WO2020195105A1 - ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法 Download PDF

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Definitions

  • liquid water is supplied from the above-mentioned water supply source to the internal space of the outer cylinder 32 via the supply port 321.
  • the temperature of the water is preferably 40 ° C. or higher.
  • the water supplied from the supply port 321 to the outer cylinder 32 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the drawing of the support 11.
  • the discharge port 322 is closed, and the water supplied from the supply port 321 is filled in each through hole 111, and covers the entire surface with the zeolite membrane 12 formed on the inner side surface of each through hole 111.
  • the water in the outer cylinder 32 is shaded in parallel.
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is, for example, a gas called SO X (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • the hydrocarbons of C1 to C8 are hydrocarbons having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbons of C3 to C8 may be any of a linear compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • the hydrocarbons C2 to C8 are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules. It may be either of those present in it).
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the above-mentioned separation device 2 (FIG. 6: step S21). Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 to the internal space of the outer cylinder 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and CH 4 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and CH 4 .
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C to 200 ° C.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 adsorbs water molecules.
  • the water reduction rate of the zeolite membrane 12 from 250 ° C. to 500 ° C. is 0.1% or more.
  • the zeolite membrane 12 is used for separating mixed substances at a high temperature. Permeance ratio can be improved. Further, the zeolite membrane 12 can improve the permeance ratio of the zeolite membrane 12 not only at high temperatures but also at the separation of mixed substances in other temperature zones (for example, at room temperature).

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に形成されたゼオライト膜（１２）と、を備える。ゼオライト膜（１２）は水分子を吸着している。２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜（１２）の水分減少率は、０．１％以上である。このように、ゼオライト膜（１２）は、比較的高温下（例えば、約２５０℃の環境下）においても比較的多量の水分子を吸着しているため、高温下における混合物質の分離において、ゼオライト膜（１２）のパーミアンス比を向上することができる。また、ゼオライト膜（１２）は、高温下には限らず、他の温度帯（例えば、常温下）における混合物質の分離においても、ゼオライト膜（１２）のパーミアンス比を向上することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、ゼオライト膜複合体を用いた混合物質の分離方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０１９年３月２６日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９－０５８２２４からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　現在、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。例えば、複数種類のガスを含む混合ガスの分離では、混合ガスをゼオライト膜複合体に供給し、高透過性のガスを透過させることにより他のガスから分離させる。
　特開２０１３－１７６７６５号公報（文献１）では、水蒸気を含んだ気体から当該水蒸気を除去する気体脱湿装置において、ゼオライト膜による水蒸気と空気との分離性能を向上するために、空気の水洗工程後にゼオライト膜を設置する技術が提案されている。この場合、水性工程を経た空気に含まれる飽和水蒸気が、ゼオライト結晶の細孔やゼオライト結晶間の隙間に吸着し、当該細孔や隙間を空気が透過することを阻害することにより、水蒸気と空気との分離性能が向上される。
　特開２０１６－１５９１８５号公報（文献２）では、ゼオライト膜のパーミエンス比を向上するために、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を、常温かつ０．５ＭＰａ以上の環境下で溶媒中にて加圧処理する技術が提案されている。
　ところで、文献１の気体脱湿装置では、水蒸気と空気との分離性能は向上されるが、他のガスの分離性能を向上することはできない。文献２の処理方法では、ゼオライト膜に対する溶媒等の付着が十分ではなく、パーミアンス比の向上効果が小さい。当該処理が行われたゼオライト膜では、高温下で混合ガスの分離を行う際のパーミアンス比の向上効果が特に小さい。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、ゼオライト膜複合体のパーミアンス比を向上することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。前記ゼオライト膜は水分子を吸着している。２５０℃から５００℃にかけての前記ゼオライト膜の水分減少率は、０．１％以上である。これにより、パーミアンス比を向上することができる。
　好ましくは、２５０℃から５００℃にかけての前記ゼオライト膜の水分減少率は、０．２％以上である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率は３以上である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の骨格構造は、６員環以下の環状構造のみからなるコンポジットビルディングユニットを少なくとも１つ含んで構成されている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）原料溶液に多孔質の支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、ｂ）４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下において前記ゼオライト膜に水分子を吸着させる工程と、を備える。
　好ましくは、前記ゼオライト膜複合体の製造方法は、前記ａ）工程と前記ｂ）工程との間において、前記ゼオライト膜を加熱して構造規定剤を除去する工程をさらに備える。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の処理方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の処理方法は、ａ）水熱合成により支持体上に形成されたゼオライト膜を加熱して構造規定剤を除去する工程と、ｂ）４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下において前記ゼオライト膜に水分子を吸着させる工程と、を備える。
　本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。
　好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 吸着装置を示す図である。 混合物質を分離する装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．２ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満であり、好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ未満である。ゼオライト膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、ゼオライト膜を透過するガスの量が少なくなる場合があり、ゼオライト膜１２の細孔径が０．４ｎｍ以上の場合、ゼオライト膜の選択性が不十分となる場合がある。ゼオライト膜１２の細孔径とは、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値）と概垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトがｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
　なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。
　ゼオライト膜の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍである。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）のみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライト膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは３以上であり、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　ＣＯ２の透過量増大および分離性能向上の観点から、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の骨格構造は、好ましくは、６員環以下の環状構造のみからなるコンポジットビルディングユニット（ＣＢＵ）を少なくとも１つ含んで構成されている。当該コンポジットビルディングユニットとは、ゼオライトの骨格構造を構成する１単位の構造である。当該コンポジットビルディングユニットの詳細については、「Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）　“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２６年１１月２１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞」に開示されている。
　ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２は水分子を吸着している。当該水分子は、例えば、上述のコンポジットビルディングユニットの内部に吸着されている。ゼオライト膜１２における水分子の吸着量（すなわち、ゼオライト膜１２の水分含有量）をＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱）分析により測定すると、２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、０．１％以上である。２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、好ましくは、０．２％以上である。なお、吸着物質が水であることの確認には、例えば、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）が利用可能である。
　当該水分減少率は、ゼオライト膜１２を２５０℃から５００℃まで昇温する間に、ゼオライト膜１２から排出された水分の重量を、昇温後のゼオライト膜１２の重量により除算した値である。すなわち、当該水分減少率は、「（２５０℃におけるゼオライト膜１２の重量－５００℃におけるゼオライト膜１２の重量）／５００℃におけるゼオライト膜１２の重量」により求められる。当該水分減少率が大きい程、ゼオライト膜１２に強く吸着した水分の量が多い。
　２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１１）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解または分散させることにより作製する。原料溶液の溶媒には、例えば、水、または、エタノール等のアルコールが用いられる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１２）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１２５℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を電気炉等により加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる（ステップＳ１３）。ステップ１３では、ゼオライト膜１２内のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。ステップＳ１３における加熱温度は、例えば、３００℃～１０００℃である。ステップＳ１３では、ゼオライト膜１２の細孔内に付着している不要な水分も除去される。
　ステップＳ１３が終了すると、ゼオライト膜１２に対して水が供給され、水分子がゼオライト膜１２に吸着される（ステップＳ１４）。当該水分子の吸着は、４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下において行われる。ゼオライト膜１２に対する水分子の吸着は、様々な方法により行われてよい。例えば、ゼオライト膜１２に対する水分子の吸着は、図４に示す吸着装置３により行われてもよい。
　吸着装置３は、封止部３１と、外筒３２と、２つのシール部材３３と、加圧部３４とを備える。外筒３２の内部には、上述のＳＤＡ除去後のゼオライト膜１２を有する支持体１１が、封止部３１およびシール部材３３と共に収容される。加圧部３４は、外筒３２の外部に配置されて外筒３２に接続される。加圧部３４は、例えば、ブースターポンプである。
　封止部３１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部３１は、支持体１１の当該両端面からの液状の水の流入および流出を防止する。封止部３１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部３１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部３１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部３１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への水の流入および流出は可能である。
　外筒３２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒３２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒３２の長手方向は、支持体１１の長手方向に略平行である。外筒３２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート３２１が設けられ、他方の端部には排出ポート３２２が設けられる。供給ポート３２１には、液状の水を供給する水供給源（図示省略）、および、加圧部３４が接続可能である。排出ポート３２２は、開閉可能である。
　２つのシール部材３３は、支持体１１の長手方向両端部近傍において、支持体１１の外側面と外筒３２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材３３は、水が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材３３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材３３は、支持体１１の外側面および外筒３２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材３３は、封止部３１の外側面に密着し、封止部３１を介して支持体１１の外側面に間接的に密着する。シール部材３３と支持体１１の外側面との間、および、シール部材３３と外筒３２の内側面との間は、シールされており、水の通過はほとんど、または、全く不能である。
　ゼオライト膜１２に対する水の吸着が行われる際には、まず、上述の水供給源から、供給ポート３２１を介して液状の水が外筒３２の内部空間に供給される。当該水の温度は、４０℃以上であることが好ましい。供給ポート３２１から外筒３２に供給された水は、支持体１１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。吸着装置３では、排出ポート３２２が閉鎖されおり、供給ポート３２１から供給された水は、各貫通孔１１１内に充填され、各貫通孔１１１の内側面に形成されたゼオライト膜１２と全面に亘って接触する。図４では、外筒３２内の水に平行斜線を付す。
　各貫通孔１１１に水が充填されると、加圧部３４により外筒３２内の水が加圧される。加圧部３４による水の加圧が開始される際には、各貫通孔１１１内の水の温度は４０℃以上とされる。吸着装置３では、必要に応じて、加圧部３４による加圧開始前に外筒３２内の水が加熱されてもよい。加圧部３４により各貫通孔１１１内の水に加えられる圧力は、５ＭＰａ以上である。吸着装置３では、加圧部３４による加圧が、所定時間（例えば、１分～６０分）維持される。これにより、各貫通孔１１１内のゼオライト膜１２に、水分子が吸着する。
　加圧部３４による加圧が終了すると、排出ポート３２２が開放され、各貫通孔１１１内の水が排出ポート３２２から排出される。その後、支持体１１が吸着装置３から取り出され、支持体１１およびゼオライト膜１２が所定の乾燥温度にて乾燥される。当該乾燥温度は、２５０℃未満であり、例えば、８０℃～２００℃である。これにより、ゼオライト膜１２の細孔内に付着している不要な水分が除去され、上述のゼオライト膜複合体１（すなわち、ゼオライト膜１２に水分子が吸着しているゼオライト膜複合体１）が得られる。
　次に、図５および図６を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。図６は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　外筒２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図６：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、ゼオライト膜１２の水分子の吸着量と、ゼオライト膜複合体１の分離性能との関係について説明する。当該分離性能は、上述の分離装置２において、ＣＯ２およびＣＨ４の混合ガスを供給部２６から外筒２２内のゼオライト膜複合体１に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過して第２回収部２８にて回収される透過物質（すなわち、透過ガス）から求めた。具体的には、当該分離性能は、第２回収部２８にて回収されるＣＯ２の透過量を、第２回収部２８にて回収されるＣＨ４漏れ量で除算した値（すなわち、ＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比）である。なお、供給部２６から供給される混合ガスにおけるＣＯ２およびＣＨ４の体積分率はそれぞれ５０％とし、ＣＯ２およびＣＨ４の分圧はそれぞれ０．３ＭＰａとした。
　実施例１では、ゼオライト膜複合体１を以下のように作製した。まず、水熱合成によって取得したＤＤＲ型のゼオライト粉末を種結晶とし、種結晶を所定の混合割合となるように純水に投入した溶液に、支持体１１を接触させることにより、各貫通孔１１１内に種結晶を付着させた。当該混合割合は、例えば０．００１質量％～０．３６質量％である。
　次に、ＳＤＡとして１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）をエチレンジアミン（和光純薬工業製）に溶解させたものと、Ｓｉ源として３０質量％コロイダルシリカ（日産化学製：スノーテックＳ）を純水（例えば、イオン交換水）に加えたものとを混合することにより、ゼオライト膜１２用の原料溶液を作製した。当該原料溶液作製時の１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン、コロイダルシリカおよび純水のそれぞれ重量は、１．１５６ｇ、７．３５ｇ、９８ｇおよび１１６．５５ｇであった。
　当該原料溶液の作成後、種結晶を付着させた支持体１１を原料溶液に浸漬し、１２５℃で３０時間水熱合成することにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２を形成した。そして、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を大気中において４５０℃で５０時間加熱することにより、ＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の細孔を貫通させた。
　さらに、４０℃かつ５ＭＰａの環境下にて、ゼオライト膜１２に水分子を吸着させた。ゼオライト膜１２に対する水分子の吸着処理は、３０分間行った。その後、１５０℃にて支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥させることにより、ゼオライト膜複合体１を得た。実施例１では、２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、０．２６％であった。
　比較例１におけるゼオライト膜複合体１の製造は、ステップＳ１４における水分子の吸着処理時の条件が異なる点を除き、実施例１と略同様である。比較例１では、水分子の吸着処理時の温度が２０℃であり、２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、０．０８％であった。
　比較例２におけるゼオライト膜複合体１の製造は、ステップＳ１４における水分子の吸着が行われない点を除き、実施例１および比較例１と略同様である。したがって、比較例２では、２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、比較例１よりも小さい。
　実施例１では、ゼオライト膜複合体１に常温（すなわち、２０℃）の混合ガスを供給した場合、比較例２におけるＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比に比べて約２０％増大した。また、実施例１のゼオライト膜複合体１に２００℃の混合ガスを供給した場合、常温の混合ガスを供給した場合と略同様に、高い分離性能を示した。
　一方、比較例１では、ゼオライト膜複合体１に常温（すなわち、２０℃）の混合ガスを供給した場合、比較例２におけるＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比からの増大率は、約７％に留まった。また、比較例１のゼオライト膜複合体１に２００℃の混合ガスを供給した場合、ゼオライト膜複合体１によるＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比は、比較例２におけるＣＯ２およびＣＨ４のパーミエンス比と略同じ程度まで低下した。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２と、を備える。ゼオライト膜１２は水分子を吸着している。２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、０．１％以上である。このように、ゼオライト膜１２は、比較的高温下（例えば、約２５０℃の環境下）においても比較的多量の水分子を吸着しているため、高温下における混合物質の分離において、ゼオライト膜１２のパーミアンス比を向上することができる。また、ゼオライト膜１２は、高温下には限らず、他の温度帯（例えば、常温下）における混合物質の分離においても、ゼオライト膜１２のパーミアンス比を向上することができる。
　上述のように、２５０℃から５００℃にかけてのゼオライト膜１２の水分減少率は、０．２％以上であることが好ましい。これにより、混合物質の分離において、ゼオライト膜１２のパーミアンス比をより一層向上することができる。
　上述のように、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１により混合物質の分離を行う際に、分子径が比較的小さいＣＯ２等の透過対象物質の選択的透過を好適に実現し、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。
　上述のように、ゼオライト膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率は３以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２に対する水分子の過剰な吸着を抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２の透過性能の低下を抑制することができる。
　上述のように、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の骨格構造は、好ましくは、６員環以下の環状構造のみからなるコンポジットビルディングユニットを少なくとも１つ含んで構成されている。これにより、高温下におけるゼオライト膜１２からの水分子の離脱をさらに抑制することができる。その結果、高温下における混合物質の分離において、ゼオライト膜１２のパーミアンス比をさらに向上することができる。
　上述のゼオライト膜複合体１の製造方法は、原料溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、水熱合成により支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程と（ステップＳ１２）、４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下においてゼオライト膜１２に水分子を吸着させる工程（ステップＳ１４）と、を備える。これにより、上述のように、混合物質の分離において、水分子の吸着が行われていないゼオライト膜、および、常温にて水分子の吸着が行われたゼオライト膜に比べて、パーミアンス比が向上されたゼオライト膜１２を容易に製造することができる。
　上述のように、ゼオライト膜複合体１の製造方法は、ステップＳ１２とステップＳ１４との間において、ゼオライト膜１２を加熱してＳＤＡを除去する工程（ステップＳ１３）をさらに備えることが好ましい。ゼオライト膜１２にＳＤＡが含まれる場合、ステップＳ１３で、ゼオライト膜１２の細孔内にあって水分子の吸着を妨げるＳＤＡが除去されるため、ステップＳ１４において、所望量の水分子をゼオライト膜１２に好適に吸着させることができる。
　上述のゼオライト膜複合体１の処理方法は、水熱合成により支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２を加熱してＳＤＡを除去する工程（ステップＳ１３）と、４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下においてゼオライト膜１２に水分子を吸着させる工程（ステップＳ１４）と、を備える。これにより、所望量の水分子をゼオライト膜１２に好適に吸着させることができる。その結果、ゼオライト膜１２のパーミアンス比を容易に向上することができる。
　上述の分離方法は、上記ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）と、を備える。上述のように、ゼオライト膜複合体１は、高い分離性能を有しているため、当該分離方法により、混合物質を効率良く分離することができる。
　また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。
　上述のゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、ゼオライト膜１２に吸着する水分子は、上述のコンポジットビルディングユニット以外の部位に吸着されていてもよい。ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の骨格構造は、必ずしも上述のコンポジットビルディングユニットを含む必要はない。
　　ゼオライト膜１２に水分子を吸着させる際には、ガス状の水分子（水蒸気）をゼオライト膜１２と接触させてもよい。また、水分子を吸着させる際にゼオライト膜１２と接触させるのは、少なくとも水分子を含む液体またはガスであればよく、水分子のみからなる液体またはガスであってもよいし、水分子と水以外の分子を含む液体またはガスであってもよい。
　ゼオライト膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率は３未満であってもよい。
　ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１の製造においてＳＤＡを使用しない場合、ステップＳ１３におけるＳＤＡの除去は省略される。
　また、ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１～Ｓ２２　　ステップ

Claims (10)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜は水分子を吸着しており、
    　２５０℃から５００℃にかけての前記ゼオライト膜の水分減少率は、０．１％以上である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　２５０℃から５００℃にかけての前記ゼオライト膜の水分減少率は、０．２％以上である。
  3. 　請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率は３以上である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の骨格構造は、６員環以下の環状構造のみからなるコンポジットビルディングユニットを少なくとも１つ含んで構成されている。
  6. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）原料溶液に多孔質の支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    　ｂ）４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下において前記ゼオライト膜に水分子を吸着させる工程と、
    を備える。
  7. 　請求項６に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ａ）工程と前記ｂ）工程との間において、前記ゼオライト膜を加熱して構造規定剤を除去する工程をさらに備える。
  8. 　ゼオライト膜複合体の処理方法であって、
    　ａ）水熱合成により支持体上に形成されたゼオライト膜を加熱して構造規定剤を除去する工程と、
    　ｂ）４０℃以上かつ５ＭＰａ以上の環境下において前記ゼオライト膜に水分子を吸着させる工程と、
    を備える。
  9. 　分離方法であって、
    　ａ）請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備える。
  10. 　請求項９に記載の分離方法であって、
    　前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
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