JP2019081141A - 分離膜用セラミック多孔質支持体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度の低下や透過抵抗の増大を伴うことなく膜形成面の表面積を増大させた分離膜用セラミック多孔質支持体を提供する。【解決手段】多孔質基材１２は大きな平均細孔径を備えているが、その外周面１２ａを覆う多孔質膜１４は小さな平均細孔径を備えており、分離膜を形成するために好適な材料や表面状態が多孔質膜１４によって実現されている。また、多孔質基材１２は、処理対象流体の透過抵抗が十分に小さくなるような大きな細孔径を有しているので、機械的強度の確保に必要な厚さ寸法に構成し、且つ、凸条１６が設けられることによって厚み方向の透過距離の長い部分が生じても、透過抵抗が十分に小さい状態に保たれる。すなわち、透過抵抗を小さく保ったまま、外周面１２ａの面積が、単純な円筒形状の場合に比較して大きくされている。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック多孔質支持体に関し、特に、その一面に分離膜を形成して流体分離に用いられる支持体に関する。

例えば、固液分離、液体分離、気液分離、気体分離のために分離膜が広く使用されている。このような分離膜は、分離対象流体の十分な透過性を確保するために薄い膜厚で用いられることから機械的強度が低いので、一般に、対象流体の高い透過性を有する多孔質支持体上に製膜した形態とされる。例えば、セラミック多孔質支持体上にアルミナ、シリカ、ゼオライト、炭素等の無機多孔質膜を形成した分離膜フィルターは、石油化学、食品化学、エネルギー産業等で、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、浸透気化膜、蒸気濾過膜等の何れにも使用されている。

上記のような分離膜フィルターにおいて、例えば、中空円筒状の多孔質支持体の表面に外側に延伸する複数の鍔部を設けて、分離膜を形成する表面積を増大させたものが提案されている（例えば特許文献１を参照）。この支持体は、分離膜の単位体積当たりの表面積を増加させて反応面積を増加させることを目的としたものである。

特開２００４−２４３２４６号公報

しかしながら、上記のような鍔部を設けた形状では、分離膜の表面積は増大するものの、鍔部では流体の透過パスが長くなる。そのため、処理対象流体の透過抵抗が増大することから、流体透過量が十分に増加しないので、十分な分離効率向上効果が得られない問題がある。前記特許文献１では、上記鍔部を中空に形成する態様すなわち処理対象ガスの流通側を鍔部の表面に倣った形状とすることも提案されているが、この態様は製造が困難である上に機械的強度が低下する問題がある。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、機械的強度の低下や透過抵抗の増大を伴うことなく膜形成面の表面積を増大させた分離膜用セラミック多孔質支持体を提供することにある。

本発明の要旨とするところは、第１面から第２面に貫通する多数の細孔を有し且つその第２面に分離膜を形成して用いられる分離膜用セラミック多孔質支持体であって、（ａ）前記第１面を有し且つ前記第２面側に凹凸面を備え且つ相対的に大きい細孔径を有する多孔質基材と、（ｂ）前記第２面を有し且つ前記多孔質基材の前記凹凸面上にその凹凸形状に倣った表面形状で積層され且つ相対的に小さい細孔径を有する多孔質膜とを、含むことにある。

このようにすれば、分離膜が形成される多孔質膜の第２面すなわち膜形成面は、多孔質基材の凹凸面に倣った凹凸を備えた表面形状を有することになるので、凹凸のない場合に比較して表面積が大きくなる。このとき、多孔質支持体は、多孔質基材の第２面側の凹凸面に多孔質膜を積層して構成されることから、その多孔質膜は、分離膜形成に適当な材料と十分に小さい細孔径で形成する必要があるが、多孔質基材は、その多孔質膜を形成可能な範囲であれば、その多孔質膜の細孔径に比して細孔径を十分に大きくすることができ、また、材料や細孔径を比較的自由に選択することができる。すなわち、このような積層構造にすることで、分離膜形成に適切な多孔質膜と、機械的強度および透過抵抗を両立させるための多孔質基材とに役割を分担させることができるので、多孔質基材を十分に高い機械的強度を有する厚さ寸法に構成し或いは凹凸面の凸部において厚さ寸法が大きくなるように構成しても、その細孔径を十分に大きくすることで、分離膜の形成性に何ら影響を及ぼすことなく、透過抵抗の増大を抑制することができる。したがって、機械的強度の低下や透過抵抗の増大を伴うことなく、膜形成面の表面積を増大させた分離膜用セラミック多孔質支持体を得ることができる。

本発明の一実施例の外周面に矩形の凹凸が形成された円筒型のセラミック多孔質支持体の全体を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、図１の形状のセラミック多孔質支持体において種々の凹凸個数の場合の端面を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、図１のセラミック多孔質支持体の断面の電子顕微鏡写真である。 本発明の更に他の実施例の外周面に波状の凹凸が形成された円筒型のセラミック多孔質支持体の全体を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、図４の形状のセラミック多孔質支持体において種々の凹凸個数の場合の端面を示す図である。 本発明の更に他の実施例の３層構造の円筒型のセラミック多孔質支持体の端面形状を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、図６のセラミック多孔質支持体の断面の電子顕微鏡写真である。 本発明の更に他の実施例の平板形状のセラミック多孔質支持体の全体を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、図８のセラミック多孔質支持体が用いられた平板形積層モジュールの積層型の構成例であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。 本発明の更に他の実施例の平板形状のセラミック多孔質支持体の全体を示す図である。 図１０のセラミック多孔質支持体の表面形状を説明する断面図である。 ガス透過量の測定方法を説明する図である。 円筒状のセラミック多孔質支持体の両端に円筒形セラミック緻密体を接合した構成例である。 円筒状のセラミック多孔質支持体の一端に円筒形セラミック緻密体を接合し、他端に円板状セラミック緻密体を接合した構成例である。 セラミック多孔質支持体の表面に形成したゼオライト膜の性能評価方法を説明する図である。

ここで、本発明の実施形態において、前記多孔質基材は、前記第２面側の表面積が前記第１面側の表面積よりも大きいものである。反応効率向上の観点からは、分離膜を形成しない第１面側は表面積を大きくする必要がない。そのため、専ら第２面側だけ表面積を大きくするための凹凸形状等を形成し、第１面側は、形状をできるだけ単純化して機械的強度を確保すると共に製造を容易にすることが好ましい。

また、本発明の他の実施形態において、前記分離膜用セラミック多孔質支持体は、前記全体形状が円筒型、平板形、マルチチャネル型、ハニカム型の何れかである。本発明は、種々の形状のセラミック多孔質支持体に適用されるもので、その形状は特に限定されない。円筒型は、単純な形状で製造が容易であると共に機械的強度の確保も容易な利点がある。平板形は、単純な形状であるため製造が容易であり、例えば複数枚を必要に応じてスペーサを介して積層したスタック構造で用いることにより、任意の処理容量を容易に実現できると共に、単位体積当たりの膜面積が大きくコンパクト化できる利点がある。なお、本発明においては、多孔質基材の第２面側の表面に凹凸が形成されていることを必須とする。したがって、上記円筒型および平板形は、凹凸が存することを前提として、全体として円筒型或いは平板形を成していることを意味するものである。また、マルチチャネル型の場合には、円柱状のセラミック多孔質支持体内に、小径の貫通孔が複数本形成され、ハニカム型の場合には、円柱状のセラミック多孔質支持体内に、断面矩形の貫通孔が複数本形成され、その貫通孔の内面には分離膜が形成される。故に、処理対象は内側から外側へ透過させられると、透過物は外側へ分離され、非透過物は内側から排出される。これ等は、単位体積当たりの膜面積が大きいため、コンパクトな装置となり、高強度が得られる。また、膜面積に対してシール箇所が少ない利点がある。

また、本発明の他の実施形態において、前記多孔質基材の前記第２面側の凹凸面は、断面がたとえば矩形波形、正弦波形、かまぼこ形、三角波形、又は、のこぎり波形の複数の凸条によって、或いは、たとえば半球形、円錐形、又は、角錐形の独立して突き出す複数の突起によって凹凸が形成されるが、これに限定されない。これらの形状とすれば、第２面側の表面積の大きな多孔質基材を容易に製造することができ、高強度が得られる利点がある。

また、本発明の他の実施形態において、前記多孔質基材は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素の何れかを主成分とするものである。本発明の適用対象は、セラミック多孔質材料であれば特に限定されず、一般的に用いられているものでもよく、形成される膜の材質や使用環境等に応じて種々の材料に適用できる。

また、本発明の他の実施形態の分離膜用セラミック多孔質支持体において、前記多孔質基材は全体が円筒状を成すものであり、その多孔質基材の両開口端の各々に端面を突き合わせて接合された一対の円筒形セラミック緻密体を含むものである。円筒状の分離膜用セラミック多孔質支持体に分離膜を形成した分離膜フィルターを利用するに際しては、開口部を封止する必要がある。開口部の封止は、通常、封止部材を開口部に締め付け固定することで行われるが、締め付け力が強すぎると多孔質支持体が破損するおそれがある一方、締め付け力が弱すぎると封止が不完全になる。特に、多孔質基材の第２面側に凹凸面が設けられている場合には、封止が一層困難になる。この態様によれば、分離膜フィルターを装置に組み付けるに際して、多孔質支持体を破損させることなく、円筒形セラミック緻密体の部分で容易且つ確実に気密或いは液密に封止することができる。

また、本発明の他の実施形態の分離膜用セラミック多孔質支持体において、前記多孔質基材は全体が円筒状を成すものであり、その多孔質基材の一方の開口端に端面を突き合わせて接合された円筒形セラミック緻密体と、他方の開口端にこれを閉塞するように接合された円板状セラミック緻密体とを含むものである。このようにしても、他方の開口端側に封止部材を締め付け固定する際に、円板状セラミック緻密体がその締め付け力を受けることから、多孔質支持体を破損させることなく容易且つ確実に気密或いは液密に封止することができる。また、円筒形状の分離膜用セラミック多孔質支持体に分離膜を形成した分離膜フィルターを利用するに際して、一方の開放端側だけを装置に固定する場合には、他方の開口端側は閉塞するだけで足りるので、上記のようにすれば、その他方の開口端側を破損させることなく確実に封止することができる。

また、本発明の他の実施形態において、前記分離膜用セラミック多孔質支持体は、前記多孔質基材と、前記多孔質膜との間に１つ以上の他の多孔質層を備えたものである。すなわち、多孔質膜を多孔質基材上に他の多孔質層を介して積層する構造とすることができ、特許請求の範囲にいう「積層」には、２層構造で互いに接する状態で直接的に積層される場合の他、３層以上の構造で間に他の多孔質層を介して間接的に積層される場合も含まれる。他の多孔質層は、例えば、多孔質膜の形成を容易にする目的で設けられる。例えば、多孔質基材と多孔質膜との細孔径の相違が大きく、多孔質基材上に多孔質膜を直接形成することが困難な場合には、多孔質基材の上にそれらの中間の細孔径を有する他の多孔質層を形成し、多孔質膜をその他の多孔質層の上に設ければよい。このように他の多孔質層を介在させることにより、細孔径の小さい多孔質膜を十分に薄い厚さ寸法で形成することが容易になる。

また、本発明の支持体は固液分離用の分離膜を形成するためのものも含まれる。固液分離の対象物は、液体中に固体粒子が分散したものであるが、全体として流動性を備えた一種の流体であるため、「処理対象流体」には、このようなものも含まれる。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明の実施例の円筒状セラミック多孔質支持体１０の全体を示す斜視図である。この多孔質支持体１０は、円筒状の多孔質基材１２と、その外周面を覆って設けられた多孔質膜１４とから構成されている。この多孔質支持体１０は、例えば、その外周面すなわち多孔質膜１４上にゼオライト等の適宜の材料から成る分離膜を形成して、分離膜フィルターを構成するために用いられるもので、内周面１２ｂから外周面１４ａに貫通する多数の細孔を備えている。本実施例では、内周面１２ｂが第１面に、外周面１４ａが第２面に相当する。

上記多孔質基材１２は、例えば平均細孔径が１．３（μｍ）で気孔率が４０（％）のアルミナから成るものである。ここで、細孔径および気孔率は、測定対象を７〜９（ｍｍ）角程度に砕いた試験片を用意し、水銀圧入法による細孔分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５２０型）を用いて、細孔径０．０１〜１００（μｍ）の範囲で測定した値であり、この装置により得られる「Ｍｅｄｉａｎ Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｖｏｌｕｍｅ）」すなわち容積平均径を細孔径として、「ｐｏｒｏｓｉｔｙ」すなわち全容積に対する気孔容積の割合を気孔率として得た。以下の説明においても同様である。上記の多孔質基材１２の多孔質膜１４が設けられた外周面１２ａすなわち第２面側に位置する面は、軸心方向の全長に渡る略矩形断面の複数本の凸条１６が周方向に周期的に備えられることにより、凹凸面に形成されている。これに対して、多孔質基材１２の内周面１２ｂは、円筒面に形成されている。そのため、外周面１２ａの面積は、直径の相違に加えて凹凸による面積増大により、内周面１２ｂの面積よりも大きくなっている。多孔質基材１２の内径寸法は例えば７．０（ｍｍ）程度、凸部１６部分の直径は例えば１０．４（ｍｍ）程度、凸条１６間の凹部の直径は例えば９．６（ｍｍ）程度である。したがって、凸条１６の高さは例えば０．４（ｍｍ）程度である。

また、上記多孔質膜１４は、例えば平均細孔径が０．１５（μｍ）で気孔率が３８（％）のアルミナから成るものである。多孔質膜１４の構成材料、平均細孔径、表面性状などは、その上に形成を予定する分離膜に応じて定められている。本実施例においては、ゼオライト等に合わせたものとなっている。この多孔質膜１４の厚さ寸法は、例えば、５〜１０００（μｍ）、好ましくは２０〜１００（μｍ）程度である。多孔質膜１４は、凹凸面に形成された多孔質基材１２の表面形状に倣って一様な厚さ寸法で設けられているため、その外周面１４ａすなわち多孔質支持体１０の外周面は、軸心方向の全長に渡る複数本の凸条を周方向に周期的に備えた凹凸面となっている。このように、多孔質支持体１０は、分離膜形成面とは反対側の多孔質基材１２の細孔径が、分離膜形成面側の多孔質膜１４の細孔径よりも大きくされている。また、多孔質膜１４は、多孔質基材１２に比較して極めて薄い厚さ寸法を備えている。

このように、多孔質基材１２は、１．３（μｍ）程度と大きな平均細孔径を備えているが、その外周面１２ａを覆う多孔質膜１４は、０．１５（μｍ）程度の小さな平均細孔径を備えており、前述したゼオライト等から成る分離膜を形成するために好適な材料や表面状態が多孔質膜１４によって実現されている。また、多孔質基材１２は、処理対象流体の透過抵抗が十分に小さくなるような大きな細孔径を有しているので、機械的強度の確保に必要な厚さ寸法に構成し、且つ、上述したように凸条１６が設けられることによって厚み方向の透過距離の長い部分が生じても、透過抵抗が十分に小さい状態に保たれる。多孔質膜１４は、細孔径が小さいが、膜厚が薄く、また、一様な厚さ寸法で設けられていることから、透過抵抗に対する影響は小さい。このようにして、本実施例では、透過抵抗を小さく保ったまま、外周面１２ａの面積が、単純な円筒形状の場合に比較して大きくされている。

なお、上記のように大きな細孔径の多孔質基材１２上には、分離膜を直接設けることが困難であるが、本実施例では、細孔径の小さい多孔質膜１４を薄い膜厚で設けて、その上に分離膜を設ける構造となっている。このように、高い機械的強度と小さい透過抵抗とを実現するための多孔質基材１２と、分離膜形成に好適な多孔質膜１４との２層構造になっていることから、本実施例の多孔質支持体１０によれば、処理対象流体の透過抵抗を小さく保ちながら、分離膜形成面である外周面１４ａの面積を大きくできるのである。この結果、処理対象流体の透過抵抗を小さく保ったまま、分離膜の面積すなわち反応面積を大きくできるので、分離膜フィルタを構成した場合に高い反応効率を得ることができる。

図２には、上記図１の形状例において、多孔質基材表面の凸条の本数が異なる場合の例を示す。（ａ）に示す多孔質支持体１０では、１２本の凸条１６が１５°毎に設けられている。凸条１６相互間に形成される凹条１８も凸条１６と同一の周方向の幅寸法をもって１５°毎に設けられている。（ｂ）に示す多孔質支持体２０では、それぞれ１８本の凸条２２および凹条２４が１０°毎に設けられている。凸条２２および凹条２４の周方向の幅寸法は同一である。（ｃ）に示す多孔質支持体２６では、それぞれ３６本の凸条２８および凹条３０が５°毎に設けられている。この例でも、凸条２８および凹条３０の周方向の幅寸法は同一である。また、何れにおいても、凸条１６，２２，２８は、多孔質基材１２の外周面に軸心方向の全長に渡って設けられており、周方向における間隔は一様になっている。また、多孔質膜１４は、何れの形状でもその多孔質基材１２の外周面を覆って、その凹凸に倣って一様な厚さ寸法で設けられており、多孔質支持体１０，２０，２６の外周面は、何れも全周に渡って一定間隔で凸条を備えたものとなっている。

図３（ａ）、（ｂ）に、前記多孔質支持体１０の断面の顕微鏡写真を示す。（ａ）は、凹条１８部分、（ｂ）は凸条１６部分の断面である。何れにおいても、写真の下側部分に位置する細孔径の大きい組織の上に、細孔径の小さい組織が薄い膜厚で乗った構造を備えている。下側の細孔径の大きい組織は、前記多孔質基材１２の組織であり、上側の細孔径の小さい組織は、前記多孔質膜１４の組織である。前述したように、多孔質基材１２の気孔率は４０（％）程度、平均細孔径は１．３（μｍ）程度、多孔質膜１４の気孔率は３８（％）程度、平均細孔径は０．１５（μｍ）程度であり、気孔率に大きな相違はないが、細孔径の大きさは著しく相違しており、上記顕微鏡写真には、この組織の相違が明瞭に現れている。

図４は、分離膜フィルターの支持体として用いられる他の円筒状セラミック多孔質支持体４０の全体を示す斜視図である。この多孔質支持体４０も、円筒状の多孔質基材４２と、その外周面を覆って設けられた多孔質膜４４とから構成されており、内周面４２ｂから外周面４４ａに貫通する多数の細孔を備えている。

上記の多孔質基材４２は、多孔質膜４４が設けられた外周面４２ａが、軸心方向の全長に渡る複数本の凸条４６が周方向に周期的に備えられることにより、凹凸面に形成されている。この凸条４６は、前記凸条１６等とは異なり、断面がなだらかに変化する波形になっており、多孔質基材４２の外周面４２ａは、径方向寸法が周方向において連続的に増減するように変化するものとなっている。

また、多孔質膜４４は、この実施例においても、略一様な厚さ寸法で多孔質基材４２上に設けられている。そのため、多孔質支持体４０の外周面４４ａは、多孔質基材４２の外周面形状に倣った周方向になだらかに変化する波形の凹凸面に形成されている。なお、多孔質基材４２および多孔質膜４４の平均細孔径や気孔率は、前記多孔質支持体１０の場合と同様であり、多孔質基材４２の内径寸法、最小外径寸法、最大外径寸法、多孔質膜４４の厚さ寸法も多孔質支持体１０の場合と同様である。また、この多孔質支持体４０は、多孔質支持体１０と同様な組織を備えている。

図５には、上記図４の形状例において、多孔質基材表面の凸条の本数が異なる場合の例を示す。（ａ）に示す多孔質支持体４０では、１２本の凸条４６が１５°毎に設けられている。凸条４６相互間に形成される凹条４８も凸条４６と同一の周方向の幅寸法をもって１５°毎に設けられている。（ｂ）に示す多孔質支持体５０では、それぞれ１８本の凸条５２および凹条５４が１０°毎に設けられている。凸条５２および凹条５４の周方向の幅寸法は同一である。（ｃ）に示す多孔質支持体５６では、それぞれ３６本の凸条５８および凹条６０が５°毎に設けられている。この例でも、凸条５８および凹条６０の周方向の幅寸法は同一である。また、何れにおいても、凸条４６，５２，５８は、多孔質基材４２の外周面に軸心方向の全長に渡って設けられており、周方向における間隔は一様になっている。また、多孔質膜４４は、何れの形状でもその多孔質基材４２の外周面を覆って、その凹凸に倣って一様な厚さ寸法で設けられており、多孔質支持体４０，５０，５６の外周面は、何れも全周に渡って一定間隔で凸条を備えたものとなっている。

図６には、分離膜フィルターの支持体として用いられる更に他の円筒状セラミック多孔質支持体７０の端面形状を示す。この多孔質支持体７０は、円筒状の多孔質基材７２と、その外周面を覆って設けられた多孔質層７４と、その多孔質層７４の外周面を覆って設けられた多孔質膜７６とから構成されており、内周面７２ｂから外周面７６ａに貫通する多数の細孔を備えている。すなわち、本実施例においては、多孔質膜７６は、多孔質基材７２の外周面上に他の多孔質層７４を介して設けられている。

上記の多孔質基材７２は、例えば、平均細孔径が１２（μｍ）程度、気孔率が４０（％）程度のアルミナから成るものであり、外周面７２ａが、軸心方向の全長に渡る複数本の凸条７８が周方向に周期的に備えられることにより、凹凸面に形成されている。内周面７２ｂは、前記各形状例と同様に円筒面である。この実施例では、多孔質基材７２の平均細孔径は、前記多孔質基材１２等に比べて著しく大きくなっている。また、図示の例では、凸条７８は、前記凸条４６等と同様な断面がなだらかに変化する波形になっており、前記図４に示す多孔質支持体４０と同様な外観を備えているが、矩形断面の凸条を設けて、前記図１に示す多孔質支持体１０と同様な外観を備えたものとすることもできる。

また、多孔質層７４は、例えば、平均細孔径が０．８（μｍ）程度、気孔率が４０（％）程度のアルミナから成るものであり、例えば、５〜１０００（μｍ）、好ましくは２０〜１００（μｍ）程度の厚さ寸法で設けられている。多孔質層７４は、略一様な厚さ寸法で多孔質基材７２上に設けられており、その外周面は、多孔質基材７２の外周面形状に倣った周方向になだらかに変化する波形の凹凸面に形成されている。

また、多孔質膜７６は、例えば、平均細孔径が０．１５（μｍ）、気孔率が３８（％）程度のアルミナから成るものであり、分離膜の形成に好適な材料および表面性状で設けられている。すなわち、多孔質膜７６は、前記多孔質膜１４等と同様な組織で構成されている。また、この実施例においても、多孔質膜７６は、略一様な厚さ寸法で多孔質膜７６上に設けられている。そのため、多孔質支持体７０の外周面は、多孔質基材７２および多孔質膜７６の外周面形状に倣った周方向になだらかに変化する波形の凹凸面に形成されている。なお、多孔質基材７２の内径寸法、最小外径寸法、最大外径寸法、多孔質膜７４の厚さ寸法は、多孔質支持体１０の場合と同様である。

図７は、上記図６の多孔質支持体７０の断面の顕微鏡写真を示す。（ａ）は、凸条７８の根元部分、（ｂ）は凸条７８の頂部近傍部分の断面である。何れにおいても、写真の下側部分に位置する細孔径の大きい組織の上に、中間の細孔径の組織を介して、細孔径の小さい組織が薄い膜厚で乗った構造を備えている。下側の細孔径の大きい組織は、前記多孔質基材７２の組織であり、中間の組織は前記多孔質層７４の組織であり、上側の細孔径の小さい組織は、前記多孔質膜７６の組織である。各組織の気孔率に大きな相違はないが、細孔径の大きさは著しく相違しており、上記顕微鏡写真には、この組織の相違が明瞭に現れている。

このように、本実施例においても、分離膜が形成される外周面７６ａは、平均細孔径が０．１５（μｍ）程度の多孔質膜７６で形成されており、分離膜形成に好適な状態になっている。中間に設けられた多孔質層７４は、多孔質基材７２の平均細孔径が１２（μｍ）程度と大きく、多孔質膜７６を薄い膜厚で直接形成することが困難であることから、これを形成できるようにする目的で設けられている。多孔質基材７２の細孔径は極めて大きいことから、処理対象流体の厚み方向の透過抵抗が小さく、凸条７８が設けられることによって厚さ寸法が大きく、透過距離が長くなる部分があっても、透過抵抗が大きくならない。その一方で、多孔質膜７６を薄い膜厚で直接形成することができないが、中間の細孔径を備えた多孔質層７４を介在させることで、多孔質基材７２で機械的強度を確保し且つ多孔質膜７６で分離膜形成に好適な外周面７６ａを実現している。

上記のような３層構造の多孔質支持体７０によれば、多孔質基材７２の平均細孔径が大きいことから、多孔質層７４，多孔質膜７６の平均細孔径と厚さ寸法とを適切に定めることにより、処理対象流体の透過抵抗を一層低下させることができる。したがって、多孔質基材７２の外周面７２ａに凸条７８が備えられることで面積が増大させられた多孔質膜７６の外周面７６ａに分離膜を設けると、反応効率が極めて高い分離膜フィルタを得ることが可能である。

図８には、本発明の他の実施例の平板型セラミック多孔質支持体８０を示す。この多孔質支持体８０は、平板状の多孔質基材８２と、その表面８２ａ上に設けられた多孔質膜８４とから構成されており、裏面８２ｂから多孔質膜８４の表面８４ａに貫通する多数の細孔を備えている。

上記の多孔質基材８２は、例えば平均細孔径が１．３（μｍ）程度、気孔率が４０（％）程度のアルミナから成るものである。多孔質基材８２の多孔質膜８４が設けられた表面８２ａは、一方向に沿って伸びる複数本の凸条８６が周期的に備えられることにより、凹凸面に形成されている。多孔質基材８２の厚さ寸法は、凹条８８底面で１．０（ｍｍ）程度、凸条８６上面で１．５（ｍｍ）程度である。また、凸条８６および凸条８６間に形成される凹条８８の幅寸法と深さ寸法は、例えば何れも０．５（ｍｍ）程度であり、凸条８６は例えば３０〜４０本程度が形成されているが、図では簡略化して示している。

また、多孔質膜８４は、例えば平均細孔径が０．１５（μｍ）程度、気孔率が３８（％）程度のアルミナから成るもので、略一様な厚さ寸法で多孔質基材８２上に設けられている。そのため、多孔質支持体８０の表面８４ａは、多孔質基材８２の表面形状に倣った矩形凹凸面に形成されている。また、この多孔質支持体８０は、多孔質支持体１０等と同様な組織を備えている。

図９は、上記多孔質支持体８０の使用態様の一例であって、スタック構造の分離膜フィルタ９０を示す図であり、図９（ａ）は正面図、図９（ｂ）は右側から視た側面図である。例えば、表面８４ａにゼオライト等の分離膜が形成された一対の多孔質支持体８０は、凸条８６が形成されている側の面間が所定の距離の空隙を隔ててスペーサ８９を介し接合されることによりユニットを形成する。更に前記ユニットは、多孔質支持体８０の凸条８６が無い側の面間が所定の距離の空隙を隔てスペーサ８９を介して、相互に積み重ねられて接合され、周辺部が封止される。このように、多孔質支持体８０は、積層することによりスタック構造で用いることができる。図９（ａ）は前記ユニットを３段積層した例であり、最上段および最下段に、例えば平板９２がそれぞれ接合されて封止されている。このように製造した分離膜フィルタ９０は、図示のように、矢印ｉｎで示した１方向から処理対象流体を流入させ、分離膜フィルタ９０の１段を透過した流体が凸条８６の無い面から導入方向とは９０度異なる矢印ｏｕｔで示した方向へ流出させて用いられる。

図１０は、他の形状の平板型セラミック多孔質支持体１００を示す図であり、図１１は、その要部断面を示す図である。図１０、図１１において、多孔質支持体１００は、平板状の多孔質基材１０２と、その表面１０２ａを覆って設けられた多孔質層１０４と、これを覆う多孔質膜１０６とから構成されており、裏面１０２ｂから多孔質膜１０６の表面１０６ａに貫通する多数の細孔を備えている。

上記の多孔質基材１０２は、例えば、平均細孔径１２（μｍ）程度、気孔率４０（％）程度のアルミナから成るものである。多孔質基材１０２の多孔質層１０４、多孔質膜１０６が設けられた表面１０２ａは、半球状の多数の突起１０８が一様な分布で設けられることにより、凹凸面に形成されている。多孔質基材１０２の厚さ寸法は、突起１０８がない部分で２．０（ｍｍ）程度である。また、突起１０８は、半径が１．０（ｍｍ）程度の半球である。

また、多孔質層１０４は、例えば、平均細孔径が０．８（μｍ）、気孔率が４０（％）程度のアルミナから成るものであり、多孔質基材１０２の表面１０２ａ上に、その表面形状に倣って一様な厚さ寸法で設けられている。すなわち、本実施例においては、多孔質膜１０６は、多孔質基材１０２の表面１０２ａ上に他の多孔質層１０４を介して設けられている。

また、多孔質膜１０６は、例えば平均細孔径が０．１５（μｍ）程度、気孔率が３８（％）程度のアルミナから成るもので、略一様な厚さ寸法で多孔質層１０４上にその表面形状に倣って設けられている。そのため、多孔質支持体１００の表面１０６ａは、多孔質基材１０２の表面形状に倣った凹凸面に形成されている。

このように平板型の多孔質支持体１００は、前記円筒状の多孔質支持体７０と同様に、多孔質層１０４を介して多孔質膜１０６が積層される３層構造になっている。この多孔質支持体１００も、前記多孔質支持体８０と同様に、複数枚を積層してスタック構造で用いられる。

次に、上述した各形状および構造のセラミック多孔質支持体１０の製造方法および評価結果を比較例の製造方法および評価結果と併せて説明する。

（比較例１）
粒径が０．２〜４．５（μｍ）の範囲内で、平均粒径が０．７（μｍ）のアルミナ粉末に、メチルセルロース系バインダー等の成形助剤と水とを加えてニーダーで混練し、混練物を得た。なお、成形助剤としては、他に、グリセリン等の可塑剤、アクリル酸メチル等の分散剤、ワックスエマルジョン等の滑剤等を加えてもよい。次に、押出成形機に成形形状に応じた口金を装着し、混練物をこれに投入して、押出成形により円筒状グリーン成形体を得た。得られた円筒状グリーン成形体を乾燥し、１２５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径０．１５（μｍ）、気孔率３８（％）の単層構造の円筒状セラミック多孔質支持体を得た。なお、成形した形状は、外周面に凹凸無しのもの、外周面に１５°間隔で凹凸が形成され凸部を１２個備えたもの、外周面に１０°間隔で凹凸が形成され凸部を１８個備えたもの、外周面に５°間隔で凹凸が形成され凸部を３６個備えたもの、の４種であり、内周面は全て円筒面となっている。

（実施例１）
粒径が２．５〜１８（μｍ）の範囲内で、平均粒径が７．０（μｍ）のアルミナ粉末に、メチルセルロース系バインダー等の成形助剤と水とを加えてニーダーで混練し、混練物を得た。次に、押出成形機に成形形状に応じた口金を装着し、混練物をこれに投入して、押出成形により円筒状グリーン成形体を得た。得られた円筒状グリーン成形体を乾燥し、１４５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径１．３（μｍ）、気孔率４０（％）の単層構造の円筒状セラミック多孔質基材１２、４２（前記図１、図４を参照。）を得た。なお、成形した形状は、外周面１２ａに凸条無しのもの、周方向に矩形凹凸を備えたもので、１５°間隔で１２個の凸条１６が形成されたもの、１０°間隔で１８個の凸条２２が形成されたもの、５°間隔で３６個の凸条２８が形成されたもの（前記図２を参照。）、周方向に波形凹凸を備えたもので、１５°間隔で１２個の凸条４６が形成されたもの、１０°間隔で１８個の凸条５２が形成されたもの、および５°間隔で３６個の凸条５８が形成されたもの（前記図５参照。）の合計７種であり、内周面は全て円筒面となっている。

次いで、粒径が０．２〜４．５（μｍ）の範囲内で平均粒径が０．７（μｍ）のアルミナ粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した円筒状セラミック多孔質基材１２，４２の下端を封止して、このスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材１２，４２を得た。これを乾燥させた後、１２５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、円筒状セラミック多孔質基材１２，４２の外周面に平均細孔径０．１５（μｍ）、気孔率３８（％）の多孔質膜１４，４４が形成された２層構造の円筒状セラミック多孔質支持体１０，４０を得た。

（実施例２）
粒径が２５〜６０（μｍ）の範囲内で、平均粒径が４５（μｍ）のアルミナ粉末に、焼結助剤としてタルクを１０（ｗｔ％）添加して混合すると共に、これにメチルセルロース系バインダー等の成形助剤と水とを加えてニーダーで混練し、混練物を得た。次に、押出成形機に成形形状に応じた口金を装着し、混練物をこれに投入して、押出成形により円筒状グリーン成形体を得た。得られた円筒状グリーン成形体を乾燥し、１４５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径１２（μｍ）、気孔率４０（％）の単層構造の円筒状セラミック多孔質基材７２（前記図６を参照。）を得た。なお、成形した形状は、外周面に凸条無しのもの、周方向に矩形凹凸を備えたもので、１５°間隔で１２個の凸条が形成されたもの、１０°間隔で１８個の凸条が形成されたもの、５°間隔で３６個の凸条が形成されたもの、周方向に波形凹凸を備えたもので、１５°間隔で１２個の凸条が形成されたもの、１０°間隔で１８個の凸条が形成されたもの、および５°間隔で３６個の凸条が形成されたものの７種であり、内周面は全て円筒面となっている。

次いで、粒径が０．７〜１．４（μｍ）の範囲内で、平均粒径が３．０（μｍ）のアルミナ粉末に、有機バインダー等と水とを混合し、攪拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した円筒状セラミック多孔質基材７２の下端を封止して、スラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材７２を得た。これを乾燥させた後、１４００（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、単層構造の円筒状セラミック多孔質基材７２の外周面に平均細孔径０．８（μｍ）、気孔率４０（％）の多孔質層７４を形成した２層構造の円筒状セラミック多孔質支持体を得た。

次いで、粒径が０．２〜４．５（μｍ）の範囲内で平均粒径が０．７（μｍ）のアルミナ粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した円筒状セラミック多孔質支持体の下端を封止して、このスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１２５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、２層構造の円筒状セラミック多孔質支持体の外周面に平均細孔径０．１５（μｍ）、気孔率３８（％）の多孔質膜７６が形成された３層構造の円筒状セラミック多孔質支持体７０を得た。

（実施例３）
粒径が２．５〜１８（μｍ）の範囲内で、平均粒径が７．０（μｍ）のアルミナ粉末に、メチルセルロース系バインダー等の成形助剤と水とを加えてニーダーで混練し、混練物を得た。次に、押出成形機に成形形状に応じた口金を装着し、混練物をこれに投入して、押出成形により平板状グリーン成形体を得た。得られた平板状グリーン成形体を乾燥し、１４５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径１．３（μｍ）、気孔率４０（％）の単層構造の平板状セラミック多孔質基材８２（前記図８を参照。）を得た。なお、成形した形状は、高さ０．５（ｍｍ）×幅０．５（ｍｍ）の凹凸形状を一面に設けた凹凸形平板である。

次いで、粒径が０．２〜４．５（μｍ）の範囲内で平均粒径が０．７（μｍ）のアルミナ粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した平板状セラミック多孔質基材８２の凹凸面を下向きにして、凹凸部をこのスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材８２を得た。これを乾燥させた後、１２５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平板状セラミック多孔質基材８２の表面８２ａに平均細孔径０．１５（μｍ）、気孔率３８（％）の多孔質膜８４が形成された２層構造の平板状セラミック多孔質支持体８０を得た。

（実施例４）
粒径が２５〜６０（μｍ）の範囲内で、平均粒径が４５（μｍ）のアルミナ粉末に、焼結助剤としてタルクを１０（ｗｔ％）添加して混合すると共に、これにＰＶＡ系バインダー等の成形助剤と水とを加えて造粒し、プレス成形用造粒粉を得た。次に、平板金型に造粒粉を充填し、プレス成形機で加圧成形を施すことにより、表面１０２ａに半径１．０（ｍｍ）の多数の半球状突起１０８を備えた凹凸形平板状グリーン成形体を得た。得られた平板状グリーン成形体を乾燥し、１４５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径１２（μｍ）、気孔率４０（％）の単層構造の平板状セラミック多孔質基材１０２（前記図１０、図１１参照。）を得た。

次いで、粒径が０．７〜１．４（μｍ）の範囲内で、平均粒径が３．０（μｍ）のアルミナ粉末に、有機バインダー等と水とを混合し、攪拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した平板状セラミック多孔質基材１０２の半球状突起１０８が備えられている表面１０２ａを下向きにして、その表面１０２ａをスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１４００（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、単層構造の平板状セラミック多孔質基材１０２の表面１０２ａに平均細孔径０．８（μｍ）、気孔率４０（％）の多孔質層１０４を形成した２層構造の平板状セラミック多孔質支持体を得た。

次いで、粒径が０．２〜４．５（μｍ）の範囲内で平均粒径が０．７（μｍ）のアルミナ粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した２層構造の平板状セラミック多孔質支持体を半球状突起１０８が備えられている表面１０２ａを下向きにして、その表面１０２ａ側をスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１２５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、２層構造の平板状セラミック多孔質支持体の表面に平均細孔径０．１５（μｍ）、気孔率３８（％）の多孔質膜１０６が形成された３層構造の平板状セラミック多孔質支持体１００を得た。

（実施例５）
粒径が１５〜５０（μｍ）の範囲内で、平均粒径が３５（μｍ）のアルミナ粉末に、成形助剤としてＰＶＡ系バインダー等を添加し、混合することにより、積層造形用粉体を得た。次に、積層造形用粉体を、たとえば３Ｄプリンタとして知られている粉末積層造形機に充填し、粉末積層造形機にて表面１０２ａに半径１．０（ｍｍ）の多数の半球状突起１０８を備えた平板状セラミック多孔質基材１０２の一体的スタック構造のグリーン成形体を得た。得られた平板状セラミック多孔質基材１０２の一体的スタック構造のグリーン成形体をシリカ系ゾルに含浸・乾燥し、１４５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径９（μｍ）、気孔率５０（％）の一体的スタック構造の積層多孔質基材を得た。この一体的スタック構造の積層多孔質基材は、例えば１層が平板状セラミック多孔質基材１０２（図１０、図１１参照。）で構成されている一体的積層体で、例えば、図９と同様に、３段のユニットが積層された形状を備えている。上記一体的スタック構造の積層多孔質基材では、半球状突起１０８が形成された側の面間が所定の距離の空隙を隔てられて形成された一対の平板状セラミック多孔質基材１０２によってユニットが形成されている。更に、このユニットは、平板状セラミック多孔質基材１０２の半球状突起１０８の無い側の面同士が所定の距離の空隙を隔てて複数段積層されることで相互に結合された一体的スタック構造となっている。この一体的スタック構造の積層多孔質基材の最上段および最下段は、例えば平板状に形成されている。

次いで、粒径が０．７〜１．４（μｍ）の範囲内で、平均粒径が３．０（μｍ）のアルミナ粉末に、有機バインダー等と水とを混合し、攪拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した一体的スタック構造の積層多孔質基材の平板状セラミック多孔質基材１０２の半球状突起１０８が備えられている各面間にスラリーを満たし、３０秒間保持してからスラリーを排出することにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた一体的スタック構造の積層多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１４００（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、一体的スタック構造の積層多孔質基材の平板状セラミック多孔質基材１０２の各層の表面に平均細孔径０．８（μｍ）、気孔率４０（％）の多孔質層１０４を形成した２層構造の一体的スタック構造の平板状積層セラミック多孔質支持体を得た。

次いで、粒径が０．２〜４．５（μｍ）の範囲内で平均粒径が０．７（μｍ）のアルミナ粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した２層構造の一体的スタック構造の平板状積層セラミック多孔質支持体の半球状突起１０８が備えられている各面間にスラリーを満たし、３０秒間保持してからスラリーを排出することにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた一体的スタック構造の積層多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１２５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、前記２層構造の一体的スタック構造の平板状積層セラミック多孔質支持体の表面に平均細孔径０．１５（μｍ）、気孔率３８（％）の多孔質膜１０６が形成された３層構造の一体的スタック構造の平板状積層セラミック多孔質支持体１００を得た。

（実施例６）
粒径が５〜５０（μｍ）の範囲内で平均粒径が１７（μｍ）程度のムライト粉末に、メチルセルロース系バインダー等の成形助剤と水とを加えてニーダーで混練し、混練物を得た。次に、押出成形機に成形形状に応じた口金を装着し、混練物をこれに投入して、押出成形により円筒状グリーン成形体を得た。得られた円筒状グリーン成形体を乾燥し、１５５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径３．２（μｍ）、気孔率３５（％）の単層構造の円筒状セラミック多孔質基材を得た。なお、成形した形状は、例えば、前記図２、図５に端面形状を示したものと同様な形状、すなわち、外周面に軸心方向の全長に渡る複数本の凸条を周方向に周期的に備え、内周面は円筒形状を成すものである。

次いで、平均粒径が１．５（μｍ）のムライト粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した円筒状セラミック多孔質基材の下端を封止して、このスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１３００（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、円筒状セラミック多孔質基材の外周面に平均細孔径０．３（μｍ）、気孔率３５（％）の多孔質膜形成された２層構造の円筒状セラミック多孔質支持体を得た。

（実施例７）
平均粒径が１０（μｍ）程度のイットリア安定化ジルコニア粉末１００（ｗｔ％）に、平均粒径が１（μｍ）程度のイットリア安定化ジルコニア粉末５０（ｗｔ％）を添加して混合すると共に、メチルセルロース系バインダー等の成形助剤と水とを加えてニーダーで混練し、混練物を得た。次に、押出成形機に成形形状に応じた口金を装着し、混練物をこれに投入して、押出成形により円筒状グリーン成形体を得た。得られた円筒状グリーン成形体を乾燥し、１５５０（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、平均細孔径１．２（μｍ）、気孔率３６（％）の単層構造の円筒状セラミック多孔質基材を得た。なお、成形した形状は、例えば、前記図２、図５に端面形状を示したものと同様な形状、すなわち、外周面に軸心方向の全長に渡る複数本の凸条を周方向に周期的に備え、内周面は円筒形状を成すものである。

次いで、平均粒径が０．５（μｍ）のイットリア安定化ジルコニア粉末を用意し、有機バインダー等と水とを混合し、撹拌することにより、スラリーを作製した。先に作製した円筒状セラミック多孔質基材の下端を封止して、このスラリー中にディッピングし、３０秒間保持してから引き上げることにより、ケーク層としてスラリーが均一にコートされた多孔質基材を得た。これを乾燥させた後、１１００（℃）で２時間保持して焼成処理を施すことにより、円筒状セラミック多孔質基材の外周面に平均細孔径０．１（μｍ）、気孔率４５（％）の多孔質膜形成された２層構造の円筒状セラミック多孔質支持体を得た。

（ガス透過量の測定方法）
図１２は、各円筒状セラミック多孔質支持体のガス透過量測定方法を説明する図である。図１２において、多孔質支持体を５０（ｍｍ）の長さに切断して測定用試料１３０を用意する。次いで、その測定用試料１３０の一端から例えばエポキシ樹脂１３２を開口端から５（ｍｍ）の深さまで注入して、その一端を封止する。次いで、他端からステンレス管１３４を挿入し、エポキシ樹脂１３６を注入してそのステンレス管１３４を固定すると共に、測定用試料１３０の内周面との間を封止する。このようにして作製した測定用試料１３０に対して、常温において、ステンレス管１３４からＮ_２ガスを一定圧力で供給し、測定用試料１３０からのガス透過量をフローメーターで測定した。

上記のようにして測定した比較例および各実施例のガス透過量の評価結果を以下に説明する。なお、通常は、多孔質支持体のガス透過性は、単位面積当たりのガス透過量であるガス透過率で評価される。しかしながら、本実施例は、分離膜形成面の表面積を増大させたことを特徴とすることから、このようなガス透過率で評価しても、性能を適切に評価することができない。そこで、外周面に凹凸を設けていない円筒状の多孔質支持体のガス透過量を基準とする比率で特性を評価することとした。

下記の表１は、前記比較例の単層構造の円筒状セラミック多孔質支持体のガス透過量評価結果である。表１において、「面積比」は、外周面に凹凸なしのものの外周面表面積を１としたときの各形状の面積比である。また、「ガス透過量」は、Ｎ_２ガスを０．３（ＭＰａ）の圧力で供給した場合の測定値である。また、「比率」は、凹凸なしのもののガス透過量を１としたときの各形状のガス透過量の比である。また、「ガス透過率」は、凹凸なしのものについて、ガス透過率を参考までに記載したものである。単層構造の比較例の多孔質支持体では、凹凸なしのもののガス透過量が０．６９（Ｌ／ｍｉｎ）である。１５°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．３１倍、ガス透過量が０．７３（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．０６、１０°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．４６倍、ガス透過量が０．７５（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．０９、５°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．９２倍、ガス透過量が０．７６（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．１０となった。このように、単層構造の比較例では、外周面に凹凸を形成して面積を増大させても、ガス透過量の向上は最大でも１０％程度と、僅かに留まる。

下記の表２は、前記実施例１の２層構造の円筒状セラミック多孔質支持体のガス透過量の評価結果である。この構造ではガスが透過しやすいことから、測定圧力は０．１（ＭＰａ）とした。表２において、「波型」については、表面形状がなだらかに変化するため凹凸形状に比べて表面積が小さくなるが、面積比の算出を省略した。この表２において、凹凸なしの場合には、ガス透過量が２．３７（Ｌ／ｍｉｎ）である。１５°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．３１倍、ガス透過量が２．９２（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２３、１０°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．４６倍、ガス透過量が３．００（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２７、５°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．９２倍、ガス透過量が３．０３（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２８となった。また、１５°毎の波型としたものは、ガス透過量が２．７３（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．１５、１０°毎の波型としたものは、ガス透過量が２．７９（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．１８、５°毎の波型としたものは、ガス透過量が２．９０（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２２となった。このように、分離膜を形成しない側の細孔径を大きく、分離膜形成側の細孔径を小さくした２層構造の実施例１では、凹凸なしでも単層構造に比較してガス透過量が著しく大きくなり、更に、凹凸や波型を設けて面積比を大きくすると、矩形凹凸の場合には２３〜２８％のガス透過量向上が認められ、面積増大が小さい波型凹凸の場合でも１５〜２２％のガス透過量向上が認められる。この結果によれば、平均細孔径が大きい多孔質基材の外周面に分離膜形成面を構成する多孔質膜を設ける２層構造とすることにより、分離膜形成面の面積が増大すると同時にガス透過量が増大する利点が明らかである。

下記の表３は、前記実施例２の３層構造の円筒状セラミック多孔質支持体のガス透過量の評価結果である。この構造では、実施例１に比較しても更にガスが透過しやすいことから、測定圧力は０．０５（ＭＰａ）とした。表３において、凹凸なしの場合には、ガス透過量が３．３４（Ｌ／ｍｉｎ）である。１５°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．３１倍、ガス透過量が４．０８（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２２、１０°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．４６倍、ガス透過量が４．６５（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．３９、５°毎に凹凸を設けたものは、面積比が１．９２倍、ガス透過量が４．７１（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．４１となった。また、１５°毎の波型としたものは、ガス透過量が３．９８（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．１９、１０°毎の波型としたものは、ガス透過量が４．０２（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２０、５°毎の波型としたものは、ガス透過量が４．１９（Ｌ／ｍｉｎ）で比率が１．２５となった。このように、分離膜を形成しない側の細孔径を大きく、分離膜形成側の細孔径を小さくした３層構造の実施例２では、凹凸なしでも単層構造はもちろん２層構造に比較してもガス透過量が大きくなり、更に、凹凸や波型を設けて面積比を大きくすると、矩形凹凸の場合には２２〜４１％のガス透過量向上が認められ、面積増大が小さい波型凹凸の場合でも１９〜２５％のガス透過量向上が認められる。この結果によれば、多孔質基材の平均細孔径を一層大きくし、中間の大きさの平均細孔径を備えた多孔質層を介して、分離膜形成面を構成する多孔質膜を設けた３層構造とすると、分離膜形成面の面積が一層増大すると同時にガス透過量が増大する利点が明らかである。

図１３は、前記円筒状セラミック多孔質支持体１０等の使用態様の一例を説明する図である。図１３において、多孔質支持体１０の両端には、これと内外径が略同一寸法の一対の円筒形セラミック緻密体１４０、１４０が接合されている。この円筒形セラミック緻密体１４０，１４０は、例えば、気孔率０（％）のアルミナから成るものであり、ガラスフリットによって接合されている。本実施例では、多孔質支持体１０の両端に円筒形セラミック緻密体１４０、１４０が接合された円筒状多孔質接合体１４２が、特許請求の範囲に言うセラミック多孔質支持体に該当する。なお、多孔質支持体１０において、多孔質膜１４は薄い膜厚で設けられていることから、円筒形セラミック緻密体１４０、１４０は、実質的に円筒状の多孔質基材１２の開口端に接合されている。

上記の円筒状多孔質接合体１４２を製造するに際しては、例えば、ガラスフリットに適宜のバインダーや溶剤を添加して調製したガラスペーストを多孔質支持体１０の環状端面に塗布し、円筒状セラミック緻密体１４０，１４０を、その環状端面に突き合わせ、乾燥後、ガラスフリットの種類に応じて例えば８００〜９５０（℃）程度の温度で１時間保持して焼成処理を施す。これにより、環状端面に塗布されたガラスペーストが溶融・固着することにより、多孔質支持体１０の両端に円筒形セラミック緻密体１４０，１４０が接合されて一体化した円筒状多孔質接合体１４２が得られる。

なお、図１３においては、多孔質支持体１０の外周面形状を簡略化して円筒面に描いているが、その外周面１４ａには前述したように軸心方向の全長に渡る複数本の凸状１６が備えられており、周方向に凹凸が形成されている。上記円筒形セラミック緻密体１４０は、その周方向に凹凸が形成されている端面に接合されることになるが、例えば、その外径寸法を多孔質支持体１０の凸条１６の包絡面の外径寸法と同一或いはそれよりもやや大きい寸法に形成することが好ましい。また、上記の実施例は、多孔質支持体１０に適用した場合について説明したが、先に説明した他の形状の多孔質支持体２０，２６，４０，５０，５６，７０等にも、同様に適用して接合体として用いることができる。

上記のように多孔質支持体１０の両端に円筒形セラミック緻密体１４０、１４０が接合された円筒状多孔質接合体１４２によれば、多孔質支持体１０の外周面１４ａに分離膜を形成して分離膜フィルターを構成し、これを装置に組み付けるに際して、円筒形セラミック緻密体１４０，１４０を締め付け固定して分離膜フィルターの両端部を封止できるため、多孔質支持体１０を破損させることなく、円筒形セラミック緻密体１４０、１４０の部分で容易且つ確実に気密或いは液密に封止することができる利点がある。

図１４は、前記円筒状セラミック多孔質支持体１０等の使用態様の他の一例を説明する図である。図１４において、多孔質支持体１０の一端には、前記円筒形セラミック緻密体１４０が接合されており、他端には、これと外径が略同一寸法の円板状セラミック緻密体１４４が接合されている。この円板状セラミック緻密体１４４も、例えば、気孔率０（％）のアルミナから成るものであり、ガラスフリットによって接合されている。本実施例では、多孔質支持体１０の一端に円筒形セラミック緻密体１４０が接合され、且つ他端に円板状セラミック緻密体１４４が接合された片端封止型円筒状多孔質接合体１４６が、特許請求の範囲に言うセラミック多孔質支持体に該当する。なお、多孔質支持体１０において、多孔質膜１４は薄い膜厚で設けられていることから、円筒形セラミック緻密体１４０および円板状セラミック緻密体１４４は、実質的に円筒状の多孔質基材１２の開口端に接合されている。また、円筒形セラミック緻密体１４０および円板状セラミック緻密体１４４の接合方法は、前記円筒状多孔質接合体１４２の場合と同様である。

また、上記図１４においても、図１３の場合と同様に多孔質支持体１０の外周面形状を簡略化して円筒面に描いている。したがって、図１３の場合と同様に、接合する円筒形セラミック緻密体１４０および円板状セラミック緻密体１４４の外径寸法は、多孔質支持体１０の凸条１６の包絡面の外径寸法と同一或いはそれよりもやや大きい寸法に形成することが好ましい。また、この実施例も、多孔質支持体１０に限られず、多孔質支持体２０，２６，４０，５０，５６，７０等にも、同様に適用できる。

上記のように多孔質支持体１０の一端に円筒形セラミック緻密体１４０、他端に円板状セラミック緻密体１４４が接合された片端封止型円筒状多孔質接合体１４６によれば、多孔質支持体１０の外周面１４ａに分離膜を形成して分離膜フィルターを構成し、これを装置に組み付けるに際して、円筒形セラミック緻密体１４０，円板状セラミック緻密体１４４を締め付け固定して分離膜フィルターの両端部を封止できるため、多孔質支持体１０を破損させることなく、円筒形セラミック緻密体１４０、円板状セラミック緻密体１４４の部分で容易且つ確実に気密或いは液密に封止することができる利点がある。また、円板状セラミック緻密体１４４を接合した側は封止されているので、円筒形セラミック緻密体１４０だけを装置に固定する利用態様も可能となる。

表４には、上記の接合に用いられるガラスフリットの組成例を示す。実際の接合処理には、下記表４のガラス組成Ａ〜Ｇの中から、熱膨張係数が多孔質基材のそれと合致するものが選ばれる。ガラスフリットは、表４に示される各組成となるように原料を混合、溶融して均一化されたガラスを例えば１〜５（μｍ）程度の平均粒径に粉砕して得られる。なお、表４に示される焼成温度は、各ガラスＡ〜Ｇによって接合処理を行うときの温度である。

表５には、上記の各ガラスＡ〜Ｇの線熱膨張係数を示す。線熱膨張係数は、例えば、以下のようにして測定した。すなわち、ガラスフリットを約５（ｍｍ）角で、長さ１０〜２０（ｍｍ）の角柱状に成形した後に焼成し、ガラス試験片を形成した。この作製したガラス試験片を示差熱膨張計（ＴＭＡ８３１０ Ｒｉｇａｋｕ製）に供して、圧縮荷重法による３０（℃）から５００（℃）の平均線熱膨張係数を測定した。

また、表６には、前記各実施例において作製した多孔質基材の線熱膨張係数を示す。これらの線熱膨張係数は、以下のように測定した。前述した実施例１〜２、６，７に記載したように、原料を混練、押出成形し、更に、乾燥、焼成処理を施すことにより、外径１２（ｍｍ）、内径９（ｍｍ）、長さ１０〜２０（ｍｍ）の円筒状試験片を作製し、これを３〜５（ｍｍ）幅で短冊状に切断して用いた。作製した試験片を示差熱膨張計（ＴＭＡ８３１０ Ｒｉｇａｋｕ製）に供して、圧縮荷重法による３０（℃）から５００（℃）の平均線熱膨張係数を測定した。

前記の接合処理には、このようにして、ガラスおよび多孔質基材の線熱膨張係数をそれぞれ測定し、ガラスＡ〜Ｇの中から、接合しようとする多孔質基材に特性値が近似するものを選択して用いた。たとえば、実施例１、２には、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆのいずれかが用いられ、実施例６には、ガラスＡ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇのいずれかが用いられ、実施例７には、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが用いられた。

次に、本発明の多孔質支持体に分離膜としてゼオライト膜を形成して行った特性評価について説明する。この評価には、円筒状の多孔質支持体１０の両端に円筒形セラミック緻密体１４０，１４０を接合した、前記円筒状多孔質接合体１４２を用いた。まず、ゼオライトのＹ型種結晶（Ｓｉ／Ａｌ＝７）を粉砕し、ｐＨ＝８に調整して５（ｇ／Ｌ）の懸濁液を作製し、円筒状多孔質接合体１４２をこれに浸漬した。一定時間の後、懸濁液から引き上げて、ゼオライト種結晶を担持した円筒状多孔質接合体１４２を室温で２０分以上放置した後、７０（℃）で２０分乾燥した。次に、ゼオライトを担持した円筒状多孔質接合体１４２を、予め調製した反応合成液（ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ＝２５：１：２２：９９０（ｍｏｌ組成））に浸漬し、１００（℃）で４時間の水熱合成を行った。この水熱合成により、円筒状多孔質接合体１４２の外表面にゼオライト膜が形成された。これを純水で洗浄した後、７０（℃）で１２時間乾燥させ、多孔質支持体の外周面にゼオライト膜が形成された分離膜フィルターを得た。

上記のようにして製造した分離膜フィルターを、以下の条件で水／ＩＰＡの上記透過試験（すなわち分離試験）を行った。
・水／ＩＰＡ＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％
・供給側水分圧：４５ｋＰａ
・供給側ＩＰＡ分圧：５５ｋＰａ
・供給側全圧：１５０ｋＰａ
・Ｆｅｅｄ Ｈｅ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
・Ｓｗｅｅｐ Ｈｅ：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・測定温度：１００（℃）

図１５に、分離膜性能評価装置１５０の構成を示す。分離膜性能評価装置１５０は、恒温槽１５２と、その内部に設けられた気化室１５４と、前述したように作製した分離膜フィルター１５６を保持するためのホルダー１５８と、分離膜フィルター１５６を透過しなかった流体の流路に設けられた背圧弁１６０と、分離膜フィルター１５６を透過した流体の流路に設けられた六方弁１６２と、六方弁１６２の１回路に接続されたガスクロマトグラフ１６４と、前記気化室１５４に分離対象である水／ＩＰＡを送り込むための送液ポンプ１６６と、気化室１５４に送られた水／ＩＰＡを気化させるためのＨｅガスをその気化室１５４に供給するためのポンプ１６８と、ポンプ１６８に供給されるＨｅガス流量を調整するマスフローコントローラ１７０と、分離膜フィルター１５６の透過側に対してスイープガスとして供給されるＨｅの流量を調製するマスフローコントローラ１７２と、Ｈｅガス供給源１７４とを備えている。

上記の分離膜評価装置１５０を用いて、前記実施例２で作製した３層構造の多孔質支持体を用いた分離膜フィルターと、比較例の単層構造の多孔質支持体を用いた分離膜フィルターをそれぞれ評価した。なお、ここで、通常使用する水透過率Ｋｗ（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ））は、支持体の単位面積当たりの水透過流量で示されるが、前述したように、分離膜形成面の表面積を増大させた本実施例の評価では適当ではないため、ガス透過量の評価の場合と同様に、外周面に凹凸を設けていない多孔質支持体の水透過流量を基準とした比率で評価することとした。水透過率Ｋｗは、下記式で求められる。凹凸がない場合の膜面積は６．２８×１０^−４（ｍ^２）である。表７に比較例の評価結果を、表８に実施例２の評価結果をそれぞれ示す。
水透過率Ｋｗ（ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ））
＝（水透過流量（ｍｏｌ／ｓ））／（供給／透過の水分圧差（Ｐａ）×膜面積（ｍ^２））

上記の評価結果に示されるように、単層構造の比較例では、凹凸無しの場合に、水透過流量が１．９８×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）であり、凹凸が１５°毎に設けられた形状では、面積比１．３１に対して、水透過流量が２．０６×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）、比率１．０４であり、凹凸が１０°毎に設けられた形状では、面積比１．４６に対して、水透過流量が２．１０×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）、比率１．０６であり、凹凸が５°毎に設けられた形状では、面積比１．９２に対して、水透過流量が２．１２×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）、比率１．０７であった。すなわち、面積比が大きくなっても、それに応じただけの水透過流量の向上はない。

これに対して、３層構造の実施例２では、凹凸無しの場合に、水透過流量が３．９６×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）であり、凹凸が１５°毎に設けられた形状では、面積比１．３１に対して、水透過流量が４．５１×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）、比率１．１４であり、凹凸が１０°毎に設けられた形状では、面積比１．４６に対して、水透過流量が５．０６×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）、比率１．２８であり、凹凸が５°毎に設けられた形状では、面積比１．９２に対して、水透過流量が５．３４×１０^−５（ｍｏｌ／ｓ）、比率１．３５であった。すなわち、面積比が大きくなると、それに応じて水透過流量の１４〜３５（％）もの向上が認められる。

このように、本実施例によれば、多孔質支持体を２層構造或いは３層構造として、分離膜形成面側の反対面側の細孔径を相対的に大きくすることにより、分離膜形成面側の表面積を大きくしても、気体や液体の流量を大きくすることができるので、反応効率や分離効率を高めることが可能な分離膜用の多孔質支持体が得られるのである。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

１０：円筒状セラミック多孔質支持体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
１２ 、４２ 、７２ 、８２ 、１０２ ：多孔質基材
１２ａ、４２ａ、７２ａ、８２ａ、１０２ａ：外周面（凹凸面）
１２ｂ、４２ｂ、７２ｂ、８２ｂ、１０２ｂ：内周面（第１面）
１４ 、４４ 、７４および７６ 、８４ 、１０６ ：多孔質膜
１４ａ、４４ａ、７６ａ、８４ａ、１０６ａ：外周面（第２面）
２０ 、２６ ：多孔質支持体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
４０ ，５０ ，５６ ：多孔質支持体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
７０ ：多孔質支持体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
８０ ：平板状セラミック多孔質支持体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
１００：平板状セラミック多孔質支持体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
１４０：円筒形セラミック緻密体
１４２：円筒状多孔質接合体（分離膜用セラミック多孔質支持体）
１４４：円板状セラミック緻密体
１４６：片端封止型円筒状多孔質接合体（分離膜用セラミック多孔質支持体）

Claims (6)

1. 第１面から第２面に貫通する多数の細孔を有し且つその第２面に分離膜を形成して用いられる分離膜用セラミック多孔質支持体であって、
   前記第１面を有し且つ前記第２面側に凹凸面を備え且つ相対的に大きい細孔径を有する多孔質基材と、
   前記第２面を有し且つ前記多孔質基材の前記凹凸面上にその凹凸形状に倣った表面形状で積層され且つ相対的に小さい細孔径を有する多孔質膜と
   を、含むことを特徴とする分離膜用セラミック多孔質支持体。
2. 前記多孔質基材は、前記第２面側の表面積が前記第１面側の表面積よりも大きいものである請求項１の分離膜用セラミック多孔質支持体。
3. 全体形状が円筒型、平板形、マルチチャネル型、ハニカム型の何れかである請求項１または請求項２の分離膜用セラミック多孔質支持体。
4. 前記多孔質基材の前記第２面側の凹凸面は、断面が矩形波形、波形、半球形、かまぼこ形の何れかである請求項１から請求項３の何れか１項に記載の分離膜用セラミック多孔質支持体。
5. 前記多孔質基材は全体が円筒状を成すものであり、その多孔質基材の両開口端の各々に端面を突き合わせて接合された一対の円筒形セラミック緻密体を含むものである前記請求項１から請求項４の何れか１項に記載の分離膜用セラミック多孔質支持体。
6. 前記多孔質基材は全体が円筒状を成すものであり、その多孔質基材の一方の開口端に端面を突き合わせて接合された円筒形セラミック緻密体と、他方の開口端にこれを閉塞するように接合された円板状セラミック緻密体とを含むものである請求項１から請求項４の何れか１項に記載の分離膜用セラミック多孔質支持体。