WO2019187640A1 - ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 Download PDF

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zeolite membrane
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真紀子 市川
谷島　健二
宮原　誠
清水　克哉
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite, a method for producing a zeolite membrane composite, and a method for separating a mixed substance using the zeolite membrane composite.
  • Japanese Patent No. 2981884 (Document 2), the raw material of the zeolite membrane is divided into two liquids, and these raw material liquids are filled into the pores from both sides of the porous body to form an interface between the two liquids in the pores.
  • a technique for forming a zeolite membrane in the pores by hydrothermal synthesis is disclosed. In this case, since zeolite crystals are precipitated in the pores of the porous body, it is only necessary to form very small crystals, and a zeolite membrane having high-performance separation performance with few defects is formed.
  • JP-A No. 2002-263457 (Reference 3), a coupling agent is brought into contact with one side of a zeolite membrane, and water or water vapor is brought into contact with the other side, thereby causing voids, cracks and cracks in the grain boundary phase of the zeolite membrane.
  • a technique for selectively repairing pinholes is disclosed.
  • the zeolite membrane disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-348579 has pores unique to zeolite crystals and has pores at grain boundaries.
  • the pore diameter of the crystal grain boundary is larger than the pore diameter inherent to the zeolite crystal and is 10 nm or less.
  • the zeolite membrane allows the hydrocarbon mixture to be efficiently separated into a linear hydrocarbon-rich component and a branched-chain hydrocarbon-rich component.
  • the object of the present invention is to realize high permeability and separation performance and high durability of the zeolite membrane.
  • a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention includes a porous support and a zeolite membrane formed on the support.
  • the zeolite membrane includes a zeolite crystal phase composed of a plurality of zeolite crystals and a dense grain boundary phase that is a region between the plurality of zeolite crystals.
  • the density of at least a part of the grain boundary phase is smaller than the density of the zeolite crystal phase.
  • the width of the grain boundary phase is 2 nm or more and 10 nm or less. According to the present invention, high permeation performance and separation performance of zeolite membrane and high durability can be realized.
  • the width of the grain boundary phase is not less than 5 times and not more than 27 times the pore diameter of the zeolite crystal contained in the zeolite crystal phase.
  • the width of the grain boundary phase is not less than 0.005 times and not more than 0.12 times the average particle diameter of the zeolite particles in the zeolite membrane.
  • the grain boundary phase is formed of an inorganic substance.
  • the grain boundary phase includes amorphous.
  • the area of the grain boundary phase where the density is lower than the density of the zeolite crystal phase is 10% or more of the total area of the grain boundary phase.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite.
  • the method for producing a zeolite membrane composite includes: a) preparing a seed crystal; b) attaching the seed crystal on a porous support; and c) a raw material solution. And immersing the support in, and growing zeolite from the seed crystal by hydrothermal synthesis to form a zeolite membrane on the support.
  • the zeolite membrane includes a zeolite crystal phase composed of a plurality of zeolite crystals and a dense grain boundary phase that is a region between the plurality of zeolite crystals.
  • the density of at least a part of the grain boundary phase is smaller than the density of the zeolite crystal phase.
  • the width of the grain boundary phase is 2 nm or more and 10 nm or less. According to the present invention, high permeation performance and separation performance of zeolite membrane and high durability can be realized.
  • the solvent of the raw material solution does not contain an amine excluding the structure directing agent.
  • the solvent of the raw material solution contains alcohol.
  • a separation method includes: a) preparing the above-mentioned zeolite membrane composite; b) supplying a mixed substance containing a plurality of types of gases or liquids to the zeolite membrane composite, Separating a substance having high permeability in the mixed substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite.
  • the mixed material is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, It contains one or more substances among carbonyl sulfide, C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • FIG. 1 is a sectional view of a zeolite membrane composite 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the support 11 is a substantially cylindrical monolith support provided with a plurality of through holes 111 each extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in the figure).
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (ie, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through holes 111 is smaller than the actual diameter.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of the through hole 111 and covers the inner surface of the through hole 111 over substantially the entire surface. In FIG. 1, the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in the figure) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, or a polygonal column shape. When the shape of the support 11 is tubular, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is porous so that gas or liquid (that is, fluid) can permeate, and the zeolite membrane 12 is specified from a mixed fluid in which a plurality of types of substances are mixed by using a molecular sieving action. It is a molecular separation membrane that separates these substances.
  • the zeolite membrane 12 may be used as a gas separation membrane that separates a specific gas from a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the zeolite membrane 12 may be used as a liquid separation membrane for separating a specific liquid from a mixed liquid containing a plurality of types of liquids.
  • the zeolite membrane 12 may be used as a separation membrane for separating a specific substance from a mixed fluid in which a gas and a liquid are mixed. Alternatively, the zeolite membrane 12 can be used as a pervaporation membrane. The zeolite membrane composite 1 may be used for other applications.
  • the support 11 includes at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is preferably smaller than the average pore diameter of other portions.
  • the support 11 has a multilayer structure.
  • the above-described materials can be used for each layer, and each may be the same or different.
  • the average pore diameter of the support 11 can be measured by a mercury porosimeter, a palm porometer, a nano palm porometer, or the like.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured by, for example, a mercury porosimeter, a palm porosimeter, or a nano palm porosimeter.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are stacked in the thickness direction.
  • the average pore diameter and the sintered particle diameter in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore diameter and the sintered particle diameter in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above-mentioned materials can be used for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the polished surface formed by polishing the zeolite membrane 12 observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 2 illustrates a part of the polished surface of the zeolite membrane 12.
  • the zeolite membrane 12 includes a zeolite crystal phase 3 composed of a plurality of zeolite crystals 31 and a grain boundary phase 4 that is a region between the plurality of zeolite crystals 31.
  • the approximate position of the boundary between the zeolite crystal 31 and the grain boundary phase 4 is indicated by a broken line.
  • the type of the zeolite crystal 31 is not particularly limited, but when the zeolite membrane 12 is used as a separation membrane, the maximum number of ring members of the zeolite crystal 31 is 6 or 8 from the viewpoint of the permeation amount of the permeation substance and the separation performance. It is preferable. More preferably, the maximum number of member rings of the zeolite crystal 31 is eight.
  • the zeolite crystal 31 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the zeolite crystal 31 is a zeolite whose structural code defined by the International Zeolite Society is “DDR”.
  • the zeolite crystal 31 is not limited to a DDR type zeolite, and may be a zeolite having another structure.
  • the zeolite crystal 31 is, for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type (X type, Y type), GIS type,
  • the zeolite may be LEV type, LTA type, MEL type, MFI type, MOR type, PAU type, RHO type, SAT type, SOD type or the like. More preferably, for example, zeolites such as AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, LEV type, LTA type, PAU type, RHO type, SAT type, etc.
  • zeolites such as AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, LEV type, PAU type, RHO type, SAT type.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 contains, for example, Al as T atoms.
  • the zeolite (T atom) located in the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is composed of silicon (Si) and aluminum (Al), and the T atom is Al.
  • SAPO-type zeolite composed of T, Si, Al, and P SAPO-type zeolite composed of T, Si, Al, and P
  • MAPSO-type zeolite composed of T magnesium, Mg, Si, Al, and P
  • ZnAPSO type zeolite in which T atoms are composed of zinc (Zn), Si, Al, and P can be used. Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the zeolite membrane 12 includes, for example, Si.
  • the zeolite membrane 12 may contain, for example, any two or more of Si, Al, and P.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si / Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 100 or more. The higher the ratio, the better.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the blending ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite crystal 31 is, for example, 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the average pore diameter is 0.40 nm.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite crystal 31 is smaller than the pore diameter of the support 11.
  • the grain boundary phase 4 is an amorphous phase (ie, amorphous) and / or a phase containing crystals other than the zeolite crystal 31.
  • the grain boundary phase 4 contains amorphous. More preferably, the grain boundary phase 4 contains 10% by weight or more of amorphous.
  • the grain boundary phase 4 is preferably formed of an inorganic substance. In other words, the grain boundary phase 4 is preferably formed only of an inorganic substance and substantially free of an organic substance. “Substantially free of organic matter” means that the organic matter is not contained in an amount of 5% by weight or more.
  • the grain boundary phase 4 is a dense phase.
  • the dense phase means a phase that has substantially no pores whose pore diameter is larger than the pore diameter of the zeolite crystal 31.
  • the pore diameter of the zeolite crystal 31 means the average of the major diameter and the minor diameter of the intrinsic pore diameter of the zeolite crystal 31.
  • the width of the grain boundary phase 4 is 2 nm to 10 nm, preferably 2 nm to 8 nm, more preferably 2 nm to 6 nm.
  • the width of the grain boundary phase 4 is determined as follows. First, the polished surface of the zeolite membrane 12 is observed with a TEM, and attention is paid to one zeolite crystal 31. Subsequently, at the periphery of the noticed zeolite crystal 31 (hereinafter referred to as “the noticeable zeolite crystal 31”), the distance between the noticeable zeolite crystal 31 and the zeolite crystal 31 adjacent to the noticeable zeolite crystal 31 (hereinafter, “ Called inter-crystal distance ").
  • the inter-crystal distance is the width of the widest portion in the region between the target zeolite crystal 31 and the adjacent zeolite crystal 31 (in FIG. 2, the region where the concentration between the zeolite crystals 31 is low).
  • the periphery is divided into four by the major axis and the minor axis of the target zeolite crystal 31, and one inter-crystal distance is measured for each of the four divided periphery.
  • the average of the intercrystal distances is defined as the average intercrystal distance of the zeolite crystal 31 of interest.
  • each of the four locations is located on four sides of the target zeolite crystal 31. Then, the average inter-crystal distance is acquired when each of the ten zeolite crystals 31 is the target zeolite crystal 31, and the average of the ten average inter-crystal distances is defined as the width of the grain boundary phase 4.
  • the width of the grain boundary phase 4 is preferably 5 to 27 times the pore diameter of the zeolite crystal 31 (that is, the average of the long diameter and the short diameter of the intrinsic pore diameter). More preferably, the width of the grain boundary phase 4 is 5 to 20 times the pore diameter of the zeolite crystal 31, and more preferably 5 to 15 times the pore diameter of the zeolite crystal 31.
  • the width of the grain boundary phase 4 is preferably 0.005 to 0.12 times the average particle diameter of the zeolite particles in the zeolite membrane 12. More preferably, the width of the grain boundary phase 4 is 0.005 to 0.045 times, more preferably 0.005 to 0.02 times the average particle size of the zeolite particles.
  • the average particle size of the zeolite particles is 90 nm to 370 nm.
  • the average particle size of the zeolite particles is obtained by observing the polished surface formed by polishing the zeolite membrane 12 with a TEM and averaging the particle sizes of arbitrary 10 zeolite particles.
  • the particle diameter of each zeolite particle is obtained as an average of the maximum diameter and the minimum diameter of the zeolite particles.
  • the density of at least a part of the grain boundary phase 4 is smaller than the density of the zeolite crystal phase 3.
  • the area of the grain boundary phase 4 having a density smaller than that of the zeolite crystal phase 3 (hereinafter referred to as “low density part”) is preferably 10% or more of the entire area of the grain boundary phase 4. .
  • the low density ratio is more preferably 20% or more, and further preferably 30% or more.
  • the upper limit of the low density ratio of the grain boundary phase 4 is not particularly limited, but the low density ratio is typically 100% or less, and more typically 95% or less.
  • the magnitude relationship between the density of the grain boundary phase 4 and the density of the zeolite crystal phase 3 is obtained by comparing the density of the grain boundary phase 4 and the zeolite crystal phase 3 in the TEM image of the polished surface of the zeolite membrane 12. Specifically, when the grain boundary phase 4 is darker than the zeolite crystal phase 3 (that is, the concentration is higher) in the TEM image, the density of the grain boundary phase 4 is larger than the density of the zeolite crystal phase 3. On the other hand, when the grain boundary phase 4 is thinner (that is, the concentration is lower) than the zeolite crystal phase 3 in the TEM image, the density of the grain boundary phase 4 is smaller than the density of the zeolite crystal phase 3.
  • the low density ratio is obtained as follows. First, in the TEM image of the polished surface of the zeolite membrane 12, a region including the grain boundary phase 4 between one arbitrary zeolite crystal 31 and all the zeolite crystals 31 adjacent to the selected zeolite crystal 31 is selected. And the region is binarized with a predetermined threshold. The threshold value is appropriately determined so that the selected zeolite crystal 31 and the grain boundary phase 4 can be distinguished. Subsequently, based on the binarized image of the region, an area of a portion having a density lower than the threshold value and an area of a portion having a density higher than the threshold value in the grain boundary phase 4 are obtained.
  • the grain boundary phase 4 an area of a portion having a density lower than that of the zeolite crystal phase 3 and an area of a portion having a density equal to or higher than the density of the zeolite crystal phase 3 are obtained. And the low density ratio in the said area
  • the average of the low density ratios obtained for each of the ten regions on the TEM image is set as the low density ratio of the grain boundary phase 4 of the zeolite film 12.
  • a seed crystal used for manufacturing the zeolite membrane 12 is prepared (step S11).
  • the seed crystal is obtained from, for example, a DDR type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in a solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11 (step S12).
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with a portion on the support 11 where the zeolite membrane 12 is to be formed. Thereby, a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by other methods.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving a Si source, an Al source, a structure-directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”), and the like in a solvent.
  • the solvent of the raw material solution preferably contains an alcohol such as ethanol.
  • the solvent preferably contains substantially no amine (that is, an amine such as ethylenediamine) excluding the structure-directing agent. Note that “substantially free of an amine excluding the structure directing agent” means that the concentration of the amine excluding the structure directing agent in the solvent is 0.05 mol% or less.
  • composition of the raw material solution for example, 1.00SiO 2: 0Al 2 O 3 : 0.015SDA: 0.16CH a 3 CH 2 OH.
  • SDA contained in the raw material solution for example, 1-adamantanamine can be used.
  • DDR type zeolite membrane 12 is formed on support 11 by growing DDR type zeolite with the seed crystal as a nucleus by hydrothermal synthesis (step S13).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 120 to 200 ° C., for example 160 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 4 to 100 hours, for example 30 hours.
  • the composition of the DDR type zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the blending ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with ion exchange water.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 after washing are dried at 80 ° C., for example.
  • the SDA is burned and removed by heat-treating the zeolite membrane 12, and the micropores in the zeolite membrane 12 are penetrated (step S14).
  • the heating temperature and heating time of the zeolite membrane 12 are, for example, 450 ° C. and 50 hours. Thereby, the above-mentioned zeolite membrane composite 1 is obtained. If SDA is not used in the manufacture of the zeolite membrane 12, the combustion removal of SDA in step S14 is omitted.
  • FIG. 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a flow of separation of the mixed substance by the separation device 2.
  • a mixed substance containing a plurality of types of fluids that is, gas or liquid
  • a substance having high permeability in the mixed substance is allowed to permeate the zeolite membrane composite 1.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from the mixed substance, or may be performed for the purpose of concentrating a substance having a low permeability.
  • the mixed substance (that is, the mixed fluid) may be a mixed gas including a plurality of types of gases, or may be a mixed solution including a plurality of types of liquids.
  • a gas-liquid two-phase fluid may be included.
  • the permeation amount of CO 2 of the zeolite membrane composite 1 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more.
  • the CO 2 permeation amount / CH 4 leakage amount ratio (permeance ratio) of the zeolite membrane composite 1 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 or more.
  • the permeance and the permeance ratio are those when the partial pressure difference of CO 2 between the supply side and the permeation side of the zeolite membrane composite 1 is 1.5 MPa.
  • Examples of the mixed substance include hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), Carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), sulfide It contains one or more substances among carbonyl (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • COS carbonyl
  • C1-C8 hydrocarbons organic acids
  • alcohols mercaptans
  • esters esters
  • ethers ketones and aldehydes
  • Nitrogen oxide is a compound of nitrogen and oxygen.
  • the nitrogen oxide include nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X (Knox).
  • Sulfur oxide is a compound of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is a gas called SO X (sock) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the C1 to C8 hydrocarbon is a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a linear compound, a side chain compound, and a cyclic compound.
  • C3-C8 hydrocarbons are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules). It may be any of those present inside.
  • the above-mentioned organic acid is carboxylic acid or sulfonic acid.
  • the carboxylic acid is, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Examples of the sulfonic acid include ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • alcohol examples include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), and ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2. (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) as a terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH), and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetate ester.
  • ether examples include dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), and diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone examples include acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), and diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehyde examples include acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO), butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO), and the like.
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed liquid containing a plurality of types of liquids and is separated by a pervaporation method.
  • the separation device 2 includes the zeolite membrane composite 1, a sealing part 21, an outer cylinder 22, a sealing member 23, a supply part 26, a first recovery part 27, and a second recovery part 28.
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21 and the seal member 23 are accommodated in the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first recovery unit 27, and the second recovery unit 28 are disposed outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the sealing portion 21 is a member that is attached to both ends in the longitudinal direction of the support 11 of the zeolite membrane composite 1 and covers and seals both ends in the longitudinal direction of the support 11.
  • the sealing portion 21 prevents inflow and outflow of liquid from the both end surfaces of the support 11.
  • the sealing part 21 is a plate-like member made of glass, for example. The material and shape of the sealing part 21 may be changed as appropriate. Note that both ends in the longitudinal direction of the through hole 111 of the support 11 are not covered with the sealing portion 21. Therefore, the mixed solution can flow into and out of the through hole 111 from both ends.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 (that is, the left-right direction in the figure) is substantially parallel to the longitudinal direction of the outer cylinder 22.
  • a supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in the figure), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a sealed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the supply unit 26 supplies the mixed liquid to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 includes, for example, a pump that pumps the liquid mixture toward the outer cylinder 22 and a temperature controller that can heat the liquid mixture.
  • the first recovery part 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the second recovery unit 28 includes, for example, a cooling device that cools the vapor derived from the outer cylinder 22 to form a liquid, and a storage container that stores the liquid.
  • the seal member 23 is arranged around the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane composite 1 (that is, the outer surface of the support 11) and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1. It is arranged over.
  • the seal member 23 is a substantially annular member formed of a material that is impermeable to liquid and vapor.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring formed of a flexible resin.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference.
  • the space between the seal member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the space between the seal member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and liquid and vapor cannot pass therethrough.
  • the supply unit 26 supplies a mixed liquid containing a plurality of types of liquids having different permeability to the zeolite membrane 12 to the inner space of the outer cylinder 22.
  • the main components of the liquid mixture are water and ethanol.
  • the mixed liquid may contain a liquid other than water and ethanol.
  • the temperature of the mixed solution supplied from the supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22 is, for example, 40 ° C. to 160 ° C.
  • the internal space of the outer cylinder 22 on the side communicating with the second recovery unit 28 (that is, the space radially outside the outer surface of the support 11) and the internal space of the second recovery unit 28 are decompressed.
  • the pressure in these internal spaces is, for example, 10 to 200 torr.
  • the mixed solution supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing as indicated by an arrow 251.
  • a liquid having a high permeability in the mixed liquid for example, water, hereinafter referred to as “highly permeable substance”
  • highly permeable substance includes a zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through-hole 111 and a support. 11 is led out as vapor from the outer surface of the support 11.
  • the highly permeable substance is separated from the liquid with low permeability in the mixed liquid (for example, ethanol, hereinafter referred to as “low permeable substance”) (step S22).
  • Vapor that is, a highly permeable substance derived from the outer surface of the support 11 is guided to the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, and is then recovered. It is cooled in the section 28 and collected as a liquid.
  • the liquid excluding the liquid that has passed through the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through hole 111 of the support 11 from the left side to the right side in the figure. And is collected by the first collection unit 27 via the first discharge port 222 as indicated by an arrow 252.
  • the impermeable substance may contain a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described low permeable substance.
  • Table 1 shows the molar fractions of the raw material solution components used when forming the DDR type zeolite membrane 12 on the support 11 (step S13). In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the molar fraction of each raw material is changed. Table 2 shows the characteristics of the grain boundary phase 4 of the zeolite membrane 12 formed using the raw material solutions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2. Table 3 shows the durability of the separation performance of the zeolite membrane 12.
  • Durability was evaluated by immersing the zeolite membrane composite 1 in a pH 9 buffer solution at 85 ° C.
  • the pH 9 buffer is an aqueous solution of about 0.31% by weight boric acid (B (OH) 3 ), about 0.37% by weight potassium chloride (KCl), and about 0.09% by weight sodium hydroxide (NaOH).
  • B (OH) 3 boric acid
  • KCl potassium chloride
  • NaOH sodium hydroxide
  • the zeolite membrane composite 1 was immersed in a pH 9 buffer for a predetermined time (200 hours and 400 hours in Table 3), washed with ion-exchanged water, and dried at 80 ° C. for 12 hours or more. Thereafter, the separation performance was measured again by the pervaporation method using the separation device 2, and the decrease rate of the separation performance after the immersion relative to the separation performance before the immersion was used as an index of durability.
  • Examples 1 to 4 ethanol is contained in the solvent of the raw material solution, but ethylenediamine is not contained.
  • the width of the grain boundary phase in Examples 1 to 4 is in the range of 2 nm to 10 nm. In Examples 1 to 4, the reduction rate of the separation performance after being immersed in a pH 9 buffer solution for 200 hours and after being immersed for 400 hours was almost 0%.
  • Comparative Examples 1 and 2 ethylenediamine is contained in the solvent of the raw material solution, but ethanol is not contained.
  • the width of the grain boundary phase in Comparative Examples 1 and 2 is greater than 10 nm.
  • Comparative Example 1 the rate of decrease in separation performance after immersion in a pH 9 buffer solution for 400 hours was 5% or more.
  • Comparative Example 2 the rate of decrease in separation performance after immersion in a pH 9 buffer solution for 200 hours and after immersion for 400 hours was 15% or more.
  • the zeolite membrane composite 1 includes the porous support 11 and the zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 includes a zeolite crystal phase 3 composed of a plurality of zeolite crystals 31 and a dense grain boundary phase 4 that is a region between the plurality of zeolite crystals 31.
  • the density of at least a part of the grain boundary phase 4 is smaller than the density of the zeolite crystal phase 3.
  • the width of the grain boundary phase 4 is 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the permeation substance that permeates the zeolite membrane 12 is brought into contact with the grain boundary phase 4 by reducing the width of the grain boundary phase 4 of the zeolite membrane 12 to 2 nm or more and 10 nm or less. Can be suppressed. In other words, the contact amount of the permeation substance of the zeolite membrane 12 to the grain boundary phase 4 can be reduced. Thereby, since it can suppress that the grain boundary phase 4 receives a damage by contact with a permeable substance, durability (for example, corrosion resistance, such as water resistance and organic solvent resistance) of the zeolite membrane 12 is improved. can do. In the zeolite membrane 12, by making the grain boundary phase 4 dense, it is possible to further suppress the grain boundary phase 4 from being damaged by contact with the permeable material. For this reason, the durability of the zeolite membrane 12 can be further improved.
  • the density of at least a part of the dense grain boundary phase 4 is smaller than the density of the zeolite crystal 31.
  • the resistance that is, permeation resistance
  • the permeation performance and separation performance of the zeolite membrane 12 can be improved. Therefore, the zeolite membrane 12 can achieve high permeation performance and separation performance as well as high durability.
  • the area of the grain boundary phase 4 where the density is lower than the density of the zeolite crystal phase 3 (that is, the low density part) is preferably 10% or more of the total area of the grain boundary phase 4. .
  • the width of the grain boundary phase 4 is preferably not less than 5 times and not more than 27 times the pore diameter of the zeolite crystal 31 included in the zeolite crystal phase 3. Thereby, it can suppress suitably that the permeable substance which permeate
  • FIG. As a result, the durability of the zeolite membrane 12 can be preferably improved.
  • the width of the grain boundary phase 4 is preferably 0.005 times or more and 0.12 times or less the average particle size of the zeolite particles in the zeolite membrane 12. Thereby, it can suppress suitably that the permeable substance which permeate
  • the grain boundary phase 4 is preferably formed of an inorganic substance.
  • inorganic materials have higher corrosion resistance (for example, water resistance and organic solvent resistance), pressure resistance, heat resistance, and the like than organic materials. Therefore, the durability (for example, corrosion resistance, pressure resistance, heat resistance, etc.) of the zeolite membrane 12 can be further improved because the grain boundary phase 4 does not substantially contain an organic substance.
  • the grain boundary phase 4 preferably contains amorphous.
  • the stress due to the thermal expansion difference between the zeolite crystals 31 having different crystal orientations is reduced.
  • the occurrence of damage such as cracks can be suppressed. That is, the durability of the zeolite membrane 12 can be further improved.
  • the amorphous content contained in the grain boundary phase 4 is preferably 10% by weight or more.
  • the method for producing the zeolite membrane composite 1 includes a step of preparing a seed crystal (step S11), a step of attaching a seed crystal on the porous support 11 (step S12), and a raw material solution.
  • the zeolite membrane 12 includes a zeolite crystal phase 3 composed of a plurality of zeolite crystals 31 and a dense grain boundary phase 4 that is a region between the plurality of zeolite crystals 31.
  • the density of at least a part of the grain boundary phase 4 is smaller than the density of the zeolite crystal phase 3.
  • the width of the grain boundary phase 4 is 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the solvent of the raw material solution does not contain an amine other than the structure directing agent.
  • the solvent of the raw material solution does not contain an amine other than the structure directing agent.
  • it can prevent that the growth of a zeolite is inhibited by the said amine contained in a solvent, and can grow a zeolite on the support body 11 suitably.
  • the grain boundary phase 4 between the zeolite crystals 31 can be reduced, and the durability of the zeolite membrane 12 can be improved.
  • the solvent of the raw material solution preferably contains alcohol.
  • a zeolite can be suitably grown in the case of hydrothermal synthesis.
  • the grain boundary phase 4 between the zeolite crystals 31 can be reduced, and the durability of the zeolite membrane 12 can be improved.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared (step S21), and a mixed substance containing a plurality of types of gases or liquids is supplied to the zeolite membrane composite 1, and the permeability in the mixed substance is high. And a step (step S22) of separating the substance from other substances by allowing the zeolite membrane composite 1 to permeate.
  • the separation method can efficiently separate the mixed substances over a relatively long period of time. it can.
  • the separation method includes hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, sulfide.
  • the width of the grain boundary phase 4 may be less than 5 times the pore diameter of the zeolite crystal 31 as long as it is 2 nm or more and 10 nm or less. It may be larger than 27 times. Further, the width of the grain boundary phase 4 may be less than 0.005 times the average particle diameter of the zeolite particles in the zeolite membrane 12 as long as it is 2 nm or more and 10 nm or less, and is 0.12 times the average particle diameter. May be larger.
  • the area of the grain boundary phase 4 where the density is lower than the density of the zeolite crystal 31 may be less than 10% of the total area of the grain boundary phase 4.
  • the composition of the grain boundary phase 4 may be variously changed.
  • the grain boundary phase 4 may be formed of only amorphous.
  • the grain boundary phase 4 does not need to contain an amorphous.
  • the grain boundary phase 4 may or may not contain crystals other than the zeolite crystals 31.
  • the grain boundary phase 4 does not necessarily need to be formed only with an inorganic substance, and may contain an organic substance.
  • the solvent of the raw material solution may be variously changed.
  • the solvent does not necessarily include an alcohol.
  • the solvent may contain an amine other than the structure directing agent.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a liquid separation membrane, and further, can be used in various fields where zeolite is used as a separation membrane other than a liquid, an adsorption membrane of various substances, and the like. is there.

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に形成されたゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）は、複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、当該複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相とを備える。粒界相の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相の密度よりも小さい。また、粒界相の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。これにより、ゼオライト膜（１２）の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体を用いた混合物質の分離方法に関する。
　現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。
　特許第３９２２３８９号公報（文献１）では、ゼオライト膜のゼオライト結晶間の粒界について、ゼオライト膜が優れた分子篩作用を示すためには、ゼオライトの細孔よりも大きな径の孔が粒界に形成されていないことが重要である、と記載されている。当該ゼオライト膜の粒界は、ゼオライト結晶よりも大きな密度を有する酸化物である。
　特許第２９８１８８４号公報（文献２）では、ゼオライト膜の原料を２液に分け、これらの原料液を多孔質体の両側から細孔内に充填して細孔内にて２液の界面を形成し、水熱合成により細孔内にゼオライト膜を形成する技術が開示されている。この場合、多孔質体の細孔内にゼオライト結晶を析出させるため、非常に小さい結晶を形成するだけでよく、欠陥の少ない高性能な分離性能を有するゼオライト膜が形成される。
　特開２００２－２６３４５７号公報（文献３）では、ゼオライト膜の片面にカップリング剤を接触させ、もう一方の面に水または水蒸気を接触させることにより、ゼオライト膜の粒界相の空隙、亀裂およびピンホールを選択的に補修する技術が開示されている。
　特開２００２－３４８５７９号公報（文献４）のゼオライト膜は、ゼオライト結晶固有の細孔を有するとともに、結晶粒界に細孔を有する。当該結晶粒界の細孔径は、ゼオライト結晶固有の細孔の径よりも大きく、かつ、１０ｎｍ以下である。当該ゼオライト膜により、炭化水素混合物が、直鎖体の炭化水素に富む成分と、分岐鎖体の炭化水素に富む成分とに効率良く分離される。
　ところで、ゼオライト膜を分子の分離や分子の吸着等に実際に利用する場合、高い透過性能および分離性能とともに、使用される環境下における高い耐久性も求められる。しかしながら、ゼオライト膜の一時的な透過性能に対する粒界相の影響については検討されているが、ゼオライト膜の耐久性に対する粒界相の影響については検討されていなかった。
　本発明は、ゼオライト膜の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することを目的としている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。前記ゼオライト膜は、複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、を備える。前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さい。前記粒界相の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。
　好ましくは、前記粒界相の幅は、前記ゼオライト結晶相に含まれるゼオライト結晶の細孔径の５倍以上かつ２７倍以下である。
　好ましくは、前記粒界相の幅は、前記ゼオライト膜におけるゼオライト粒子の平均粒径の０．００５倍以上かつ０．１２倍以下である。
　好ましくは、前記粒界相は無機物により形成される。
　好ましくは、前記粒界相は非晶質を含む。
　好ましくは、前記粒界相のうち前記ゼオライト結晶相の密度よりも密度が小さい部分の面積は、前記粒界相全体の面積の１０％以上である。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）種結晶を準備する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、を備える。前記ゼオライト膜は、複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、を備える。前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さい。前記粒界相の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。
　好ましくは、前記ｃ）工程において、前記原料溶液の溶媒は、構造規定剤を除くアミンを含まない。
　好ましくは、前記ｃ）工程において、前記原料溶液の溶媒はアルコールを含む。
　本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。
　好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜の拡大図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。
　支持体１１の長さ（すなわち、図中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　本実施の形態では、支持体１１はガスや液体（すなわち、流体）を透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合流体から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分子分離膜である。例えば、ゼオライト膜１２は、複数種類のガスを含む混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜として利用されてもよい。また、ゼオライト膜１２は、複数種類の液体を含む混合液から特定の液体を分離する液体分離膜として利用されてもよい。ゼオライト膜１２は、ガスと液体とが混合された混合流体から特定の物質を分離する分離膜として利用されてもよい。あるいは、ゼオライト膜１２は、浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミック焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミック焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　ゼオライト膜１２が分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体１１の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　図２は、ゼオライト膜１２を研磨して形成された研磨面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察した拡大図である。図２では、ゼオライト膜１２の研磨面の一部を図示する。図２に示すように、ゼオライト膜１２は、複数のゼオライト結晶３１により構成されるゼオライト結晶相３と、当該複数のゼオライト結晶３１の間の領域である粒界相４とを備える。図２では、ゼオライト結晶３１と粒界相４との境界のおよその位置を破線にて示す。
　ゼオライト結晶３１の種類は特に限定されないが、ゼオライト膜１２が分離膜として使用される場合、透過物質の透過量および分離性能の観点から、ゼオライト結晶３１の最大員環数は、６または８であることが好ましい。より好ましくは、ゼオライト結晶３１の最大員環数は８である。
　ゼオライト結晶３１は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト結晶３１は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトである。ゼオライト結晶３１は、ＤＤＲ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト結晶３１は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として、例えばＡｌを含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　ゼオライト膜１２では、ゼオライト結晶３１の固有細孔径は、例えば、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。ゼオライト結晶３１の固有細孔径は、支持体１１の細孔径よりも小さい。
　粒界相４は、非晶質（すなわち、アモルファス）、および／または、ゼオライト結晶３１以外の結晶を含む相である。好ましくは、粒界相４は非晶質を含む。より好ましくは、粒界相４は非晶質を１０重量％以上含む。また、粒界相４は、無機物により形成されることが好ましい。換言すれば、粒界相４は、好ましくは無機物のみにより形成され、有機物を実質的に含まない。有機物を実質的に含まないとは、有機物を５重量％以上含まないことを指す。
　粒界相４は緻密な相である。当該緻密な相とは、孔径がゼオライト結晶３１の細孔径よりも大きい細孔を実質的に有さない相を意味する。ゼオライト結晶３１の細孔径とは、ゼオライト結晶３１の固有細孔径の長径と短径との平均を意味する。
　粒界相４の幅は、２ｎｍ～１０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ～８ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～６ｎｍである。粒界相４の幅は、次のように求める。まず、ゼオライト膜１２の研磨面をＴＥＭにより観察し、１個のゼオライト結晶３１に注目する。続いて、注目したゼオライト結晶３１（以下、「注目ゼオライト結晶３１」と呼ぶ。）の周縁において、注目ゼオライト結晶３１と、注目ゼオライト結晶３１に隣接するゼオライト結晶３１との間の距離（以下、「結晶間距離」と呼ぶ。）を測定する。結晶間距離は、注目ゼオライト結晶３１と隣接ゼオライト結晶３１との間の領域（図２では、ゼオライト結晶３１間における濃度の低い領域）において、最も幅が太い部分の幅である。１個の注目ゼオライト結晶３１について、注目ゼオライト結晶３１の長軸と短軸とによりその周縁を４分割し、分割された４個の周縁のそれぞれについて１箇所の結晶間距離を測定し、当該４個の結晶間距離の平均を、注目ゼオライト結晶３１の平均結晶間距離とする。例えば、ＴＥＭ画像上における注目ゼオライト結晶３１が略矩形状である場合、当該４箇所はそれぞれ、注目ゼオライト結晶３１の４つの辺上に位置する。そして、１０個のゼオライト結晶３１をそれぞれ注目ゼオライト結晶３１とした場合の平均結晶間距離を取得し、１０個の平均結晶間距離の平均を、粒界相４の幅とする。
　粒界相４の幅は、好ましくは、ゼオライト結晶３１の上記細孔径（すなわち、固有細孔径の長径と短径との平均）の５倍～２７倍である。より好ましくは、粒界相４の幅は、ゼオライト結晶３１の細孔径の５倍～２０倍であり、さらに好ましくは、ゼオライト結晶３１の細孔径の５倍～１５倍である。
　粒界相４の幅は、好ましくは、ゼオライト膜１２におけるゼオライト粒子の平均粒径の０．００５倍～０．１２倍である。より好ましくは、粒界相４の幅は、ゼオライト粒子の平均粒径の０．００５倍～０．０４５倍であり、さらに好ましくは０．００５倍～０．０２倍である。ゼオライト膜１２では、ゼオライト粒子の平均粒径は、９０ｎｍ～３７０ｎｍである。ゼオライト粒子の平均粒径は、ゼオライト膜１２を研磨して形成された研磨面をＴＥＭにより観察し、任意の１０個のゼオライト粒子の粒径を平均して求められる。各ゼオライト粒子の粒径は、当該ゼオライト粒子の最大径と最小径との平均として求められる。
　粒界相４の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相３の密度よりも小さい。粒界相４のうちゼオライト結晶相３の密度よりも密度が小さい部分（以下、「低密度部」と呼ぶ。）の面積は、粒界相４全体の面積の１０％以上であることが好ましい。粒界相４全体の面積に対する低密度部の面積の割合を「低密度比率」と呼ぶと、低密度比率は、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。粒界相４の低密度比率の上限は特には限定されないが、典型的には、低密度比率は１００％以下であり、より典型的には９５％以下である。
　粒界相４の密度と、ゼオライト結晶相３の密度との大小関係は、ゼオライト膜１２の研磨面のＴＥＭ画像において、粒界相４およびゼオライト結晶相３の濃淡を比較することにより取得する。具体的には、ＴＥＭ画像において粒界相４がゼオライト結晶相３よりも濃い（すなわち、濃度が高い）場合、粒界相４の密度は、ゼオライト結晶相３の密度よりも大きい。一方、ＴＥＭ画像において粒界相４がゼオライト結晶相３よりも薄い（すなわち、濃度が低い）場合、粒界相４の密度は、ゼオライト結晶相３の密度よりも小さい。
　また、低密度比率は、以下のように求める。まず、ゼオライト膜１２の研磨面のＴＥＭ画像において、１個の任意のゼオライト結晶３１を選択し、選択されたゼオライト結晶３１に隣接する全てのゼオライト結晶３１との間の粒界相４を含む領域を選択し、当該領域を所定の閾値にて二値化する。閾値は、選択されたゼオライト結晶３１と粒界相４とを識別できるように、適宜決定される。続いて、二値化した上記領域の画像に基づいて、粒界相４のうち、当該閾値未満の濃度を有する部分の面積と、当該閾値以上の濃度を有する部分の面積とをそれぞれ求める。すなわち、粒界相４のうち、ゼオライト結晶相３よりも密度が小さい部分の面積と、ゼオライト結晶相３の密度以上の密度を有する部分の面積とをそれぞれ求める。そして、これらの面積を用いて、当該領域における低密度比率を算出する。本実施の形態では、ＴＥＭ画像上の１０個の領域についてそれぞれ求めた低密度比率の平均を、ゼオライト膜１２の粒界相４の低密度比率としている。
　次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れについて説明する。まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の溶媒は、好ましくは、エタノール等のアルコールを含む。また、当該溶媒は、好ましくは、構造規定剤を除くアミン（すなわち、エチレンジアミン等のアミン）を実質的に含まない。なお、「構造規定剤を除くアミンを実質的に含まない」とは、構造規定剤を除くアミンの溶媒中の濃度が０．０５ｍｏｌ％以下であることを指す。原料溶液の組成は、例えば、１．００ＳｉＯ２：０Ａｌ２Ｏ３：０．０１５ＳＤＡ：０．１６ＣＨ３ＣＨ２ＯＨである。原料溶液に含まれるＳＤＡとしては、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは４～１００時間であり、例えば３０時間である。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の組成を調整することができる。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２をイオン交換水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２が乾燥すると、ゼオライト膜１２を加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる（ステップＳ１４）。ゼオライト膜１２の加熱温度および加熱時間は、例えば、４５０℃および５０時間である。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。なお、ゼオライト膜１２の製造においてＳＤＡを使用しない場合、ステップＳ１４におけるＳＤＡの燃焼除去は省略される。
　次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、上述のように、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　分離装置２では、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜複合体１の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であり、浸透気化法により分離を行うものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、シール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、ゼオライト膜複合体１の支持体１１の長手方向両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスにより形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、支持体１１の貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への混合液の流入および流出は可能である。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。ゼオライト膜複合体１の長手方向（すなわち、図中の左右方向）は、外筒２２の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合液を圧送するポンプと、混合液を加温できる温度調節器とを備える。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出された蒸気を冷却して液体とする冷却装置と、当該液体を貯留する貯留容器とを備える。
　シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、液体および蒸気が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、液体および蒸気の通過は不能である。
　混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水およびエタノールである。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合液の温度は、例えば４０℃～１６０℃である。また、第２回収部２８と連通する側の外筒２２の内部空間（すなわち、支持体１１の外側面よりも径方向外側の空間）、および、第２回収部２８の内部空間は減圧されており、これらの内部空間の圧力は、例えば１０ｔｏｒｒ～２００ｔｏｒｒである。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体（例えば、水であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から蒸気として導出される。これにより、高透過性物質が、混合液中の透過性が低い液体（例えば、エタノールであり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出された蒸気（すなわち、高透過性物質）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。
　また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した液体を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、表１を参照しつつ、ゼオライト膜１２の分離性能の耐久性と、ゼオライト膜１２の粒界相４との関係を示す実施例１～４および比較例１～２について説明する。表１は、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２を形成する際（ステップＳ１３）に用いる原料溶液成分のモル分率を示す。実施例１～４および比較例１～２では、各原料のモル分率が変更されている。表２は、実施例１～４および比較例１～２の原料溶液を用いて形成されたゼオライト膜１２の粒界相４の特性を示す。表３は、ゼオライト膜１２の分離性能の耐久性を示す。
　表３における分離性能の評価は、上述の分離装置２を用いて浸透気化法にて実施した。当該評価では、供給部２６から、水濃度／エタノール濃度＝５０重量％／５０重量％の５０℃の混合液を外筒２２に供給した（矢印２５１）。また、第２回収部２８と連通する側の外筒２２の内部空間、および、第２回収部２８の内部空間は、５０ｔｏｒｒに減圧した。支持体１１の外側面から導出された蒸気（矢印２５３）は、第２回収部２８において冷却して液体として回収した。そして、第２回収部２８にて回収された当該液体中の水およびエタノールの濃度をそれぞれ測定し、水濃度／エタノール濃度を分離性能として取得した。
　耐久性の評価は、ゼオライト膜複合体１を８５℃のｐＨ９緩衝液に浸漬することにより行った。当該ｐＨ９緩衝液は、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）約０．３１重量％、塩化カリウム（ＫＣｌ）約０．３７重量％、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）約０．０９重量％の水溶液である。当該評価では、ゼオライト膜複合体１をｐＨ９緩衝液に所定時間（表３では、２００時間および４００時間）浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、分離装置２を用いて再度浸透気化法にて分離性能を測定し、浸漬前の分離性能に対する浸漬後の分離性能の低下率を耐久性の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４では、原料溶液の溶媒にエタノールは含まれているが、エチレンジアミンは含まれていない。実施例１～４の粒界相の幅は、２ｎｍ～１０ｎｍの範囲内である。実施例１～４では、ｐＨ９緩衝液への２００時間浸漬後、および、４００時間浸漬後の分離性能低下率は、ほぼ０％であった。一方、比較例１～２では、原料溶液の溶媒にエチレンジアミンは含まれているが、エタノールは含まれていない。比較例１～２の粒界相の幅は、１０ｎｍよりも大きい。比較例１では、ｐＨ９緩衝液への４００時間浸漬後の分離性能低下率は、５％以上であった。比較例２では、ｐＨ９緩衝液への２００時間浸漬後、および、４００時間浸漬後の分離性能低下率は、１５％以上であった。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２は、複数のゼオライト結晶３１により構成されるゼオライト結晶相３と、当該複数のゼオライト結晶３１の間の領域である緻密な粒界相４とを備える。粒界相４の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相３の密度よりも小さい。また、粒界相４の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
　このように、ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の粒界相４の幅を２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下と小さくすることにより、ゼオライト膜１２を透過する透過物質が粒界相４に接触することを抑制することができる。換言すれば、ゼオライト膜１２の透過物質の粒界相４への接触量を低減することができる。これにより、粒界相４が透過物質との接触によりダメージを受けることを抑制することができるため、ゼオライト膜１２の耐久性（例えば、耐水性や耐有機溶剤性等の耐腐食性）を向上することができる。ゼオライト膜１２では、粒界相４を緻密とすることにより、粒界相４が透過物質との接触によりダメージを受けることをさらに抑制することができる。このため、ゼオライト膜１２の耐久性をさらに向上することができる。
　また、ゼオライト膜１２では、緻密な粒界相４の少なくとも一部の密度が、ゼオライト結晶３１の密度よりも小さい。これにより、透過物質がゼオライト膜１２を透過する際の抵抗（すなわち、透過抵抗）を小さくすることができる。その結果、ゼオライト膜１２の透過性能および分離性能を向上することができる。したがって、ゼオライト膜１２では、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を実現することができる。
　ゼオライト膜１２では、粒界相４のうちゼオライト結晶相３の密度よりも密度が小さい部分（すなわち、低密度部）の面積は、粒界相４全体の面積の１０％以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の透過抵抗をさらに低減し、ゼオライト膜１２の透過性能をさらに向上することができる。
　上述のように、粒界相４の幅は、ゼオライト結晶相３に含まれるゼオライト結晶３１の細孔径の５倍以上かつ２７倍以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２を透過する透過物質が粒界相４に接触することを好適に抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２の耐久性を好適に向上することができる。
　また、粒界相４の幅は、ゼオライト膜１２におけるゼオライト粒子の平均粒径の０．００５倍以上かつ０．１２倍以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２を透過する透過物質が粒界相４に接触することを好適に抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２の耐久性を好適に向上することができる。
　上述のように、粒界相４は、好ましくは無機物により形成される。無機物は一般的に、有機物に比べて、耐腐食性（例えば、耐水性や耐有機溶剤性等）、耐圧性および耐熱性等が高い。したがって、粒界相４が有機物を実質的に含まないことにより、ゼオライト膜１２の耐久性（例えば、耐腐食性、耐圧性および耐熱性等）をさらに向上することができる。
　また、粒界相４は、好ましくは非晶質を含む。これにより、ゼオライト膜１２が加熱される際に（例えば、上述のステップＳ１４における加熱処理等の際に）、結晶配向が異なるゼオライト結晶３１間の熱膨張差による応力を低減し、ゼオライト膜１２におけるクラック等の損傷の発生を抑制することができる。すなわち、ゼオライト膜１２の耐久性をより一層向上することができる。粒界相４に含まれる非晶質は、１０重量％以上であることが好ましい。
　上述のように、ゼオライト膜複合体１の製造方法は、種結晶を準備する工程（ステップＳ１１）と、多孔質の支持体１１上に種結晶を付着させる工程（ステップＳ１２）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１３）とを備える。ゼオライト膜１２は、複数のゼオライト結晶３１により構成されるゼオライト結晶相３と、当該複数のゼオライト結晶３１の間の領域である緻密な粒界相４とを備える。粒界相４の少なくとも一部の密度は、ゼオライト結晶相３の密度よりも小さい。また、粒界相４の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。これにより、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を有するゼオライト膜１２を容易に製造することができる。
　ゼオライト膜複合体１の製造では、ステップＳ１３において、原料溶液の溶媒は、構造規定剤を除くアミンを含まないことが好ましい。これにより、ゼオライトの成長が溶媒に含まれる当該アミンにより阻害されることを防止し、支持体１１上においてゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、ゼオライト結晶３１間の粒界相４を小さくすることができ、ゼオライト膜１２の耐久性を向上することができる。
　また、ゼオライト膜複合体１の製造では、ステップＳ１３において、原料溶液の溶媒はアルコールを含むことが好ましい。これにより、原料溶液を作製する際に原料を好適に溶解させることができるとともに、水熱合成の際にゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、ゼオライト結晶３１間の粒界相４を小さくすることができ、ゼオライト膜１２の耐久性を向上することができる。
　上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）とを備える。
　上述のように、ゼオライト膜１２は、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性を有しているため、当該分離方法により、混合物質を比較的長期間に亘って効率良く分離することができる。また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。
　上述のゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２では、粒界相４の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であれば、ゼオライト結晶３１の細孔径の５倍未満であってもよく、当該細孔径の２７倍よりも大きくてもよい。また、粒界相４の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であれば、ゼオライト膜１２におけるゼオライト粒子の平均粒径の０．００５倍未満であってもよく、当該平均粒径の０．１２倍よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜１２では、粒界相４のうちゼオライト結晶３１の密度よりも密度が小さい部分の面積は、粒界相４全体の面積の１０％未満であってもよい。
　粒界相４の成分は、様々に変更されてよい。例えば、粒界相４は、非晶質のみにより形成されていてもよい。あるいは、粒界相４は、非晶質を含まなくてもよい。粒界相４は、ゼオライト結晶３１以外の結晶を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、粒界相４は、必ずしも無機物のみにより形成される必要はなく、有機物を含んでいてもよい。
　ゼオライト膜複合体１の製造では、原料溶液の溶媒は様々に変更されてよい。例えば、当該溶媒は、必ずしもアルコールを含む必要はない。また、当該溶媒は、構造規定剤以外のアミンを含んでいてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、液体分離膜として利用可能であり、さらには、液体以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　３　　ゼオライト結晶相
　４　　粒界相
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　３１　　ゼオライト結晶
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１～Ｓ２２　　ステップ

Claims (11)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は、
    　複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、
    　前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、
    を備え、
    　前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さく、
    　前記粒界相の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記粒界相の幅は、前記ゼオライト結晶相に含まれるゼオライト結晶の細孔径の５倍以上かつ２７倍以下である。
  3. 　請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記粒界相の幅は、前記ゼオライト膜におけるゼオライト粒子の平均粒径の０．００５倍以上かつ０．１２倍以下である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記粒界相は無機物により形成される。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記粒界相は非晶質を含む。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記粒界相のうち前記ゼオライト結晶相の密度よりも密度が小さい部分の面積は、前記粒界相全体の面積の１０％以上である。
  7. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）種結晶を準備する工程と、
    　ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    　ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は、
    　複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、
    　前記複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相と、
    を備え、
    　前記粒界相の少なくとも一部の密度は、前記ゼオライト結晶相の密度よりも小さく、
    　前記粒界相の幅は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
  8. 　請求項７に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ｃ）工程において、前記原料溶液の溶媒は、構造規定剤を除くアミンを含まない。
  9. 　請求項７または８に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ｃ）工程において、前記原料溶液の溶媒はアルコールを含む。
  10. 　分離方法であって、
    　ａ）請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備える。
  11. 　請求項１０に記載の分離方法であって、
    　前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
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