜エレメントの分離膜用基材として用いられる。このため、分離膜用基材と接合部材との接合部がガラス層により溶融固着されており、１００℃以上の高温での高酸性または高アルカリ性条件下においてガラス層の耐食性、封止性により高酸性または高アルカリ性溶液の接合部材への接触が抑制されることから、上記条件下において好適に使用することができる分離膜エレメントを得ることができる。

また、好適には、前記分離膜用基材は、主成分としてアルミナから構成され、熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋであり、少なくとも被処理流体あるいは処理済流体を流通させる流路が形成されたセラミックスにおいて、接合部材が接合される接合部がガラス層で被覆されたガラス被覆アルミナ構造物である。前記分離膜用基材としては、管状の多孔質セラミックス管の一端部あるいは両端部が前記ガラス層により被覆されたガラス被覆アルミナ構造物が好適に挙げられる。また、接合時の焼成におけるガラス層のひび割れなどを抑制するため、前記接合部材の熱膨張係数と前記分離膜用基材の熱膨張係数との差はたとえば２×１０^−６／Ｋ以下であることが望まれる。

また、好適には、前記分離膜エレメントは、前記分離膜用基材と前記接合部材とが前記ガラス層により固着された後に前記分離膜用基材の表面に炉材の層が形成されたものである。前記炉材は、液体やガスなどの被処理流体中から分離対象となる成分を分離する機能を有するものであり、好適には、例えば、水処理用分離膜として用いられるＭＦ（精密ろ過）膜、ＵＦ（限外ろ過）膜、ＮＦ（ナノろ過）膜、ＲＯ（逆浸透）膜や、ガス分離膜として用いられるゼオライト膜、炭化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、炭素膜、シリカ膜、チタニア膜、ジルコニア膜などが挙げられる。

また、好適には、主成分としてアルミナで構成された熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋのセラミックス同士を接合するためのガラス接合剤は、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それらの合計量が１０〜１５ｗｔ％である。このため、ガラス接合剤の耐食性、封止性により高温での高酸性または高アルカリ性条件下におけるセラミックス同士の接合体の接合強度が高められる。また、セラミックスが分離膜用基材として用いられる場合には、それにより構成される分離膜エレメントの高温での耐食性、封止性を高めることができる。

また、前記ガラス接合剤は、好適には、たとえば、前記分離膜用基材と前記接合部材としての配管や、セラミックス製の封止栓などとを接合する。

本発明の一例のセラミックス配管の一部を切り欠いて示す図である。 図１のセラミックス配管の製造工程を説明する工程図である。 多孔質セラミックスに被覆されたガラス層の耐食性および封止性に関する評価試験に用いられたガラス組成、ガラスの熱膨張係数、ガラスの結晶化の有無、ガラス被覆時の焼成温度を試験品および比較品ごとに示した図である。 図３の試験品および比較品を耐アルカリ試験に供した後に得られたガスリーク評価結果、表面粗さ評価結果およびガラス膜厚を試験品および比較品ごとに示した図である。 図３の試験品および比較品を耐酸試験に供した後に得られたガスリーク評価結果、表面粗さ評価結果およびガラス膜厚を試験品および比較品ごとに示した図である。 図３の試験品および比較品の耐酸アルカリ試験、耐酸試験後の封止性評価方法を説明する図である。 図３の試験品１の耐酸試験および耐アルカリ試験に供する前におけるその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の試験品１の耐アルカリ試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の試験品１の耐酸試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の試験品２の耐酸試験および耐アルカリ試験に供する前におけるその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の試験品２の耐アルカリ試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の試験品２の耐酸試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の比較品１の耐酸試験および耐アルカリ試験に供する前におけるその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の比較品１の耐アルカリ試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の比較品１の耐酸試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の比較品２の耐酸試験および耐アルカリ試験に供する前におけるその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の比較品２の耐アルカリ試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図３の比較品２の耐酸試験後のその表面状態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施例におけるガラス層により多孔質セラミックス管と接合部材とが接合された状態を示す正面図である。 図１９のガラス層により接合された多孔質セラミックス管と接合部材との接合部の多孔質セラミックス管の軸線を含む平面上における拡大断面図である。 本発明の他の実施例におけるガラス層により多孔質セラミックス管同士が接合された状態を示す正面図である。 本発明の他の実施例におけるガラス層により多孔質セラミックス管と接合部材とが接合された状態を示す正面図である。 本発明の他の実施例における多孔質セラミックス管の正面図である。 本発明の他の実施例における分離膜エレメントの断面図である。 本発明の他の実施例における分離膜エレメントの断面図である。

以下、本発明のセラミックス配管、分離膜エレメント、ガラス接合剤の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明のガラス被覆アルミナ構造物の一例のセラミックス配管１０をその一部を切り欠いて示す図である。セラミックス配管１０は、管状セラミックス基材１２の内周側表面の全体がガラス層１３により被覆されることにより構成されている。管状セラミックス基材１２は、その主成分がアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋである。また、ガラス層１３は、必須成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を５５〜７６ｗｔ％、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を５〜１４ｗｔ％、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を０〜１２ｗｔ％含み、かつ酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）および酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％の組成を有するガラスから成る。また、ガラス層１３の熱膨張係数と管状セラミックス基材１２の熱膨張係数との差の絶対値が２×１０^−６／Ｋ以下であり、ガラス層１３の熱膨張係数は４×１０^−６／Ｋよりも大きく１０×１０^−６／Ｋよりも小さい範囲にある。

次に、セラミックス配管１０の製造工程の一例を図２のプロセスチャートを参照して詳細に説明する。混練工程Ｐ１では、管状セラミックス基材１２の主成分としてのアルミナ粉末、焼結助剤、たとえばセルロース系ポリマーなどのバインダ、たとえば水など分散媒が混合、混練されることにより、押出成形用坏土が調整される。押出成形工程Ｐ２では、上記押出成形用坏土が押出成形機によりそれに固定された押出成形型を通して押し出されて管状に成形された成形体が得られる。乾燥、焼成工程Ｐ３では、上記成形体は乾燥後、空気雰囲気下でたとえば１４００℃程度で焼成されることにより、管状セラミックス基材１２が得られる。このセラミックス基材１２は、主成分のアルミナの粒度が選択されることで気孔率が変化させられる。工程Ｐ４から工程Ｐ６において、工程Ｐ３までで得られる管状セラミックス基材１２の表面にガラス層１３が被覆される。先ず、ディップ工程Ｐ４では、セラミックス配管１０のガラス層１３と同組成となるように二酸化ケイ素などのガラス原料が混合された後、溶融、冷却されることにより、均一化されたガラスが得られる。次に、このガラスを粉砕することにより得られる平均粒径１μｍのガラスフリットにトルエンなどの有機溶媒と、必要に応じて水などの分散剤が加えられ、混合されてガラススラリーが調整される。このガラススラリーに管状セラミックス基材１２が浸漬される。乾燥工程Ｐ５では、浸漬された管状セラミックス基材１２がたとえば１時間自然乾燥され、管状セラミックス基材１２の内周側表面がガラス層１３を構成するガラスフリットにより被覆される。焼成工程Ｐ６では、工程Ｐ５を経た管状セラミックス基材１２が８００℃〜９００℃で１時間焼成され、管状セラミックス基材１２の内周側表面が上記ガラスフリットが溶融したガラス層１３により被覆されたセラミックス配管１０が得られる。

このように構成されたセラミックス配管１０は、その内周側表面が、必須成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を５５〜７６ｗｔ％、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を５〜１４ｗｔ％、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を０〜１２ｗｔ％含み、かつ酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）および酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％の組成を有するガラス層１３で被覆されていることから、１００℃以上の高温下での高酸性あるいは高アルカリ性溶液に対する耐久性および封止性を備えている。また、管状セラミックス基材１２の熱膨張係数とガラス層１３の熱膨張係数との差の絶対値が２×１０^−６／Ｋ以下であるため、８００℃から９００℃における焼成工程Ｐ６においても、ガラス層１３のひび割れやガラス層１３の管状セラミックス基材１２の内周側表面からの剥離が生じず、ガラス層１３によるセラミックス配管１０の封止性が一層高められる。

続いて、主成分がアルミナのセラミックス基材１２の表面に被覆されたガラス層１３の効果を検証するために本発明者等が行った試験について図３ないし図１８に基づいて詳細に説明する。

図３は、多孔質のセラミックス基材１２に被覆されたガラス層１３の耐食性および封止性に関する評価試験に用いられたガラス組成、ガラスの熱膨張係数、ガラスの結晶化の有無、ガラス被覆時の焼成温度を試験品および比較品ごとに示した図である。耐酸試験および耐アルカリ試験に供する試験品１および２と比較品１および２のガラス被覆多孔質アルミナ構造物を以下のように準備した。先ず、多孔質セラミックスの表面を被覆するガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤのガラスフリットを調整した。すなわち、図３に示されるようなガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの各ガラス組成となるように、予め各ガラス原料が混合、溶融されて均一化されたガラスを粉砕し、平均粒径１μｍのガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの各組成を有するガラスフリットとした。このガラスフリットを用いて縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ２０ｍｍのプレス成形体を作製し、プレス成形体を７００℃で１時間焼成することにより熱膨張係数の測定に供するガラス成形体を得た。熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０ Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、ガラス成形体の圧縮荷重法による３０℃から５００℃の線熱膨張係数を測定し、ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの線熱膨張係数を図３のように評価した。次にアルミナの多孔質セラミックスの熱膨張係数を測定した。多孔質セラミックスの熱膨張係数を測定するため、焼成後に多孔質セラミックスが形成されるような粒子径のアルミナ粉末を主成分として、外径５ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの管状の試験片を作製した。作製した試験片を上記熱機械分析装置を用いて圧縮荷重法で測定したところ、３０℃から５００℃の線熱膨張係数は７．０×１０^−６／Ｋであり、ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの熱膨張係数との差の絶対値は２×１０^−６／Ｋ以下であった。次に、焼成後に主成分がアルミナの多孔質セラミックスが形成されるような平均細孔径などの条件を満たすアルミナ粉末を主成分として、混練工程Ｐ１から乾燥、焼成工程Ｐ３までの一連の工程と同様の工程で、主成分がアルミナであり、外径１６ｍｍφ、内径１２ｍｍφ、長さ５０ｍｍの管状の多孔質セラミックス試験片を作製した。ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤのガラスフリットから調整したガラススラリーに上記多孔質セラミックス試験片の表面全体を浸漬させるディップ工程Ｐ４、乾燥工程Ｐ５および図３に示されるように各ガラスの組成に応じて８００℃から９００℃の範囲に設定された焼成温度による焼成工程Ｐ６を経て、主成分がアルミナであり管状の多孔質セラミックス試験片の表面全体すなわち内周面および外周面がガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤのそれぞれにより被覆されたガラス被覆多孔質アルミナ構造物である試験品１および試験品２、比較品１および比較品２を構成した。なお、試験品１および２は、ガラス層１３の組成および熱膨張係数の条件を満たし、比較品１および２は、ガラス層１３に要求される組成を満たさないガラス被覆多孔質アルミナ構造物である。

耐アルカリ試験、耐酸試験前における試験品１および２と比較品１および２との事前の封止性能をバブルポイント法により確認した。試験品１および２と比較品１および２の一端部をステンレス（ＳＵＳ）製の治具で封止し、他端部にステンレス製の配管を接合させた。上記配管を通じて管状の多孔質セラミックス内部に０．３５ＭＰａの圧力で窒素（Ｎ_２）ガスを導入し、水中に沈めた。この条件においては、多孔質セラミックスの表面に被覆されたガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤに１μｍ以上の孔がある場合には、多孔質セラミックスおよびそれを被覆するガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤを通じて、窒素ガスのガスリークにより多孔質セラミックスの内部から外部へ排出された窒素ガスの気泡が観察されるところ、試験品１および２と比較品１および２の全てにおいて気泡は観察されなかったことから、各ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤによる試験品１および２と比較品１および２の事前の封止性能を確認した。

図４は、試験品１および試験品２と比較品１および比較品２とを耐アルカリ試験に供した後に得られたガスリーク評価、表面粗さ評価およびガラス膜厚を示した図である。図５は、試験品１および試験品２と比較品１および比較品２とを耐酸試験に供した後に得られた図４に相当する図である。なお、図４および図５のガスリーク評価における○印は測定限界の０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以下であるガスリークが生じていないことを示し、それに対して×印はガスリークが生じていることを示している。

図４の耐アルカリ試験は以下のようにして実施した。先ず、試験品１および２と比較品１および２とを、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）を主成分とするｐＨ１２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液２００ｇとともに容量が３００ｍｌのオートクレーブ容器に入れ、１８０度の高温でのオートクレーブ処理を２４時間実施することにより、１００℃以上の高温下での高アルカリ溶液に対する耐久性および封止性を評価するための耐アルカリ試験とした。耐アルカリ試験終了後、オートクレーブ容器から取り出した試験品１および試験品２、比較品１および比較品２を、ｐＨが７〜８になるまで洗浄水により繰り返し洗浄した後、高アルカリ溶液に対する封止性を評価するガスリーク評価試験、耐久性を評価する表面粗さ評価試験、およびガラス膜厚（μｍ）の測定および表面状態の観察に供した。

図５の耐酸試験は以下のようにして実施した。先ず、試験品１および２と比較品１および２を、ｐＨ３の酢酸溶液（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）２００ｇとともに容量が３００ｍｌのオートクレーブ容器に入れ、１１０度の高温でのオートクレーブ処理を２４時間実施することにより、１００℃以上の高温下での高酸性溶液に対する耐久性および封止性を評価するための耐酸試験とした。耐酸試験終了後、オートクレーブ容器から取り出した試験品１および試験品２、比較品１および比較品２を、ｐＨが６〜７になるまで洗浄水により繰り返し洗浄した後、高酸性溶液に対する封止性を評価するガスリーク評価試験および耐久性を評価する表面粗さ評価試験、ガラス膜厚の測定および表面状態の観察に供した。

図４の耐アルカリ試験および図５の耐酸試験後の試験品１および２、比較品１および２の封止性能を評価するため、実際のガスリーク量を測定した。図６に示されるように、測定方法は耐酸、耐アルカリ試験後の試験品１および２、比較品１および２の開口部の一端をステンレス治具１４を用いてエポキシ樹脂でそれぞれ封止し、もう一方の開口部にはステンレス管１５を内部に挿入した状態でエポキシ樹脂にてそれぞれ封止し固定した。次いで、それらを１つずつ耐圧容器１６内に設置し、常温で試験品１および２、比較品１および２の外表面からＮ_２ガスを０．４ＭＰａ（差圧０．３ＭＰａ）で加圧し、ステンレス管１５内部に抜けるガスリーク量を順次測定することで封止性評価を行った。

また、図４および図５の表面粗さは、以下のように測定した。耐アルカリ試験前後、および耐酸試験前後の試験品１および試験品２、比較品１および比較品２の表面における１視野（１００μｍ×１００μｍ）の表面粗さ（二乗平均平方根偏差Ｓｑ）を干渉顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０ ニコン製）で測定し、その測定値を付属のソフトウェア（ブリッジエレメンツ）により４次曲面補正することで、各試験品および各比較品ごとに５視野において表面粗さそれぞれ測定した。補正した表面粗さ（二乗平均平方根偏差）の５視野平均値を耐アルカリ試験前後および耐酸試験前後の試験品１および試験品２、比較品１および比較品２の表面粗さとした。また、耐アルカリ試験後の表面粗さと耐アルカリ試験前の表面粗さとの差を算出し、算出値により耐アルカリ試験前後の表面粗さの変化を評価した。同様に、耐酸試験後の表面粗さと耐酸試験前の表面粗さとの差を算出し、算出値により耐酸試験前後の表面粗さの変化を評価した。

また、図４および図５のガラス膜厚は以下のように測定した。耐アルカリ試験前および耐酸試験前の試験品１および試験品２、比較品１および比較品２の各試験品および各比較品につき３試料、１試料あたり５視野、すなわち各試験品および各比較品あたり合計１５視野においてガラス膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりそれぞれ測定した。図４および図５において、耐アルカリ試験前、耐酸試験前の各試験品および各比較品のガラス膜厚は、上記１５視野における上限値と下限値とにより決定される範囲で評価した。また、耐アルカリ試験後および耐酸試験後の試験品１および試験品２、比較品１および比較品２の各試験品および各比較品あたり５視野のガラス膜厚をＳＥＭにより測定した。

また、各試験品および各比較品のガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの耐食性を評価するため、耐アルカリ試験および耐酸試験前、耐アルカリ試験後、耐酸試験後における試験品１および試験品２、比較品１および比較品２のガラス層Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの表面状態をＳＥＭにより倍率５００倍で観察した。図７は、試験品１の耐酸試験および耐アルカリ試験に供する前の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、図８は試験品１の耐アルカリ試験後の表面状態を示すＳＥＭ写真であり、図９は試験品１の耐酸試験後の表面状態を示すＳＥＭ写真である。図１０、図１１および図１２は、試験品２の図７、図８および図９に相当する図である。図１３、図１４および図１５は、比較品１の図７、図８および図９に相当する図である。図１６、図１７および図１８は、比較品２の図７、図８および図９に相当する図である。なお、図１０および図１３に示されるように、試験品２のガラスＢ、比較品１のガラスＣは結晶化していた（図３の結晶化の有無を参照）。

図４において、耐アルカリ試験後のガスリーク評価試験の結果、試験品１および試験品２、比較品１および比較品２のいずれにおいてもガスリークは観察されなかった。また、表面粗さ評価試験の結果、試験品１および試験品２、比較品１および比較品２のいずれにおいても耐アルカリ試験前と比較して耐アルカリ試験後の表面粗さが大きくなっていたが、試験品１および試験品２、比較品１および比較品２のいずれにおいても耐アルカリ試験後のガラス膜厚は、耐アルカリ試験前のガラス膜厚の上下限の範囲内であった。この耐アルカリ試験前後の表面粗さの変化は、図７と図８、図１０と図１１、図１３と図１４、図１６と図１７のＳＥＭ写真から、耐アルカリ試験時の高温、高圧条件下でアルカリ溶液中のケイ酸塩が結晶化し、各試験品および各比較品のガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの層の表面に付着したためと考えられた。以上のことから、試験品１および試験品２、比較品１および比較品２のガラス被覆多孔質アルミナ構造物のガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、耐アルカリ試験において腐食を生じていないことから、１８０℃の高温、高圧条件下での高アルカリ溶液に対する耐久性、封止性を有することが示された。

図５において、耐酸試験後のガスリーク評価試験の結果、試験品１および試験品２においてはガスリークが観察されなかったが、比較品１および比較品２においてはガスリークが観察された。また、試験品１および試験品２、比較品１および比較品２のいずれにおいても耐酸試験後のガラス膜厚は、耐酸試験前のガラス膜厚の上下限値の範囲内であったが、試験品１および試験品２の耐酸試験前後の表面粗さの差は小さいものであったのに対し、比較品１および比較品２の耐酸試験前の表面粗さに対して耐酸試験後の表面粗さは大きくなっていた。この耐酸試験後のガスリークおよび耐酸試験前後の表面粗さの変化を生じていた、ガラス層１３の組成を満たさないガラスＣにより被覆された比較品１およびガラスＤにより被覆された比較品２は、図１５および図１８のそれぞれに示されるようにガラス層の腐食によりその表面に無数の穴が観察された。以上のことから、比較品１および比較品２は、１１０℃の高温、高圧条件下での酢酸溶液によりガラスＣおよびガラスＤのそれぞれのガラス層の表面が腐食し、ガラス層内部にまでマイクロクラックが発生したことに起因して、ガスリークを生じたと考えられた。それに対して、ガラス層１３の組成および熱膨張係数を満たすガラスＡおよびガラスＢにより被覆された試験品１および試験品２は、図７と図９および図１０と図１２のＳＥＭ写真に示されるように、耐酸試験前後でそのガラス層の表面に変化は見られなかったことから、１１０℃の高温、高圧条件下での酸性溶液に対する耐久性、封止性を有することが示された。

続いて、より過酷な高酸性条件下におけるガラス層１３の耐食性、封止性を評価するために、試験品１を対象として以下のように耐酸試験を行った。前述の耐酸試験の酢酸溶液のｐＨ３、オートクレーブ処理温度１１０℃およびオートクレーブ処理時間２４時間という条件を、酢酸溶液のｐＨ１．５、オートクレーブ処理温度１３０℃およびオートクレーブ処理時間１０００時間という条件にそれぞれ変更し、より高温下での高酸性溶液に対するより長時間の耐久性、封止性を評価した。前述と同様の耐酸試験後のガスリーク測定の結果、耐酸試験後の試験品１において、０．４ＭＰａの窒素ガスを導入しても、ガスリークは観察されなかった。また、耐酸試験前後の試験品１のガラスＡの表面粗さ（二乗平均平方根偏差Ｓｑ）の差は０．０１以下であり差は認められなかった。加えて、ＳＥＭにより試験品１の耐酸試験前後のガラスＡの表面状態を観察したところ、そのＳＥＭ写真は示さないが、図９、図１２のＳＥＭ写真と同様に変化は認められなかった。以上のことから、ガラス層１３の組成を満たすガラスＡにより表面が被覆された試験品１は、１３０℃の高温下でのｐＨ１．５の高酸性溶液に対する長時間の耐久性、封止性を有することが示された。

上述のように、本実施例のセラミックス配管１０によれば、その内周側表面を被覆するガラス層１３の組成が、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％である。このため、１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するセラミックス配管１０を得ることができる。

また、本実施例のセラミックス配管１０によれば、ガラス層１３の熱膨張係数と管状セラミックス基材１２との熱膨張係数の差が２×１０^−６／Ｋ以下である。このため、管状セラミックス基材１２の表面をガラス層１３で被覆するための焼成時においてガラス層１３のひび割れや管状セラミックス基材１２からの剥離が抑制されて、セラミックス配管１０の封止性が一層高められる。

また、本実施例のセラミックス配管１０によれば、その基材１２は管状の形状を有する。このため、押出成形工程Ｐ２において管状セラミックス基材１２を容易に成形することができる。

次に、本発明の他の実施例を説明する。なお、以下の実施例において前記実施例と実質的に共通する部分には同一の符号を付して詳しい説明を省略する。

図１９は、ガラス層１７により多孔質セラミックス管１８と接合部材２０とが接合された状態を示す正面図であり、図２０は、ガラス層１７により接合された多孔質セラミックス管１８と接合部材２０との接合部の多孔質セラミックス管１８の軸線を含む平面上における拡大断面図である。ガラス被覆アルミナ構造物に対応する多孔質セラミックス管１８は、前述の管状セラミック基材１２の製造工程Ｐ１〜Ｐ３と同様の工程で製造され、主成分が多孔質アルミナであり、熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋの管状多孔質セラミックス基材２２と管状多孔質セラミックス基材２２の一端部の表面を被覆したガラス層１７とから構成されている。ガラス層１７は、前述のガラス層１３と同様に、必須成分としてＳｉＯ_２を５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２を５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２ｗｔ％含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、その合計量が１０〜１５ｗｔ％の組成を有し、その熱膨張係数は管状多孔質セラミックス基材２２の熱膨張係数との差の絶対値が２×１０^−６／Ｋ以下となる範囲にある。多孔質セラミックス管１８は、その一端部においてガラス接合剤として機能するガラス層１７により主成分がアルミナの熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋの緻密なセラミックスから構成される有底円筒状の接合部材２０と接合されている。

図２０において、接合部材２０は、その一端部において、一端部が内周側へ突き出すようにして形成された段部２４と、段部２４の内周側端部が外側へ突き出すようにして形成された、管状多孔質セラミックス基材２２の内径よりも小さい外径を有する小径部２６を有しており、小径部２６が管状多孔質セラミックス基材２２の内部に嵌め入れられ、管状多孔質セラミックス基材２２の一端部に被覆されたガラス層１７を介して多孔質セラミックス管１８と接合されている。この多孔質セラミックス管１８と接合部材２０との接合は、たとえば以下のような工程で実施される。前述のガラス層１３のディップ工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５と同様の工程で、ガラス層１７を構成するガラスのガラスフリットを含んだガラススラリーに管状多孔質セラミックス基材２２の一端部を浸漬した後、１時間自然乾燥させる。ガラス粒子により被覆された管状多孔質セラミックス基材２２の一端部に接合部材２０の小径部２６を嵌め入れ、接合部材２０の段部２４および小径部２６がガラス粒子に接する状態とする。前述のガラス層１３の焼成工程Ｐ６と同様の工程で、接合部材２０が管状多孔質セラミックス基材２２に嵌め入れられた状態で９００℃で１時間焼成を行い、冷却する。これにより、接合部材２０が管状多孔質セラミックス基材２２に嵌め入れられた状態でガラス層１７が形成されるため、多孔質セラックス管１８と接合部材２０との接合強度が高められる。また、このように構成された多孔質セラミックス管１８は、１００℃以上の高温下での高酸性、高アルカリ性に対する耐久性、封止性を有するガラス層１７により接合部材２０と接合されているため、炉材を担持する分離膜用基材として好適に用いられる。

上述のように、本実施例の多孔質セラミックス管１８によれば、その一端部を被覆するとともにガラス接合剤として機能するガラス層１７の組成が、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％である。このため、１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するガラス層１７により接合部材２０との接合強度が高められることから、分離膜用基材として用いることができる。

また、本実施例のガラス層１７の熱膨張係数と管状多孔質セラミックス基材２２および接合部材２０との熱膨張係数の差が２×１０^−６／Ｋ以下である。このため、管状多孔質セラミックス基材２２と接合部材２０とをガラス層１７で接合するための焼成時においてガラス層１７のひび割れや管状多孔質セラミックス基材２２および接合部材２０からの剥離が抑制されて、接合強度が一層高められる。

また、本実施例の多孔質セラミックス基材２２は管状であるため、押出成形工程Ｐ２において管状多孔質セラミックス基材２２を容易に成形することができる。

また、本実施例のガラス層１７は、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、その合計量が１０〜１５ｗｔ％であり、主成分としてアルミナで構成された熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋの多孔質セラミックス管１８と接合部材２０とを接合する。このため、ガラス層１７の耐食性、封止性により高温での高酸性または高アルカリ性条件下における多孔質セラミックス管１８と接合部材２０との接合強度が高められる。また、多孔質セラミックス管１８が分離膜用基材として用いられる場合には、それにより構成される分離膜エレメントの高温での耐食性、封止性を向上することができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２１は、ガラス層１７により多孔質セラミックス管２８同士が接合された状態を示す正面図である。多孔質セラミックス管２８は、２つの管状多孔質セラミックス基材２２の一端部の端面同士がガラス層１７を介して対向する状態で接合されている。また、多孔質セラミックス管２８は、管状多孔質セラミックス基材２２の接合される一端部の外側表面が、ガラス層１７を介してステンレスから形成された円筒状の接続管３０の内周面に対向するように接続管３０に嵌め入れられて、ガラス層１７により接続管３０と接合されている。この２つの多孔質セラミックス管２８同士の接合は、たとえば以下の工程で実施される。前述のディップ工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５によりガラス層１７と同組成を有するガラス粒子が付着された管状多孔質セラミックス基材２２のガラス粒子が付着された側の一端部の端面同士が対向するように組み合わせられ、その組み合わせられた端面が接続管内部に位置する状態で、前述の焼成工程Ｐ６と同様の工程でガラス粒子が溶融固着されて形成されたガラス層１７により、２つの管状多孔質セラミックス管２８と接続管３０が一体に接合される。このように２つの多孔質セラミックス管２８が、高温での高酸性溶液あるいは高アルカリ性溶液に対する耐久性および封止性を有するガラス層１７により接続管３０と一体に接合されることにより、２つの多孔質セラミックス管２８同士の接合強度が高められるため、２つの多孔質セラミックス管２８同士の接合体は分離膜用基材として好適に用いられる。

上述のように、本実施例の多孔質セラミックス管２８によれば、前述の実施例２と同様の効果を得ることができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２２は、ガラス層１７により多孔質セラミックス管３２と接合部材３４とが接合された状態を示す正面図である。多孔質セラミックス管３２は、その一端部においてガラス接合剤として機能するガラス層１７により主成分がアルミナの熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋの緻密なセラミックスから構成される有底円筒状の接合部材３４と接合されている。接合部材３４は、開口側の端部の外径が大きくされることにより肉厚とされた接合部３６を有している。前述のディップ工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５により一端部がガラス層１７のガラス粒子で被覆された管状多孔質セラミックス基材２２が接合部３６内に嵌め入れられた状態で、前述の焼成工程Ｐ６と同様の工程で焼成されることにより、上記ガラス粒子が溶融固着し、管状多孔質セラミックス基材２２の一端部を被覆するガラス層１７により多孔質セラミックス管３２と接合部材３４とが接合されている。このように、高温下での高酸性溶液、高アルカリ性溶液に対する耐久性および封止性を有するガラス層１７により接合部材３４と接合された多孔質セラミックス管３２は、分離膜用基材として好適に用いられる。

上述のように、本実施例の多孔質セラミックス管３２によれば、前述の実施例２および３と同様の効果を得ることができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２３において、多孔質セラミックス管３８は、その管状多孔質セラミックス基材２２の両端部の表面がガラス層１７により被覆されている。このように構成された多孔質セラミックス管３８は、その両端部に被覆された高温下での高酸性溶液または高アルカリ性溶液に対する耐久性、封止性を有するガラス層１７により、緻密なセラミックスなどから構成される接合部材と接合される。このことから、多孔質セラミックス管３８は、分離膜用基材として好適に用いられる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２４は、多孔質セラミック管４０の外周側表面にゼオライト層４２が形成された分離膜エレメント４４の断面図である。分離膜エレメント４４は、管状多孔質セラミックス基材２２と管状多孔質セラミックス基材２２の一端部の表面に形成されたガラス層１７とから成る、分離膜用基材としての多孔質セラミックス管４０と、管状多孔質セラミックス基材２２の外径よりも大きい内径を有し、管状多孔質セラミックス基材２２のガラス層１７が形成された一端部を嵌め入れた状態でガラス層１７により多孔質セラミックス管４０と一体に接合される、たとえばステンレス鋼などの耐食性金属により形成された管状の接合部材４６と、管状多孔質セラミックス基材２２の外周側表面に形成されたゼオライト層４２とから構成される。また、ガラス接合剤として機能するガラス層１７の溶融固着による管状多孔質セラミックス基材２２と接合部材４６とを接合させる前述の焼成工程Ｐ６と同様の工程において、ガラス層１７のひび割れなどを抑制するために、接合部材４６の熱膨張係数は、管状多孔質セラミックス基材２２およびガラス層１７の熱膨張係数との差の絶対値が２×１０^−６／Ｋ以下とされている。ゼオライト層４２は、たとえば既知の水熱合成により多孔質セラミックス管４０の外周側表面へ形成される。すなわち、前述の実施例２の多孔質セラミック管１８の管状多孔質セラミックス基材２２の接合部材２０との接合と同様の工程において接合部材４６と接合された多孔質セラミックス管４０の管状多孔質セラミックス基材２２を、ゼオライト結晶粒子の浸漬液に浸漬し乾燥させた後に、反応ゲル液に浸漬した状態で１００℃、４時間の水熱合成を行うことにより、多孔質セラミックス管４０の外周側表面にゼオライト層４２が形成される。

上述のように、本実施例の多孔質セラミックス管４０によれば、その一端部を被覆するとともにガラス接合剤として機能するガラス層１７の組成が、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、その合計量が１０〜１５ｗｔ％である。このため、１００℃以上の高温下での有機溶剤や高酸性、高アルカリ性溶液に対する高い耐久性および封止性を有するガラス層１７により接合部材４６との接合強度が高められることから、たとえば高温下での高酸性溶液あるいは高温下での高アルカリ性溶液を被処理流体とする膜分離において、被処理流体中の高酸性または高アルカリ性溶液の多孔質セラミックス基材２２を通じた接合部材４６への移行がガラス層１７により妨げられることにより接合部材４６の腐食が抑制される。このことから、ガラス被覆アルミナ構造物として機能する多孔質セラミックス管４０は、１００℃以上の高温での高酸性溶液あるいは高アルカリ性溶液下において用いられる分離膜エレメント４４の分離膜用基材として用いることができる。

また、本実施例によれば、ガラス層１７の熱膨張係数と管状多孔質セラミックス基材２２および接合部材４６の熱膨張係数との差が２×１０^−６／Ｋ以下である。このため、管状多孔質セラミックス基材２２と接合部材４６とをガラス層１７で接合するための焼成時においてガラス層１７のひび割れや管状多孔質セラミックス基材２２および接合部材４６からの剥離が抑制されて、接合強度が一層高められる。

また、本実施例の多孔質セラミックス管４０の管状多孔質セラミックス基材２２は管状であるため、押出成形工程Ｐ２において管状多孔質セラミックス基材２２を容易に成形することができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２５は、多孔質セラミック管４８の外周側表面に分離膜として機能するゼオライト層４２が形成された分離膜エレメント５０の断面図である。分離膜エレメント５０は、管状多孔質セラミックス基材２２と管状多孔質セラミックス基材２２の一端部の表面を被覆するガラス層１７とから成る分離膜用基材として機能する多孔質セラミックス管４８と、管状多孔質セラミックス基材２２と等しい内径および外径の管状の形状を有し、管状多孔質セラミックス基材２２のガラス層１７が被覆された側の一端部の端面を通じてガラス層１７により多孔質セラミックス管４８と接合される接合部材５２と、たとえば水熱合成により管状多孔質セラミックス基材２２の表面に形成されるゼオライト層４２から構成されている。接合部材５２は、主成分がアルミナの緻密なセラミックスから構成されており、熱膨張係数は６〜８×１０^−６／Ｋの範囲にある。また、接合部材５２は、管状多孔質セラミックス基材２２と接合される一端部と反対側の端部において、たとえばステンレス製の接合部材との螺合により接合可能とするねじ５４を備えている。

上述のように、本実施例の多孔質セラミックス管４８および分離膜エレメント５０によれば、前述の実施例６と同様の効果を得ることができる。

また、本実施例のガラス層１７は、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、その合計量が１０〜１５ｗｔ％であり、主成分としてアルミナで構成された熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋの多孔質セラミックス管４８と接合部材５２とを接合するガラス接合剤として機能する。このため、ガラス層１７の耐食性、封止性により高温での高酸性または高アルカリ性条件下における分離膜用基材として機能する多孔質セラミックス管４８と接合部材５２との接合強度が高められ、分離膜エレメント５０の高温での耐食性、封止性を向上することができる。

以上、本発明を表及び図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

１０：セラミックス配管（ガラス被覆アルミナ構造物）
１２：管状セラミックス基材（セラミックス）
１３：ガラス層
１７：ガラス層（ガラス接合剤）
１８、２８、３２、３８、４０、４８：多孔質セラミックス管（ガラス被覆アルミナ構造物、分離膜用基材）
２０、３４、５２：接合部材（セラミックス）
２２：管状多孔質セラミックス基材（セラミックス）
４４、５０：分離膜エレメント

Claims (5)

1. 主成分としてアルミナで構成された熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋのセラミックスと、該セラミックスの表面の一部又は全部を被覆したガラス層とから成るガラス被覆アルミナ構造物であって、前記ガラス層の組成が、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、それら３つのアルカリ金属成分の合計量が１０〜１５ｗｔ％であることを特徴とするガラス被覆アルミナ構造物。
2. 前記ガラス層の熱膨張係数と前記セラミックスの熱膨張係数の差が２×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１のガラス被覆アルミナ構造物。
3. 前記セラミックスが管状であることを特徴とする請求項１または２のガラス被覆アルミナ構造物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１のガラス被覆アルミナ構造物を分離膜用基材として用いたことを特徴とする分離膜エレメント。
5. 主成分としてアルミナで構成された熱膨張係数が６〜８×１０^−６／Ｋのセラミックス同士を接合するための接合剤であって、必須成分としてＳｉＯ_２：５５〜７６ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５〜１４ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２ｗｔ％を含み、かつＫ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの３つのアルカリ金属成分を含み、その合計量が１０〜１５ｗｔ％であることを特徴とするガラス接合剤。