WO2023238557A1 - 分離装置の運転方法および分離装置 - Google Patents

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WO2023238557A1
WO2023238557A1 PCT/JP2023/017076 JP2023017076W WO2023238557A1 WO 2023238557 A1 WO2023238557 A1 WO 2023238557A1 JP 2023017076 W JP2023017076 W JP 2023017076W WO 2023238557 A1 WO2023238557 A1 WO 2023238557A1
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WO
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pressure
mixed gas
separation
membrane
separation membrane
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Application number
PCT/JP2023/017076
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English (en)
French (fr)
Inventor
航 小林
綾 三浦
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a method of operating a separator and a separator.
  • JP-A No. 2012-236123 discloses a method for regenerating a zeolite membrane.
  • a zeolite membrane that has been brought into contact with a hydrocarbon mixture is pressurized while being exposed to an inert gas atmosphere, and then the temperature of the atmosphere is raised.
  • a raw material mixed gas is supplied to the separation membrane module and separated into a permeated gas and a non-permeated gas, and the permeated gas is converted into a raw material mixed gas Impurities attached to the hollow fiber membrane are removed by supplying it to the separation membrane module whose supply is stopped or to another separation membrane module.
  • separation membranes may be stored for a long period of time before being used.
  • unnecessary substances such as moisture and hydrocarbon components in the air adhere to the separation membrane, clogging some of the pores of the separation membrane and reducing the permeation performance of the separation membrane.
  • a heater is required.
  • heating at high temperatures may shorten the life of the separation membrane.
  • a heater is required in the same way as above, and preparation of the inert gas is also required.
  • two lines (series) each containing a separation membrane are required, which increases the size of the equipment and increases space and cost. increase
  • the purpose of the present invention is to easily improve the permeation performance of a separation membrane.
  • Aspect 1 of the invention is a method for operating a separation apparatus using a separation membrane, in which the permeability of the separation membrane is increased by supplying a mixed gas containing multiple types of gas to the separation membrane at a constant set pressure. a step of performing a normal operation to separate substances in the mixed gas from other substances; and a step of performing a normal operation to separate substances in the mixed gas from other substances; and a step of performing high-pressure treatment of supplying gas to the separation membrane at a pressure higher than the set pressure.
  • the present invention it is possible to easily improve the permeation performance of the separation membrane by removing unnecessary substances attached to the separation membrane.
  • Aspect 3 of the invention is a method for operating the separator of aspect 1 or 2, wherein the set pressure is 0.1 MPaG to 8 MPaG, and the pressure during the high pressure treatment is 10 times or less than the set pressure. .
  • Aspect 4 of the invention is a method for operating the separation apparatus according to any one of aspects 1 to 3, wherein the high pressure treatment time is 0.1 seconds to 10,000 seconds.
  • the invention according to aspect 5 is a method for operating the separation device according to any one of aspects 1 to 4, wherein the separation membrane is a zeolite membrane.
  • the invention according to aspect 6 is a method for operating the separation apparatus according to aspect 5, in which the maximum number of rings of the zeolite constituting the zeolite membrane is 8.
  • the invention according to aspect 7 is a separation device, which includes a separation membrane and a mixed gas containing a plurality of types of gases, which is supplied to the separation membrane to remove substances in the mixed gas that have high permeability through the separation membrane.
  • a normal operation is performed in which the mixed gas is supplied to the separation membrane at a constant set pressure, and the mixed gas is separated from the substance before the normal operation.
  • a control unit that performs high-pressure treatment to supply the mixed gas to the separation membrane at a pressure higher than the set pressure at the start of supply to the separation membrane or during the normal operation.
  • FIG. 3 is a diagram showing the structure of a separation device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the zeolite membrane composite. It is a figure showing the flow of operation of a separation device.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a separation device 2 according to one embodiment of the present invention.
  • the separation device 2 is a device that separates a substance that has high permeability through the zeolite membrane 12 (highly permeable substance), which will be described later, from a mixed gas containing multiple types of gases.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from the mixed gas, or for the purpose of concentrating a low permeable substance.
  • Substances contained in the mixed gas include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide ( CO2 ), nitrogen oxides, ammonia ( NH3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide ( H2S ), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine ( AsH3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS) ), C1 to C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • the above-mentioned highly permeable substance is, for example, one or more of H 2 , N 2 , O 2 , H 2 O, CO 2 and H 2 S.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Examples of the nitrogen oxides mentioned above include nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ) . ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (NOx).
  • NO nitrogen monoxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • N 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • NOx dinitrogen tetroxide
  • NOx dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxides are, for example, gases called SO x (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • Examples include sulfur (SF 6 ) and disulfur decafluoride (S 2 F 10 ).
  • C1 to C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more carbon atoms and 8 carbon atoms or less.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a linear compound, a side chain compound, and a cyclic compound.
  • C2 to C8 hydrocarbons are saturated hydrocarbons (i.e., double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (i.e., double bonds and/or triple bonds are not present in the molecule) It can be either of the following:
  • Examples of C1 to C4 hydrocarbons include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), and n-butane.
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids or sulfonic acids.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH), etc.
  • the sulfonic acid include ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the alcohols mentioned above are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds having a hydrogenated sulfur (SH) terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formic acid esters or acetic acid esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones are, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the separation device 2 in FIG. 1 includes a separation membrane module 21, a supply pipe 26, a first collection pipe 27, and a second collection pipe 28.
  • the separation membrane module 21 includes a zeolite membrane composite 1, a housing 22, and two seal members 23. Zeolite membrane composite 1 and seal member 23 are housed within housing 22 .
  • the supply pipe 26 , the first recovery pipe 27 , and the second recovery pipe 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a part of the zeolite membrane composite 1.
  • the zeolite membrane composite 1 is a separation membrane composite and includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 that is a separation membrane provided on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include a membrane in which zeolite particles are merely dispersed in an organic membrane.
  • the zeolite membrane 12 may contain two or more types of zeolites having different structures and compositions.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is shown with parallel diagonal lines.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • a separation membrane complex other than the zeolite membrane complex 1 may be used, and instead of the zeolite membrane 12, an inorganic membrane formed of an inorganic substance other than zeolite, or a membrane other than an inorganic membrane may be used. , may be formed on the support 11 as a separation membrane. Furthermore, a separation membrane in which zeolite particles are dispersed in an organic membrane may be used. In the following description, it is assumed that the separation membrane is the zeolite membrane 12.
  • the support body 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support body 11 is a monolith type in which a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 2) are provided in a continuous columnar body that is integrally molded. It is a support.
  • the support body 11 has a substantially cylindrical shape.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 (that is, a cell) is, for example, approximately circular.
  • the diameter of the through holes 111 is depicted larger than the actual diameter, and the number of the through holes 111 is depicted smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner circumferential surface of the through hole 111, and covers substantially the entire inner circumferential surface of the through hole 111.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the left-right direction in FIG. 2) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the center axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support body 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, or the like.
  • the thickness of the support body 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support body 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material for the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured by, for example, a mercury porosimeter, a palm porometer, or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered particle size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered particle size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the materials mentioned above can be used for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that uses molecular sieve action to separate a specific substance from a fluid containing a mixture of multiple types of substances.
  • the zeolite membrane 12 is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the amount of permeation of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the amount of permeation of the above-mentioned specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Separation performance is improved by increasing the thickness of the zeolite membrane 12. When the zeolite membrane 12 is made thinner, the amount of permeation increases.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and still more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is, for example, 1 nm or less.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.7 nm or less, and even more preferably 0.3 nm or more and 0.45 nm. It is as follows. If the pore diameter is larger than 1 nm, separation performance may deteriorate. Furthermore, if the pore diameter is smaller than 0.2 nm, the amount of permeation may decrease.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 near the surface on which the zeolite membrane 12 is formed.
  • the short diameter of the n-membered ring pore is defined as the pore diameter.
  • the zeolite has a plurality of types of n-membered ring pores where n is equal, the breadth of the n-membered ring pore having the largest breadth is taken as the pore diameter of the zeolite membrane 12.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in a portion where oxygen atoms combine with a T atom (described later) to form a cyclic structure is n. In this way, the pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite. It can be determined from the values disclosed in org/databases/>.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but includes, for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type (The zeolite may be of the type X, Y type), GIS type, LEV type, LTA type, MEL type, MFI type, MOR type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type, etc.
  • Zeolite membrane 12 contains silicon (Si), for example.
  • the zeolite membrane 12 may contain any two or more of Si, aluminum (Al), and phosphorus (P), for example.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is a zeolite in which the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is Si only, or a zeolite consisting of Si and Al, or a T atom.
  • T zeolite of AlPO type consisting of Al and P SAPO type zeolite of T atom consisting of Si, Al and P
  • T A ZnAPSO type zeolite whose atoms are composed of zinc (Zn), Si, Al, and P can be used. Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 100 or more, and the higher the ratio, the better.
  • the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the blending ratio of the Si source and Al source in the raw material solution, which will be described later.
  • Zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the zeolite membrane 12 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite membrane made of zeolite whose structure code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the specific pore diameter of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the pore diameter is 0.36 nm.
  • the permeation amount (permeance) of CO 2 through the zeolite membrane 12 at 20° C. to 400° C. is, for example, 100 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more.
  • the ratio of CO 2 permeation amount/CH 4 leakage amount (permeance ratio) of the zeolite membrane 12 at 20° C. to 400° C. is, for example, 100 or more.
  • the permeance and permeance ratio are for a case where the difference in partial pressure of CO 2 between the supply side and the permeation side of the zeolite membrane 12 is 1.5 MPa.
  • a seed crystal used in manufacturing the zeolite membrane 12 is prepared.
  • the seed crystal is obtained, for example, from a DDR type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis.
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed, so that the seed crystals are attached to the support 11.
  • the seed crystals are attached to the support 11 by bringing a dispersion in which the seed crystals are dispersed into contact with a portion of the support 11 where the zeolite membrane 12 is desired to be formed. In this way, a seed crystal adhering support is produced.
  • the seed crystals may be attached to the support 11 by other techniques.
  • the support 11 to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving or dispersing a Si source, a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA"), etc. in a solvent.
  • SDA structure-directing agent
  • water or alcohol such as ethanol is used as the solvent for the raw material solution.
  • SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • SDA for example, 1-adamantanamine can be used.
  • a DDR type zeolite film 12 is formed on the support 11 by growing DDR type zeolite using the seed crystal as a core through hydrothermal synthesis.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 120 to 200°C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 5 to 100 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and zeolite membrane 12 are dried at, for example, 80°C.
  • the zeolite membrane 12 is heat-treated to approximately completely burn off the SDA in the zeolite membrane 12 and penetrate the micropores in the zeolite membrane 12. Thereby, the above-mentioned zeolite membrane composite 1 is obtained.
  • sealing portions 13 are provided at both ends of the support 11 in the longitudinal direction.
  • the sealing portion 13 is a member that covers and seals both longitudinal end surfaces of the support body 11 and the outer peripheral surface in the vicinity of the both end surfaces.
  • the sealing portion 13 prevents gas from flowing in and out from both end surfaces of the support body 11 .
  • the sealing part 13 is made of glass, resin, or metal, for example. The material and shape of the sealing part 13 may be changed as appropriate. Note that both longitudinal ends of each through hole 111 are not covered with the sealing portion 13, and gas can flow into and out of the through hole 111 from both ends.
  • the housing 22 is, for example, a substantially cylindrical cylindrical member.
  • the housing 22 may be other than cylindrical.
  • the housing 22 is a pressure-resistant container, and is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is approximately parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (ie, the left end in FIG. 1), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second exhaust port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • a supply pipe 26 is connected to the supply port 221 .
  • a first recovery pipe 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • a second recovery pipe 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the interior space of the housing 22 is a sealed space isolated from the space around the housing 22.
  • the housing 22 includes a housing body 224 and two lids 226.
  • the housing body 224 is a substantially cylindrical member having openings at both ends in the longitudinal direction.
  • the housing body 224 is provided with two flanges 225.
  • Each of the two flange portions 225 is a substantially annular plate-shaped portion extending radially outward from the housing body 224 around the two openings of the housing body 224 .
  • the housing body 224 and the two flange portions 225 are a continuous member.
  • the two lid portions 226 are each fixed to the two flange portions 225 by bolting or the like while covering the two openings of the housing body 224. Thereby, the two openings of the housing body 224 are hermetically sealed.
  • the above-mentioned supply port 221 is provided in the lid portion 226 on the left side in FIG.
  • the first discharge port 222 is provided in the lid portion 226 on the right side in FIG.
  • the second discharge port 223 is provided approximately at the center of the housing body 224 in the longitudinal direction.
  • the two seal members 23 are disposed around the entire circumference between the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the zeolite membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a member formed of a material through which gas cannot pass.
  • the sealing member 23 is annular, and is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • Each sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer circumferential surface of the sealing part 13, and is indirectly in close contact with the outer circumferential surface of the support body 11 via the sealing part 13.
  • a seal is formed between the sealing member 23 and the outer circumferential surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner circumferential surface of the housing 22, so that little or no gas can pass therethrough.
  • the seal member 23 ensures airtightness between the second discharge port 223 and the supply port 221 and first discharge port 222 .
  • the supply pipe 26 connects the mixed gas supply source 91 and the separation membrane module 21.
  • the supply pipe 26 is provided with, for example, a regulating valve 261 that regulates the pressure of the mixed gas.
  • the control unit 20 is electrically connected to the regulating valve 261 .
  • the control unit 20 is, for example, a control electric circuit or a computer including a CPU or the like.
  • the control unit 20 controls the opening degree of the regulating valve 261.
  • a pressure gauge may be provided in the supply pipe 26, and the regulating valve 261 may be controlled (for example, feedback control) based on the value of the pressure gauge.
  • the mixed gas flowing through the supply pipe 26 is supplied to the internal space of the housing 22 via the supply port 221.
  • the supply pipe 26 may be provided with a blower, a pump, or the like that pumps the mixed gas toward the housing 22.
  • the supply pipe 26 and the regulating valve 261 are a supply section 260 that supplies mixed gas to the zeolite membrane composite 1.
  • first recovery pipe 27 the gas discharged from the first exhaust port 222 is recovered.
  • second recovery pipe 28 the gas discharged from the second exhaust port 223 is recovered.
  • the first recovery pipe 27 and the second recovery pipe 28 may be provided with a storage container for storing the recovered gas, or may be provided with a blower, a pump, or the like for transferring the gas.
  • a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeabilities through the zeolite membrane 12 is supplied from a supply source 91 to the internal space of the housing 22 via the supply pipe 26 .
  • the main components of the mixed gas are CO2 and CH4 .
  • the mixed gas may contain gases other than CO 2 and CH 4 .
  • the pressure (ie, supply pressure) of the mixed gas supplied from the supply pipe 26 to the internal space of the housing 22 is, for example, 0.1 MPaA (absolute pressure) to 20.0 MPaA.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10°C to 250°C.
  • the mixed gas supplied to the housing 22 from the supply pipe 26 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in FIG.
  • a highly permeable gas for example, CO 2 , hereinafter referred to as a "highly permeable substance”
  • the highly permeable substance is separated from the gas with low permeability (for example, CH 4 , hereinafter referred to as "low permeability substance”) in the gas mixture.
  • the gas permeated through the zeolite membrane composite 1 and led out from the outer circumferential surface of the support 11 passes through the second discharge port 223 to the second discharge port 223, as shown by the arrow 253. 2 is discharged into the recovery pipe 28 and recovered.
  • the pressure of the gas discharged into the second recovery pipe 28 through the second discharge port 223 (that is, the permeation pressure) is, for example, about 1 atmosphere (0.101 MPaA).
  • impermeable substance gas other than the gas that has permeated through the zeolite membrane composite 1 (hereinafter referred to as "impermeable substance") passes through each through hole 111 of the support 11 from the left side to the right side in FIG. and pass.
  • the impermeable material is discharged to the first collection tube 27 through the first discharge port 222 and collected, as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the gas discharged into the first recovery pipe 27 via the first discharge port 222 is, for example, approximately the same pressure as the supply pressure.
  • the impermeable substances may include high permeability substances that have not passed through the zeolite membrane 12.
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of operation of the separation device 2.
  • the separation device 2 first, the supply of the mixed gas to the zeolite membrane composite 1 is started.
  • a standard opening degree is obtained in advance as a standard opening degree of the regulating valve 261 for supplying mixed gas at a constant set pressure during normal operation, which will be described later.
  • the standard opening degree is determined experimentally or empirically.
  • the control valve 261 is quickly opened (for example, within 10 seconds) from a closed state to an opening equal to or higher than the standard opening. As a result, the mixed gas flows forcefully from the supply source 91 into the housing 22 via the supply pipe 26.
  • the pressure of the mixed gas acting on the zeolite membrane 12 temporarily becomes higher than the set pressure. That is, high-pressure treatment is performed in which the mixed gas is supplied to the zeolite membrane 12 at a pressure higher than the set pressure (step S11). Note that when the pressure of the mixed gas fluctuates to some extent around the set pressure during normal operation, the pressure during high-pressure treatment is preferably higher than the maximum value of the fluctuation range.
  • the pressure of the mixed gas during high-pressure processing can be adjusted by adjusting the opening degree of the regulating valve 261 when starting the supply of the mixed gas. For example, the larger the opening degree of the regulating valve 261 at the start of supply, the higher the pressure of the mixed gas during high-pressure processing. Even when the regulating valve 261 is quickly opened from the closed state to the standard opening degree at the start of supply of the mixed gas, the pressure of the mixed gas acting on the zeolite membrane 12 becomes temporarily higher than the set pressure. Further, the time of the high pressure treatment can also be adjusted by adjusting the opening degree of the regulating valve 261. For example, the longer it takes to make the opening degree of the regulating valve 261 larger than the standard opening degree, the longer the high pressure treatment takes.
  • the pressure of the mixed gas is adjusted by taking advantage of the fact that it takes time for the pressure to stabilize due to a delay in the response of the regulating valve 261 when supplying the mixed gas.
  • An overshoot may be generated.
  • An overshoot in the pressure of the mixed gas may occur due to a delay in the response of devices other than the regulating valve 261.
  • the high-pressure treatment may be performed by gently opening the regulating valve 261 from a closed state to an opening larger than the standard opening at the start of supply of the mixed gas.
  • the regulating valve 261 may be controlled based on the value of the pressure gauge so that the pressure of the mixed gas becomes higher than the set pressure.
  • the high-pressure treatment may be performed not only simultaneously with the start of supply of the mixed gas, but also with the start of the supply of the mixed gas.
  • the pressure of the mixed gas during high-pressure processing is, for example, 10 times or less than the set pressure. This more reliably prevents damage to the separation device 2 due to excessively high pressure.
  • the pressure of the mixed gas during high-pressure treatment is, for example, 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more, more preferably 1.3 times or more, and still more preferably 1.5 times the set pressure. That's all.
  • the time for the high-pressure treatment that is, the time during which the pressure of the mixed gas is maintained higher than the set pressure, is, for example, 0.1 seconds to 10,000 seconds. In order to more reliably remove unnecessary substances attached to the zeolite membrane 12, the high-pressure treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, and even more preferably 5 seconds or more.
  • the time for high-pressure treatment is preferably 300 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and still more preferably 30 seconds or less. Note that in the high-pressure treatment, separation of highly permeable substances is performed in parallel.
  • the ratio of the pressure during high-pressure treatment (pressure during high-pressure treatment/rupture pressure) to the later-described bursting pressure, which is the pressure at which the zeolite membrane 12 is destroyed in a short time, is substituted for A in Equation 2, and the high-pressure
  • the lifetime consumption rate [%] in one high-pressure treatment is calculated by substituting the treatment time into t, it is preferable that the lifetime consumption rate is 0.1% or less.
  • the lifetime consumption rate is more preferably 0.01% or less, and even more preferably 0.001% or less. Thereby, as will be described later, lifetime consumption can be appropriately suppressed.
  • the lower limit of the lifetime consumption rate is not particularly limited (greater than 0%).
  • the derivation of Equation 2 will be described later.
  • the pressure during high-pressure treatment (the maximum pressure described above) is measured by a pressure gauge provided in the supply pipe 26.
  • the life consumption rate may be calculated using the known pressure without measuring the pressure. good. The same applies to the high pressure treatment time.
  • step S12 normal operation of the separation device 2 is performed (step S12).
  • the pressure of the mixed gas acting on the zeolite membrane 12 is kept at a constant set pressure, and in this state, high permeability substances in the mixed gas are separated from low permeability substances.
  • the set pressure is preferably 0.1 MPaG (gauge pressure) to 8 MPaG.
  • the standard opening degree is a guideline for the opening degree of the regulating valve 261 for supplying mixed gas at a set pressure, and in normal operation, the regulating valve 261 is adjusted to approximately the standard opening degree.
  • the opening degree of the regulating valve 261 at the start of the mixed gas supply is set to the standard opening degree, the flow of the mixed gas in the supply pipe 26 is in a steady state after the mixed gas supply starts, so that the mixed gas reaches the set pressure. becomes.
  • the regulating valve 261 may be controlled based on the value of the pressure gauge so that the pressure of the mixed gas becomes a set pressure.
  • step S11 When normal operation is stopped due to maintenance or the like of the separation device 2, it is preferable that the same process as step S11 above be performed when normal operation is resumed after the maintenance or the like is completed. That is, when the mixed gas starts to be supplied to the zeolite membrane 12 when normal operation is resumed, high-pressure treatment is performed in the same manner as described above. Further, by temporarily increasing the opening degree of the regulating valve 261 larger than the standard opening degree during normal operation, high-pressure treatment may be performed to remove unnecessary substances attached to the zeolite membrane 12. In this case as well, it is preferable that the pressure and time during the high-pressure treatment are determined so that the lifetime consumption rate [%] in one high-pressure treatment is 0.1% or less.
  • the lifetime consumption rate of the zeolite membrane 12 will be explained.
  • an experiment is conducted in advance to use the equation for the lifetime consumption rate (Equation 2 above) in high-pressure treatment.
  • a plurality of zeolite membrane composites produced under the same conditions as the zeolite membrane composite 1 provided in the separation device 2 are prepared.
  • Each zeolite membrane composite is placed in a kiln, and the zeolite membrane is regenerated by heating.
  • the temperature is raised from room temperature to 380°C over 15.2 hours in an air atmosphere (heating rate 25°C/hr), held at 380°C for 8 hours, and then heated over 15.2 hours.
  • the temperature is then lowered to room temperature (temperature lowering rate: 25°C/hr).
  • unnecessary substances moisture, hydrocarbon components in the air, etc.
  • the zeolite membrane composite is removed from the oven and placed within housing 22 of FIG. Gas separation measurements are then performed using the zeolite membrane composite.
  • a mixed gas in which CO 2 and CH 4 are mixed at a ratio of 50:50 (volume ratio) is used. Further, the temperature at the time of measurement is 25° C., the supply pressure is 0.3 MPaG, and the permeation pressure is 0 MPaG. Then, the amount of CO 2 permeation and the amount of CH 4 permeation are obtained from the permeated substance discharged from the second discharge port 223, and the ratio of the amount of CO 2 permeation to the amount of CH 4 permeation (amount of CO 2 permeation/amount of CH 4 permeation) is determined. It is determined as a separation ratio.
  • the separation ratio is a separation ratio before the application of pressure, which will be described later, and is hereinafter referred to as an "initial separation ratio.”
  • pressure is applied to the zeolite membrane.
  • water is supplied from the supply port 221 into the housing 22 at a constant pressure, and pressure is applied to the zeolite membrane of the zeolite membrane composite.
  • the zeolite membrane composite is removed from the housing 22.
  • the zeolite membrane composite is placed in a kiln, and the zeolite membrane is regenerated by heating in the same manner as described above. After regeneration of the zeolite membrane, gas separation measurements are performed to determine the separation ratio after pressure is applied.
  • the life time and burst pressure at each applied pressure can be obtained for the zeolite membrane 12.
  • the life consumption rate [%] in one high-pressure treatment is the ratio of the time t of one high-pressure treatment to the life L, and is determined by (t/L) ⁇ 100.
  • a in Equation 2 is the ratio of the pressure during high pressure treatment to the burst pressure.
  • Experimental Examples 1 to 8 of high pressure treatment will be explained with reference to Table 1.
  • the "pressurization magnification” in Table 1 is the ratio of the pressure during high-pressure treatment to the set pressure during normal operation, and the “pressurization time” is the time for high-pressure treatment. Since the set pressure varies depending on the state of the supply source, etc., the set pressure was different between Experimental Examples 1 to 5 and 7 and Experimental Examples 6 and 8.
  • "A” is the ratio of pressure during high-pressure treatment to burst pressure
  • “number of times” is the number of times high-pressure treatment is performed.
  • the “lifetime consumption rate” is a lifetime consumption rate including the number of times, and is determined by Equation 3.
  • the amount of CO 2 permeated after high-pressure treatment was also measured.
  • a mixed gas containing CO 2 and CH 4 mixed at a ratio of 50:50 (volume ratio) was used, and the temperature at the time of measurement was 25° C., the supply pressure was 0.3 MPaG, and the permeation pressure was 0 MPaG.
  • the "relative amount of CO 2 permeation” in Table 1 is the ratio of the amount of CO 2 permeation after high-pressure treatment to the amount of CO 2 permeation in Reference Example 1 without high-pressure treatment.
  • the "relative separation ratio” is the ratio of the separation ratio after high-pressure treatment to the separation ratio in Reference Example 1.
  • the method of operating the separator 2 is to supply a mixed gas containing multiple types of gas to the separation membrane (in the above example, the zeolite membrane 12) at a constant set pressure.
  • a step of performing normal operation to separate the substance in the mixed gas with high permeability from other substances (step S11), and at the time of starting supply of the mixed gas to the separation membrane before normal operation, or during normal operation.
  • a step of performing high-pressure treatment (step S12) in which the mixed gas is supplied to the separation membrane at a pressure higher than a set pressure.
  • the regulating valve 261 is gradually opened from the closed state to the standard opening degree when starting the supply of the mixed gas, so that the pressure of the mixed gas gradually increases to the set pressure.
  • the mixed gas is not supplied to the separation membrane at a pressure higher than the set pressure.
  • the pressure of the mixed gas is maintained at a constant set pressure.
  • the pressure of the mixed gas is intentionally set higher than the set pressure at the start of supply of the mixed gas to the separation membrane or during normal operation.
  • a regulating valve 261 is provided between the mixed gas supply source 91 and the separation membrane.
  • the standard opening degree of the regulating valve 261 for supplying the mixed gas to the separation membrane at a set pressure is obtained in advance, and when the supply of the mixed gas to the separation membrane is started, the opening degree of the regulating valve 261 is equal to or higher than the standard opening degree. The opening is adjusted to .
  • high-pressure treatment can be easily performed without providing a booster or the like to the supply pipe 26, and as a result, space can be saved compared to the case where a booster or the like is provided.
  • the supply pipe 26 may be provided with a booster or the like.
  • the set pressure is 0.1 MPaG to 8 MPaG, and the pressure during high pressure treatment is 10 times or less than the set pressure. This makes it possible to prevent damage to the separation device 2 due to excessively high pressure being used in the high-pressure treatment.
  • the high pressure treatment time is 0.1 seconds to 10,000 seconds.
  • unnecessary substances attached to the separation membrane can be removed in a shorter time than when the separation membrane composite is taken out from the housing 22 and heated in the oven, as in the regeneration of the zeolite membrane by heating described above. be able to.
  • the separation membrane is a zeolite membrane 12.
  • the mixed gas can be separated appropriately.
  • the maximum number of rings of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 8, selective permeation of substances with relatively small molecular diameters can be appropriately achieved.
  • the separation device 2 includes a separation membrane (in the above example, the zeolite membrane 12), a supply unit 260 that separates the mixed gas by supplying the mixed gas to the separation membrane, and a mixture by controlling the supply unit 260.
  • a separation membrane in the above example, the zeolite membrane 12
  • a supply unit 260 that separates the mixed gas by supplying the mixed gas to the separation membrane
  • a mixture by controlling the supply unit 260.
  • the life consumption rate [%] in one high-pressure treatment may be greater than 0.1%.
  • the set pressure may be greater than 8 MPaG, and the pressure during high-pressure treatment may be greater than 10 times the set pressure. Further, the high pressure treatment time may be longer than 10,000 seconds.
  • the supply of the mixed gas at a pressure higher than the set pressure to the zeolite membrane 12 may be realized by using, for example, a blower or a booster provided in the supply pipe 26, in addition to adjusting the opening degree of the regulating valve 261. good.
  • the zeolite membrane 12 may be formed on the outer peripheral surface of the support 11.
  • the support 11 may be of a type other than the monolith type.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • a functional film or a protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film, or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs specific molecules such as CO 2 may be added to the functional film or protective film laminated on the zeolite membrane 12.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 may be changed as appropriate, and the maximum number of rings of the zeolite may be other than eight.
  • the separation membrane may be other than the zeolite membrane 12.
  • the method for operating a separation device and the separation device according to the present invention can be used in various fields that use separation membranes.

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Abstract

分離膜を用いた分離装置の運転方法は、複数種類のガスを含む混合ガスを一定の設定圧力にて分離膜に供給することにより、分離膜の透過性が高い混合ガス中の物質を他の物質から分離する通常運転を行う工程（ステップＳ１２）と、通常運転前における混合ガスの分離膜への供給開始時、または、通常運転の途中に、混合ガスを設定圧力よりも高い圧力にて分離膜に供給する高圧処理を行う工程（ステップＳ１１）とを備える。これにより、分離膜に付着した不要物を除去して、分離膜の透過性能を容易に向上することができる。

Description

分離装置の運転方法および分離装置
　本発明は、分離装置の運転方法および分離装置に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２２年６月８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２２－９２９７１からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、分離膜の透過性能を向上する手法が検討されている。特開２０１２－２３６１２３号公報（文献１）では、ＦＡＵ型ゼオライト膜の結晶水を、温度１００～６００℃で加熱乾燥することにより除去し、その後、乾燥状態を保つことにより、二酸化炭素の高い透過性を得る手法が開示されている。また、国際公開第２０１８／１８０２１０号（文献２）では、ゼオライト膜を再生する手法が開示されている。当該手法では、炭化水素混合物を接触させたゼオライト膜を、不活性ガス雰囲気に曝した状態にて加圧し、その後、当該雰囲気が昇温される。特開２０１８－１８３７５６号公報（文献３）における分離膜モジュールの再生方法では、原料混合ガスを分離膜モジュールに供給して透過ガスと非透過ガスとに分離し、当該透過ガスを、原料混合ガスの供給が停止された状態の分離膜モジュールまたは別の分離膜モジュールに供給することにより、中空糸膜に付着した不純物が除去される。
　ところで、分離膜が製造されてから実際に使用されるまでには、通常、輸送が行われる。また、分離膜が使用されるまでに、長期間保管されることもある。輸送や長期間の保管では、水分や空気中の炭化水素系成分等である不要物が、分離膜に付着して分離膜の一部の細孔が閉塞し、分離膜の透過性能が低下する場合がある。文献１のように、加熱により当該不要物を除去する場合、ヒータが必要になる。また、高温での加熱により分離膜の寿命が消費されてしまう可能性がある。文献２のように、不活性ガスを用いて加熱や加圧を行う場合、上記と同様にヒータが必要になり、さらに、不活性ガスの準備も必要となる。文献３のように、分離膜を透過した透過ガスを用いて分離膜を再生する場合、それぞれが分離膜を含む２つのライン（系列）が必要となり、装置が大型化するとともに、スペースおよびコストが増大する。
　本発明は、分離膜の透過性能を容易に向上することを目的としている。
　態様１の発明は、分離膜を用いた分離装置の運転方法であって、複数種類のガスを含む混合ガスを一定の設定圧力にて分離膜に供給することにより、前記分離膜の透過性が高い前記混合ガス中の物質を他の物質から分離する通常運転を行う工程と、前記通常運転前における前記混合ガスの前記分離膜への供給開始時、または、前記通常運転の途中に、前記混合ガスを前記設定圧力よりも高い圧力にて前記分離膜に供給する高圧処理を行う工程とを備える。
　本発明によれば、分離膜に付着した不要物を除去して、分離膜の透過性能を容易に向上することができる。
　態様２の発明は、態様１の分離装置の運転方法であって、前記分離膜について、印加圧力の破壊圧力に対する比率Ａと、前記印加圧力での寿命時間Ｌとの関係を、ｌｏｇ１０Ｌ＝ａｌｏｇ１０Ａ＋ｂで表した場合におけるａおよびｂの値が予め求められており、前記ａおよびｂを用いた下式におけるＡに前記高圧処理時の圧力の前記破壊圧力に対する比率を代入し、ｔに前記高圧処理の時間を代入して得られる、１回の高圧処理における寿命消費率［％］が、０．１％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　態様３の発明は、態様１または２の分離装置の運転方法であって、前記設定圧力が、０．１ＭＰａＧ～８ＭＰａＧであり、前記高圧処理時の圧力が、前記設定圧力の１０倍以下である。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つの分離装置の運転方法であって、前記高圧処理の時間が、０．１秒～１００００秒である。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つの分離装置の運転方法であって、前記分離膜がゼオライト膜である。
　態様６の発明は、態様５の分離装置の運転方法であって、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数が８である。
　態様７の発明は、分離装置であって、分離膜と、複数種類のガスを含む混合ガスを前記分離膜に供給することにより、前記分離膜の透過性が高い前記混合ガス中の物質を他の物質から分離する供給部と、前記供給部を制御することにより、前記混合ガスを一定の設定圧力にて前記分離膜に供給する通常運転を行うとともに、前記通常運転前における前記混合ガスの前記分離膜への供給開始時、または、前記通常運転の途中に、前記混合ガスを前記設定圧力よりも高い圧力にて前記分離膜に供給する高圧処理を行う制御部とを備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離装置の構造を示す図である。 ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離装置の運転の流れを示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離装置２の構成を示す図である。図１では、一部の構成の断面における平行斜線を省略している。分離装置２は、複数種類のガスを含む混合ガスから、後述のゼオライト膜１２の透過性が高い物質（高透過性物質）を分離する装置である。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　混合ガスに含まれる物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＨ２Ｓのうち１種類以上の物質である。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　図１の分離装置２は、分離膜モジュール２１と、供給管２６と、第１回収管２７と、第２回収管２８とを備える。分離膜モジュール２１は、ゼオライト膜複合体１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給管２６、第１回収管２７および第２回収管２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　図２は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図３は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。図２では、後述の封止部１３の図示を省略している。ゼオライト膜複合体１は、分離膜複合体であり、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた分離膜であるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図２では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図３では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図３では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　なお、分離装置２では、ゼオライト膜複合体１以外の分離膜複合体が用いられてよく、ゼオライト膜１２に代えて、ゼオライト以外の無機物により形成される無機膜、または、無機膜以外の膜が、分離膜として支持体１１上に形成されていてもよい。また、有機膜中にゼオライト粒子を分散させた分離膜が用いられてもよい。以下の説明では、分離膜がゼオライト膜１２であるものとする。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図２に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図２に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図２では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図２中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した流体から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過量が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば１ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４５ｎｍ以下である。細孔径が１ｎｍより大きいと、分離性能が低下する場合がある。また、細孔径が０．２ｎｍより小さいと、透過量が低下する場合がある。ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径を細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。このように、ゼオライト膜の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Database of Zeolite Structures”［online］、インターネット＜URL:http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　ＣＯ２の透過量増大および分離性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、細孔径は、０．３６ｎｍである。
　２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　ここで、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１の製造では、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解または分散させることにより作製する。原料溶液の溶媒には、例えば、水、または、エタノール等のアルコールが用いられる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃である。水熱合成時間は、好ましくは５～１００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　図１に示すゼオライト膜複合体１の一例では、長手方向における支持体１１の両端部に封止部１３が設けられる。封止部１３は、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部１３は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部１３は、例えば、ガラス、樹脂または金属により形成される。封止部１３の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部１３により被覆されておらず、当該両端から貫通孔１１１へのガスの流入および流出は可能である。
　分離膜モジュール２１において、ハウジング２２は、例えば略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、円筒状以外であってもよい。ハウジング２２は、耐圧容器であり、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給管２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収管２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収管２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　図１に示す例では、ハウジング２２は、ハウジング本体２２４と、２つの蓋部２２６とを備える。ハウジング本体２２４は、長手方向の両端部に開口を有する略円筒状の部材である。ハウジング本体２２４には、２つのフランジ部２２５が設けられる。２つのフランジ部２２５はそれぞれ、ハウジング本体２２４の上記２つの開口の周囲において、ハウジング本体２２４から径方向外側へと広がる略円環板状の部位である。ハウジング本体２２４および２つのフランジ部２２５は、一繋がりの部材である。２つの蓋部２２６はそれぞれ、ハウジング本体２２４の上記２つの開口を覆った状態で、２つのフランジ部２２５にボルト締め等により固定される。これにより、ハウジング本体２２４の当該２つの開口は、気密に封止される。上述の供給ポート２２１は、図１中の左側の蓋部２２６に設けられる。第１排出ポート２２２は、図１中の右側の蓋部２２６に設けられる。第２排出ポート２２３は、ハウジング本体２２４の長手方向の略中央に設けられる。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された部材である。図１の例では、シール部材２３は環状であり、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。
　各シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部１３の外周面に密着し、封止部１３を介して支持体１１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。分離膜モジュール２１では、第２排出ポート２２３と、供給ポート２２１および第１排出ポート２２２との間における気密性が、シール部材２３により確保される。
　供給管２６は、混合ガスの供給源９１と分離膜モジュール２１とを接続する。供給管２６には、例えば、混合ガスの圧力を調整する調整弁２６１が設けられる。調整弁２６１には、制御部２０が電気的に接続される。制御部２０は、例えば、制御用の電気回路、または、ＣＰＵ等を有するコンピュータである。制御部２０により調整弁２６１の開度が制御される。供給管２６に圧力計が設けられ、調整弁２６１が圧力計の値に基づいて制御（例えば、フィードバック制御）されてもよい。供給管２６を流れる混合ガスは、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給される。供給管２６には、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプ等が設けられてもよい。供給管２６および調整弁２６１は、混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給する供給部２６０である。
　第１回収管２７では、第１排出ポート２２２から排出されるガスが回収される。第２回収管２８では、第２排出ポート２２３から排出されるガスが回収される。第１回収管２７および第２回収管２８には、回収されたガスを貯留する貯留容器が設けられてもよく、当該ガスを移送するブロワーまたはポンプ等が設けられてもよい。
　分離装置２では、ゼオライト膜１２の透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、供給源９１から供給管２６を介してハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給管２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、供給圧力）は、例えば、０．１ＭＰａＡ（絶対圧）～２０．０ＭＰａＡである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。
　供給管２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図１中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。
　ゼオライト膜複合体１を透過して支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収管２８に排出され、回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収管２８に排出されるガスの圧力（すなわち、透過圧力）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａＡ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜複合体１を透過したガス以外のガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図１中の左側から右側へと通過する。不透過物質は、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収管２７に排出され、回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収管２７に排出されるガスの圧力は、例えば、供給圧力と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　図４は、分離装置２の運転の流れを示す図である。分離装置２の運転では、まず、混合ガスのゼオライト膜複合体１への供給が開始される。ここで、分離装置２では、後述の通常運転において、混合ガスを一定の設定圧力にて供給するための調整弁２６１の開度の目安が標準開度として予め取得されている。標準開度は、実験により、または、経験的に決定される。混合ガスの供給開始時には、制御部２０により調整弁２６１が、閉状態から標準開度以上の開度まで速やかに（例えば、１０秒以内で）開かれる。これにより、供給源９１から混合ガスが供給管２６を介してハウジング２２内に勢いよく流入する。その結果、ゼオライト膜１２に作用する混合ガスの圧力が、一時的に（例えば、数秒の間）設定圧力よりも高くなる。すなわち、混合ガスを設定圧力よりも高い圧力にてゼオライト膜１２に供給する高圧処理が行われる（ステップＳ１１）。なお、通常運転において混合ガスの圧力が、設定圧力を中心としてある程度変動する場合には、高圧処理時の圧力は、その変動範囲の最大値よりも高いことが好ましい。
　高圧処理時の混合ガスの圧力は、混合ガスの供給開始時における調整弁２６１の開度の調整により調節可能である。例えば、供給開始時における調整弁２６１の開度が大きいほど、高圧処理時の混合ガスの圧力が高くなる。混合ガスの供給開始時に調整弁２６１を閉状態から標準開度まで速やかに開く場合も、ゼオライト膜１２に作用する混合ガスの圧力が、設定圧力よりも一時的に高くなる。また、高圧処理の時間も、調整弁２６１の開度の調整により調節可能である。例えば、調整弁２６１の開度を標準開度よりも大きくする時間が長いほど、高圧処理の時間が長くなる。上記の操作により、設定圧力を短時間変えた運転の場合も高圧処理と同様の効果がある。以上のように、混合ガスのゼオライト膜１２への供給開始時に、意図的にオーバーシュートを発生させる高圧処理により、ゼオライト膜１２に付着した不要物（水分や空気中の炭化水素系成分等）が除去される。
　調整弁２６１が圧力計の値に基づいて制御される場合に、混合ガスの供給開始時に、調整弁２６１の応答の遅れにより圧力の安定までに時間を要することを利用して、混合ガスの圧力のオーバーシュートを発生させてもよい。混合ガスの圧力のオーバーシュートは、調整弁２６１以外の機器の応答の遅れに起因して発生してもよい。また、高圧処理は、混合ガスの供給開始時に調整弁２６１を閉状態から標準開度よりも大きい開度まで緩やかに開くことにより行われてもよい。この場合も、開度が標準開度よりも大きい期間では、ゼオライト膜１２に作用する混合ガスの圧力が、設定圧力よりも高くなり、ゼオライト膜１２に付着した不要物が除去される。また、混合ガスの圧力が設定圧力よりも高くなるように、調整弁２６１が圧力計の値に基づいて制御されてもよい。高圧処理は、混合ガスの供給開始と同時に行われるもののみならず、混合ガスの供給開始に伴って行われるものであってよい。
　高圧処理時の混合ガスの圧力は、例えば、設定圧力の１０倍以下である。これにより、過度な高圧による分離装置２の損傷がより確実に防止される。高圧処理時の混合ガスの圧力は、例えば設定圧力の１．１倍以上であり、好ましくは１．２倍以上であり、より好ましくは１．３倍以上であり、さらに好ましくは１．５倍以上である。高圧処理の時間、すなわち、混合ガスの圧力が設定圧力よりも高い状態が維持される時間は、例えば、０．１秒～１００００秒である。ゼオライト膜１２に付着した不要物をより確実に除去するには、高圧処理の時間は、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは３秒以上であり、さらに好ましくは５秒以上である。不要物の除去に要する時間を短縮するには、高圧処理の時間は、好ましくは３００秒以下であり、より好ましくは１００秒以下であり、さらに好ましくは３０秒以下である。なお、高圧処理では、高透過性物質の分離が並行して行われる。
　高圧処理では、ゼオライト膜１２が短時間で破壊される圧力である後述の破壊圧力に対する、高圧処理時の圧力の比率（高圧処理時の圧力／破壊圧力）を数２におけるＡに代入し、高圧処理の時間をｔに代入して、１回の高圧処理における寿命消費率［％］を求めた場合に、当該寿命消費率が０．１％以下であることが好ましい。当該寿命消費率は、０．０１％以下であることがより好ましく、０．００１％以下であることがさらに好ましい。これにより、後述するように、寿命消費を適切に抑制することができる。当該寿命消費率の下限は特に限定されない（０％よりも大きい。）。数２の導出については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　高圧処理において圧力が一定ではない場合（例えば、既述のオーバーシュートを発生させる場合）、高圧処理時の最大の圧力を破壊圧力で割った値が数２のＡに代入されることが好ましい。この場合、実際の寿命消費率は、数２により求められる寿命消費率よりも小さくなる。例えば、高圧処理時の圧力（上記最大の圧力）は、供給管２６に設けられる圧力計により測定される。一定の条件にて高圧処理を行う場合に、当該条件における高圧処理時の圧力が既知である場合には、圧力を測定することなく、既知の当該圧力を用いて寿命消費率が求められてもよい。高圧処理の時間についても同様である。
　高圧処理が完了すると、分離装置２の通常運転が行われる（ステップＳ１２）。通常運転では、ゼオライト膜１２に作用する混合ガスの圧力が一定の設定圧力とされ、この状態で、混合ガス中の高透過性物質が低透過性物質から分離される。設定圧力は、好ましくは０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）～８ＭＰａＧである。高圧処理においてゼオライト膜１２に付着した不要物が除去されていることにより、ゼオライト膜複合体１における高透過性物質の透過量が増大する。
　既述のように、標準開度は、混合ガスを設定圧力にて供給するための調整弁２６１の開度の目安であり、通常運転では、調整弁２６１がおよそ標準開度に調整される。混合ガスの供給開始時における調整弁２６１の開度を標準開度にする場合は、混合ガスの供給開始後、供給管２６における混合ガスの流れが定常状態となることにより、混合ガスが設定圧力となる。混合ガスの圧力が設定圧力となるように、調整弁２６１が圧力計の値に基づいて制御されてもよい。
　分離装置２のメンテナンス等により通常運転を停止する場合には、メンテナンス等の終了後、通常運転を再開する際に、上記ステップＳ１１と同様の処理が行われることが好ましい。すなわち、通常運転を再開する際における混合ガスのゼオライト膜１２への供給開始時に、上記と同様に、高圧処理が行われる。また、通常運転の途中に一時的に調整弁２６１の開度を標準開度よりも大きくすることにより、高圧処理が行われ、ゼオライト膜１２に付着した不要物が除去されてもよい。この場合も、１回の高圧処理における寿命消費率［％］が０．１％以下となるように、高圧処理時の圧力および時間が決定されることが好ましい。
　ここで、ゼオライト膜１２の寿命消費率について説明する。分離装置２の運転を行う際には、高圧処理における寿命消費率の式（上記数２）を用いるための実験が事前に行われる。具体的には、分離装置２に設けられるゼオライト膜複合体１と同一条件で作製した、複数のゼオライト膜複合体が準備される。各ゼオライト膜複合体は窯に入れられ、加熱によるゼオライト膜の再生が行われる。ゼオライト膜の再生では、例えば、大気雰囲気下にて常温から３８０℃まで１５．２時間かけて昇温され（昇温速度２５℃／ｈｒ）、３８０℃で８時間保持され、１５．２時間かけて常温まで降温される（降温速度２５℃／ｈｒ）。これにより、ゼオライト膜１２に付着した不要物（水分や空気中の炭化水素系成分等）が除去される。
　ゼオライト膜複合体は窯から取り出され、図１のハウジング２２内に収容される。そして、当該ゼオライト膜複合体を用いてガス分離測定が行われる。ガス分離測定では、例えば、ＣＯ２およびＣＨ４を５０：５０（体積比）で混合した混合ガスが用いられる。また、測定時の温度が２５℃、供給圧力が０．３ＭＰａＧ、透過圧力が０ＭＰａＧとされる。そして、第２排出ポート２２３から排出される透過物質からＣＯ２透過量およびＣＨ４透過量が取得され、ＣＨ４透過量に対するＣＯ２透過量の比率（ＣＯ２透過量／ＣＨ４透過量）が分離比として求められる。当該分離比は、後述の圧力の印加前の分離比であり、以下、「初期分離比」という。
　続いて、ゼオライト膜に対する圧力の印加が行われる。圧力の印加では、供給ポート２２１からハウジング２２内に一定の圧力にて水が供給され、ゼオライト膜複合体のゼオライト膜に圧力が印加される。ゼオライト膜への圧力の印加が、所定時間だけ行われると、ゼオライト膜複合体がハウジング２２から取り出される。ゼオライト膜複合体は窯に入れられ、上記と同様に、加熱によるゼオライト膜の再生が行われる。ゼオライト膜の再生後、ガス分離測定が行われ、圧力の印加後の分離比が求められる。
　各ゼオライト膜複合体に対して、上記の圧力の印加、加熱によるゼオライト膜の再生、および、ガス分離測定が繰り返される。このとき、１つのゼオライト膜複合体に対する印加圧力は一定であり、当該印加圧力の印加時間が適宜変更される。また、複数のゼオライト膜複合体では、印加圧力が相違する。圧力の印加後の分離比が、初期分離比の１割以下となると、当該ゼオライト膜複合体のゼオライト膜が寿命に達したものとされ、その時点までの印加圧力の印加時間の総和が、当該印加圧力でのゼオライト膜の寿命時間とされる。本実験では、非常に大きい印加圧力も用いられており、寿命時間が１秒以下となる印加圧力が破壊圧力（内圧破壊強度とも呼ばれる。）として取得される。なお、複数の印加圧力において寿命時間が１秒以下となる場合には、例えば、最小の印加圧力が破壊圧力とされる。以上により、ゼオライト膜１２について、各印加圧力における寿命時間、および、破壊圧力が得られる。
　続いて、各印加圧力の破壊圧力に対する比率（印加圧力／破壊圧力）をＡとし、当該印加圧力での寿命時間をＬ［秒］として、比率Ａと寿命時間Ｌとの関係を、ｌｏｇ１０Ｌ＝ａｌｏｇ１０Ａ＋ｂで表した場合におけるａおよびｂの値が、最小二乗法により求められる。換言すると、縦軸がｌｏｇＬを示し、横軸がｌｏｇＡを示す両対数グラフにおいて、ｌｏｇＬとｌｏｇＡとの関係を示す近似直線の傾きａと切片ｂとが求められる。ａおよびｂは、ゼオライト膜の種類および構造等に由来する固有値である。
　上記式は、Ｌ＝Ａａ×１０ｂと変形可能である。また、１回の高圧処理における寿命消費率［％］は、１回の高圧処理の時間ｔの寿命Ｌに対する比率であり、（ｔ／Ｌ）×１００により求められる。ここにＬ＝Ａａ×１０ｂを代入することにより、１回の高圧処理における寿命消費率［％］が、上記数２として表される。既述のように、数２におけるＡは、高圧処理時の圧力の破壊圧力に対する比率である。高圧処理時の圧力および時間を同じにして、Ｎ回（Ｎは１以上の整数）の高圧処理を行う場合には、Ｎ回の高圧処理における寿命消費率［％］は、数３により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　次に、高圧処理の実験例１～８について表１を参照して説明する。実験例１～８では、高圧処理の圧力および時間を変更した。表１中の「加圧倍率」は、通常運転時の設定圧力に対する高圧処理時の圧力の比率であり、「加圧時間」は、高圧処理の時間である。なお、設定圧力は、供給源の状態等に応じて異なるため、実験例１～５，７と、実験例６，８とで設定圧力を相違させた。「Ａ」は、高圧処理時の圧力の破壊圧力に対する比率であり、「回数」は高圧処理を行う回数である。「寿命消費率」は、回数を含めた寿命消費率であり、数３により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実験例１～８では、高圧処理後のＣＯ２の透過量も測定した。透過量の測定では、ＣＯ２およびＣＨ４を５０：５０（体積比）で混合した混合ガスを用い、測定時の温度を２５℃、供給圧力を０．３ＭＰａＧ、透過圧力を０ＭＰａＧとした。表１中の「相対ＣＯ２透過量」は、高圧処理を行わない参考例１におけるＣＯ２の透過量に対する、高圧処理後のＣＯ２の透過量の比率である。「相対分離比」は、参考例１における分離比に対する、高圧処理後の分離比の比率である。
　高圧処理を行った実験例１～８では、いずれも相対ＣＯ２透過量が１００％よりも大きくなり、ゼオライト膜の透過性能が向上した。設定圧力および加圧時間が同じである実験例１～４では、加圧倍率が高いほど相対ＣＯ２透過量が高くなった。また、実験例１～４のいずれも相対分離比は１００以上であった。実験例５では、実験例３の加圧時間を１００倍に延ばしたが、寿命消費率は０．１％未満であり、相対分離比も１００以上であった。実験例６では、実験例１と加圧倍率および加圧時間は同じであるが、比率Ａが大きいため、寿命消費率が０．１％よりも大幅に大きくなった。実験例７は、実験例１と加圧倍率および比率Ａは同じであるが、加圧時間を１００００００倍に延ばしたため、寿命消費率が０．１％よりも大幅に大きくなった。実験例６および７では、相対分離比が１００未満となった。実験例８では、実験例６の加圧時間を１００倍に延ばした結果、寿命消費率が１００％を超え、相対分離比が大幅に低くなった。
　以上に説明したように、分離装置２の運転方法は、複数種類のガスを含む混合ガスを一定の設定圧力にて分離膜（上記の例では、ゼオライト膜１２）に供給することにより、分離膜の透過性が高い混合ガス中の物質を他の物質から分離する通常運転を行う工程（ステップＳ１１）と、通常運転前における混合ガスの分離膜への供給開始時、または、通常運転の途中に、混合ガスを設定圧力よりも高い圧力にて分離膜に供給する高圧処理を行う工程（ステップＳ１２）とを備える。
　ここで、分離装置の従来の運転方法では、混合ガスの供給開始時に調整弁２６１を閉状態から標準開度まで緩やかに開くため、混合ガスの圧力は設定圧力まで次第に大きくなる。換言すると、混合ガスを設定圧力よりも高い圧力にて分離膜に供給する状態とはならない。また、通常運転では、混合ガスの圧力は一定の設定圧力にて維持される。これに対し、分離装置２の上記運転方法では、混合ガスの分離膜への供給開始時、または、通常運転の途中に、意図的に混合ガスが設定圧力よりも高い圧力とされる。これにより、分離膜に付着した不要物を処理対象である混合ガスを用いて除去することができ、ヒータや、混合ガス以外のガスを用いることなく、分離膜の透過性能の向上（高透過性物質の透過速度の向上）を容易に実現することができる。また、分離膜の透過性能の向上により、分離装置２に設ける分離膜複合体の個数を削減することも可能となる。
　好ましくは、分離膜について、印加圧力の破壊圧力に対する比率Ａと、当該印加圧力での寿命時間Ｌとの関係を、ｌｏｇ１０Ｌ＝ａｌｏｇ１０Ａ＋ｂで表した場合におけるａおよびｂの値が予め求められる。そして、ａおよびｂを用いた上記数２におけるＡに高圧処理時の圧力の破壊圧力に対する比率を代入し、ｔに高圧処理の時間を代入して得られる、１回の高圧処理における寿命消費率［％］が、０．１％以下である。これにより、高圧処理時における分離膜の寿命消費（ダメージ）を適切に抑制することができ、高圧処理を繰り返す場合でも、高い相対分離比を維持して分離膜の長寿命化を図ることが可能となる。その結果、分離膜複合体の交換周期を長くする（すなわち、所定期間における分離膜複合体の交換数を削減する）ことができる。
　好ましくは、分離装置２において、混合ガスの供給源９１と分離膜との間に調整弁２６１が設けられる。混合ガスを設定圧力にて分離膜に供給するための調整弁２６１の標準開度が予め取得されており、混合ガスの分離膜への供給開始時に、調整弁２６１の開度が標準開度以上の開度に調整される。これにより、供給管２６に昇圧機等を設けることなく、高圧処理を容易に行うことができ、その結果、昇圧機等を設ける場合に比べて省スペース化を図ることができる。供給源９１から供給される混合ガスの圧力等によっては、供給管２６に昇圧機等が設けられてもよい。
　好ましくは、上記設定圧力が、０．１ＭＰａＧ～８ＭＰａＧであり、高圧処理時の圧力が、設定圧力の１０倍以下である。これにより、高圧処理において、過度に高い圧力が用いられることによる分離装置２の損傷を防止することができる。
　好ましくは、高圧処理の時間が、０．１秒～１００００秒である。これにより、上述の加熱によるゼオライト膜の再生のように、分離膜複合体をハウジング２２から取り出して窯内で加熱する場合に比べて、分離膜に付着した不要物の除去を短時間にて行うことができる。
　好ましくは、分離膜がゼオライト膜１２である。これにより、混合ガスの分離を適切に行うことができる。また、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数が８である場合、分子径が比較的小さい物質の選択的透過を適切に実現することができる。
　分離装置２は、分離膜（上記の例では、ゼオライト膜１２）と、混合ガスを分離膜に供給することにより混合ガスの分離を行う供給部２６０と、供給部２６０を制御することにより、混合ガスを一定の設定圧力にて分離膜に供給する通常運転を行うとともに、通常運転前における混合ガスの分離膜への供給開始時、または、通常運転の途中に、混合ガスを設定圧力よりも高い圧力にて分離膜に供給する高圧処理を行う制御部２０とを備える。これにより、分離膜に付着した不要物を除去して、分離膜の透過性能を容易に向上することができる。
　上記分離装置２の運転方法および分離装置２では様々な変形が可能である。
　ゼオライト膜１２に対して高圧処理を行う回数が少ない場合等には、１回の高圧処理における寿命消費率［％］が、０．１％より大きくてもよい。分離装置２の構造等によっては、設定圧力が８ＭＰａＧより大きくてもよく、高圧処理時の圧力が、設定圧力の１０倍より大きくてもよい。また、高圧処理の時間が１００００秒より長くてもよい。
　設定圧力よりも高い圧力の混合ガスのゼオライト膜１２への供給は、調整弁２６１の開度の調整以外に、例えば、供給管２６に設けられたブロワーまたは昇圧機等を用いて実現されてもよい。
　ゼオライト膜複合体１において、支持体１１の外周面にゼオライト膜１２が形成されてもよい。既述のように、支持体１１は、モノリス型以外であってもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は適宜変更されてよく、当該ゼオライトの最大員環数は８以外であってもよい。既述のように、分離膜は、ゼオライト膜１２以外であってもよい。
　分離膜を用いた分離装置２では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合ガスから分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明に係る分離装置の運転方法および分離装置は、分離膜を用いる様々な分野において利用可能である。
　２　　分離装置
　１２　　ゼオライト膜
　２０　　制御部
　２６０　　供給部
　Ｓ１１，Ｓ１２　　ステップ

Claims (7)

  1. 　分離膜を用いた分離装置の運転方法であって、
    　複数種類のガスを含む混合ガスを一定の設定圧力にて分離膜に供給することにより、前記分離膜の透過性が高い前記混合ガス中の物質を他の物質から分離する通常運転を行う工程と、
    　前記通常運転前における前記混合ガスの前記分離膜への供給開始時、または、前記通常運転の途中に、前記混合ガスを前記設定圧力よりも高い圧力にて前記分離膜に供給する高圧処理を行う工程と、
    を備える分離装置の運転方法。
  2. 　請求項１に記載の分離装置の運転方法であって、
    　前記分離膜について、印加圧力の破壊圧力に対する比率Ａと、前記印加圧力での寿命時間Ｌとの関係を、ｌｏｇ１０Ｌ＝ａｌｏｇ１０Ａ＋ｂで表した場合におけるａおよびｂの値が予め求められており、
    　前記ａおよびｂを用いた下式におけるＡに前記高圧処理時の圧力の前記破壊圧力に対する比率を代入し、ｔに前記高圧処理の時間を代入して得られる、１回の高圧処理における寿命消費率［％］が、０．１％以下である分離装置の運転方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  3. 　請求項１または２に記載の分離装置の運転方法であって、
    　前記設定圧力が、０．１ＭＰａＧ～８ＭＰａＧであり、
    　前記高圧処理時の圧力が、前記設定圧力の１０倍以下である分離装置の運転方法。
  4. 　請求項１または２に記載の分離装置の運転方法であって、
    　前記高圧処理の時間が、０．１秒～１００００秒である分離装置の運転方法。
  5. 　請求項１または２に記載の分離装置の運転方法であって、
    　前記分離膜がゼオライト膜である分離装置の運転方法。
  6. 　請求項５に記載の分離装置の運転方法であって、
    　前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数が８である分離装置の運転方法。
  7. 　分離装置であって、
    　分離膜と、
    　複数種類のガスを含む混合ガスを前記分離膜に供給することにより、前記分離膜の透過性が高い前記混合ガス中の物質を他の物質から分離する供給部と、
    　前記供給部を制御することにより、前記混合ガスを一定の設定圧力にて前記分離膜に供給する通常運転を行うとともに、前記通常運転前における前記混合ガスの前記分離膜への供給開始時、または、前記通常運転の途中に、前記混合ガスを前記設定圧力よりも高い圧力にて前記分離膜に供給する高圧処理を行う制御部と、
    を備える分離装置。
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