WO2014157324A1 - アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法 - Google Patents

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aluminophosphate
metal
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seed crystal
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健史 萩尾
宮原　誠
哲哉 内川
真紀子 市川
憲一 野田
谷島　健二
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminophosphate-metal oxide assembly and a method for producing the same. More specifically, an aluminophosphate-metal oxide assembly having a good bonding state even in a complicated shape, and an aluminophosphate-metal capable of producing such an aluminophosphate-metal oxide assembly
  • the present invention relates to a method for manufacturing an oxide joined body.
  • Aluminophosphate is a material that is expected to be used for separation membranes, refrigerant adsorption carriers for heat pumps, and the like.
  • the aluminophosphate is in the form of a film, it is preferable from the viewpoint of securing strength, etc., that the film is bonded to the surface of the structure and used in the bonded state.
  • the seed crystal attached to the structure is grown by a secondary growth method, which is a method of forming a film on the surface of the structure. (For example, refer nonpatent literature 1).
  • the aluminophosphate membrane is bonded to the inside of the tube by rubbing the seed crystal on the inside of the stainless steel tube by a rubbing method and then hydrothermally synthesizing the seed crystal.
  • This method is a method in which the seed crystal is rubbed and attached to the surface of the structure. Therefore, when the structure has a complicated shape, it is difficult to sufficiently attach the seed crystal and the bonding state is improved. There was a problem that it was difficult.
  • Non-Patent Document 1 when the structure has a complicated shape as described above, it is difficult to improve the bonding state. Therefore, for example, when an aluminophosphate is to be joined to the inner wall surface of the through hole of a monolithic structure, it is difficult to rub the seed crystal on the inner wall surface of the elongated through hole. It was difficult to use the method described in 1. Since the aluminophosphate seed crystal has low adhesiveness, it has been difficult to sufficiently adhere to a complex-shaped structure by simply rubbing.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art.
  • the present invention is characterized by providing an aluminophosphate-metal oxide joined body having a good joint state even in a complicated shape. Furthermore, the present invention provides a method for producing an aluminophosphate-metal oxide assembly capable of producing an aluminophosphate-metal oxide assembly having a good bonding state even in a complicated shape. It is characterized by.
  • the following aluminophosphate-metal oxide assembly and a method for producing the same are provided.
  • a metal oxide having a bonding surface on a part of a surface, and an aluminophosphate disposed on the bonding surface of the metal oxide, an alkali metal on the bonding surface of the metal oxide, Alkaline earth metal or both of them are arranged, and the content of the alkali metal, alkaline earth metal or both of them is from 0.3 to the whole substance arranged on the joint surface of the metal oxide. 30.0 mass% aluminophosphate-metal oxide assembly.
  • the content ratio of the alkali metal, alkaline earth metal, or both is 0.5 to 20.0 mass% with respect to the entire material disposed on the joint surface of the metal oxide [1] ] Or aluminophosphate-metal oxide assembly according to [2].
  • aluminophosphate according to any one of [1] to [3], wherein the metal oxide contains at least 70% by mass in total of at least one selected from the group consisting of alumina, titania and silica. -Metal oxide assemblies.
  • the metal oxide is a structure having at least one internal space, and a value obtained by dividing the area of the joint surface of the metal oxide by the space volume of the metal oxide is 100 or more.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly according to any one of [4].
  • the internal space of the metal oxide is a space having at least one opening on the surface of the metal oxide, and the length of the internal space in the extending direction of the internal space is 100 mm or more.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly according to any one of [1] to [5], wherein the diameter of the opening in the internal space is 5 mm or less.
  • the internal space is a through hole having openings at both ends, the metal oxide has a monolith shape having 10 or more through holes, and the through hole extends in the direction in which the through holes extend.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly according to any one of [1] to [6], wherein the diameter of the cross section orthogonal to is 5 mm or less.
  • the area ratio of the surface not bonded to the metal oxide is 1% or less.
  • a seed crystal adhering step in which a seeding slurry containing an aluminophosphate seed crystal is applied to a joint surface that is a part of the surface of the metal oxide; and the metal oxide to which the seeding slurry is applied Immersing in a film forming raw material solution containing an aluminum source raw material, a structure-directing agent and phosphoric acid, hydrothermally synthesizing, and placing an aluminophosphate on the joint surface of the metal oxide;
  • An aluminophosphate-metal oxide assembly in which the content of both is 0.3 to 30.0% by mass with respect to the entire material disposed on the bonding surface of the metal oxide Manufacturing method.
  • the average particle diameter of the aluminophosphate seed crystal is 80 to 500 nm
  • the metal oxide is porous
  • the opening diameter of the pores opening in the joint surface of the metal oxide is The method for producing an aluminophosphate-metal oxide assembly according to any one of [11] to [14], which is 0.3 to 1.5 times the average particle size of the aluminophosphate seed crystal.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention is an assembly of an aluminophosphate and a metal oxide, and “alkaline metal, alkaline earth metal or both” is present on the metal oxide bonding surface. A predetermined amount is arranged. Therefore, “alkaline metal, alkaline earth metal, or both” arranged on the metal oxide bonding surface plays a role of firmly bonding the aluminophosphate and the metal oxide. Therefore, an aluminophosphate-metal oxide bonded body having a good bonding state even with a complicated shape is obtained.
  • 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of an aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention.
  • 1 is a schematic view showing a cross section parallel to the direction in which a through hole extends in one embodiment of an aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention.
  • Aluminophosphate-metal oxide assembly As shown in FIG. 1 and FIG. 2, one embodiment of the aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention includes a metal oxide 3 having a joint surface 5 on a part of a surface 4, and a metal oxide 3 The aluminophosphate 6 disposed on the joint surface 5 is provided. Then, “alkaline metal, alkaline earth metal, or both” is arranged on the joint surface 5 of the metal oxide 3. Further, the content of alkali metal, alkaline earth metal, or both is 0.3 to 30.0 mass% with respect to the entire material disposed on the bonding surface 5 of the metal oxide 3.
  • Each content rate of the alkali metal and alkaline-earth metal contained in a metal oxide is the value measured with the following method. First, a sample capable of observing a cross section of the bonded interface between the aluminophosphate and the metal oxide is cut out. Then, the content of alkali metal and alkaline earth metal at three locations in the “region of 1 ⁇ m thickness from the bonding surface 5” of the metal oxide was measured on a scanning electron microscope (SEM-EDS) with an energy dispersive X-ray analyzer. To measure. And the value of 3 places obtained is averaged, and it is set as the content rate of an alkali metal and an alkaline-earth metal.
  • SEM-EDS scanning electron microscope
  • the “alkali metal, alkaline earth metal, or both” disposed on the metal oxide bonding surface is the aluminophosphine. It plays the role of firmly joining the fate and the metal oxide. Therefore, an aluminophosphate-metal oxide bonded body having a good bonding state even with a complicated shape is obtained.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly of the present embodiment includes a metal oxide 3 having a bonding surface 5 on a part of the surface 4, and an aluminophosphate (AlPO) disposed on the bonding surface 5 of the metal oxide 3. 4- n) 6.
  • the aluminophosphate preferably has a molecular structure having an oxygen 8-membered ring. Furthermore, the aluminophosphate preferably has an AEI structure.
  • the aluminophosphate has a crystal structure having pores in the crystal, acts as a molecular sieve, and can be used as a separation membrane, an adsorbent, an adsorbent for a heat exchanger, and the like.
  • Aluminophosphate can also be used as a low dielectric constant material or a protective film.
  • the aluminophosphate is preferably formed with pores extending (or facing) in “three directions” (x direction, y direction, z direction) orthogonal to each other.
  • aluminophosphate is preferably AlPO 4 -18.
  • the aluminophosphate is preferably in the form of a film, but may be in the form of a plate or other shapes.
  • the thickness of the film is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the function as a molecular sieve is hardly exhibited.
  • the separation performance may be lowered. If it is thicker than 5 ⁇ m, molecules are difficult to permeate, and when used as a separation membrane, the amount of treatment may be reduced, or defects may be generated in the step of removing the structure-directing agent.
  • the metal oxide 3 is a structure having a bonding surface 5 on a part of the surface 4. It is preferable that the metal oxide 3 contains at least 70% by mass in total of at least one selected from the group consisting of alumina, titania and silica. It is more preferable that the metal oxide 3 contains at least one selected from the group consisting of alumina, titania and silica in a total amount of 80% by mass or more, and a total of 90% by mass or more. It is particularly preferred.
  • the “at least one selected from the group consisting of alumina, titania and silica contained in the metal oxide 3” is referred to as “specific oxide”.
  • the content rate of the specific oxide contained in the metal oxide 3 is a value measured by the following method.
  • the metal oxide 3 may contain “alkali metal, alkaline earth metal, or both” in the entire metal oxide.
  • the metal oxide 3 may contain “alkali metal, alkaline earth metal, or both” in the “surface layer whose surface is the bonding surface 5”.
  • the “surface layer whose surface is the bonding surface 5” may be a layer bonded to the metal oxide by firing, or a layer attached to the surface of the metal oxide.
  • the “layer attached to the surface of the metal oxide” is a layer that is not bonded to the surface of the metal oxide by sintering, and is simply coated with the raw material slurry and dried. That is.
  • the metal oxide is preferably a porous body. The porosity and average pore diameter of the metal oxide can be appropriately determined according to the application.
  • the metal oxide 3 is preferably a structure having at least one internal space 7.
  • a value obtained by dividing the area of the bonding surface 5 of the metal oxide 3 by the space volume of the metal oxide 3 is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, and particularly preferably 400 to 2000.
  • the space volume of the metal oxide 3 is a value obtained by adding the volume of the metal oxide and the volume of the internal space.
  • the value obtained by dividing the area of the joint surface 5 of the metal oxide 3 by the space volume of the metal oxide 3 is less than 100, the amount of aluminophosphate disposed in the aluminophosphate-metal oxide joint is small. Less. If it does so, it may become inadequate quantity as quantity for exhibiting the "function as a molecular sieve" etc. of aluminophosphate.
  • the internal space 7 of the metal oxide 3 is preferably a space having at least one opening 8 on the surface 4 of the metal oxide 3.
  • the length of the internal space 7 in the “extending direction of the internal space 7” is preferably 100 mm or more, more preferably 150 to 2000 mm, and particularly preferably 500 to 2000 mm.
  • the present invention exhibits a higher effect when the length of the internal space 7 in the “direction in which the internal space 7 extends” is 100 mm or more. If it is less than 100 mm, a sufficient joint surface may not be obtained.
  • the diameter of the opening 8 of the internal space 7 is preferably 5 mm or less, more preferably 1 to 4 mm, and particularly preferably 1 to 2.5 mm.
  • the present invention exhibits a higher effect when the diameter of the opening 8 of the internal space 7 is 5 mm or less. If it exceeds 5 mm, a sufficient joint surface may not be obtained.
  • the metal oxide 3 preferably has a monolith shape having 10 or more through holes 2. Further, the number of the through holes 2 of the metal oxide 3 is more preferably 50 or more, and particularly preferably 1000 or more.
  • the monolith shape is a shape having a porous partition wall 1 that defines a plurality of through holes 2 extending from one end face 11 to the other end face 12 that serve as a fluid flow path, and an outer peripheral wall 9 that is located on the outermost periphery. is there.
  • the diameter of the “cross section perpendicular to the direction in which the internal space extends” of the through hole 2 is preferably 5 mm or less, more preferably 1 to 4 mm, and particularly preferably 1 to 2.5 mm. In the case where the diameter of the “cross section perpendicular to the direction in which the internal space extends” of the through hole 2 is 5 mm or less, the present invention exhibits a higher effect. If it exceeds 5 mm, a sufficient joint surface may not be obtained.
  • the inner wall surface of the through hole is preferably a bonding surface.
  • alkaline metal, alkaline earth metal, or both are arranged on the joint surface 5 of the metal oxide 3.
  • the content of “alkaline metal, alkaline earth metal, or both” is 0.3 to 30.0 mass% with respect to the entire substance disposed on the bonding surface 5 of the metal oxide 3, and 0% More preferably, the content is 5 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. If it is less than 0.3% by mass, it may be difficult to improve the bonding state between the aluminophosphate and the metal oxide. When it is more than 30.0% by mass, the bonding strength may be lowered.
  • good bonding state means that the area ratio of the surface of the aluminophosphate that is not bonded to the metal oxide (unbonded portion) in the surface facing the surface of the metal oxide is 1%. It means the following.
  • “arranged on the bonding surface” means “present in the range from the bonding surface to a depth of 1 ⁇ m”.
  • the content (content) of the “substance disposed on the bonding surface (for example, alkali metal, etc.)” corresponds to the substance (for example, alkali metal) existing in the “range from the surface to a depth of 1 ⁇ m”. , Etc.).
  • “Content ratio of alkali metal, alkaline earth metal or both” is, for example, when both the alkali metal and alkaline earth metal are contained in the joint surface, “alkaline metal and alkaline earth metal” Is the ratio of the "total content of each" to the entire joint surface.
  • the alkali metal is preferably sodium.
  • the alkaline earth metal is preferably “calcium, magnesium, or both”. Further, when an alkali metal and an alkaline earth metal are compared, an alkaline earth metal is more preferable.
  • the area ratio of the surface of the aluminophosphate that is not bonded to the metal oxide in the surface facing the surface of the metal oxide is 1% or less. Preferably there is. That is, it is preferable that the aluminophosphate-metal oxide bonded body has a good bonding state.
  • the area ratio is more preferably 0.01% or less, and particularly preferably 0.001% or less. When the area ratio exceeds 1%, when the aluminophosphate is used for “separation membrane etc. for separating the fluid to be treated”, the fluid to be treated is discharged without being separated by not passing through the separation membrane. May increase and may not be sufficiently separated.
  • the metal oxide is preferably porous.
  • the fluid to be treated that does not pass through the separation membrane enters the metal oxide from the “surface facing the aluminophosphate but not joining” in the surface of the metal oxide, and is discharged to the outside.
  • the “surface of the aluminophosphate facing the surface of the metal oxide” means, for example, the surface of the aluminophosphate film facing the surface side of the metal oxide when the aluminophosphate is in the form of a film. It is.
  • One embodiment of the method for producing an aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention includes a seed crystal attaching step and a synthesizing step. Then, an alkali metal, an alkaline earth metal, or both of them are arranged on the joint surface of the metal oxide. Furthermore, the content of alkali metal, alkaline earth metal, or both is 0.3 to 30.0% by mass with respect to the entire material disposed on the metal oxide bonding surface.
  • the seed crystal attachment step is a step of applying a seeding slurry containing an aluminophosphate seed crystal to a bonding surface that is a part of the surface of the metal oxide.
  • the synthesis step is a step of obtaining an aluminophosphate-metal oxide assembly by the following method. That is, first, the metal oxide coated with the seeding slurry is immersed in a film forming raw material solution containing an aluminum source raw material, a structure directing agent, and phosphoric acid. Then, hydrothermal synthesis is performed, and an aluminophosphate is disposed on the metal oxide bonding surface to obtain an aluminophosphate-metal oxide assembly.
  • “alkaline metal, alkaline earth metal or both” (hereinafter referred to as “joint”) is formed on the joint surface of the metal oxide.
  • a predetermined amount of “promoting substance” is arranged. Therefore, the film forming raw material (aluminum source raw material, phosphoric acid, etc.) in the film forming raw material solution is attracted to the bonding promoting substance and gathers on the metal oxide bonding surface, and an aluminophosphate is formed on the bonding surface. Is done.
  • the film forming raw material is attracted to the bonding promoting substance and gathers on the bonding surface of the metal oxide, the aluminophosphate is bonded to the bonding surface of the metal oxide in a good bonding state. More specifically, phosphate ions, which are negative ions, are attracted to the bonding promoting substance disposed on the bonding surface of the metal oxide. Then, aluminum ions which are positive ions are attracted to the phosphate ions attracted to the joint surface, and an aluminophosphate is formed on the joint surface.
  • the aluminophosphate is used. Can be joined in a good joined state.
  • a surface bonded to the aluminophosphate is referred to as a bonded surface, but a surface before bonding to the aluminophosphate (surface to be bonded) is also referred to as a bonded surface.
  • the seed crystal attachment step is a step of applying a seeding slurry containing an aluminophosphate seed crystal to a bonding surface that is a part of the surface of the metal oxide.
  • the method for producing the seed crystal is not particularly limited.
  • the aluminum source material is a compound that becomes a material for supplying aluminum contained in aluminophosphate.
  • the aluminum source material include aluminum triisopropoxide, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, sodium aluminate and the like. Among these, aluminum triisopropoxide is preferable.
  • the structure-directing agent include tetraethylammonium hydroxide and N, N-diisopropylethylenediamine. Among these, tetraethylammonium hydroxide is preferable.
  • the aluminum content in the aluminum source material in the raw material solution is preferably 30 to 150 moles per 100 moles of phosphoric acid.
  • the content of the structure-directing agent in the raw material solution is preferably 50 to 100 mol with respect to 100 mol of phosphoric acid.
  • the content of water in the raw material solution is preferably 5000 to 12000 mol with respect to 100 mol of phosphoric acid.
  • hydrothermal synthesis it is preferable to carry out hydrothermal synthesis by heating at 130 to 180 ° C. for 10 to 40 hours with the raw material solution standing still. And it is preferable to dry the solution obtained by hydrothermal synthesis to obtain aluminophosphate microcrystals (seed crystals).
  • a seeding slurry by dispersing the obtained aluminophosphate seed crystal in a dispersion medium.
  • a dispersion medium water, ethanol or a mixture thereof is preferable.
  • the concentration of the aluminophosphate seed crystal in the seeding slurry is preferably 0.01 to 1.00% by mass.
  • the aluminophosphate seed crystal preferably contains a structure-directing agent.
  • the average particle size of the aluminophosphate seed crystal is preferably 80 to 500 nm, more preferably 80 to 400 nm, and particularly preferably 80 to 300 nm. If it is smaller than 80 nm, it may aggregate. If it is larger than 500 nm, the aluminophosphate layer may become thick.
  • the average particle diameter is a D50 value (median diameter) (volume distribution) measured by a laser diffraction method.
  • the metal oxide is preferably porous.
  • the metal oxide preferably contains at least 70% by mass in total of at least one selected from the group consisting of alumina, titania and silica.
  • the metal oxide further preferably contains at least one selected from the group consisting of alumina, titania and silica in a total of 80% by mass or more, and in total contains 90% by mass or more. It is particularly preferred.
  • the metal oxide may contain “alkali metal, alkaline earth metal or both” in the entire metal oxide.
  • the metal oxide may contain “alkali metal, alkaline earth metal, or both” in the surface layer having the bonding surface.
  • the “surface layer having the bonding surface 5” may be a layer bonded to the metal oxide by firing, or a layer attached to the surface of the metal oxide.
  • the porosity and average pore diameter of the metal oxide can be appropriately determined according to the application.
  • the metal oxide is porous, and the opening diameter of the pores that open to the metal oxide bonding surface is preferably 0.3 to 1.5 times the average particle diameter of the aluminophosphate seed crystal.
  • the ratio is more preferably 4 to 1.3 times, and particularly preferably 0.6 to 1.2 times. If it is less than 0.3 times, the aluminophosphate may be difficult to adhere uniformly. If the ratio is larger than 1.5 times, the aluminophosphate may penetrate into the metal oxide and be generated on the surface other than the joint surface, which may be a cause of permeation inhibition.
  • the metal oxide is not particularly limited, but is preferably a monolithic structure.
  • the inner wall surface of the through hole be a bonding surface. That is, it is preferable to apply the seeding slurry to the inner wall surface of the through hole of the monolithic structure (metal oxide).
  • the monolithic structure (metal oxide) may be a structure in which the “joining promoting substance” is dispersed throughout the structure.
  • the “surface layer whose surface is a bonding surface” may contain a “bonding promoting substance” (parts other than the surface layer include “ The “joining promoting substance” may or may not be contained.)
  • the “surface layer whose surface is a bonding surface” may be a layer bonded to a metal oxide by firing, or a layer attached to the surface of the metal oxide.
  • the “layer attached to the surface of the metal oxide” is a layer that is not bonded to the surface of the metal oxide by sintering, and is simply coated with the raw material slurry and dried. That is.
  • the manufacturing method of the monolith-shaped structure (metal oxide) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a forming raw material containing a predetermined ceramic raw material is kneaded and extruded using a die that forms a monolith-shaped formed body to obtain a monolith-shaped formed body.
  • the method of obtaining a monolith-shaped structure (metal oxide) by drying and baking can be mentioned.
  • a ceramic raw material may be further applied and fired in the through hole of the molded body obtained by extrusion molding, and the inner wall of the through hole may be formed into a plurality of layers.
  • the layer exposed on the surface of the plurality of layers may be a surface layer containing the “bonding promoting substance”.
  • the monolithic structure may have a “non-sintered film-like layer” on the inner wall surface of the through hole.
  • the “unsintered film-like layer” include a sodium hydroxide layer. In this case, sodium in sodium hydroxide becomes a “joining promoting substance”.
  • the content of the “joining promoting substance” is 0.3 to 30.0% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the entire substance disposed on the joining surface of the metal oxide. 2 to 10% by mass is particularly preferable. If it is less than 0.3% by mass, it may be difficult to improve the bonding state between the aluminophosphate and the metal oxide. When it is more than 30.0% by mass, the bonding strength may be lowered.
  • the seeding slurry When applying the seeding slurry to the inner wall surface of the through hole of the monolithic structure (metal oxide), the seeding slurry is poured into the through hole, and the seeding slurry is formed on the inner wall surface of the through hole. It is preferable to apply in the shape of a film. And then, it is preferable to dry the membranous seeding slurry.
  • the operation of applying a seeding slurry in the form of a film to the inner wall surface of the through-hole and drying it is preferably performed 1 to 3 times, more preferably 1 to 2 times.
  • the other conditions for the metal oxide are preferably those described above that are preferable for the aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention.
  • the synthesis step is a step of obtaining an aluminophosphate-metal oxide assembly by the following method. First, the metal oxide coated with the seeding slurry is immersed in a film forming raw material solution containing an aluminum source raw material, a structure directing agent, and phosphoric acid. Then, hydrothermal synthesis is performed, and an aluminophosphate is disposed on the metal oxide bonding surface to obtain an aluminophosphate-metal oxide assembly.
  • the raw material solution for film formation is preferably prepared by putting an aluminum source raw material, a structure-directing agent, phosphoric acid, water and the like in a sealed container.
  • the aluminum source material include aluminum triisopropoxide, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, sodium aluminate and the like. Among these, aluminum triisopropoxide is preferable.
  • the structure-directing agent include tetraethylammonium hydroxide and N, N-diisopropylethylenediamine. Among these, tetraethylammonium hydroxide is preferable.
  • the content of the aluminum source material in the raw material solution is preferably 30 to 150 mol with respect to 100 mol of phosphoric acid.
  • the content of the structure-directing agent in the raw material solution is preferably 50 to 150 mol with respect to 100 mol of phosphoric acid.
  • the water content in the raw material solution is preferably 12,000 to 50,000 moles per 100 moles of phosphoric acid.
  • the metal oxide coated with the seeding slurry is immersed in the film forming raw material solution.
  • aluminophosphate is disposed on the metal oxide bonding surface by hydrothermal synthesis to obtain an aluminophosphate-metal oxide assembly.
  • hydrothermal synthesis is preferably carried out by heating at 130 to 170 ° C. for 10 to 50 hours with the film forming raw material solution standing still.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly can be obtained by disposing the aluminophosphate on the metal oxide bonding surface.
  • the above method is a method for producing a joined body by growing a film on the surface of the structure and joining an aluminophosphate film to the structure.
  • Example 1 (1) Preparation of Aluminophosphate (AlPO 4 -18) Seed Crystal After putting 6.15 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) into a 100 ml sealed container made of fluororesin, 40.07 g of 35 % Tetraethylammonium hydroxide (manufactured by Sigma-Aldrich) was added and stirred. Thereby, aluminum triisopropoxide was completely dissolved in tetraethylammonium hydroxide. 20 g of pure water was added thereto and further stirred.
  • Tetraethylammonium hydroxide is a structure directing agent.
  • aluminophosphate (AlPO 4 -18) crystal seed crystal
  • 80 g of the raw material solution was put into a stainless steel pressure-resistant container with a fluororesin inner cylinder having an internal volume of 100 ml. And the raw material solution in a container was heated at 150 degreeC for 20 hours in the state left still (hydrothermal synthesis was performed).
  • aluminophosphate (AlPO 4 -18) recovering the solution that crystals dispersed, pure water was added, by repeating operations twice centrifuging, was washed. Some dried overnight at 80 ° C., to obtain a dry powder (aluminophosphate (AlPO 4 -18) seed crystals).
  • the crystal phase of the obtained powder was confirmed to be AlPO 4 -18 by XRD measurement (powder X-ray diffraction measurement).
  • Monolithic porous metal oxide is a slurry containing alumina and magnesium chloride in the through-holes of monolithic alumina-titania composite material (no surface layer).
  • the solid content was attached to the inner wall surface by filtering through a partition wall, and firing was performed.
  • the surface of the baked “solid matter attached to the inner wall surface” becomes a “surface layer”.
  • the solid content was mainly composed of alumina in which magnesium element was dissolved.
  • the monolithic porous metal oxide had 30 through holes.
  • the opening diameter of the through hole was 2.34 mm.
  • the length of the monolithic porous metal oxide in the direction in which the through holes extend was 160 mm.
  • the metal oxide constituting the porous metal oxide is an alumina-titania composite material, and the mixing ratio of alumina (Al 2 O 3 ) and titania (TiO 2 ) is about 60: 1 (alumina : Titania).
  • alumina containing 10% by mass of magnesium (bonding promoting substance) was used on the inner wall surface (bonding surface) of the through hole.
  • the monolithic porous metal oxide had a “surface layer” containing 10% by mass of magnesium in the through hole.
  • seed crystal slurry was prepared by dispersing aluminophosphate seed crystals in water (dispersion medium of the seeding slurry). The concentration of the aluminophosphate seed crystal was 0.1% by mass.
  • the seeding slurry was poured into the through hole (cell) of the monolithic porous metal oxide, and the seeding slurry was coated on the inner wall surface of the through hole. Thereafter, air at room temperature was allowed to flow through the through hole for 30 minutes under the condition of a wind speed of 2 to 7 m / sec, and the seeding slurry coated on the wall surface in the through hole was dried. The above operation was repeated twice in total to obtain a porous metal oxide in which the aluminophosphate seed crystal adhered to the inner wall surface of the through hole.
  • the obtained aluminophosphate-metal oxide assembly was subjected to a “permeation test” by the following method.
  • the first substance was water and the second substance was ethanol.
  • the first substance / second substance (molar ratio) was 50/50.
  • the secondary pressure (predetermined pressure) was 50 torr, and the predetermined temperature was 70 ° C.
  • only water permeated and the amount of water permeated was 1 kg / h ⁇ m 2 .
  • the ratio of the unbonded portion is “the secondary side of N 2 (of the metal oxide joined body) after the formation of the aluminophosphate film relative to the flow rate of N 2 permeating the metal oxide before forming the aluminophosphate film.
  • the mixture of the first substance and the second substance is aluminophosphate-metal at a predetermined temperature while the secondary side of the aluminophosphate film (inner side of the aluminophosphate-metal oxide assembly) is depressurized at a predetermined pressure.
  • the through hole of the oxide joined body is passed.
  • transmitted to the secondary side is confirmed and a separation state (separation performance) is evaluated.
  • Example 2 The aluminophosphate (AlPO 4 -18) seed crystals prepared aluminophosphate of (AlPO 4 -18) seed crystal was prepared in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ indicates the concentrations of the components A and B on the supply side and the transmission side as “X A , X B (supply side)” and “Y A , Y B, respectively.
  • Example 3 The aluminophosphate (AlPO 4 -18) seed crystals prepared aluminophosphate of (AlPO 4 -18) seed crystal was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The aluminophosphate (AlPO 4 -18) seed crystals prepared aluminophosphate of (AlPO 4 -18) seed crystal was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The aluminophosphate (AlPO 4 -18) seed crystals prepared aluminophosphate of (AlPO 4 -18) seed crystal was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a monolithic porous metal oxide was prepared by the following method. First, a sodium hydroxide aqueous solution of about 0.25 mol / liter was poured into the through-holes of a monolithic alumina-silica composite material (no surface layer). Then, after allowing room temperature air to flow through the through holes for 30 minutes and drying, it was left in an oven at 80 ° C. overnight, sodium was placed on the inner wall surface of the through holes, and a monolithic porous metal oxide Formed. The inner wall surface (bonding surface) of the through hole of the monolithic porous metal oxide was alumina-silica containing 0.36% by mass of sodium.
  • the metal oxide constituting the porous metal oxide is specifically an alumina-silica composite material, and the mixing ratio of alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) is about 500: 1 (alumina : Silica).
  • the monolithic porous metal oxide had 61 through holes.
  • the opening diameter of the through hole was 2.14 mm.
  • the length of the monolithic porous metal oxide in the direction in which the through holes extend was 140 mm.
  • a seeding slurry was prepared by dispersing aluminophosphate seed crystals in water.
  • the concentration of the aluminophosphate seed crystal was 0.06% by mass.
  • the seeding slurry was poured into the through hole (cell) of the monolithic porous metal oxide, and the seeding slurry was coated on the inner wall surface of the through hole. Thereafter, air at room temperature was allowed to flow through the through hole for 30 minutes under the condition of a wind speed of 2 to 7 m / sec, and the seeding slurry coated on the wall surface in the through hole was dried. The above operation was repeated twice in total to obtain a porous metal oxide having an aluminophosphate seed crystal attached thereto.
  • a seeding slurry was prepared by dispersing aluminophosphate seed crystals in water. The concentration of the aluminophosphate seed crystal was 0.1% by mass.
  • the seeding slurry was poured into the through hole (cell) of the monolithic porous metal oxide, and the seeding slurry was coated on the inner wall surface of the through hole. Thereafter, air at room temperature was allowed to flow through the through hole for 30 minutes under the condition of a wind speed of 2 to 7 m / sec, and the seeding slurry coated on the wall surface in the through hole was dried. The above operation was repeated twice in total to obtain a porous metal oxide having an aluminophosphate seed crystal attached thereto.
  • the aluminophosphate-metal oxide joined body (Examples 1 to 5) in which the “joining promoting substance” such as magnesium is arranged on the joining surface has good separation performance and joining state. Further, it can be seen that the aluminophosphate-metal oxide joined body (Comparative Examples 1 and 2) in which no “joining promoting substance” such as magnesium is arranged on the joining surface has a poor joining state. In addition, if the bonding state is poor, the separation performance naturally decreases.
  • the aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention can be suitably used for a separation membrane, a refrigerant adsorption carrier of a heat pump, and the like. Further, the method for producing an aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention can be suitably used for the production of such an aluminophosphate-metal oxide assembly of the present invention.
  • partition wall 1: partition wall, 2: through-hole, 3: metal oxide, 4: surface, 5: bonding surface, 6: aluminophosphate, 7: internal space, 8: opening, 9: outer peripheral wall, 11: one end surface 12: the other end face, 100: aluminophosphate-metal oxide joined body.

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Abstract

　表面の一部に接合面を有する金属酸化物と、金属酸化物の接合面に配設されたアルミノフォスフェートとを備え、金属酸化物の接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、金属酸化物の接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であるアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を提供する。

Description

アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法
　本発明はアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体、及びそのようなアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を作製することができるアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法に関する。
　アルミノフォスフェートは、分離膜、ヒートポンプの冷媒吸着担体等に用いられることが期待されている材料である。アルミノフォスフェートが膜状である場合には、当該膜を構造物の表面に接合して、接合体の状態で使用することが、強度確保等の点で好ましい。このように、膜等を構造物に接合する場合、構造物に付着させた種結晶を成長させて構造物の表面に膜を形成する方法である二次成長法にて作製することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。この方法は、種結晶をラビング法によってステンレス鋼製の管の内側にこすり付け、その後水熱合成することによって、アルミノフォスフェート膜を管の内側に接合するものである。この方法は、種結晶を構造物の表面に、こすり付けて付着させる方法であるため、構造物が複雑な形状である場合には、種結晶を十分に付着させ難く、接合状態を良好にすることが難しいという問題があった。
Ｍａｒｉａ　Ｌ．Ｃａｒｒｅｏｎ，Ｓｈｉｇｕａｎｇ　Ｌｉ　ａｎｄ　Ｍｏｉｓｅｓ　Ａ．Ｃａｒｒｅｏｎ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，２３１０－２３１２
　非特許文献１に記載の発明は、上記のように、構造物が複雑な形状である場合には、接合状態を良好にすることが難しいものであった。そのため、例えば、モノリス形状の構造物の貫通孔の内壁面に、アルミノフォスフェートを接合しようとする場合、細長い貫通孔の内壁面に種結晶をこすり付けることが困難であるため、非特許文献１に記載の方法を用いることが困難であった。アルミノフォスフェート種結晶は、接着性が低いため、こすり付けるだけでは、複雑な形状の構造物に十分に付着させることが困難であった。
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を提供することを特徴とする。更に、本発明は、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を作製することが可能なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法を提供することを特徴とする。
　本発明によって以下のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法が提供される。
［１］　表面の一部に接合面を有する金属酸化物と、前記金属酸化物の前記接合面に配設されたアルミノフォスフェートとを備え、前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であるアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［２］　前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム又はこれらの両方である［１］に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［３］　前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．５～２０．０質量％である［１］又は［２］に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［４］　前記金属酸化物が、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有する［１］～［３］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［５］　前記金属酸化物が、少なくとも１つの内部空間を有する構造体であり、前記金属酸化物の前記接合面の面積を、前記金属酸化物の空間容積で除した値が１００以上である［１］～［４］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［６］　前記金属酸化物の前記内部空間が、前記金属酸化物の表面に少なくとも１つの開口部を有する空間であり、前記内部空間の、前記内部空間の延びる方向における長さが１００ｍｍ以上であり、前記内部空間の前記開口部の直径が、５ｍｍ以下である［１］～［５］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［７］　前記内部空間が、両端部に開口部を有する貫通孔であり、前記金属酸化物が、前記貫通孔を１０本以上有するモノリス形状であり、前記貫通孔の、前記貫通孔の延びる方向に直交する断面の直径が５ｍｍ以下である［１］～［６］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［８］　前記アルミノフォスフェートの、前記金属酸化物の表面に対向する面の中で、前記金属酸化物に接合していない面の面積比率が１％以下である［１］～［７］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［９］　前記アルミノフォスフェートの分子構造が、酸素８員環を有する構造である［１］～［８］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［１０］　前記アルミノフォスフェートが、ＡＥＩ構造である［１］～［９］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
［１１］　アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する種結晶付着工程と、前記種付け用スラリーが塗布された前記金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬し、水熱合成し、前記金属酸化物の前記接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る合成工程とを有し、前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であるアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
［１２］　前記種付け用スラリーの、前記アルミノフォスフェート種結晶を分散させる液相が、水、エタノール又はこれらの混合物である［１１］に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
［１３］　前記種付け用スラリー中の前記アルミノフォスフェート種結晶の濃度が、０．０１～１．００質量％である［１１］又は［１２］に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
［１４］　前記アルミノフォスフェート種結晶が、構造規定剤を含有している［１１］～［１３］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
［１５］　前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径が、８０～５００ｎｍであり、前記金属酸化物が多孔質であり、前記金属酸化物の前記接合面に開口する細孔の開口径が、前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径の０．３～１．５倍である［１１］～［１４］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
［１６］　前記水熱合成における温度条件が、１３０～１７０℃である［１１］～［１５］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
［１７］　前記水熱合成の時間が、１０～５０時間である［１１］～［１６］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
　本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、アルミノフォスフェートと金属酸化物との接合体であり、金属酸化物の接合面に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が、所定量だけ配置されている。そのため、金属酸化物の接合面に配置された「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が、アルミノフォスフェートと金属酸化物とを強固に接合させる役割を果たす。そのため、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体となる。
本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の一の実施形態の、貫通孔の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１）アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体：
　本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の一実施形態は、図１、図２に示されるように、表面４の一部に接合面５を有する金属酸化物３と、金属酸化物３の接合面５に配設されたアルミノフォスフェート６とを備えるものである。そして、金属酸化物３の接合面５に、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が配置されている。更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、金属酸化物３の接合面５に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％である。金属酸化物に含有されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有率は、以下の方法で測定した値である。まず、アルミノフォスフェートと金属酸化物の接合界面の断面観察が可能な試料を切り出す。そして、金属酸化物の「接合面５から厚み１μｍの領域」における３箇所のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて測定する。そして、得られた３箇所の値を平均して、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率とする。
　本実施形態のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、このような構成であるため、金属酸化物の接合面に配置された「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が、アルミノフォスフェートと金属酸化物とを強固に接合させる役割を果たす。そのため、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体となる。
　本実施形態のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、表面４の一部に接合面５を有する金属酸化物３と、金属酸化物３の接合面５に配設されたアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－ｎ）６とを備えるものである。アルミノフォスフェートは、分子構造が、酸素８員環を有する構造であることが好ましい。更に、アルミノフォスフェートは、ＡＥＩ構造であることが好ましい。アルミノフォスフェートは、結晶内に細孔を有する結晶構造であり、分子篩として作用し、分離膜、吸着材、熱交換体用吸着材等として用いることができる。また、アルミノフォスフェートは、低誘電率材料や保護膜としても用いることができる。そして、アルミノフォスフェートは、互いに直交する「３方向」（ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向）に延びる（向く）細孔が、形成されているものが好ましい。特に、アルミノフォスフェートは、ＡｌＰＯ４－１８であることが好ましい。
　アルミノフォスフェートは、膜状であることが好ましいが、板状やその他の形状であってもよい。アルミノフォスフェートが膜状である場合、膜の厚さは、０．５～５μｍが好ましく、０．５～３μｍが更に好ましく、０．５～２μｍが特に好ましい。０．５μｍより薄いと、分子篩としての機能を発揮し難く、例えば、分離膜として使用した場合に、分離性能が低下することがある。５μｍより厚いと、分子が透過し難くなるため、分離膜として使用した場合に、処理量が低下したり、構造規定剤を除去する工程において欠陥が発生したりすることがある。
　金属酸化物３は、表面４の一部に接合面５を有する構造体である。金属酸化物３は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有するものであることが好ましい。金属酸化物３は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で８０質量％以上含有するものであることが更に好ましく、合計で９０質量％以上含有するものであることが特に好ましい。ここで、上記「金属酸化物３に含有される、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種」のことを、「特定酸化物」と称する。金属酸化物３に含有される特定酸化物の含有率は、以下の方法で測定した値である。つまり、金属酸化物３の断面における３箇所の特定酸化物の含有率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて測定する。そして、得られた３箇所の値を平均して、特定酸化物の含有率とする。また、金属酸化物３は、金属酸化物全体に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、金属酸化物３は、「表面が接合面５である、表面層」が「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、上記「表面が接合面５である、表面層」は、焼成により金属酸化物と結合した層であってもよいし、金属酸化物の表面に付着した層であってもよい。「金属酸化物の表面に付着した層」とは、金属酸化物の表面に、焼結による結合をしておらず、金属酸化物の表面に、原料スラリーが塗布されて乾燥されただけの層のことである。金属酸化物は、多孔質体であることが好ましい。金属酸化物の気孔率、平均気孔径は、用途に合わせて適宜決定することができる。
　金属酸化物３は、少なくとも１つの内部空間７を有する構造体であることが好ましい。金属酸化物３の接合面５の面積を、金属酸化物３の空間容積で除した値が１００以上であることが好ましく、３００以上であることが更に好ましく、４００～２０００であることが特に好ましい。金属酸化物３の空間容積とは、金属酸化物の体積と内部空間の体積を加算した値である。金属酸化物３の接合面５の面積を、金属酸化物３の空間容積で除した値が１００未満であると、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体に配設されるアルミノフォスフェートの量が少なくなる。そうすると、アルミノフォスフェートの「分子篩としての機能」等を発揮させるための量として、不十分な量となることがある。
　金属酸化物３の内部空間７が、金属酸化物３の表面４に少なくとも１つの開口部８を有する空間であることが好ましい。内部空間７の、「内部空間７の延びる方向」における長さが１００ｍｍ以上であることが好ましく、１５０～２０００ｍｍであることが更に好ましく、５００～２０００ｍｍであることが特に好ましい。内部空間７の、「内部空間７の延びる方向」における長さが１００ｍｍ以上である場合に、本発明はより高い効果を発揮する。１００ｍｍ未満であると、充分な接合面が得られないことがある。また、内部空間７の開口部８の直径が、５ｍｍ以下であることが好ましく、１～４ｍｍであることが更に好ましく、１～２．５ｍｍであることが特に好ましい。内部空間７の開口部８の直径が、５ｍｍ以下である場合に、本発明はより高い効果を発揮する。５ｍｍを超えると、充分な接合面が得られないことがある。
　内部空間７が、両端部に開口部８，８を有する貫通孔２であることが好ましい。そして、金属酸化物３は、貫通孔２を１０本以上有するモノリス形状であることが好ましい。また、金属酸化物３の貫通孔２の本数は、５０本以上であることが更に好ましく、１０００本以上であることが特に好ましい。モノリス形状は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数の貫通孔２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁９とを有する形状である。貫通孔２の、「内部空間の延びる方向に直交する断面」の直径は、５ｍｍ以下であることが好ましく、１～４ｍｍであることが更に好ましく、１～２．５ｍｍであることが特に好ましい。貫通孔２の、「内部空間の延びる方向に直交する断面」の直径が、５ｍｍ以下である場合に、本発明はより高い効果を発揮する。５ｍｍを超えると、充分な接合面が得られないことがある。金属酸化物３がモノリス形状である場合、貫通孔の内壁面が接合面であることが好ましい。
　本実施形態のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、上記のように、金属酸化物３の接合面５に、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が配置されている。そして、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」の含有率が、金属酸化物３の接合面５に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であり、０．５～２０質量％であることが更に好ましく、２～１０質量％であることが特に好ましい。０．３質量％より少ないと、アルミノフォスフェートと金属酸化物との接合状態を良好にすることが難しくなることがある。３０．０質量％より多いと、接合強度が低下することがある。ここで、「接合状態が良好」とは、アルミノフォスフェートの、金属酸化物の表面に対向する面の中で、金属酸化物に接合していない面（未接合部分）の面積比率が１％以下であることを意味する。ここで、「接合面に配置される」とは、「接合面から、深さ１μｍまでの範囲」に存在するということを意味する。そして、「接合面に配置される物質（例えば、アルカリ金属、等）」の含有率（含有量）は、上記「表面から、深さ１μｍまでの範囲」に存在する当該物質（例えば、アルカリ金属、等）の存在比率である。「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率」は、例えば、接合面に、アルカリ金属とアルカリ土類金属とが両方含有されている場合には、「アルカリ金属とアルカリ土類金属のそれぞれの含有量の合計」の、接合面全体に対する比率となる。
　金属酸化物３の接合面５にアルカリ金属が配置される場合、当該アルカリ金属がナトリウムであることが好ましい。また、金属酸化物３の接合面５にアルカリ土類金属が配置される場合、当該アルカリ土類金属が「カルシウム、マグネシウム又はこれらの両方」であることが好ましい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属を比較した場合、アルカリ土類金属の方がより好ましい。
　本実施形態のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、アルミノフォスフェートの、金属酸化物の表面に対向する面の中で、金属酸化物に接合していない面の面積比率が１％以下であることが好ましい。つまり、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、接合状態が良好であることが好ましい。そして、上記面積比率は、０．０１％以下であることが更に好ましく、０．００１％以下であることが特に好ましい。上記面積比率が１％を超えると、アルミノフォスフェートを「被処理流体を分離する分離膜等」に使用したときに、分離膜を通過しないことにより分離されずに外部に排出される被処理流体が増加し、充分に分離しないことがある。アルミノフォスフェートを「被処理流体を分離する分離膜等」に使用する場合には、金属酸化物は、多孔質であることが好ましい。分離膜を通過しない被処理流体は、金属酸化物の表面の中で「アルミノフォスフェートと対向していながら接合していない面」から金属酸化物内に浸入し、外部に排出される。尚、「アルミノフォスフェートの、金属酸化物の表面に対向する面」は、例えば、アルミノフォスフェートが膜状である場合には、金属酸化物の表面側を向いているアルミノフォスフェート膜の表面である。
（２）アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法：
　本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法の一実施形態は、種結晶付着工程と合成工程とを有するものである。そして、金属酸化物の接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置されている。更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、金属酸化物の接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％である。種結晶付着工程は、アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する工程である。合成工程は、以下の方法でアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る工程である。つまり、まず、種付け用スラリーが塗布された金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬する。そして、水熱合成し、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る工程である。
　このように、本実施形態のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法によれば、金属酸化物の接合面に、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」（以下、「接合促進物質」ということがある。）が所定量だけ配置されている。そのため、膜形成用原料溶液中の膜形成用原料（アルミニウム源原料、りん酸等）が、接合促進物質に引き寄せられて金属酸化物の接合面に集まり、アルミノフォスフェートが当該接合面上に形成される。このように、膜形成用原料が、接合促進物質に引き寄せられて金属酸化物の接合面に集まるため、アルミノフォスフェートが、金属酸化物の接合面に、良好な接合状態で接合される。更に具体的には、金属酸化物の接合面に配置される接合促進物質に、マイナスイオンであるりん酸イオンが引き寄せられる。そして、当該接合面に引き寄せられたりん酸イオンに、プラスイオンであるアルミニウムイオンが引き寄せられて、当該接合面上にアルミノフォスフェートが形成される。このように、膜形成用原料が、接合促進物質に引き寄せられて金属酸化物の接合面に集まるため、モノリス形状のような複雑な形状の構造物の細長い貫通孔の内壁面でも、アルミノフォスフェートを良好な接合状態で接合することができる。ここで、金属酸化物において、アルミノフォスフェートと接合している面を接合面と称するが、アルミノフォスフェートと接合する前の面（接合を予定している面）も接合面と称する。
　以下、本実施形態のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法について、工程毎に説明する。
（２－１）種結晶付着工程；
　種結晶付着工程は、アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する工程である。
　種結晶を作製する方法は特に限定されないが、例えば、文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．２２６　ｐ．１－６）に記載の方法を基に、アルミノフォスフェートの種結晶を作製することが好ましい。具体的には、まず、密閉容器に、アルミニウム源原料、構造規定剤、りん酸、水等を入れて、原料溶液を調製することが好ましい。アルミニウム源原料とは、アルミノフォスフェートに含有されるアルミニウムを供給する原料となる化合物である。アルミニウム源原料としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
　原料溶液中のアルミニウム源原料内のアルミニウムの含有量は、りん酸１００モルに対して、３０～１５０モルが好ましい。原料溶液中の構造規定剤の含有量は、りん酸１００モルに対して、５０～１００モルが好ましい。原料溶液中の水の含有量は、りん酸１００モルに対して、５０００～１２０００モルが好ましい。
　次に、原料溶液を静置した状態で、１３０～１８０℃で、１０～４０時間加熱し、水熱合成を行うことが好ましい。そして、水熱合成により得られた溶液を乾燥させて、アルミノフォスフェートの微結晶（種結晶）を得ることが好ましい。
　得られたアルミノフォスフェート種結晶を、分散媒に分散させて種付け用スラリーを調製することが好ましい。分散媒としては、水、エタノール又はこれらの混合物が好ましい。種付け用スラリー中のアルミノフォスフェート種結晶の濃度は、０．０１～１．００質量％であることが好ましい。アルミノフォスフェート種結晶は、構造規定剤を含有しているものであることが好ましい。
　アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径は、８０～５００ｎｍであることが好ましく、８０～４００ｎｍであることが更に好ましく、８０～３００ｎｍであることが特に好ましい。８０ｎｍより小さいと、凝集することがある。５００ｎｍより大きいと、アルミノフォスフェート層が厚くなることがある。平均粒子径は、レーザー回折法で測定したＤ５０値（メジアン径）（体積分布）である。
　次に、アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布することが好ましい。金属酸化物は、多孔質であることが好ましい。金属酸化物は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有するものであることが好ましい。そして、金属酸化物は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で８０質量％以上含有するものであることが更に好ましく、合計で９０質量％以上含有するものであることが特に好ましい。また、金属酸化物は、金属酸化物全体に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、金属酸化物は、接合面を有する表面層に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、上記「接合面５を有する表面層」は、焼成により金属酸化物と結合した層であってもよいし、金属酸化物の表面に付着した層であってもよい。金属酸化物の気孔率、平均気孔径は、用途に合わせて適宜決定することができる。
　金属酸化物が多孔質であり、金属酸化物の接合面に開口する細孔の開口径が、アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径の０．３～１．５倍であることが好ましく、０．４～１．３倍であることが更に好ましく、０．６～１．２倍であることが特に好ましい。０．３倍より小さいと、アルミノフォスフェートが均一に付着しにくくなることがある。１．５倍より大きいと、アルミノフォスフェートが金属酸化物内部に染込み、接合面以外で生成し、透過阻害の要因となることがある。
　金属酸化物としては、特に限定されないが、モノリス形状の構造体であることが好ましい。金属酸化物が、モノリス形状の構造体である場合、貫通孔の内壁面を接合面とすることが好ましい。つまり、種付け用スラリーを、モノリス形状の構造体（金属酸化物）の貫通孔の内壁面に塗布することが好ましい。この場合、貫通孔の内壁面（接合面）に「接合促進物質」が配置された、モノリス形状の構造体を用いる必要がある。モノリス形状の構造体（金属酸化物）としては、構造体全体に「接合促進物質」が分散したものであってもよい。また、モノリス形状の構造体（金属酸化物）としては、「表面が接合面である、表面層」が「接合促進物質」を含有するものであってもよい（表面層以外の部分は、「接合促進物質」を含有してもよいし、しなくてもよい。）。また、上記「表面が接合面である、表面層」は、焼成により金属酸化物と結合した層であってもよいし、金属酸化物の表面に付着した層であってもよい。「金属酸化物の表面に付着した層」とは、金属酸化物の表面に、焼結による結合をしておらず、金属酸化物の表面に、原料スラリーが塗布されて乾燥されただけの層のことである。
　モノリス形状の構造体（金属酸化物）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、所定のセラミック原料を含有する成形原料を混練し、モノリス形状の成形体が形成されるような口金を用いて押出成形し、モノリス形状の成形体を得る。その後、乾燥、焼成することによりモノリス形状の構造体（金属酸化物）を得る方法を挙げることができる。また、押出成形によって得られた成形体の貫通孔内に、更にセラミック原料を塗布して焼成し、貫通孔の内壁を複数層に形成してもよい。そして、当該複数層の中の表面に露出する層を、上記「接合促進物質」を含有する表面層としてもよい。また、モノリス形状の構造体（金属酸化物）は、貫通孔の内壁面に「焼結されていない膜状の層」を有してもよい。例えば、「焼結されていない膜状の層」としては、水酸化ナトリウムの層等を挙げることができる。この場合、水酸化ナトリウム中のナトリウムが、「接合促進物質」となる。
　「接合促進物質」の含有率は、金属酸化物の接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であり、０．５～２０質量％であることが更に好ましく、２～１０質量％であることが特に好ましい。０．３質量％より少ないと、アルミノフォスフェートと金属酸化物との接合状態を良好にすることが難しくなることがある。３０．０質量％より多いと、接合強度が低下することがある。
　種付け用スラリーを、モノリス形状の構造体（金属酸化物）の貫通孔の内壁面に塗布する際には、当該貫通孔内に種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを膜状に塗布することが好ましい。そして、その後、膜状の種付け用スラリーを乾燥させることが好ましい。貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを膜状に塗布し、乾燥させる操作は、１～３回行うことが好ましく、１～２回行うことが更に好ましい。
　金属酸化物についての、その他の各条件は、上述した、本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体において好ましいとされた条件であることが好ましい。
（２－２）合成工程；
　合成工程は、以下の方法でアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る工程である。まず、種付け用スラリーが塗布された金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬する。そして、水熱合成し、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る工程である。
　膜形成用原料溶液は、密閉容器に、アルミニウム源原料、構造規定剤、りん酸、水等を入れて、調製することが好ましい。アルミニウム源原料としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
　原料溶液中のアルミニウム源原料の含有量は、りん酸１００モルに対して、３０～１５０モルが好ましい。原料溶液中の構造規定剤の含有量は、りん酸１００モルに対して、５０～１５０モルが好ましい。原料溶液中の水の含有量は、りん酸１００モルに対して、１２０００～５００００モルが好ましい。
　次に、種付け用スラリーが塗布された金属酸化物を、膜形成用原料溶液に浸漬する。
　次に、水熱合成により、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る。具体的には、膜形成用原料溶液を静置した状態で、１３０～１７０℃で、１０～５０時間加熱し、水熱合成を行うことが好ましい。これにより、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得ることができる。
　その後、アルミノフォスフェート膜に含有されている構造規定剤を燃焼除去することが好ましい。燃焼除去の際には、３５０～４２０℃で、１０～１００時間加熱することが好ましい。
　上記方法は、構造物の表面に膜を成長させることにより、構造物にアルミノフォスフェート膜を接合して、接合体を作製する方法である。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　フッ素樹脂製の１００ｍｌの密閉容器に６．１５ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、４０．０７ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加えて、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドを、テトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を２０ｇ加え、更に撹拌した。その後、８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．９８ｇをスポイトでゆっくりと滴下して加えた。滴下後に、２．８０ｇの純水で、スポイトを共洗いして、共洗い後の液を密閉容器に加えた。その後、約１２０分間攪拌を続け、透明な原料溶液を得た。テトラエチルアンモニウム水酸化物は構造規定剤である。
　次に、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）結晶（種結晶）の合成を実施した。具体的には、原料溶液を内容積１００ｍｌの、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に８０ｇ入れた。そして、容器中の原料溶液を、静置した状態で、１５０℃で２０時間加熱した（水熱合成を行った）。水熱合成後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）結晶が分散した溶液を回収し、純水を加え、遠心分離する作業を２度繰返すことで、洗浄を行った。一部を８０℃で一晩乾燥して、乾燥粉末（アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶）を得た。得られた粉末の結晶相はＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）によりＡｌＰＯ４－１８であることを確認した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　モノリス形状の多孔質金属酸化物は、モノリス形状のアルミナ－チタニア複合材料（表面層なし）の貫通孔内に、アルミナ及び塩化マグネシウムを含有するスラリーを流し込み、隔壁で濾過することにより内壁面に固形分を付着させ、焼成することによって得た。焼成された上記「内壁面に付着した固形分」の表面が、「表面層」となる。固形分は、マグネシウム元素を固溶したアルミナを主成分とするものであった。
　モノリス形状の多孔質金属酸化物は、３０本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．３４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１６０ｍｍであった。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナ－チタニア複合材料であり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とチタニア（ＴｉＯ２）の混合比は、約６０：１（アルミナ：チタニア）であった。モノリス形状の多孔質金属酸化物としては、貫通孔の内壁面（接合面）に、アルミナに１０質量％のマグネシウム（接合促進物質）が含有されたものを用いた。モノリス形状の多孔質金属酸化物は貫通孔内に、マグネシウムを１０質量％含有する「表面層」を有するものであった。
（３）種結晶スラリーの塗布
　アルミノフォスフェート種結晶を水（種付け用スラリーの分散媒）に分散させることで種付け用スラリー（種結晶スラリー）を作製した。アルミノフォスフェート種結晶の濃度は０．１質量％とした。
　モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２～７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、アルミノフォスフェート種結晶が貫通孔の内壁面に付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　次に、フッ素樹脂製容器に、４．７２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、３０．７１ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を４３ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）８．４１ｇを、１２ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、１０１．１７ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１５０℃（合成温度）にて３０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、４８時間、水で洗浄を行った。尚、「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」は、水洗後に「（６）接合状態確認試験」を行い、「（６）接合状態確認試験」後に「（７）加熱処理」を行った。
（６）接合状態確認試験
　水洗後の「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」について、以下の方法で「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を透過したＮ２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。Ｎ２の量を測定する際には、貫通孔内をＮ２で約２００ｋＰａに加圧し、その状態でアルミノフォスフェート膜を透過したＮ２の流量を、石鹸膜流量計で測定した。測定限界は、１０－５（Ｌ／（分・ｍ２・ｋＰａ））であった。
（７）加熱処理
　水洗後の「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」について、４００℃で、１０時間、加熱処理を行った。この加熱処理によって、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜に含有されているテトラエチルアンモニウム水酸化物を燃焼除去し、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
（８）透過試験
　得られたアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体について、以下の方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を水とし、第二物質をエタノールとした。また、第一物質／第二物質（モル比）は、５０／５０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を７０℃とした。結果は、水のみが透過し、水の透過量は１ｋｇ／ｈ・ｍ２であった。
（接合状態確認試験）
　アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の貫通孔内を、Ｎ２を用いて２００ｋＰａで加圧し、Ｎ２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量を確認する。そして、Ｎ２の透過量から、アルミノフォスフェート膜の未接合部分の面積の、接合面全体に対する比率（未接合部分の比率）を算出する。構造規定剤を含むアルミノフォスフェート膜はＮ２が透過しないため、膜を形成した後に透過するＮ２は未接合部分を透過したものである。未接合部分の比率は、アルミノフォスフェート膜を形成する前の金属酸化物を透過するＮ２の流量に対するアルミノフォスフェート膜を形成した後の「Ｎ２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量」の比率とする。未接合部分の比率が小さいほど、接合状態が良好であることを示す。
（透過試験）
　第一物質と第二物質との混合物を、アルミノフォスフェート膜の２次側（アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の内部側）を所定圧力で減圧しながら、所定温度でアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の貫通孔を通す。そして、２次側に透過した物質を確認し、分離状態（分離性能）を評価する。
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（実施例２）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　実施例１と同様にして、モノリス形状の多孔質金属酸化物を得た。
（３）種結晶スラリーの塗布
　実施例１と同様にして、アルミノフォスフェート種結晶が貫通孔の内壁面に付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　実施例１と同様にして、膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　水熱合成（アルミノフォスフェート膜形成）の時間を２７時間とした以外は、実施例１と同様にして「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。
（６）接合状態確認試験
　実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を透過したＮ２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。
（７）加熱処理
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
（８）透過試験　得られたアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体について、上記方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を二酸化炭素とし、第二物質をメタンとした。また、第一物質／第二物質（モル比）は、５０／５０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を７０℃とした。結果は、二酸化炭素流束１４７（リットル／（分・ｍ２））、α４３であった。ここで、「α」は、分離係数である。「α」は、例えば、Ａ、Ｂの２成分が存在する場合、供給側と透過側のＡ、Ｂ成分の濃度をそれぞれ「ＸＡ、ＸＢ（供給側）」および「ＹＡ、ＹＢ（透過側）」としたときに、「α＝（ＹＡ／ＹＢ）／（ＸＡ／ＸＢ）」の式で表されるものである。
（実施例３）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　実施例１と同様にして、モノリス形状の多孔質金属酸化物を得た。
（３）種結晶スラリーの塗布
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶をエタノールに分散させることでアルミノフォスフェート種付け用スラリーを作製した。種結晶の濃度は０．２３質量％であった。実施例１と同様の操作を行い、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　実施例１と同様にして、膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　次に、容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、実施例１と同様に種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、実施例１の場合と同じ組成の膜形成原料溶液を入れた。そして、１５０℃（合成温度）にて３０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、４８時間、水で洗浄を行った。これにより、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。
（６）接合状態確認試験
　実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を透過したＮ２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。
（７）加熱処理
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
（８）透過試験
　得られたアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体について、上記方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を水とし、第二物質を酢酸とした。また、第一物質／第二物質（質量比）は、１０／９０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を９０℃とした。結果は、透過（２次）側には主として水が透過し、水の透過量は０．２６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液の酢酸濃度は０．０２７質量％であった。
（実施例４）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　実施例１と同様にして、モノリス形状の多孔質金属酸化物を得た。
（３）種結晶スラリーの塗布
　実施例３と同様にして、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　実施例１と同様にして、膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　水熱合成（アルミノフォスフェート膜形成）の時間を２０時間とした以外は、実施例３と同様にして「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。
（６）接合状態確認試験
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を透過したＮ２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。
（７）加熱処理
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
（８）透過試験
　得られたアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体について、上記方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を二酸化炭素とし、第二物質をメタンとした。また、第一物質／第二物質（質量比）は、５０／５０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を７０℃とした。結果は、二酸化炭素流束１９７（リットル／（分・ｍ２））、α４４であった。
（実施例５）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　モノリス形状の多孔質金属酸化物は、以下の方法で作製した。まず、モノリス形状のアルミナ－シリカ複合材料（表面層なし）の貫通孔内に、約０．２５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を流し込んだ。そして、貫通孔内に室温の空気を３０分間流して乾燥させた後、一晩８０℃の乾燥機内に静置し、貫通孔の内壁面にナトリウムを配置して、モノリス形状の多孔質金属酸化物を形成した。モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔の内壁面（接合面）は、アルミナ－シリカに０．３６質量％のナトリウムが含有されたものであった。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナ－シリカ複合材料であり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）の混合比は、約５００：１（アルミナ：シリカ）であった。
　モノリス形状の多孔質金属酸化物は、６１本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．１４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１４０ｍｍであった。
（３）種結晶スラリーの塗布
　実施例１と同様にして、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　実施例１と同様にして、膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　水熱合成条件を１３８℃、３０時間とした以外は、実施例１と同様にして「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。
（６）接合状態確認試験
　実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。Ｎ２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量は、０．４１３（リットル／（分・ｍ２・ｋＰａ））であった。
（７）加熱処理
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
（比較例１）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　モノリス形状の多孔質金属酸化物としては、モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔の内壁面（接合面）に、マグネシウム等の「接合促進物質」を配置しないものを用いた。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物は、６１本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．３４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１６０ｍｍであった。
（３）種結晶スラリーの塗布
　アルミノフォスフェート種結晶を水に分散させることで種付け用スラリーを作製した。アルミノフォスフェート種結晶の濃度は０．０６質量％とした。モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２～７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、アルミノフォスフェート種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　次に、フッ素樹脂製容器に、５．６７ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、３７．０３ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を５０ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．１５ｇを、１７ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、８０．１４ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１５０℃（合成温度）にて２０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、２４時間、水で洗浄を行い、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。
（６）接合状態確認試験
　実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。Ｎ２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量は、１６．１８（リットル／（分・ｍ２・ｋＰａ））であった。アルミノフォスフェートを形成する前の金属酸化物を透過するＮ２の流量が１９．５４（リットル／（分・ｍ２・ｋＰａ））であったため、Ｎ２流量全体の約８３％が、２次側（金属酸化物接合体の内部側）に、抜けたことになる。これより、未接合部分の面積は、接合面全体の約８３％であったことがわかる。
（７）加熱処理
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
（比較例２）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶の作製
　アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。
（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
　モノリス形状の多孔質金属酸化物としては、モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔の内壁面（接合面）に、マグネシウム等の「接合促進物質」を配置しないものを用いた。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物は、６１本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．１４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１６０ｍｍであった。
（３）種結晶スラリーの塗布
　アルミノフォスフェート種結晶を水に分散させることで種付け用スラリーを作製した。アルミノフォスフェート種結晶の濃度は０．１質量％とした。モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２～７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、アルミノフォスフェート種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。
（４）膜形成用原料溶液の調製
　次に、フッ素樹脂製容器に、５．６８ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、３７．０３ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を５０ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．１５ｇを、１７ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、８０．１４ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。
（５）水熱合成
　容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１３８℃（合成温度）にて３５時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ４－１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、４８時間、水で洗浄を行い、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。
（６）接合状態確認試験
　実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。Ｎ２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量は、２１．００（リットル／（分・ｍ２・ｋＰａ））であった。アルミノフォスフェートを形成する前の金属酸化物を透過するＮ２の流量が２４．００（リットル／（分・ｍ２・ｋＰａ））であったため、Ｎ２流量全体の約８７％が、２次側（金属酸化物接合体の内部側）に、抜けたことになる。これより、未接合部分の面積は、接合面全体の約８７％であったことがわかる。
（７）加熱処理
　実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得た。
　以上より、接合面にマグネシウム等の「接合促進物質」が配置されたアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体（実施例１～５）は、分離性能も接合状態も良好であることがわかる。また、接合面にマグネシウム等の「接合促進物質」が配置されていないアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体（比較例１，２）は、接合状態が悪いことがわかる。また、接合状態が悪いと、当然に分離性能が低下する。
　本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体は、分離膜、ヒートポンプの冷媒吸着担体等に好適に用いることができる。また、本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法は、このような本発明のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造に好適に用いることができる。
１：隔壁、２：貫通孔、３：金属酸化物、４：表面、５：接合面、６：アルミノフォスフェート、７：内部空間、８：開口部、９：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。

Claims (17)

  1. 　表面の一部に接合面を有する金属酸化物と、前記金属酸化物の前記接合面に配設されたアルミノフォスフェートとを備え、
    　前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、
    　前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であるアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  2. 　前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム又はこれらの両方である請求項１に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  3. 　前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．５～２０．０質量％である請求項１又は２に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  4. 　前記金属酸化物が、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有する請求項１～３のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  5. 　前記金属酸化物が、少なくとも１つの内部空間を有する構造体であり、
    　前記金属酸化物の前記接合面の面積を、前記金属酸化物の空間容積で除した値が１００以上である請求項１～４のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  6. 　前記金属酸化物の前記内部空間が、前記金属酸化物の表面に少なくとも１つの開口部を有する空間であり、
    　前記内部空間の、前記内部空間の延びる方向における長さが１００ｍｍ以上であり、
    　前記内部空間の前記開口部の直径が、５ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  7. 　前記内部空間が、両端部に開口部を有する貫通孔であり、
    　前記金属酸化物が、前記貫通孔を１０本以上有するモノリス形状であり、
    　前記貫通孔の、前記貫通孔の延びる方向に直交する断面の直径が５ｍｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  8. 　前記アルミノフォスフェートの、前記金属酸化物の表面に対向する面の中で、前記金属酸化物に接合していない面の面積比率が１％以下である請求項１～７のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  9. 　前記アルミノフォスフェートの分子構造が、酸素８員環を有する構造である請求項１～８のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  10. 　前記アルミノフォスフェートが、ＡＥＩ構造である請求項１～９のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体。
  11. 　アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する種結晶付着工程と、
    　前記種付け用スラリーが塗布された前記金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬し、水熱合成し、前記金属酸化物の前記接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体を得る合成工程とを有し、
    　前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、
    　前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３～３０．０質量％であるアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
  12. 　前記種付け用スラリーの、前記アルミノフォスフェート種結晶を分散させる液相が、水、エタノール又はこれらの混合物である請求項１１に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
  13. 　前記種付け用スラリー中の前記アルミノフォスフェート種結晶の濃度が、０．０１～１．００質量％である請求項１１又は１２に記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
  14. 　前記アルミノフォスフェート種結晶が、構造規定剤を含有している請求項１１～１３のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
  15. 　前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径が、８０～５００ｎｍであり、
    　前記金属酸化物が多孔質であり、前記金属酸化物の前記接合面に開口する細孔の開口径が、前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径の０．３～１．５倍である請求項１１～１４のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
  16. 　前記水熱合成における温度条件が、１３０～１７０℃である請求項１１～１５のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
  17. 　前記水熱合成の時間が、１０～５０時間である請求項１１～１６のいずれかに記載のアルミノフォスフェート－金属酸化物接合体の製造方法。
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