WO2018180095A1 - 分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法 - Google Patents

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清水　克哉
真紀子 市川
谷島　健二
健史 萩尾
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日本碍子株式会社
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane module inspection method and a separation membrane module manufacturing method.
  • Patent Document 1 in a separation membrane module in which a hollow fiber membrane as a separation membrane is assembled in a casing, a gas leak in the separation membrane module is inspected based on a change in pressure of an inspection gas sealed on the primary side of the separation membrane. A technique has been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and provides a method for inspecting a separation membrane module and a method for manufacturing a separation membrane module capable of accurately inspecting gas leakage while suppressing a decrease in permeation performance of the separation membrane. For the purpose.
  • the method for inspecting a separation membrane module is a method for inspecting a separation membrane module comprising a separation membrane structure having a porous substrate and a zeolite membrane, and a casing assembled with the separation membrane structure, A sealing step of sealing a test gas on the primary side of the zeolite membrane is provided.
  • the dynamic molecular diameter of the inspection gas is greater than 1.07 times the pore diameter of the zeolite membrane.
  • the inspection gas has a characteristic that when the separation membrane structure is allowed to stand for 60 minutes in an inspection gas at 25 ° C. and 0.1 MPaG, the rate of decrease in the CO 2 gas permeation rate of the zeolite membrane is less than 10%.
  • the present invention it is possible to provide a method for inspecting a separation membrane module and a method for manufacturing a separation membrane module that can accurately inspect a gas leak while suppressing a decrease in permeation performance of the separation membrane.
  • Cross section of separation membrane module Schematic diagram for explaining how to select inspection gas Schematic diagram for explaining how to select inspection gas Schematic diagram for explaining the inspection method using inspection gas Schematic diagram for explaining the inspection method using inspection gas Schematic diagram for explaining the method of obtaining the film defect leak rate calculation formula
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the separation membrane module 10.
  • the separation membrane module 10 includes a separation membrane structure 1 and a casing 2.
  • the separation membrane structure 1 is a monolith type.
  • the monolith type means a shape having a plurality of cells penetrating in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb.
  • the separation membrane structure 1 is disposed inside the casing 2.
  • the separation membrane structure 1 has a porous substrate 11 and a zeolite membrane 12 as a separation membrane.
  • Porous substrate 11 The porous substrate 11 is formed in a columnar shape extending in the longitudinal direction. A plurality of cells CL are formed inside the porous substrate 11. Each cell CL extends in the longitudinal direction. Each cell CL is connected to both end faces of the porous substrate 11.
  • the porous substrate 11 is composed of an aggregate and a binder.
  • alumina, silicon carbide, titania, mullite, inconvenience, cordierite, or the like can be used.
  • the binder a glass material containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, silicon (Si), and aluminum (Al) can be used.
  • the content of the binder in the substrate 11 can be 20% by volume or more and 40% by volume or less, and preferably 25% by volume or more and 35% by volume or less.
  • the porosity of the porous substrate 11 is not particularly limited, but can be, for example, 25% to 50%.
  • the porosity of the porous substrate 11 can be measured by a mercury intrusion method.
  • the pore diameter of the porous substrate 11 is not particularly limited, but can be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pore diameter of the porous substrate 11 can be measured by a mercury intrusion method, an air flow method described in ASTM F316, or a palm porometry method according to the size of the pore diameter.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of each cell CL.
  • the zeolite membrane 12 is formed in a cylindrical shape.
  • the zeolite membrane 12 allows permeation components contained in the mixed fluid to be separated.
  • the mixed fluid is supplied to the inner surface side of the zeolite membrane 12 (hereinafter referred to as “primary side”), and the permeated component flows out from the outer surface side of the zeolite membrane 12 (hereinafter referred to as “secondary side”). To do.
  • the inner surface of the zeolite membrane 12 is also the inner surface of the cell CL.
  • the outer surface of the zeolite membrane 12 is a connection surface with the porous substrate 11. In the present embodiment, the inner surface and the outer surface of the zeolite membrane 12 are main surfaces of the zeolite membrane 12, respectively.
  • the mixed fluid which is a separation target may be a mixed gas or a mixed liquid
  • the mixed gas is particularly assumed as a separation target.
  • the crystal structure of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, and for example, DDR, LTA, MFI, MOR, FER, FAU, CHA, BEA, AEI and the like can be used.
  • the zeolite membrane 12 is a DDR type zeolite membrane, it is particularly suitable for selectively separating carbon dioxide from natural gas, for example.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 may be appropriately determined based on the required filtration performance and separation performance, and may be, for example, 0.2 nm to 1 nm.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is preferably 0.5 nm or less, and particularly preferably 0.4 nm or less in consideration of the selection of the inspection gas described later.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is uniquely determined by the crystal structure of the zeolite constituting the zeolite membrane 12.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is a value disclosed in The International Zeolite Association (IZA) “Database of Zeolite Structures” [online], Internet ⁇ URL: http://www.iza-structure.org/databases/> Can be obtained from IZA.
  • IZA International Zeolite Association
  • the “short diameter” is used as the pore diameter of the zeolite membrane 12.
  • the reason why the “short diameter” is the pore diameter is to effectively suppress the inspection gas from passing through the pores of the zeolite membrane 12 in the gas leak inspection described later.
  • the casing 2 includes a main body 20, a supply path 21, a first recovery path 22, and a second recovery path 23.
  • the main body 20 accommodates the separation membrane structure 1.
  • the main body 20 can be configured by a metal member (for example, stainless steel). Both end portions of the separation membrane structure 1 are assembled inside the main body portion 20 via the O-ring 3.
  • the supply path 21 is a pipe for supplying the main body 20 with the mixed fluid to be separated.
  • the supply path 21 can be comprised with a metal member (for example, stainless steel etc.).
  • the first recovery path 22 is a pipe for discharging the remaining mixed fluid that has passed through the cell CL of the separation membrane structure 1 to the outside.
  • the first recovery path 22 can be configured by a metal member (for example, stainless steel).
  • the second recovery path 23 is a pipe for discharging the permeated component that has passed through the zeolite membrane 12 of the separation membrane structure 1 to the outside.
  • the second recovery path 23 can be configured by a metal member (for example, stainless steel).
  • Method for producing separation membrane module 10 An example of a method for producing the separation membrane module 10 will be described.
  • a clay is prepared by adding and kneading an organic binder such as methylcellulose, a dispersion material, and water to an aggregate and a binder.
  • a monolith type molded body is formed using the prepared clay by an extrusion molding method using a vacuum extrusion molding machine, a press molding method, or a casting molding method.
  • the porous substrate 11 having a plurality of cells CL is formed by firing the monolith-shaped molded body (for example, 500 ° C. to 1500 ° C., 0.5 hour to 80 hours).
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of each cell CL of the porous substrate 11. Thereby, the separation membrane structure 1 is completed.
  • a technique suitable for the crystal structure constituting the zeolite membrane 12 may be used.
  • the inspection gas used for the gas leak inspection has a characteristic that it is difficult to adsorb / condense on the zeolite membrane 12, that is, a property that the pores of the zeolite membrane 12 are not easily blocked. Therefore, it is necessary to confirm in advance by the following method that the inspection gas is difficult to be adsorbed / condensed on the zeolite membrane 12.
  • an O-ring 3 is attached to the separation membrane structure 1 and sealed in the casing 2a.
  • the casing 2a may have the same structure as the casing 2 described above. However, the casing 2a may have a simpler structure than the casing 2 as long as the adsorbability / condensability of the inspection gas can be confirmed here.
  • 0.1 MPaG of carbon dioxide (CO 2 ) gas is supplied from the supply path 21 to the primary side of the zeolite membrane 12.
  • the first recovery path 22 may be sealed with a sealing valve.
  • the CO 2 gas permeation rate [nmol / m 2 spa] is measured based on the permeation flow rate of the CO 2 gas that has permeated the secondary side of the zeolite membrane 12.
  • inspection gas a gas having a dynamic molecular diameter larger than 1.07 times the pore diameter of the zeolite membrane 12 is selected. Thereby, in the gas leak inspection mentioned later, since it can suppress that inspection gas permeate
  • the dynamic molecular diameter of the inspection gas is made larger than 1.07 times the “minor axis” of the zeolite membrane 12. This is because, even if the dynamic molecular diameter of the inspection gas is smaller than the major axis of the zeolite membrane 12, it is difficult for the inspection gas to enter the pores if it is larger than 1.07 times the minor axis.
  • the separation membrane structure 1 is taken out from the casing 2, and as shown in FIG. 3, the separation membrane structure 1 is allowed to stand in a test gas (25 ° C., 0.1 MPaG) for 60 minutes, thereby The membrane 12 is exposed to a test gas. For the exposure, it is sufficient that the test gas is in contact with the separation membrane 12, and a method of filling only the inside of the cell may be used.
  • a test gas 25 ° C., 0.1 MPaG
  • the separation membrane structure 1 is taken out from the inspection gas and reassembled to the casing 2a as shown in FIG.
  • 0.1 MPaG of CO 2 gas is supplied from the supply path 21 to the primary side of the zeolite membrane 12.
  • the first recovery path 22 may be sealed with a sealing valve.
  • the CO 2 gas permeation rate [nmol / m 2 spa] is measured again based on the permeation flow rate of the CO 2 gas that has permeated the secondary side of the zeolite membrane 12.
  • the calculated CO 2 gas permeation rate reduction rate is less than 10%, this inspection gas is difficult to be adsorbed / condensed on the zeolite membrane 12, and therefore, it is determined that it is suitable for the gas leak inspection.
  • the calculated CO 2 gas permeation rate decrease rate is 10% or more, the CO 2 gas permeation rate decrease rate is calculated for other inspection gases, and it is determined again whether it is less than 10%. To do.
  • the inspection gas selected in this way varies depending on the type and composition of the zeolite membrane 12. Therefore, the inspection gas should be selected according to the zeolite membrane 12 actually used, and the type of the inspection gas is not particularly limited.
  • a DDR type zeolite membrane is used as the zeolite membrane 12
  • at least one selected from CF 4 and SF 6 can be used as the inspection gas.
  • the inspection gas has a plurality of kinds of gases. May be a mixed gas.
  • the inspection gas is preferably nonflammable. Thereby, the gas leak test
  • the inspection gas is preferably inert to the separation membrane structure 1 and the casing 2. Thereby, it can suppress that the zeolite membrane 12 reacts with the test gas and deteriorates, or the casing 2 reacts with the test gas and corrodes.
  • O-rings 3 are attached to both ends of the separation membrane structure 1 and assembled into the casing 2 (an assembling process).
  • the inspection gas selected by the above method is filled into the main body 20. Then, as shown in FIG. 5, the supply path 21 is sealed with a sealing valve 25 when the inspection gas reaches a predetermined pressure. As a result, the inspection gas is enclosed on the primary side (inner surface side) of the zeolite membrane 12 (encapsulation step).
  • the predetermined pressure of the inspection gas on the primary side of the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but it is preferably 1 MPaG or more in consideration of further improving the accuracy as a leak inspection under actual gas separation membrane use conditions, More preferably, it is 3 MPaG or more.
  • the vapor pressure of the enclosed inspection gas is not particularly limited, but considering that the adsorption / condensability of the inspection gas with respect to the zeolite membrane 12 is further suppressed, a component having a vapor pressure of 100 kPa or less is used for inspection. It is preferable not to be included in the gas, and it is more preferable that the component having a vapor pressure of 60 kPa or less is not included in the inspection gas.
  • the vapor pressure of the inspection gas can be controlled by adjusting the temperature of the inspection gas. As shown in FIG. 5, the second recovery path 23 is not closed, and the secondary side (outer surface side) of the zeolite membrane 12 is opened to atmospheric pressure.
  • the total leak amount Ta of the inspection gas to the secondary side of the zeolite membrane 12 is acquired.
  • the total leak amount Ta is the sum of the membrane defect leak amount Tb derived from the membrane defects of the zeolite membrane 12 and the seal leak amount Tc derived from the seal failure of the separation membrane structure 1.
  • the total leak amount Ta is preferably calculated based on the pressure change (pressure drop width) of the inspection gas on the primary side of the zeolite membrane 12. As a result, the total leak amount Ta can be obtained with higher accuracy than when using an air flow meter, for example.
  • gas leakage in the separation membrane module 10 is evaluated based on the total leakage amount Ta of the inspection gas (evaluation process).
  • the gas leak in the separation membrane module 10 is evaluated by checking whether or not the seal leak amount Tc obtained by subtracting the membrane defect leak amount Tb from the total leak amount Ta is equal to or less than a predetermined threshold value. If the seal leak amount Tc is equal to or smaller than a predetermined threshold value, it is determined that the sealing performance of the joint portion between the separation membrane structure 1 and the casing 2 is good. If the seal leak amount Tc is larger than the predetermined threshold value, the separation membrane structure body is determined. It is determined that the seal at the joint between 1 and the casing 2 is defective.
  • an O-ring 3 is attached to the separation membrane structure 1 and sealed in the casing 2b.
  • the casing 2b may have the same structure as the casing 2 described above, but may be a simpler structure than the casing 2 because it is only necessary to confirm the degree of film defects in the zeolite membrane 12 here.
  • the film defect leak rate Q1 [nmol / m 2 spa] is calculated based on the film defect leak flow rate of the inspection gas leaking to the secondary side through the film defects of the zeolite film 12.
  • the pressure PH1 is preferably smaller than a predetermined pressure applied to the inspection gas during the gas leak inspection. This is because if the pressure PH1 is too large, a seal leak occurs and it is impossible to detect only a film defect leak.
  • the inspection gas is sealed again on the primary side of the zeolite membrane 12.
  • the pressure on the primary side is PH2, and the pressure on the secondary side is PL2.
  • the pressure PH2 needs to be different from the pressure PH1, but the pressure PL2 may be the same as the pressure PL1.
  • the film defect leak rate Q2 [nmol / m 2 spa] is calculated based on the film defect leak flow rate of the inspection gas that passes through the film defects of the zeolite film 12 to the secondary side.
  • the film defect leak amount calculation formula is represented by the following formula 1.
  • Tb A ⁇ (PH + PL) + B
  • Tb is a leak amount derived from a film defect of the zeolite membrane 12
  • A is a slope of the straight line L
  • B is a y-intercept of the straight line L.
  • the film defect leak amount calculation formula is obtained from two points, point M and point N. However, as the number of plots increases, an accurate film defect leak amount calculation formula can be obtained. When the number of plots is three or more, the straight line L is obtained by linear approximation using the least square method.
  • the film defect leak amount Tb at the time of gas leak inspection is calculated.
  • the seal leak amount Tc can be calculated by subtracting the film defect leak amount Tb from the total leak amount Ta.
  • the inspection gas is recovered from the first recovery path 22 (recovery step).
  • the inspection gas is preferably recovered using a recovery tank in which the same kind of gas as the inspection gas is enclosed. As a result, the collected inspection gas can be easily reused.
  • the separation membrane module 10 is completed through the assembly process, the encapsulation process, the evaluation process, and the recovery process described above.
  • Example No. 1 Preparation of separation membrane structure First, 30% by volume of an inorganic binder is added to 70% by volume of alumina particles (aggregate) having an average particle size of 12 ⁇ m, and further a molding aid such as an organic binder and a pore-forming agent are added. After dry mixing, water and a surfactant were added and mixed and kneaded to prepare a clay.
  • alumina particles aggregate having an average particle size of 12 ⁇ m
  • a molding aid such as an organic binder and a pore-forming agent
  • water and a surfactant were added and mixed and kneaded to prepare a clay.
  • the inorganic binder talc, kaolin, feldspar, clay and the like having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m are made of SiO 2 (70% by mass), Al 2 O 3 (16% by mass), alkaline earth metal and alkali metal ( 11% by weight) mixture was used.
  • the clay was extruded to form a monolith type porous base material.
  • the molded object of the porous base material was baked (1250 degreeC, 1 hour), and the alumina base
  • PVA organic binder
  • a DDR type zeolite membrane (pore diameter: 0.40 nm) was formed as a separation membrane on the intermediate layer on the inner surface of each cell of the porous substrate.
  • the sample No. 1 composed of the DDR type zeolite membrane and the porous substrate on which the DDR type zeolite membrane is formed.
  • the separation membrane structure according to 1 was completed.
  • CO 2 gas of 0.1 MPaG is supplied to the primary side of the DDR type zeolite membrane, and CO 2 gas permeation is performed based on the permeation flow rate of the CO 2 gas that has permeated the secondary side of the zeolite membrane. The speed was measured. The CO 2 gas permeation rate was 760 [nmol / m 2 spa].
  • CF 4 gas was prepared as an inspection gas.
  • the dynamic molecular diameter of CF 4 gas is 0.47 nm, and the pore diameter (short diameter) of DDR type zeolite is 0.36.
  • kinetic diameters of CF 4 gas are the 1.31 times the pore size of the DDR type zeolite, it is determined that the CF 4 gas is hardly gas passes through the pores of DDR type zeolite membrane.
  • the separation membrane structure was taken out of the casing and allowed to stand in CF 4 gas (25 ° C., 0.1 MPaG) for 60 minutes (see FIG. 3). Since the critical pressure of CF 4 gas is 3.7 MPa, the vapor pressure of CF 4 gas at 25 ° C. is not 100 kPa or less.
  • the CO 2 gas permeation rate did not change before and after exposure to CF 4 gas, the CO 2 gas permeation rate decrease rate after exposure was 0%. From this, it was judged that the CF 4 gas is a gas that is hardly adsorbed / condensed on the DDR type zeolite membrane.
  • the separation membrane structure with an O-ring attached was assembled in the casing (see FIG. 6).
  • CF 4 gas is sealed on the primary side of the DDR type zeolite membrane, and the membrane defect leakage rate [nmol / m is based on the membrane defect leakage flow rate of CF 4 gas leaking to the secondary side of the DDR type zeolite membrane. 2 spa] was calculated.
  • the primary side pressure was changed to 0.1 MPaG, 0.2 MPaG, 0.3 MPaG, and 0.35 MPaG, and the film defect leak rate was obtained for the four levels in which the secondary side pressure was maintained at 0.0 MPaG. did.
  • a four-level measurement result is plotted on a two-dimensional coordinate with the sum of the primary pressure and the secondary pressure as the X axis and the film defect leak rate of CF 4 gas as the Y axis.
  • the film defect leak amount calculation formula was obtained by linear approximation using.
  • Film defect leak amount 0.207 ⁇ (sum of primary side pressure and secondary side pressure) +0.163 Equation 2
  • the separation membrane structure with an O-ring attached was assembled in the casing (see FIG. 2).
  • CF 4 gas was filled with 3 MPaG on the primary side of the DDR type zeolite membrane, and the secondary side of the DDR type zeolite membrane was opened to atmospheric pressure.
  • the total leak amount of CF 4 gas to the secondary side was obtained based on the pressure drop width of the CF 4 gas on the primary side.
  • the CF 4 gas seal leak amount was calculated by subtracting the CF 4 gas film defect leak amount from the total CF 4 gas leak amount. Then, it was evaluated whether or not the amount of CF 4 gas seal leak was not more than a predetermined threshold.
  • Sample No. 2 Sample No. 2, sample no. The same separation membrane module as in No. 1 was produced, and the gas leakage inspection of the separation membrane module was performed using SF 6 gas as the inspection gas.
  • SF 6 gas Since the dynamic molecular diameter of SF 6 gas is 0.55 nm, which is 1.53 times the pore diameter of DDR type zeolite, it is judged that SF 6 gas is a gas that does not easily pass through the pores of DDR type zeolite membrane. did.
  • Sample No. 3 produced a separation membrane module comprising an AEI zeolite membrane produced by the method described in International Publication No. WO2014 / 157324. As in 1, gas leak inspection was performed using CF 4 gas.
  • the dynamic molecular diameter of CF 4 gas is 0.47 nm, and the pore diameter of AEI zeolite is 0.38.
  • kinetic diameters of CF 4 gas are the 1.23 times the pore size of the AEI-type zeolite, CF 4 gas was judged to be transparent hard gas pores AEI-type zeolite membrane.
  • the CO 2 gas permeation rate before exposure to CF 4 is 369 [nmol / m 2 Spa]
  • the CO 2 gas permeation rate after exposure to CF 4 gas is 368 [nmol. / M 2 spa]. Therefore, the CO 2 gas permeation rate reduction rate after exposure was 0.3%. From this, it was judged that the CF 4 gas is a gas that is hardly adsorbed / condensed on the AEI zeolite membrane.

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Abstract

分離膜モジュール（１０）の検査方法は、ゼオライト膜（１２）の１次側に検査用ガスを封入する封入工程を備える。検査用ガスの動的分子径は、ゼオライト膜（１２）の細孔径の１．０７倍より大きい。検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの検査用ガス中に分離膜構造体（１）を６０分間静置した場合、ゼオライト膜（１２）のＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有する。

Description

分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法
　本発明は、分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法に関する。
　特許文献１では、分離膜としての中空糸膜がケーシングに組み付けられた分離膜モジュールにおいて、分離膜の１次側に封入された検査用ガスの圧力変化に基づいて、分離膜モジュールにおけるガスリークを検査する手法が提案されている。
特開２００４－２１６２８４号公報
　しかしながら、特許文献１の手法では、検査用ガスの分子径と分離膜の細孔径と関係について検討されていないため、検査用ガスが分離膜の細孔を透過する場合があり、ガスリークを精度良く検査することができない。
　また、特許文献１の手法では、分離膜に対する検査用ガスの吸着性／凝縮性について検討されていないため、検査用ガスが分離膜に吸着／凝縮することによって細孔が閉塞する場合があり、検査後に分離膜の透過性能が低下してしまう。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜の透過性能の低下を抑制しつつ精度良くガスリークを検査可能な分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る分離膜モジュールの検査方法は、多孔質基材とゼオライト膜とを有する分離膜構造体と、分離膜構造体が組み付けられたケーシングとを備える分離膜モジュールの検査方法であって、ゼオライト膜の１次側に検査用ガスを封入する封入工程を備える。検査用ガスの動的分子径は、ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍より大きい。検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの検査用ガス中に分離膜構造体を６０分間静置した場合、ゼオライト膜のＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有する。
　本発明によれば、分離膜の透過性能の低下を抑制しつつ精度良くガスリークを検査可能な分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法を提供することができる。
分離膜モジュールの断面図 検査用ガスの選定方法を説明するための模式図 検査用ガスの選定方法を説明するための模式図 検査用ガスを用いた検査方法を説明するための模式図 検査用ガスを用いた検査方法を説明するための模式図 膜欠陥リーク量算出式の取得法について説明するための模式図 膜欠陥リーク量算出式の取得法について説明するための模式図
　（分離膜モジュール１０）
　図１は、分離膜モジュール１０の断面図である。分離膜モジュール１０は、分離膜構造体１とケーシング２とを備える。
　１．分離膜構造体１
　分離膜構造体１は、モノリス型である。モノリス型とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。分離膜構造体１は、ケーシング２の内部に配置される。
　分離膜構造体１は、多孔質基材１１と、分離膜としてのゼオライト膜１２とを有する。
　（１）多孔質基材１１
　多孔質基材１１は、長手方向に延びる円柱状に形成される。多孔質基材１１の内部には、複数のセルＣＬが形成されている。各セルＣＬは、長手方向に延びる。各セルＣＬは、多孔質基材１１の両端面に連なる。
　多孔質基材１１は、骨材と結合材によって構成される。骨材としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。結合材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含むガラス材料を用いることができる。基材１１における結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができ、２５体積％以上３５体積％以下が好ましい。
　多孔質基材１１の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％～５０％とすることができる。多孔質基材１１の気孔率は、水銀圧入法によって測定できる。多孔質基材１１の細孔径は特に制限されないが、０．１μｍ～５０μｍとすることができる。多孔質基材１１の細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。
　（２）ゼオライト膜１２
　ゼオライト膜１２は、各セルＣＬの内表面に形成される。ゼオライト膜１２は、筒状に形成される。ゼオライト膜１２は、分離対象である混合流体に含まれる透過成分を透過させる。混合流体は、ゼオライト膜１２の内表面側（以下、「１次側」という。）に供給され、透過成分は、ゼオライト膜１２の外表面側（以下、「２次側」という。）から流出する。ゼオライト膜１２の内表面は、セルＣＬの内表面でもある。ゼオライト膜１２の外表面は、多孔質基材１１との接続面である。本実施形態において、ゼオライト膜１２の内表面及び外表面は、それぞれゼオライト膜１２の主面である。
　なお、分離対象である混合流体は、混合気体であってもよいし、混合液体であってもよいが、本実施形態では特に混合気体が分離対象として想定されている。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＤＤＲ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩなどを用いることができる。ゼオライト膜１２がＤＤＲ型のゼオライト膜である場合には、例えば天然ガスから二酸化炭素を選択的に分離するのに特に好適である。
　ゼオライト膜１２の細孔径は、要求される濾過性能及び分離性能に基づいて適宜決定されればよいが、例えば０．２ｎｍ～１ｎｍとすることができる。ゼオライト膜１２の細孔径は、後述する検査用ガスの選定を考慮すると、０．５ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以下が特に好ましい。
　ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの結晶構造によって一義的に決定される。ゼオライト膜１２の細孔径は、Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）　“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　また、本実施形態では、ゼオライト膜１２の細孔径に短径と長径がある場合には、「短径」をゼオライト膜１２の細孔径として用いるものとする。「短径」を細孔径とするのは、後述するガスリーク検査において、検査用ガスがゼオライト膜１２の細孔を透過してしまうことを効果的に抑制するためである。
　２．ケーシング２
　ケーシング２は、本体部２０、供給路２１、第１回収路２２及び第２回収路２３を有する。
　本体部２０は、分離膜構造体１を収容する。本体部２０は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。分離膜構造体１の両端部は、Ｏリング３を介して、本体部２０の内部に組み付けられる。
　ただし、Ｏリング３周辺、すなわち分離膜構造体１とケーシング２との接合部分からリークが生じる場合があるため、検査用ガスを用いてガスリーク検査を行う必要がある。検査用ガスを用いたガスリーク検査については後述する。
　供給路２１は、分離対象である混合流体を本体部２０に供給するための配管である。供給路２１は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。
　第１回収路２２は、分離膜構造体１のセルＣＬを通過した、残りの混合流体を外部に排出するための配管である。第１回収路２２は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。
　第２回収路２３は、分離膜構造体１のゼオライト膜１２を透過した透過成分を外部に排出するための配管である。第２回収路２３は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。
　（分離膜モジュール１０の作製方法）
　分離膜モジュール１０の作製方法の一例について説明する。
　１．多孔質基材１１の作製
　まず、骨材と結合材にメチルセルロースなどの有機バインダと分散材と水を加えて混練することによって坏土を調製する。
　次に、真空押出成形機を用いた押出成形法、プレス成型法、又は鋳込み成型法により、調製した坏土を用いてモノリス型成形体を形成する。
　次に、モノリス型成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって、複数のセルＣＬを有する多孔質基材１１を形成する。
　２．ゼオライト膜１２の作製
　次に、多孔質基材１１の各セルＣＬの内表面にゼオライト膜１２を形成する。これにより、分離膜構造体１が完成する。なお、ゼオライト膜１２の形成には、ゼオライト膜１２を構成する結晶構造に適した手法を用いればよい。
　３．分離膜モジュール１０のガスリーク検査
　次に、検査用ガスを用いて、以下のように分離膜モジュール１０のガスリーク検査を実施する。
　（１）検査用ガスの選定
　はじめに、ガスリーク検査に用いられる検査用ガスの選定手法について説明する。
　ガスリーク検査に用いられる検査用ガスは、ゼオライト膜１２に吸着／凝縮しにくい特性、すなわち、ゼオライト膜１２の細孔を閉塞しにくい特性を有していることが好ましい。そのため、検査用ガスがゼオライト膜１２に吸着／凝縮しにくいものであることを、以下の手法で予め確認しておく必要がある。
　まず、図２に示すように、分離膜構造体１にＯリング３を取り付けてケーシング２ａ内に封止する。ケーシング２ａは、上述したケーシング２と同じ構造であってもよいが、ここでは検査用ガスの吸着性／凝縮性を確認できればよいため、ケーシング２より簡易的な構造であってもよい。
　次に、供給路２１から０．１ＭＰａＧの二酸化炭素（ＣＯ２）ガスをゼオライト膜１２の１次側に供給する。この際、第１回収路２２を封止弁で封止してもよい。
　次に、ゼオライト膜１２の２次側に透過したＣＯ２ガスの透過流量に基づいて、ＣＯ２ガス透過速度［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を測定する。
　次に、検査用ガスを準備する。検査用ガスとしては、動的分子径がゼオライト膜１２の細孔径の１．０７倍より大きいものを選択する。これにより、後述するガスリーク検査において、検査用ガスがゼオライト膜１２の細孔を透過することを抑制できるため、ガスリークを精度良く検査することができる。
　なお、上述のとおり、ゼオライト膜１２の細孔径に長径と短径がある場合には、検査用ガスの動的分子径をゼオライト膜１２の「短径」の１．０７倍より大きくする。これは、検査用ガスの動的分子径がゼオライト膜１２の長径より小さかったとしても、短径の１．０７倍より大きければ、検査用ガスは細孔に入り込みにくくなるからである。
　次に、分離膜構造体１をケーシング２から取り出して、図３に示すように、分離膜構造体１を検査用ガス（２５℃、０．１ＭＰａＧ）中で６０分間静置することによって、ゼオライト膜１２を検査用ガスに暴露させる。暴露は検査用ガスが分離膜１２に接していればよく、セル内のみに充填する方法でもよい。
　次に、分離膜構造体１を検査用ガス中から取り出して、図２に示したように、ケーシング２ａに再度組み付ける。
　次に、供給路２１から０．１ＭＰａＧのＣＯ２ガスをゼオライト膜１２の１次側に供給する。この際、第１回収路２２を封止弁で封止してもよい。
　次に、ゼオライト膜１２の２次側に透過したＣＯ２ガスの透過流量に基づいて、ＣＯ２ガス透過速度［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を再測定する。
　次に、検査用ガスへの暴露前に測定したＣＯ２ガス透過速度から検査用ガスへの暴露後に測定したＣＯ２ガス透過速度を引いた値を暴露前のＣＯ２ガス透過速度で除すことによって、検査用ガスへの暴露後におけるＣＯ２ガス透過速度低下率を算出する。
　そして、算出したＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％未満であれば、この検査用ガスは、ゼオライト膜１２に吸着／凝縮しにくいため、ガスリーク検査に好適であると判断される。一方、算出したＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％以上である場合には、他の検査用ガスについてＣＯ２ガス透過速度低下率を算出し、再度、１０％未満であるか否かを判定する。
　このように選定される検査用ガスは、ゼオライト膜１２の種類や組成などによって異なる。そのため、検査用ガスは、実際に使用されるゼオライト膜１２に応じて選定されるべきものであり、検査用ガスの種類は特に制限されない。
　例えば、ゼオライト膜１２としてＤＤＲ型のゼオライト膜を用いる場合には、検査用ガスとしてＣＦ４及びＳＦ６などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
　なお、検査用ガスは、動的分子径がゼオライト膜１２の細孔径の１．０７倍より大きく、かつ、ＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％未満になる特性を有する限り、複数種のガスが混合された混合ガスであってもよい。
　また、検査用ガスは、不燃性であることが好ましい。これにより、検査用ガスを用いたガスリーク検査を安全に実施することができる。
　また、検査用ガスは、分離膜構造体１及びケーシング２に対して不活性であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２が検査用ガスと反応して劣化したり、ケーシング２が検査用ガスと反応して腐蝕したりすることを抑制できる。
　（２）ガスリーク検査
　次に、上記手法で選定した検査用ガスを用いたガスリーク検査の詳細を説明する。
　まず、図４に示すように、分離膜構造体１の両端部にＯリング３を装着して、ケーシング２の内部に組み付ける（組み付け工程）。
　次に、第１回収路２２を封止弁２４で封止した後、上記手法で選定した検査用ガスを本体部２０内に充填する。そして、図５に示すように、検査用ガスが所定圧力になった時点で、供給路２１を封止弁２５で封止する。これによって、ゼオライト膜１２の１次側（内表面側）に検査用ガスが封入される（封入工程）。
　ゼオライト膜１２の１次側における検査用ガスの所定圧力は特に制限されないが、実際のガス分離膜使用条件におけるリーク検査としての精度を更に向上することを考慮すると、１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、３ＭＰａＧ以上であることがより好ましい。また、封入された検査用ガスの蒸気圧は特に制限されないが、ゼオライト膜１２に対する検査用ガスの吸着性／凝縮性を更に抑制することを考慮すると、蒸気圧が１００ｋＰａ以下である成分は検査用ガスに含まれないことが好ましく、蒸気圧が６０ｋＰａ以下である成分は検査用ガスに含まれないことがより好ましい。検査用ガスの蒸気圧は、検査用ガスの温度の調整によって制御することができる。なお、図５に示すように、第２回収路２３は閉塞されておらず、ゼオライト膜１２の２次側（外表面側）は大気圧開放されている。
　次に、ゼオライト膜１２の２次側への検査用ガスの合計リーク量Ｔａを取得する。合計リーク量Ｔａは、ゼオライト膜１２の膜欠陥に由来する膜欠陥リーク量Ｔｂと、分離膜構造体１のシール不良に由来するシールリーク量Ｔｃとの合計である。合計リーク量Ｔａは、ゼオライト膜１２の１次側における検査用ガスの圧力変化（圧力低下幅）に基づいて算出することが好ましい。これにより、例えば風量計を用いる場合などに比べて、合計リーク量Ｔａを精度良く取得することができる。
　次に、検査用ガスの合計リーク量Ｔａに基づいて、分離膜モジュール１０におけるガスリークを評価する（評価工程）。本実施形態では、合計リーク量Ｔａから膜欠陥リーク量Ｔｂを引いたシールリーク量Ｔｃが所定閾値以下であるか否かを確認することによって、分離膜モジュール１０におけるガスリークを評価する。シールリーク量Ｔｃが所定閾値以下であれば、分離膜構造体１とケーシング２との接合部分のシール性は良好であると判断され、シールリーク量Ｔｃが所定閾値より大きければ、分離膜構造体１とケーシング２との接合部分のシールは不良であると判断される。
　このように、シールリーク量Ｔｃに基づいて分離膜モジュール１０におけるガスリークを評価するには、合計リーク量Ｔａに含まれる膜欠陥リーク量Ｔｂを算出する必要がある。膜欠陥リーク量Ｔｂを正確に算出するには、ゼオライト膜１２に固有の膜欠陥リーク量算出式を予め取得しておく必要がある。以下、膜欠陥リーク量算出式の取得法について説明する。
　まず、図６に示すように、分離膜構造体１にＯリング３を取り付けてケーシング２ｂ内に封止する。ケーシング２ｂは、上述したケーシング２と同じ構造であってもよいが、ここではゼオライト膜１２における膜欠陥の程度を確認できればよいため、ケーシング２より簡易的な構造であってもよい。
　次に、ゼオライト膜１２の１次側に検査用ガスを封入する。この際、１次側の圧力をＰＨ１とし、２次側の圧力をＰＬ１とする。そして、ゼオライト膜１２の膜欠陥を通って２次側にリークする検査用ガスの膜欠陥リーク流量に基づいて膜欠陥リーク速度Ｑ１［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を算出する。なお、圧力ＰＨ１は、ガスリーク検査時に検査用ガスに印加される所定圧力よりも小さいことが好ましい。これは、圧力ＰＨ１が大きすぎると、シールリークが生じてしまい、膜欠陥リークだけを検出することができなくなるからである。
　次に、ゼオライト膜１２の１次側に検査用ガスを再び封入する。この際、１次側の圧力をＰＨ２とし、２次側の圧力をＰＬ２とする。圧力ＰＨ２は、圧力ＰＨ１とは異なる値にする必要があるが、圧力ＰＬ２は圧力ＰＬ１と同じであってもよい。そして、ゼオライト膜１２の膜欠陥を通って２次側に透過する検査用ガスの膜欠陥リーク流量に基づいて膜欠陥リーク速度Ｑ２［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を算出する。
　次に、図７に示すように、１次側の圧力ＰＨと２次側の圧力ＰＬの和（ＰＨ＋ＰＬ）をＸ軸とし、検査用ガスの膜欠陥リーク速度ＱをＹ軸とする二次元座標上に、点Ｍ（ＰＨ１＋ＰＬ１、Ｑ１）と点Ｎ（ＰＨ２＋ＰＬ２、Ｑ２）をプロットする。そして、これら２点を結ぶ直線Ｌを表す式が、膜欠陥リーク量算出式となる。
　具体的には、膜欠陥リーク量算出式は、次の式１によって表される。
　Ｔｂ＝Ａ×（ＰＨ＋ＰＬ）＋Ｂ　　　・・・式１
　式１において、Ｔｂはゼオライト膜１２の膜欠陥に由来するリーク量であり、Ａは直線Ｌの傾きであり、Ｂは直線Ｌのｙ切片である。
　なお、図７では、点Ｍと点Ｎの２点から膜欠陥リーク量算出式を求めたが、プロット数を増やすほど正確な膜欠陥リーク量算出式を求めることができる。プロット数が３つ以上である場合には、最小二乗法を用いた直線近似によって直線Ｌが得られる。
　このように得られた式１に、ガスリーク検査時の１次側の圧力ＰＨと２次側の圧力ＰＬを代入することによって、ガスリーク検査時の膜欠陥リーク量Ｔｂが算出される。そして、上述のとおり、合計リーク量Ｔａから膜欠陥リーク量Ｔｂを引くことによって、シールリーク量Ｔｃを算出することができる。
　（３）検査用ガスの回収
　上述したガスシール検査の終了後、検査用ガスを第１回収路２２から回収する（回収工程）。この回収工程では、検査用ガスと同種のガスが封入された回収用タンクを用いて、検査用ガスを回収することが好ましい。これによって、回収した検査用ガスを再利用しやすくすることができる。
　以上説明した組み付け工程、封入工程、評価工程及び回収工程を経て分離膜モジュール１０が完成する。
　（サンプルＮｏ．１）
　１．分離膜構造体の作製
　まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１～５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。
　次に、坏土を押出成形して、モノリス型の多孔質基材の成形体を作成した。そして、多孔質基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、多数のセルを有するアルミナ基体を得た。
　次に、アルミナ粉末にＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体のセルの内表面上に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。
　次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス型の多孔質基材が完成した。
　次に、国際公開番号ＷＯ２０１１１０５５１１に記載の方法に基づき、多孔質基材の各セルの内表面の中間層上にＤＤＲ型ゼオライト膜（細孔径：０．４０ｎｍ）を分離膜として形成した。以上により、ＤＤＲ型ゼオライト膜と、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質基材とによって構成されるサンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体が完成した。
　２．検査用ガスとしてのＣＦ４の評価
　まず、Ｏリングを取り付けた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた（図２参照）。
　次に、０．１ＭＰａＧの二酸化炭素（ＣＯ２）ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側に供給して、ゼオライト膜の２次側に透過したＣＯ２ガスの透過流量に基づいてＣＯ２ガス透過速度を測定した。ＣＯ２ガス透過速度は、７６０［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。
　次に、検査用ガスしてＣＦ４ガスを準備した。ＣＦ４ガスの動的分子径は０．４７ｎｍであり、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径（短径）は０．３６である。従って、ＣＦ４ガスの動的分子径は、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径の１．３１倍であるので、ＣＦ４ガスはＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔を透過しにくいガスであると判断した。
　次に、分離膜構造体をケーシングから取り出して、ＣＦ４ガス（２５℃、０．１ＭＰａＧ）中で６０分間静置した（図３参照）。ＣＦ４ガスの臨界圧力は３．７ＭＰａであるため、２５℃でのＣＦ４ガスの蒸気圧は１００ｋＰａ以下ではない。
　次に、分離膜構造体をＣＦ４ガス中から取り出して、ケーシングに再度組み付けた（図２参照）。
　次に、０．１ＭＰａＧのＣＯ２ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側に供給し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の２次側に透過したＣＯ２ガスの透過流量に基づいてＣＯ２ガス透過速度を測定した。ＣＯ２ガス透過速度は、７６０［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。
　このように、ＣＦ４ガスへの暴露前後でＣＯ２ガス透過速度は変わらなかったため、暴露後におけるＣＯ２ガス透過速度低下率は０％であった。このことから、ＣＦ４ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜に吸着／凝縮しにくいガスであると判断した。
　以上より、ＣＦ４ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜のガスリーク検査に好適であると評価できた。
　３．膜欠陥リーク量算出式の取得
　後述するガスリーク検査において、合計リーク量から膜欠陥リーク量を差し引いてシールリーク量を求めるために、膜欠陥リーク量算出式を取得した。
　まず、Ｏリングを取り付けた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた（図６参照）。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側にＣＦ４ガスを封入して、ＤＤＲ型ゼオライト膜の２次側にリークするＣＦ４ガスの膜欠陥リーク流量に基づいて膜欠陥リーク速度［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を算出した。この際、１次側の圧力を０．１ＭＰａＧ、０．２ＭＰａＧ、０．３ＭＰａＧ、０．３５ＭＰａＧに変更し、２次側の圧力を０．０ＭＰａＧに維持した４水準について、膜欠陥リーク速度を取得した。
　そして、１次側の圧力と２次側の圧力の和をＸ軸とし、ＣＦ４ガスの膜欠陥リーク速度をＹ軸とする二次元座標上に４水準の測定結果をプロットし、最小二乗法を用いて直線近似することによって膜欠陥リーク量算出式を求めた。
　サンプルＮｏ．１のＤＤＲ型ゼオライト膜についての膜欠陥リーク量算出式は、次の式２とおりであった。
　膜欠陥リーク量＝０．２０７×（１次側の圧力と２次側の圧力の和）＋０．１６３　　・・・式２
　４．ガスリーク検査
　次に、検査用ガスとしてＣＦ４ガスを用いたガスリーク検査を実施した。
　まず、Ｏリングを取り付けた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた（図２参照）。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側にＣＦ４ガスを３ＭＰａＧで充填して、ＤＤＲ型ゼオライト膜の２次側は大気圧開放した。
　次に、１次側におけるＣＦ４ガスの圧力低下幅に基づいて、２次側へのＣＦ４ガスの合計リーク量を取得した。
　次に、式２に、１次側の圧力３ＭＰａＧと２次側の圧力０ＭＰａＧを代入することによって、ガスリーク検査におけるＣＦ４ガスの膜欠陥リーク量を算出した。
　次に、ＣＦ４ガスの合計リーク量からＣＦ４ガスの膜欠陥リーク量を引くことによって、ＣＦ４ガスのシールリーク量を算出した。そして、ＣＦ４ガスのシールリーク量が所定の閾値以下であるか否かを評価した。
　その後、１次側のＣＦ４ガスをステンレス製のタンクに回収して、ガスリーク検査を終了した。
　（サンプルＮｏ．２）
　サンプルＮｏ．２では、サンプルＮｏ．１と同じ分離膜モジュールを作製して、検査用ガスとしてＳＦ６ガスを用いて分離膜モジュールのガスリーク検査を行った。
　ＳＦ６ガスの動的分子径は０．５５ｎｍであり、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径の１．５３倍であるので、ＳＦ６ガスはＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔を透過しにくいガスであると判断した。
　また、表１に示すように、ＳＦ６ガスへの暴露前後でＣＯ２ガス透過速度は変わらなかったため、暴露後におけるＣＯ２ガス透過速度低下率は０％であった。このことから、ＳＦ６ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜に吸着／凝縮しにくいガスであると判断した。
　以上より、ＳＦ６ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜のガスリーク検査に好適であると評価できた。
　（サンプルＮｏ．３）
　サンプルＮｏ．３では、国際公開番号ＷＯ２０１４／１５７３２４に記載の方法で作製したＡＥＩ型ゼオライト膜を備える分離膜モジュールを作製して、サンプルＮｏ．１と同様、ＣＦ４ガスを用いてガスリーク検査を行った。
　ＣＦ４ガスの動的分子径は０．４７ｎｍであり、ＡＥＩ型ゼオライトの細孔径は０．３８である。従って、ＣＦ４ガスの動的分子径は、ＡＥＩ型ゼオライトの細孔径の１．２３倍であるので、ＣＦ４ガスはＡＥＩ型ゼオライト膜の細孔を透過しにくいガスであると判断した。
　また、表１に示すように、ＣＦ４への暴露前のＣＯ２ガス透過速度は３６９［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であり、ＣＦ４ガスへの暴露後のＣＯ２ガス透過速度は３６８［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。従って、暴露後におけるＣＯ２ガス透過速度低下率は０．３％であった。このことから、ＣＦ４ガスは、ＡＥＩ型ゼオライト膜に吸着／凝縮しにくいガスであると判断した。
　以上より、ＣＦ４ガスは、ＡＥＩ型ゼオライト膜のガスリーク検査に好適であると評価できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
１０　　分離膜モジュール
１　　　分離膜構造体
１１　　多孔質基材
１２　　ゼオライト膜
２　　　ケーシング
２１　　供給路
２２　　第１回収路
２３　　第２回収路
ＣＬ　　セル

Claims (11)

  1. 　多孔質基材とゼオライト膜とを有する分離膜構造体と、前記分離膜構造体が組み付けられたケーシングとを備える分離膜モジュールの検査方法であって、
    　前記ゼオライト膜の１次側に検査用ガスを封入する封入工程を備え、
    　前記検査用ガスの動的分子径は、前記ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍より大きく、
    　前記検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの前記検査用ガス中に前記分離膜構造体を６０分間静置した場合、前記ゼオライト膜のＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有する、
    分離膜モジュールの検査方法。
  2. 　前記封入工程において、前記検査用ガスは、蒸気圧１００ｋＰａ以下の成分を含まない、
    請求項１に記載の分離膜モジュールの検査方法。
  3. 　前記封入工程の後、前記ゼオライト膜の２次側への前記検査用ガスの合計リーク量に基づいて、前記分離膜モジュールにおけるガスリークを評価する評価工程を備える、
    請求項１又は２に記載の分離膜モジュールの検査方法。
  4. 　前記評価工程は、
    　前記ゼオライト膜の膜欠陥に由来する膜欠陥リーク量を、下記式１に基づいて算出する工程と、
    　前記合計リーク量から前記膜欠陥リーク量を引くことによって、前記分離膜構造体のシール不良に由来するシールリーク量を算出する工程と、
    　前記シールリーク量に基づいて、前記分離膜モジュールにおけるガスリークを評価する工程と、
    を有する、
    請求項３に記載の分離膜モジュールの検査方法。
    　　Ｔｂ＝Ａ×（ＰＨ＋ＰＬ）＋Ｂ　　　式１
    　　（ただし、式１において、Ｔｂは前記ゼオライト膜の膜欠陥に由来するリーク量であり、ＰＨは前記１次側の圧力であり、ＰＬは前記２次側の圧力であり、Ａ及びＢは、それぞれ定数である。）
  5. 　前記評価工程では、前記１次側における前記検査用ガスの圧力変化に基づいて前記合計リーク量を取得する、
    請求項３又は４に記載の分離膜モジュールの検査方法。
  6. 　前記封入工程の後、前記検査用ガスを回収する回収工程を備える、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。
  7. 　前記回収工程において、前記検査用ガスと同種のガスが封入された回収用タンクに前記検査用ガスを回収する、
    請求項６に記載の分離膜モジュールの検査方法。
  8. 　前記封入工程において、前記１次側における前記検査用ガスの圧力は１ＭＰａＧ以上である、
    請求項１乃至７のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。
  9. 　前記多孔質基材は、複数のセルを有するモノリス型であり、
    　前記ゼオライト膜は、前記複数のセルそれぞれの内面に形成される、
    請求項１乃至８のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。
  10. 　前記ゼオライト膜の前記細孔径は、０．５ｎｍ以下である、
    請求項１乃至９のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。
  11. 　多孔質基材とゼオライト膜とを有する分離膜構造体をケーシングに組み付ける組み付け工程と、
    　前記ゼオライト膜の１次側に検査用ガスを封入した状態で、前記ゼオライト膜の２次側への前記検査用ガスのリークを検査する封入工程と、
    を備え、
    　前記検査用ガスの動的分子径は、前記ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍より大きく、
    　前記検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの前記検査用ガス中に前記分離膜構造体を６０分間静置した場合、前記ゼオライト膜のＣＯ２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有する、
    分離膜モジュールの製造方法。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022208980A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日本碍子株式会社 分離膜モジュールの評価方法
WO2023281935A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素分離回収装置、及び二酸化炭素分離回収装置の運転方法
DE112021001801T5 (de) 2020-06-05 2023-02-16 Ngk Insulators, Ltd. Trennmembranmodul
WO2023238557A1 (ja) * 2022-06-08 2023-12-14 日本碍子株式会社 分離装置の運転方法および分離装置
WO2024029574A1 (ja) 2022-08-02 2024-02-08 日本碍子株式会社 分離膜モジュール

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101963101B1 (ko) * 2017-07-28 2019-07-31 한국전력공사 이산화탄소 분리막 모듈 성능 평가 시스템 및 이를 위한 장치
US11471811B2 (en) * 2019-12-11 2022-10-18 Focus Universal Inc. Activated carbon air filter

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0924256A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Nitto Denko Corp 膜分離装置のリーク検査方法
WO2011105511A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 日本碍子株式会社 ゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法
WO2014157701A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法
WO2014157324A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法
JP2014202237A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 株式会社ノリタケカンパニーリミテド セラミックス多孔質体のシール構造
JP2015186776A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 三菱化学株式会社 ゼオライト膜の評価方法
JP2016068082A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の分離性能評価方法、及びゼオライト膜構造体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639252A (ja) * 1992-07-22 1994-02-15 Tohoku Electric Power Co Inc スパイラル型モジュールの検査方法
EP0640822B1 (en) * 1993-08-30 1998-04-22 Millipore Investment Holdings Limited Integrity test for porous structures using acoustic emission
TW362041B (en) * 1996-12-27 1999-06-21 Asahi Chemical Ind Leakage inspection apparatus and method for filter film
JP4338403B2 (ja) 2003-01-15 2009-10-07 三菱レイヨン株式会社 ガス透過性中空糸膜モジュールの検査装置および検査方法
SG131861A1 (en) * 2005-10-11 2007-05-28 Millipore Corp Methods and systems for integrity testing of porous materials
JP2007237073A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Ngk Insulators Ltd 分離膜の欠陥検出方法
WO2013012030A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜の欠陥検査装置および欠陥検査方法、ならびに多孔質中空糸膜およびその製造方法
CN204544011U (zh) * 2015-02-27 2015-08-12 湖南澳维环保科技有限公司 平板式过滤膜元件检测装置
CN105169958A (zh) * 2015-09-10 2015-12-23 苏州工业园区服务外包职业学院 一种空气过滤器完整性测量系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0924256A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Nitto Denko Corp 膜分離装置のリーク検査方法
WO2011105511A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 日本碍子株式会社 ゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法
WO2014157701A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法
WO2014157324A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本碍子株式会社 アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法
JP2014202237A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 株式会社ノリタケカンパニーリミテド セラミックス多孔質体のシール構造
JP2015186776A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 三菱化学株式会社 ゼオライト膜の評価方法
JP2016068082A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の分離性能評価方法、及びゼオライト膜構造体の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112021001801T5 (de) 2020-06-05 2023-02-16 Ngk Insulators, Ltd. Trennmembranmodul
WO2022208980A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 日本碍子株式会社 分離膜モジュールの評価方法
WO2023281935A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素分離回収装置、及び二酸化炭素分離回収装置の運転方法
WO2023238557A1 (ja) * 2022-06-08 2023-12-14 日本碍子株式会社 分離装置の運転方法および分離装置
WO2024029574A1 (ja) 2022-08-02 2024-02-08 日本碍子株式会社 分離膜モジュール

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