JP7492553B2 - 重水素化アンモニアの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、重水素化アンモニアの製造装置に関する。

近年、重水素化アンモニアは、種々の化学反応における反応機構の解明、並びに、医薬農薬分野におけるトレーサー・プローブ等の試薬や、農薬、医薬の合成ビルディングブロックとしての用途があることから、各分野において注目されている。

上記のような重水素化アンモニアを製造する方法の一つとして、ハーバー・ボッシュ法（ＨＢ法）が挙げられる。このＨＢ法は、鉄を主体とした触媒上で重水素と窒素とを反応させることで、重水素化アンモニアを製造する方法であり、重水素化されていないアンモニア（ＮＨ_３）を用いた工業的な製造方法である。

また、例えば、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、又は石灰窒素（ＣａＣＮ_２）等のような金属窒化物を重水で加水分解することで重水素化アンモニアを得る方法もある。

上記のような背景下、従来、重水素化アンモニアを製造する方法として、例えば、酸化鉄と酸化アルミニウムからなる触媒上で重水素と窒素を反応させることで、重水素化アンモニアを得る技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
また、窒化マグネシウムや窒化リチウムを重水で加水分解することにより、重水素化アンモニアを得る技術も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

中国特許出願公開第１０３９５０９５２号明細書 特公昭５０－１１８７９号公報

一般に、上記のＨＢ法は、重水素と窒素との反応条件として、厳しい高温条件（４００～６００℃）、並びに高圧条件（２０～１００ＭＰａＧ）が必要であり、非常に高いエネルギー負荷が掛かるという課題がある。
例えば、特許文献１に記載された技術では、重水素と窒素との反応に、温度：４００～６００℃、圧力：１０～３０ＭＰａＧという非常に厳しい反応条件が必要となる。
このため、反応装置には耐熱性や耐圧性が要求されるため、装置構成が複雑になるという課題がある。

また、特許文献２に記載されたような、金属窒化物を重水で加水分解する技術においては、窒素源である金属窒化物が非常に高価であることから製造コストが増大するという課題がある。また、市販されている金属窒化物は低純度であるが、低純度の金属窒化物の純度を精製して高めようとする場合には、その精製処理における条件や手順が難しいという課題がある。さらに、特許文献２に記載された技術では、加水分解の副生成物である金属水酸化物の生成に伴って重水素原子が無駄に消費されてしまい、生産性に課題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、簡易な構成、及び簡便な操作によって、低コスト且つ高効率で重水素化アンモニアの製造が可能な重水素化アンモニアの製造装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、アンモニアと重水素化溶媒とを混合して軽水素－重水素同位体交換反応（交換反応）を行うことで、高温や高圧の厳しい条件を必要とすることなく重水素化アンモニアを製造できることを知見した。より具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基等のようなプロトン交換性官能基を有する重水素化溶媒と、重水素化されていないアンモニアとを混合・溶解して交換反応を行い、その後、キャリアガスの供給により、重水素化溶媒に溶解した重水素化アンモニアをガスの形で取り出す方法により、高温や高圧の厳しい条件を必要とすることなく重水素化アンモニアが得られることを見いだし、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 内部に重水素化溶媒を貯留し、アンモニアと前記重水素化溶媒とを混合して軽水素－重水素同位体交換反応を行う、１以上の反応容器と、
前記反応容器に前記アンモニアを供給するアンモニア供給経路と、
前記反応容器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給経路と、
前記反応容器の二次側に位置し、前記反応容器から導出される粗重水素化アンモニアガスを、重水素化アンモニアガスと溶媒成分とに分離する分離膜を有する溶媒分離モジュールと、
前記溶媒分離モジュールの二次側に位置し、前記溶媒分離モジュールから導出される重水素化アンモニアガス中に含まれる溶媒成分を除去する吸着剤を有する溶媒除去カラムと、を備える、重水素化アンモニアの製造装置。
［２］ 前記溶媒分離モジュールと前記反応容器との間に位置し、前記溶媒分離モジュールで分離した溶媒成分を前記反応容器に返送する、溶媒成分返送経路をさらに備える、［１］に記載の重水素化アンモニアの製造装置。
［３］ 前記溶媒除去カラム内に再生ガスとして加熱した不活性ガスを導入する、再生ガス導入経路と、
前記溶媒除去カラムと前記反応容器との間に位置し、前記溶媒除去カラムから導出される、前記吸着剤から脱離した重水素化アンモニアを含む不活性ガスを前記反応容器に返送する、ガス成分返送経路と、をさらに備える、［１］又は［２］に記載の重水素化アンモニアの製造装置。
［４］ 複数の前記反応容器と、
複数の前記反応容器の各々の間を直列で接続し、前記反応容器内で生成された前記重水素化アンモニア及び前記キャリアガスの混合ガスを、それぞれ後段の前記反応容器に移送する、１以上の混合ガス移送経路と、
前記混合ガス移送経路に位置し、前段の反応容器内を減圧する、１以上の減圧手段と、をさらに備える、［１］乃至［３］のいずれかに記載の重水素化アンモニアの製造装置。

本発明の重水素化アンモニアの製造装置によれば、簡易な構成、及び簡便な操作によって、低コスト且つ高効率で重水素化アンモニアの製造が可能である。

本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置の構成を説明するための模式図である。 本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置を構成する反応容器を示す拡大図である。 本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置を構成する複数の反応容器の間の重水素化溶媒の流れを示す概略図である。 本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置を構成する溶媒分離モジュールを示す断面図である。 本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置を構成する溶媒除去カラムを示す模式図である。 本発明の実施例で得られた重水素化アンモニアのスペクトルを示す図である。 本発明の実施例における、比較例の重水素化アンモニアの製造装置の構成を説明するための模式図である。

以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

なお、本発明で説明する、重水素化アンモニア及びキャリアガスの混合ガスとは、軽水素－重水素同位体交換反応で得られる重水素化アンモニア及びキャリアガスの他、残余の原料、即ち、アンモニアや重水素化溶媒の一部も含むものである。

＜重水素化アンモニアの製造装置＞
まず、本発明を適用した重水素化アンモニアの製造装置（以下、単に製造装置と称する場合がある。）について、図１～図５を適宜参照しながら以下に詳述する。
図１は、本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１を模式的に説明する図であり、複数の反応容器２を備えた製造装置１の全体構成を示す装置系統図であり、図２は、反応容器２の詳細な構成を示す拡大図である。図３は、製造装置１に備えられる複数の反応容器２の間の重水素化溶媒Ｌの流れを示す概略図である。

本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１は、アンモニアＡと重水素化溶媒Ｌとを反応容器２内で混合して軽水素－重水素同位体交換反応を行うことにより、重水素化アンモニアＨを得るものである。
図１に示すように、本実施形態の製造装置１は、反応容器２に向けてアンモニアＡを供給するアンモニア供給ライン（アンモニア供給経路）３２を含むアンモニア供給部３と、反応容器２に向けてキャリアガスＣを供給するキャリアガス供給ライン（キャリアガス供給経路）４を含むキャリアガス供給部と、内部に重水素化溶媒Ｌが貯留され、アンモニアＡと重水素化溶媒Ｌとで軽水素－重水素同位体交換反応を行う反応容器２と、を備え、概略構成される。

また、図１（図２及び図３も参照）に示す例の製造装置１は、３台の反応容器２（２Ａ，２Ｂ，２Ｃ）が直列で接続されており、これら反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々の間を接続することで、反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）内で生成された重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲを、それぞれ後段の反応容器２（２Ｂ又は２Ｃ）に向けて移送するための２本の混合ガス移送ライン（混合ガス移送経路）５１，５２が設けられている。さらに、図示例の製造装置１は、反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々の間を直列で接続し、反応容器２（２Ｂ又は２Ｃ）内に残存する重水素化溶媒Ｌの一部又は全部を、それぞれ前段の反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）に向けて移送するための２本の溶媒移送ライン６１，６２が設けられている。

図１に示す例の製造装置１は、上記構成により、複数で直列に反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃが、順次、軽水素－重水素同位体交換反応を行うことで、重水素化アンモニアＨを得ることが可能なものである。

さらに、図１に示す例の製造装置１においては、最後段となる反応容器２Ｃの下流側に、軽水素－重水素同位体交換反応で得られる重水素化アンモニアＨとキャリアガスＣとの混合ガスＲから、この混合ガスＲに不純物として含まれる重水素化溶媒Ｌを除去するための溶媒除去部７が接続されている。そして、溶媒除去部７の下流側には、この溶媒除去部７によって重水素化溶媒Ｌが除去された後の混合ガスＲを、目的生成物である重水素化アンモニアＨと、不要となるキャリアガスＣとに分離するための分離回収器８が接続されている。

（アンモニア供給部）
アンモニア供給部３は、軽水素－重水素同位体交換反応を行う反応容器２内にアンモニアＡを供給するものである。図１中に例示するアンモニア供給部３は、アンモニアＡが充填されるアンモニア容器３１と、このアンモニア容器３１から反応容器２に向けてアンモニアＡを供給するアンモニア供給ライン３２とを含んで構成される。

図示例のアンモニア供給部３は、アンモニア供給ライン３２が、複数で設けられる反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃのうち、最前段に配置される反応容器２Ａに備えられたガス導入口２１に接続されている。また、図示例においては、アンモニア供給ライン３２の経路中に、後述するキャリアガス供給ライン４が接続されている。

アンモニア容器３１は、上記のように、アンモニアＡが充填されるタンク状の容器である。
アンモニア容器３１の材質としては、アンモニアＡに対する耐食性や耐圧強度を有した材質であれば、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。

アンモニア供給ライン３２は、上記のように、アンモニア容器３１に充填されたアンモニアＡを反応容器２に向けて供給するものであり、例えば、配管状の部材から構成される。
アンモニア供給ライン３２の材質としても、原料であるアンモニアＡや重水素化溶媒Ｌ、生成物である重水素化アンモニアＨに対する耐食性等を有した材質であれば、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属配管や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂配管を用いることができる。

アンモニア供給ライン３２に用いる配管の径としても、反応容器２に対してアンモニアＡを不足無く供給できる径であれば特に限定されず、例えば、外径が９～１０ｍｍ、内径が７～８ｍｍの配管を用いることができる。

なお、アンモニア供給ライン３２の経路中には、アンモニアＡ及び後述のキャリアガスＣの供給圧力及び流量を調節するために、例えば、図視略の圧力調整弁や流量コントローラー（ＭＦＣ）を設置することも可能である。

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部は、軽水素－重水素同位体交換反応を行う反応容器２内にキャリアガスＣを供給するものである。キャリアガス供給部は、キャリアガスＣが充填される図視略のキャリアガス容器と、このキャリアガス容器から反応容器２に向けてキャリアガスＣを供給するキャリアガス供給ライン４とを含んで構成される。

キャリアガス容器は、上述のようにキャリアガスＣが充填される容器であることから、その材質としては、内部に充填するキャリアガスＣのガス種に対する耐食性や耐圧強度を有した材質であれば特に限定されず、アンモニア容器３１と同様、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。

キャリアガス供給ライン４は、上記のように、キャリアガス容器に充填されたキャリアガスＣを反応容器２に向けて供給するものであり、アンモニア供給ライン３２と同様、例えば、配管状の部材から構成される。
キャリアガス供給ライン４の材質としても、キャリアガスＣのガス種に対する耐食性の他、アンモニアＡや重水素化溶媒Ｌ、生成物である重水素化アンモニアＨに対する耐食性等を有した材質であれば、特に限定されない。即ち、キャリアガス供給ライン４の材質としては、アンモニア供給ライン３２と同様、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属配管や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂配管を用いることができる。

ここで、図１中に示す例のキャリアガス供給部は、キャリアガス供給ライン４から、上述したアンモニア供給ライン３２にキャリアガスＣを供給することにより、反応容器２に向けて、アンモニアＡと同じ配管でキャリアガスＣを供給できる構成とされている。本実施形態においては、上記のように、アンモニアＡ及びキャリアガスＣを同じ配管で反応容器２に供給する構成とすることが、装置を簡便にできる点からより好ましい。

なお、キャリアガス供給部によって供給されるキャリアガスＣとしては、原料であるアンモニアＡや重水素化溶媒Ｌ、生成物である重水素化アンモニアＨと反応せず、且つ、重水素化溶媒Ｌに溶解しないガスであれば、特に限定されない。即ち、キャリアガスＣとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムといった不活性なガスの中から適宜選択して用いることができる。但し、キャリアガス中に微量で含まれる水等、交換性軽水素を持つ不純物は、重水素化溶媒Ｌ及び生成される重水素化アンモニアＨの重水素濃縮度を低下させるおそれがあることから、事前にドライカラム等で不純物を除去しておくことが好ましい。

（反応容器）
反応容器２は、上述したように、内部に重水素化溶媒Ｌが貯留され、アンモニア供給部３によって供給されるアンモニアＡと重水素化溶媒Ｌとで軽水素－重水素同位体交換反応を行うことにより、重水素化アンモニアＨを生成させる。より詳細に説明すると、反応容器２は、内部に一定量の重水素化溶媒Ｌを貯留させた状態でアンモニアＡを供給することで、アンモニアＡと重水素化溶媒Ｌとの混合及び交換反応を行い、その後、キャリアガスＣを供給することで重水素化アンモニアＨをガス化させて取り出すものであり、本実施形態の製造装置１における重要な構成機器である。

反応容器２は、密閉構造であって、且つ、負圧ないし加圧状態に耐えうる強度を有した使用である必要がある。
このような観点から、反応容器２の材質としては、アンモニアＡ及び重水素化溶媒Ｌに対する耐食性を有し、且つ、上記の耐圧強度を有したものであれば、特に限定されず、例えば、－０．１～０．３ＭＰａＧの範囲の圧力に耐えうるステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることができる。

反応容器２の容積としては、内部に供給されるアンモニアＡに対して十分な交換反応を行うことが可能な量の重水素化溶媒Ｌを収容できる大きさが必要となるが、容積が大きすぎると装置が大型化してしまうため、適宜、最適な大きさを判断することが求められる。
また、反応容器２の内径は、大きすぎると内部に供給されるガスの均一な拡散が難しくなり、小さすぎると液面の比表面積が小さくなって重水素化アンモニアＨのガス化効率が低下することから、最適な内径を選択する必要がある。
上記の観点から、反応容器２の大きさとしては、例えば、図２中に示す内径ｄと高さｈとの比が｛ｄ：ｈ＝１：２～３｝の範囲となるように設計することが好ましい。

上記のアンモニア供給ライン３２によって供給されるアンモニアＡは、反応容器２に設けられるガス導入口２１から、ガス供給配管２３を介して反応容器２内に導入される。ここで、反応容器２の上部に備えられるガス導入口２１から、容器内下方に向けて延設されるガス供給配管２３の出口２３ａは、重水素化溶媒Ｌの液面よりも下方に配置されている必要がある。これは、アンモニアＡの供給時、アンモニアＡと重水素化溶媒Ｌが混合・溶解しやすくするためであり、また、キャリアガスＣの供給時は、重水素化溶媒ＬをキャリアガスＣによる吹き込みでバブリングすることで、液中に溶解している重水素化アンモニアＨのガス化を促進するためである。

また、図２中に示すように、ガス供給配管２３の出口２３ａ近傍には、散気管２３Ａが設置されていることが好ましい。散気管２３Ａを設置することにより、ガス供給配管２３から供給されるアンモニアＡ及びキャリアガスＣの気泡が細かく分割され、気泡の比表面積が増加する。これにより、アンモニアＡの供給時は、重水素化溶媒Ｌへの溶解効率（反応効率）をさらに向上させることができ、また、キャリアガスＣの供給時は、バブリングによる重水素化アンモニアＨのガス化効率をより向上させることが可能になる。

上記のような散気管２３Ａとしては、例えば、濾過径が５０μｍのＳＵＳ製焼結金属フィルター等のような多孔質材料を用いることができる。散気管２３Ａの濾過径は、特に限定されないが、濾過径が小さすぎると圧力損失が大きくなって装置の運転に支障をきたす可能性があり、また、濾過径が大きすぎると、アンモニアＡ及びキャリアガスＣの気泡が細かく分割され難くなり、散気管としての作用が得られ難くなる可能性がある。上記の観点から、散気管２３Ａの濾過径は、２～１２０μｍの範囲であることが好ましい。

図２に示すように、反応容器２の上面側には溶媒導入口２５が設けられており、この溶媒導入口２５から反応容器２の内部に重水素化溶媒Ｌを供給することができる。溶媒導入口２５の内径は、特に限定されず、重水素化溶媒Ｌの供給効率等を考慮しながら決定すればよく、例えば、７～８ｍｍ程度、もしくはそれ以上の内径とすることができる。
なお、溶媒導入口２５は、例えば、バルブやキャップ等により、反応容器２内の気密を確保できる構造とする必要がある。

反応容器２の下面側には溶媒出口２６が設けられており、この溶媒出口２６から使用済みの重水素化溶媒Ｌを反応容器２の外部に排出することができる。溶媒出口２６の内径は、特に限定されず、重水素化溶媒Ｌを排出する際の排出効率等を考慮しながら決定すればよく、例えば、７～８ｍｍ程度、もしくはそれ以上の内径とすることができる。
また、溶媒出口２６は、溶媒導入口２５と同様、例えば、バルブやキャップ等により、反応容器２内の気密を確保できる構造とする必要がある。

また、反応容器２の上部には、生成された重水素化アンモニアＨを、複数で設けられる反応容器２の内の後段側に配置される反応容器２や、後述する溶媒除去部７に向けて、ガスの状態で移送するためのガス導出口２２が設けられている。このガス導出口２２には、後段側の反応容器２と直列で接続するための混合ガス移送ライン５１，５２、あるいは、後述の溶媒除去部７に接続するための第１生成ガス送出ライン９１が接続されている。

さらに、反応容器２の上部には、内部に加圧用ガスを導入するための加圧用ガス導入口２７が設けられている。この加圧用ガス導入口２７は、例えば、反応容器２内の気密を確保可能なバルブ等と接続されている必要がある。
加圧用ガスとしては、キャリアガスＣと同じガス種であることが好ましいが、アンモニアＡ、重水素化アンモニアＨ及び重水素化溶媒Ｌと反応することが無く、且つ、重水素化溶媒Ｌに溶解しないガスであれば、特に限定されない。

反応容器２は、アンモニアＡ及びキャリアガスＣの供給時において、アンモニアＡと交換反応中の重水素化溶媒Ｌを攪拌できるような構造、即ち、図２中に示すような攪拌機構２４を備えていることがより好ましい。このように、反応容器２内の重水素化溶媒Ｌを攪拌する攪拌機構２４を備えることにより、内部に供給されるアンモニアＡ及びキャリアガスＣの気泡が重水素化溶媒Ｌ内に均一に拡散する作用が得られる。これにより、アンモニアＡの供給時は、重水素化溶媒Ｌに対してアンモニアＡを均一に溶解させやすくなり、キャリアガスＣの供給時は、バブリングによる重水素化アンモニアＨのガス化効率が向上する効果が得られる。

反応容器２内の重水素化溶媒Ｌを攪拌する攪拌機構２４の構造としては、特に限定されないが、例えば、磁気攪拌子とマグネチックスターラーとからなる機構、あるいは、メカニカルスターラーと攪拌棒とからなる機構等が例示できる。

ガス冷却部１０は、ガス導出口２２に直接取り付けられるか、あるいは、図示例のように、混合ガス移送ライン５１，５２又は第１生成ガス送出ライン９１の経路中に設けられることで、ガス導出口２２から導出されるガス状の重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスを冷却するものである。ガス冷却部１０によって上記の混合ガスを冷却することにより、不純物として含まれる重水素化溶媒Ｌ分を凝縮して取り除く効果が得られる。
このようなガス冷却部１０としては、例えば、スパイラル式熱交換器、二重管式熱交換器等の一般的な熱交換器を何ら制限無く採用することができる。
また、ガス冷却部１０で用いる冷媒としては、例えばエチレングリコール等の一般的な冷媒を何ら制限無く採用することができる。

また、混合ガス移送ライン５１，５２又は第１生成ガス送出ライン９１の経路中には、ガス冷却部１０と、その後段の設備との間、即ち、後段側の反応容器２（２Ｂ，２Ｃ）又は溶媒除去部７との間には、減圧手段として減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａを設置することがより好ましい。この減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａにより、キャリアガスＣの供給時に反応容器２内を減圧状態にすることで、重水素化アンモニアＨのガス化をより促進することが可能になる。

上記のような減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａとしては、特に限定されないが、例えば、接ガス部に油や液体を用いておらず、装置内部への不純物混入が少ない構造を有するドライポンプやダイヤフラムポンプ等が好ましい。

減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａの内部及び後段配管内で溶媒成分等が凝集するのを防ぐため、減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａはガスバラスト機能付きであることが望ましい。ガスバラストとして用いるガスは、重水素化アンモニア、および重水素化溶媒と反応しないものであれば、特に限定されない。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムといったガスを用いることができるが、そのまま重水素化アンモニア合成プロセス内部に流入するため、キャリアガスと同一ガスを用いることが好ましい。

減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａのガスバラストは任意の流量に設定できるが、低すぎると溶媒成分等の凝集を防ぐ効果が低減することと、高すぎると後段の精製部での滞留時間が短くなり過ぎて、溶媒不純物除去などに悪影響を与える恐れがあることから、１～２０Ｌ／ｍｉｎに設定することが望ましい。

上述したように、図１に例示した製造装置１は、３台の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃが直列で接続されている。このように、反応容器２を複数台で備え、これら反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々の間を混合ガス移送ライン５１，５２で直列接続することにより、複数回で連続して軽水素－重水素同位体交換反応を行うことが可能になる。この交換反応を行う回数が多くなるほど、交換反応に使用する重水素化溶媒Ｌの総量を少なくすることができるが、その一方で、反応容器２の台数が増えることは装置の大型化を招く懸念もある。このため、交換反応の回数は３回程度、即ち、反応容器２の台数は３台程度とすることが好ましい。なお、交換反応の回数を３回とすると、交換反応が１回である場合と比べて、交換反応で消費される重水素化溶媒Ｌの総量を１０分の１以下程度に減量することができるので、製造コストを大幅に低減することが可能になるとともに、ほぼ平衡反応に達することで反応効率をより高めることが可能になる。

複数の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃが多段構成で直列に備えられる場合、例えば、前段側の反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）において、適宜、加圧用ガス導入口２７から加圧用ガスを導入して増圧することにより、全後段の反応容器２の間、即ち、反応容器２Ａと反応容器２Ｂとの間、又は、反応容器２Ｂと反応容器２Ｃとの間で圧力差が生じる。この圧力差により、例えば、後段側となる反応容器２Ｂから前段側となる反応容器２Ａに向けて、溶媒移送ライン６１を介して重水素化溶媒Ｌを移送させ、また、後段側となる反応容器２Ｃから前段側となる反応容器２Ｂに向けて、溶媒移送ライン６２を介して重水素化溶媒Ｌを移送させることが可能になる。

混合ガス移送ライン５１，５２は、上記のように、複数の反応容器２の各々の間を直列で接続し、反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）内で生成された重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲを、それぞれ後段の反応容器２（２Ｂ又は２Ｃ）に向けてする配管である。図３中に示す例では、反応容器２Ａの後段側に配置される反応容器２Ｂにおいては、混合ガス移送ライン５１から供給される混合ガスＲが、ガス導入口２１からガス供給配管２３を介して内部に導入される。また、最後段に配置される反応容器２Ｃにおいては、混合ガス移送ライン５２から供給される混合ガスＲが、ガス導入口２１からガス供給配管２３を介して内部に導入される。

混合ガス移送ライン５１，５２の材質としては、特に限定されないが、接続される反応容器２と同様、アンモニアＡ及び重水素化溶媒Ｌに対する耐食性を有し、且つ、上記の耐圧強度を有した金属であれば、特に限定されず、反応容器２と同様のＳＵＳからなる配管を採用できる。また、混合ガス移送ライン５１，５２の径も特に限定されず、例えば、外径が９～１０ｍｍかそれ以上、内径が７～８ｍｍかそれ以上のサイズとすることができる。

溶媒移送ライン６１，６２は、上記のように、複数の反応容器２の各々の間を直列で接続し、反応容器２（２Ｂ又は２Ｃ）内に残存した重水素化溶媒Ｌの一部又は全部を、それぞれ前段の反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）に向けて移送する配管である。溶媒移送ライン６１，６２は、例えば、図１，３に示すように、後段の反応容器２（２Ｂ又は２Ｃ）の液相と、前段の反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）とを接続する。

溶媒移送ライン６１，６２の材質としても、特に限定されないが、例えば、外径が９～１０ｍｍかそれ以上、内径が７～８ｍｍかそれ以上である透明樹脂は移管等を採用することができる。

なお、図示例の溶媒移送ライン６１，６２は、複数の反応容器２の各々の気密を確保するため、出口側及び入口側の両端に、開閉バルブ６０ａ，６０ｂが設けられており、必要に応じて開閉が可能な構成とされている。

（溶媒除去部）
溶媒除去部７は、図１に示す例では、最後段となる反応容器２Ｃの下流側に位置し、第１生成ガス送出ライン９１を介して接続されている。溶媒除去部７は、上述したように、反応容器２内における交換反応で得られる重水素化アンモニアＨとキャリアガスＣとの混合ガスＲから、この混合ガスＲ中に不純物として含まれる重水素化溶媒Ｌを除去する。

図１に示すように、溶媒除去部７は、反応容器２の二次側に位置する溶媒分離モジュール７１と、溶媒分離モジュール７１の二次側に位置する、一対の溶媒除去カラム７２，７２と、溶媒分離モジュール７１と反応容器２との間に位置する溶媒成分返送ライン（溶媒成分返送経路）７３と、溶媒除去カラム７２，７２内に再生ガスとして不活性ガスを導入する再生ガス導入ライン（再生ガス導入経路）７４と、再生ガス導入ライン７４に位置し、不活性ガスを加熱する加熱器７５と、溶媒分離モジュール７１と一対の溶媒除去カラム７２，７２との間に位置する混合気体Ｒの導入ライン７６と、溶媒除去カラム７２，７２と反応容器２との間に位置するガス成分返送ライン（ガス成分返送経路）７７と、溶媒除去カラム７２，７２から回収した重水素化アンモニアＨを回収する第２生成ガス送出ライン９２と、を備えて概略構成される。

（溶媒分離モジュール）
溶媒分離モジュール７１は、反応容器２で生成された重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒが導入され、重水素化溶媒不純物が除去される。
図４に示すように、溶媒分離モジュール７１は、中空状の分離膜７１Ａと、分離膜７１Ａを内側の空間に収容するとともにガス導入口７１ａ及びガス導出口７１ｂを有するカラム本体７１Ｂと、を備える。

溶媒成分返送ライン７３は、溶媒分離モジュール７１で分離した溶媒成分を反応容器２に返送する。
また、溶媒成分返送ライン７３には、分離膜７１Ａの中空内部を真空パージする真空ポンプ（減圧手段）７３Ａが位置する。この真空ポンプ７３Ａにより、分離膜７１Ａの中空内部は常時真空排気されている。

溶媒分離モジュール７１では、重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒが、カラム本体７１Ｂのガス導入口７１ａから導入され、カラム本体７１Ｂと分離膜７１Ａとの間隙を流通しながら、ガス成分の膜に対する透過速度差に応じた分離が行われ、溶媒不純物が低減された重水素化アンモニアガスがカラム本体７１Ｂのガス導出口７１ｂから溶媒除去カラム７２，７２への導入ライン７６に導出される。

カラム本体７１Ｂは密閉構造であり、負圧ないし加圧状態に耐えられるものが好ましい。カラム本体７１Ｂの材質としては、アンモニア及び重水素化溶媒によって腐食しないものであれば特に限定されない。
このようなカラム本体７１Ｂとしては、例えば、－０．１～０．３ＭＰａＧまでの圧力に耐えうるＳＵＳ製容器を使用することができる。
溶媒分離モジュール７１に接続される、第１生成ガス送出ライン９１、導入ライン７６、及び溶媒成分返送ライン７３を構成する配管、および付属装置の材質は、上記同様特に限定されるものではない。

カラム本体７１Ｂのカラム内径は、分離膜７１Ａを挿入できる大きさであれば特に限定されない。ただし、分離膜７１Ａの外径に対してカラム内径が大きいと、ガスの流路幅となるカラム本体７１Ｂと分離膜７１Ａとの間隙が大きくなり、流通ガスの体積に対して分離膜７１Ａへ接する比表面積が小さくなって分離効率が低下するため好ましくない。また、ガス流路幅は小さすぎても圧力損失の増加を招くため好ましくない。ガス流路幅が０．１～３ｍｍとなるように、分離膜７１Ａおよびカラム本体７１Ｂのカラム内径を調整することが好ましい。

分離膜７１Ａは、反応容器２から導出される粗重水素化アンモニアガスを、重水素化アンモニアガスと溶媒成分とに分離する。
分離膜７１Ａの形状は、一端が開放され、他端が閉止された中空状であれば特に限定されない。分離膜７１Ａの径や膜厚も特に限定されない。分離膜７１Ａとしては、例えば、径５～３０ｍｍ、膜厚０．１～１０ｍｍの膜を用いることができる。ただし、分離膜７１Ａは、負圧ないし加圧に耐えられる機械的強度を有することが好ましい。また、分離膜７１Ａは、カラム本体７１Ｂに接続、固定し、分離膜７１Ａの内外で気密が取れるような継手を有していることが好ましい。

分離膜７１Ａの材料としては、重水素化アンモニアを吸着ないしは反応しないものであれば、特に限定されない。このような材料としては、ポリイミドなどの高分子有機膜、ゼオライト、シリカゲルなどの無機膜といった一般的な膜材料が挙げられる。

本実施形態の製造装置１によれば、大流量の処理を行う場合、必要に応じて複数本の溶媒分離モジュール７１を用いることができる。この場合、分離膜７１Ａが１本挿入された溶媒分離モジュール７１を複数台並列に並べてもよいし、複数本の分離膜７１Ａが挿入された溶媒分離モジュール７１を用いてもよい。

分離膜７１Ａの中空内部の真空度は、特に限定されないが、高真空であるほど膜内外の圧力差が大きくなり、ガス成分の膜に対する透過を駆動することができる。

溶媒分離モジュール７１では、溶媒不純物が真空ポンプ７３Ａによって分離膜７１Ａの内側に除去されるとともに、少量の重水素化アンモニアも分離、除去される。そこで、本実施形態の製造装置１によれば、真空ポンプ７３Ａの排気側を反応容器２のいずれか一つに接続することで、溶媒分離モジュール７１で除去される溶媒不純物と重水素化アンモニアとを、再度反応系内に返送することができ、ロスなく合成を行うことができる。これにより、本実施形態の製造装置１によれば、重水素化アンモニアの収率を向上させることができる。

なお、本実施形態の製造装置１では、真空ポンプ７３Ａの内部、及び後段の配管内で溶媒成分等が凝集することを防ぐため、真空ポンプ７３Ａはガスバラスト機能付きであることが好ましい。ガスバラストとして用いるガスは、重水素化アンモニア、および重水素化溶媒と反応しないものであれば、特に限定されない。このようなガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムといった不活性ガスが挙げられるが、そのまま重水素化アンモニアの合成プロセス内部に流入するため、キャリアガスと同一ガスを用いることが好ましい。

真空ポンプ７３Ａのガスバラストは、任意の流量に設定できるが、低すぎると溶媒成分等の凝集を防ぐ効果が低減すること、高すぎると後段の分離回収器８での滞留時間が短くなり過ぎて、不純物除去などに悪影響を与える恐れなどがあることから、１～２０Ｌ／ｍｉｎに設定することが好ましい。

（溶媒除去カラム）
溶媒除去カラム７２，７２は、密閉構造であり、負圧ないし加圧状態に耐えられるものであれば、特に限定されない。また、溶媒除去カラム７２，７２の材質としては、アンモニアと重水素化溶媒とによって腐食しないものであれば、特に限定されない。このような溶媒除去カラム７２，７２としては、例えば、－０．１～０．３ＭＰａＧまでの圧力に耐えうるＳＵＳ製容器を使用することができる。
溶媒除去カラム７２，７２に接続される、導入ライン７６、ガス成分返送ライン（ガス成分返送経路）７７及び第２生成ガス送出ライン９２を構成する配管、および付属装置の材質は、上記同様特に限定されるものではない。

溶媒除去カラム７２，７２の容積としては、十分量の吸着剤が入る大きさが必要であるが、容積が大きすぎると製造装置１が大型化してしまうため、適宜その大きさを選択することができる。
また、溶媒除去カラム７２，７２の径は、大きすぎると製造装置１が大型化してしまい、小さすぎると流通ガスの線速度が大きくなりすぎ、吸着剤の性能が発揮されないおそれがあることから、適切な大きさを選択する必要がある。このような径としては、流通ガスの線速度が１～１０ｃｍ／ｓｅｃとなるような径を選択することが好ましい。

溶媒除去カラム７２，７２への吸着剤の充填高さは、製造装置１が大型化することなく、吸着剤の性能が発揮される必要があるため、吸着剤の溶媒不純物に対する平衡吸着量と物質移動帯長さとのデータから、適切な充填高さを設定することが好ましい。

吸着剤は、溶媒分離モジュール７１から導出される重水素化アンモニアガス中に含まれる溶媒成分を吸着して除去する。
吸着剤としては、重水素化アンモニアと化学反応するもの（硫酸銅無水物などが例示できる）でなければ、除去対象の溶媒分の物性に応じて適宜選択することができる。吸着剤としては、例えば、モレキュラーシーブ、活性アルミナなどが挙げられる。

本実施形態の製造装置１では、複数本が並列に接続されている溶媒除去カラム７２，７２のうち、溶媒成分の吸着除去が行われた方のカラムに対して加熱された不活性ガスを流通させることで、内部に充填されている吸着剤の再生が行われる。
再生が行われる溶媒除去カラム７２を通過した不活性ガスには、吸着剤から脱離した重水素化アンモニアが含まれており、ガス成分返送ライン（ガス成分返送経路）７７を介してガス導入口２１から反応容器２（２Ａ）に返送され、反応容器２（２Ａ）に回収される。

ここで、反応容器２では、不活性ガス中の重水素化アンモニアが重水素化溶媒に溶解して回収されるが、同時に不活性ガスがキャリアガスとして機能し、重水素化アンモニアの発生が生じる。発生した重水素化アンモニアは、溶媒分離モジュール７１を通過後、別の溶媒除去カラム７２を通過して溶媒不純物の除去が行われる。
このように複数本が並列に接続された溶媒除去カラム７２，７２により、吸着剤の再生、重水素化アンモニアの回収、及び重水素化アンモニアの発生を同時に行うことができる。

溶媒除去カラム７２，７２によれば、吸着剤に吸着された重水素化アンモニアの回収に専用の設備が不要であるため、設備費用や設置面積の面で好ましく、重水素化アンモニアの発生も同時に行うことができることから、スループットの面でも好ましい。
また、溶媒除去カラム７２，７２は、複数本必要であるが、多すぎると設備が大型化するため、２本であることが好ましい。

再生ガス導入ライン（再生ガス導入経路）７４を介して、溶媒除去カラム７２，７２内に再生ガスとして導入する不活性ガスは、重水素化アンモニア、および重水素化溶媒と反応しないものであれば、特に限定されない。このような不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられるが、反応容器２へと回収された後はキャリアガスとして機能するため、キャリアガスおよび真空ポンプのバラストガスと同一ガスを用いることが好ましい。なお、不活性ガスに微量含まれる、水などの交換性軽水素を持つ不純物は、回収する重水素化アンモニアの重水素濃縮度を低下させるため、事前にドライカラム等で除去しておくことが好ましい。

不活性ガスの流量は、特に限定されないが、流量が低すぎると溶媒吸着剤の再生効率が低下し、流量が高すぎると重水素化アンモニア発生後の分離・回収部での滞留時間が短くなり過ぎて、不純物除去などに悪影響を与える恐れがあることから、１０～５０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。

加熱器７５は、再生ガス導入ライン７４に位置し、再生ガスとして用いる不活性ガスを加熱する。加熱器７５の温度は、特に限定されず、用いる吸着剤の特性と不活性ガス流量とに応じて適宜設定することができる。例えば、溶媒の吸着剤として活性アルミナを用いる場合、一般的に活性アルミナを再生するのに必要とされる温度である２００℃以上に活性アルミナが加熱されるように設定することが好ましい。

溶媒除去カラム７２，７２によれば、吸着剤で溶媒不純物を吸着することで、溶媒不純物量を最終的に数ｐｐｍ以下に低減できる。

（分離回収器）
分離回収器８は、溶媒除去部７の二次側に位置し、溶媒除去カラム７２，７２の出口側に第２生成ガス送出ライン９２を介して接続される。分離回収器８は、上述したように、溶媒除去部７によって重水素化溶媒Ｌが除去された後の混合ガスＲを、目的生成物である重水素化アンモニアＨと、目的生成物に対する不純物となるキャリアガスＣとに分離するものである。これにより、分離回収器８は、生成物出口８１から高純度の重水素化アンモニアＨを導出するとともに、不純物排出口８２からキャリアガスＣを排出する。

分離回収器８には、例えば、一般的な固化精製装置や蒸留装置等を採用することができる。
分離回収器８に用いられる固化精製装置としては、特に限定されないが、例えば、液体窒素等の寒剤で冷却された重水素化アンモニアＨとキャリアガスＣとの混合気体中において、重水素化アンモニアＨのみを固化・トラップし、固化しないキャリアガスＣ等の不純物をポンプで排気して除去することで、高純度の重水素化アンモニアＨが得られる装置等を採用できる。

（重水素化溶媒）
溶媒導入口２５から反応容器２に導入し、反応容器２内に貯留させて使用する重水素化溶媒Ｌとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基等のプロトン交換性官能基を有し、さらに、プロトン交換性官能基が重水素化されたものである必要がある。このような重水素化溶媒Ｌとしては、例えば、最も好ましくは重水が挙げられ、その他、重メタノール、重エタノール、重ジエチルアミン等を採用することができる。また、重水素化溶媒Ｌとしては、例えば、重酢酸等のような、アンモニアＡと化学反応することで重水素化アンモニアＨ以外の生成物を与える溶媒でない限り、上記の例示に限定されるものではない。

＜重水素化アンモニアの製造方法＞
次に、本実施形態の製造装置１を用いた重水素化アンモニアの製造方法（以下、単に製造方法と称する場合がある。）について詳述する。
本実施形態においては、図１～図５に示した本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１を用いて重水素化アンモニアを製造する方法について、各手順及び条件、並びに、各ガス（液体）の流れを説明する。また、本実施形態では、重水素化溶媒Ｌとして重水を用い、キャリアガスＣとして窒素を用いた場合の一例を説明する。
なお、以下の説明では、上記の重水素化アンモニアの製造装置１の説明と重複する構成については、その詳細な説明を省略する。

本実施形態の重水素化アンモニアの製造方法は、アンモニアＡと重水素化溶媒Ｌとを反応容器内で混合して軽水素－重水素同位体交換反応を行うことにより、重水素化アンモニアＨを得る方法である。即ち、本実施形態の製造方法は、以下の（１）～（６）に示す各ステップを備える方法である。
（１）反応容器２に向けて重水素化溶媒Ｌを供給する重水素化溶媒供給ステップ。
（２）反応容器２に向けてアンモニアＡを供給するアンモニア供給ステップ。
（３）反応容器２の内部において、アンモニアＡと、反応容器２内に貯留された重水素化溶媒Ｌとで軽水素－重水素同位体交換反応を行う交換反応ステップ。
（４）反応容器２に向けてキャリアガスＣを供給するキャリアガス供給・バブリングステップ。
（５）反応容器２から導出される重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒから、溶媒不純物を除去する溶媒不純物除去ステップ。
（６）重水素化アンモニアＨを単離して回収する単離回収ステップ。

また、本実施形態では、上記（３）の交換反応ステップとして、反応容器２を計３台で用いるとともに、複数の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々の間を直列で接続する２本の混合ガス移送ライン５１，５２を用い、この混合ガス移送ライン５１，５２が、反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）内で生成された重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲを、それぞれ後段の反応容器（２Ｂ又は２Ｃ）に向けて移送することにより、複数の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃ内において、順次、軽水素－重水素同位体交換反応を行う方法について説明する。

さらに、本実施形態では、複数の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々の間を直列で接続する２本の溶媒移送ライン６１，６２を用い、反応容器２（２Ｂ又は２Ｃ）内に残存する重水素化溶媒Ｌの一部又は全部を、それぞれ前段の反応容器２（２Ａ又は２Ｂ）に向けて移送する方法について説明する。

なお、本実施形態では、上記の（１）に示した重水素化溶媒供給ステップについては、工業的に独立した工程として実施する一方、上記の（２）～（６）に示した各ステップは、必ずしも時系列で完全に分離して実施する工程とは限らないため、以下においては、各ステップを併せた総合的な内容で説明する。

まず、重水素化溶媒供給ステップにおいて、反応容器２の溶媒導入口２５から重水素化溶媒Ｌとして重水を供給する。
次いで、アンモニア供給ステップ及び交換反応ステップにおいて、反応容器２Ａ内部を攪拌機構２４で攪拌しながら、アンモニア供給ライン３２を介して、反応容器２Ａに備えられたガス導入口２１からアンモニアＡを供給することで軽水素－重水素同位体交換反応を行う。

このときの条件は、特に限定されるものではなく、工程における種々の状況に応じて適宜選択することができ、例えば、重水素化溶媒Ｌの供給量：１～１０ｋｇ、アンモニアＡの供給量：０．０１～１０ｋｇ、アンモニアＡの供給流量：１～２０Ｌ／ｍｉｎ、攪拌速度：６００～１０００ｒｐｍの範囲の各条件を組み合わせて選択することができる。なお、攪拌速度が大きいほど、反応容器２内に供給されるガスの気泡が重水素化溶媒Ｌ内に均一に拡散しやすくなるため、上記のように６００ｒｐｍ以上であることが好ましい。

次いで、キャリアガス供給・バブリングステップにおいて、反応容器２Ａ内に、キャリアガス供給ライン４及びアンモニア供給ライン３２を介して、キャリアガスＣとして窒素を供給することで、重水素化溶媒Ｌに溶解している反応後の重水素化アンモニアＨをガス化させて抽出する。

また、本実施形態のキャリアガス供給・バブリングステップにおいては、上記（３）の交換反応ステップにおける重水素化溶媒ＬをキャリアガスＣでバブリングすることにより、重水素化溶媒Ｌ中から重水素化アンモニアＨを抽出する。
このときの条件も、特に限定されるものではなく、工程における種々の状況に応じて適宜選択することができ、例えば、キャリアガスＣの流量：５～５０Ｌ／ｍｉｎ、供給圧力：０．０１～０．９ＭＰａＧの範囲の各条件を組み合わせて選択することができる。

キャリアガスＣを供給している間は、反応容器２を加熱することが好ましい。これは、キャリアガスＣの供給によって重水素化アンモニアＨが気化する際に、蒸発潜熱によって重水素化溶媒Ｌが常温以下に冷却されてガス溶解度が大きくなり、重水素化アンモニアＨのガス化効率が大きく低下することを防止するためである。この際の加熱温度としては、反応容器２の内部が常温～６０℃となる程度が好ましく、例えば、６０℃程度であることがより好ましい。これは、加熱温度が高いほどガス化効率は向上するものの、重水素化溶媒Ｌが蒸発しやすくなり、不純物として後続の装置に混入しやすくなるのを防止するためである。

また、キャリアガス供給・バブリングステップにおいては、減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａにより、キャリアガスＣの供給時に反応容器２内を減圧状態にすることが好ましい。これにより、重水素化アンモニアＨのガス化をより促進することが可能となり、重水素化アンモニアＨの回収量および回収スピードを向上させることができる。

次いで、ガス化された重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲは、ガス導出口２２から導出され、混合ガス移送ライン５１に設けられたガス冷却部１０によって冷却される。
ガス冷却部１０による冷却温度は、低いほど重水素化溶媒Ｌを凝縮して取り除く効果が向上するものの、凝縮した重水素化溶媒Ｌに対する重水素化アンモニアＨの溶解度も高められることで歩留まりが低下してしまうこと、並びに、重水素化溶媒Ｌに用いる重水の融点である４℃以下に冷却すると、ガス冷却部１０の内部で重水素化溶媒Ｌが固化して流路閉塞を招くおそれがあること等を考慮し、５℃～１０℃の範囲に設定することが好ましい。

次いで、冷却後の重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲを、混合ガス移送ライン５１を介して２段目の反応容器２Ｂに導入し、上記同様のアンモニア供給ステップ、キャリアガス供給・バブリングステップ、交換反応ステップを実施する。
次いで、上記の混合ガスＲを、混合ガス移送ライン５２を介して３段目の反応容器２Ｃに導入し、上記同様の各ステップを実施する。

次いで、３段目の反応容器２Ｃから導出された重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲは、ガス冷却部１０による冷却処理を経て、第１生成ガス送出ライン９１を介して後段の溶媒除去部７に導入され、不純物となる重水素化溶媒Ｌが除去される。
次いで、溶媒除去部７で精製された重水素化アンモニアＨ及びキャリアガスＣの混合ガスＲは、後段の分離回収器８に導入され、重水素化アンモニアＨとキャリアガスＣとに分離することで、不純物となるキャリアガスＣを除去する。
次いで、反応容器２中の重水素化アンモニアＨの回収が終了した後、キャリアガスＣの反応容器２内への供給を停止する。
以上により、３台の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃを用いた１バッチの重水素化アンモニアＨの合成手順が終了する。

次に、本実施形態における、複数の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃを用いて交換反応ステップを行う方法について詳述する。
通常、２バッチ目以降の軽水素－重水素同位体交換反応を行う場合、交換反応によって重水素化率が低下した重水素化溶媒Ｌを未使用のものに入れ換える必要がある。このとき、図１に示す製造装置１のように、複数（図示例では３台）の反応容器２（２Ａ，２Ｂ，２Ｃ）を用いる場合には、全ての重水素化溶媒Ｌを未使用のものに入れ換える必要はない。これは、反応容器２Ａよりも後段側の反応容器２（反応容器２Ｂ）に収容された重水素化溶媒Ｌは、重水素化率の低下が小さいことから、２バッチ目の交換反応においても再利用することが可能なためである。

例えば、重水素化溶媒Ｌとして９９．８ａｔｏｍ％Ｄの重水を用い、１バッチ目が終了した後の重水素化率が、１段目：８０．０ａｔｏｍ％Ｄ、２段目：９５．０ａｔｏｍ％Ｄ、３段目：９９．０ａｔｏｍ％Ｄとなった場合には、図３中に示すように、まず、１段目の反応容器２Ａ内の重水素化溶媒Ｌのみを溶媒出口２６から排出する。そして、２段目の反応容器２Ｂ内の重水素化溶媒Ｌを、溶媒移送ライン６１を介して１段目の反応容器２Ａ内に移送させ、３段目の反応容器２Ｃ内の重水素化溶媒Ｌを、溶媒移送ライン６２を介して２段目の反応容器２Ｂ内に移送させた後、３段目の反応容器２Ｃ内にのみ、未使用の重水素化溶媒Ｌを補給する。このとき、２バッチ目の交換反応開始前の重水素化率は、１段目：９５．０ａｔｏｍ％Ｄ、２段目：９９．０ａｔｏｍ％Ｄ、３段目：９９．８ａｔｏｍ％Ｄとなる。このような条件で、２バッチ目の交換反応を実施することで得られる重水素化アンモニアＨの重水素化率は、１バッチ目と比較してほとんど変化しない。即ち、毎バッチにおいて全ての重水素化溶媒Ｌを未使用のものに入れ換える必要は無く、重水素化溶媒Ｌの一部を再利用することで、重水素化溶媒Ｌとして用いる高価な重水の使用量や廃棄量を削減することが可能になる。また、例えば、重水素化溶媒Ｌの再利用が、上記のうちの一部のみに留まった場合や、重水素化溶媒Ｌを２段以上前段で配置された反応容器２に移送させた場合であっても、重水素化溶媒Ｌ使用量や廃棄量の削減に一定の効果が得られる。

本実施形態の製造方法では、以上の手順により、高温・高圧条件を用いることなく、目的物質である重水素化アンモニアＨを得ることができる。また、反応容器２を複数用いることで、使用する重水素化溶媒Ｌの総量を低減できる。さらに、反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々の間を溶媒移送ライン６１，６２で接続し、重水素化溶媒Ｌを再利用することで、バッチ単位での重水素化溶媒Ｌの排出量を低減し、効率よく交換反応を行うことができる。

また、本実施形態においては、上記（２）のアンモニア供給ステップ及び上記（３）の交換反応ステップの後に、キャリアガスＣを供給する上記（４）のキャリアガス供給・バブリングステップを実施する例について説明しているが、これには限定されない。例えば、上記（２）のアンモニア供給ステップにおいてアンモニアＡを供給するのと平行して、上記（４）のキャリアガス供給・バブリングステップを実施することにより、アンモニアＡ及びキャリアガスＣを反応容器２内に同時供給することも可能である。

また、上記の説明においては、図１や図３に示したような、３台の反応容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃが直列で接続された製造装置１を用いた場合について説明しているが、交換反応の回数（段数）、即ち、複数の反応容器２の台数や、これらを接続する各ラインの本数等は、これには限定されない。例えば、交換反応の回数は３回よりも多くすることも可能であるが、上述したように、反応容器２の台数が増えることは装置の大型化を招く懸念もあるため、３回程度とすることが好ましい。

次に、本実施形態における、溶媒除去部７により、反応容器２から導出される重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒから、溶媒不純物を除去する溶媒不純物除去ステップを行う方法について詳述する。

先ず、最後段に位置する反応容器２Ｃから、第１生成ガス送出ライン９１を介して、重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒを溶媒分離モジュール７１に導入する。溶媒分離モジュール７１では、重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体（粗ガス）Ｒが、カラム本体７１Ｂのガス導入口７１ａから導入され、カラム本体７１Ｂと分離膜７１Ａとの間隙を流通しながら、ガス成分の膜に対する透過速度差に応じた分離が行われる。溶媒分離モジュール７１では、粗ガス中に飽和量含まれる溶媒不純物を約１／１０の数千ｐｐｍに低減できる。

溶媒不純物が低減された重水素化アンモニアガスは、カラム本体７１Ｂのガス導出口７１ｂから導出され、導入ライン７６を介して溶媒除去カラム７２，７２に導入される。
一方、溶媒分離モジュール７１で除去される溶媒不純物と重水素化アンモニアとは、溶媒成分返送ライン（溶媒成分返送経路）７３を介して、反応容器２Ｃに返送される。

このように、本実施形態の製造装置１及び製造方法によれば、溶媒分離モジュール７１において分離除去した溶媒不純物と重水素化アンモニアとを再度反応系内に返送するため、重水素化アンモニアの収率を向上させることができる。

次いで、一対の溶媒除去カラム７２，７２には、溶媒不純物を約１／１０の数千ｐｐｍに低減された重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒが導入される。
一対の溶媒除去カラム７２，７２のうち、一方の溶媒除去カラム７２では、吸着剤が、溶媒分離モジュール７１から導出される重水素化アンモニアガス中に含まれる溶媒成分を吸着して除去する。これにより、溶媒不純物が数ｐｐｍ以下に低減された重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体Ｒが得られる。
そして、一対の溶媒除去カラム７２，７２のうち、他方の溶媒除去カラム７２では、加熱された不活性ガスを流通させることで、内部に充填されている吸着剤の再生が行われる。再生が行われる溶媒除去カラム７２を通過した不活性ガスには、回収された重水素化アンモニアが含まれており、ガス成分返送ライン（ガス成分返送経路）７７を介してガス吹き込み口２１から反応容器２（２Ａ）へと回収される。これにより、重水素化アンモニアの収率が向上する。

本実施形態の製造装置１を用いた製造方法によれば、溶媒除去部７が溶媒分離モジュール７１及び一対の溶媒除去カラム７２，７２を備えているため、溶媒分離モジュール７１において、粗ガス中に飽和量含まれる溶媒不純物を約１／１０の数千ｐｐｍに低減でき、後段の溶媒除去カラム７２，７２において溶媒不純物量を最終的に数ｐｐｍ以下に低減できる。

また、本実施形態の製造装置１を用いた製造方法によれば、一対の溶媒除去カラム７２，７２の一次側（前段）に溶媒分離モジュール７１を備えているため、溶媒不純物が約１／１０の数千ｐｐｍに低減された粗ガスが後段の溶媒除去カラム７２，７２に導入される。これにより、溶媒除去カラム７２，７２に充填された吸着剤の負荷を低減できるため、吸着剤の寿命が延び、メンテナンスの頻度や吸着剤の交換頻度を少なくでき、生産性が向上する。

次に、本実施形態における、分離回収器８により、重水素化アンモニアＨを単離して回収する単離回収ステップを行う方法について詳述する。
具体的には、分離回収器８として固化精製装置を用い、液体窒素等の寒剤で冷却された重水素化アンモニアＨとキャリアガスＣとの混合気体Ｒ中において、重水素化アンモニアＨのみを固化・トラップし、固化しないキャリアガスＣ等の不純物をポンプで排気して除去することで、高純度の重水素化アンモニアＨを端子して回収する。

以上説明したように、本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１によれば、上記のように、反応容器２に向けてアンモニアＡを供給するアンモニア供給ライン３２を含むアンモニア供給部３と、反応容器２に向けてキャリアガスＣを供給するキャリアガス供給ライン４を含むキャリアガス供給部とを備え、反応容器２が、供給されたアンモニアＡと、内部に貯留された重水素化溶媒Ｌとで軽水素－重水素同位体交換反応を行う構成を採用している。

これにより、重水素化溶媒Ｌと、重水素化されていないアンモニアＡとで交換反応を行い、キャリアガスＣの供給により、重水素化溶媒Ｌに溶解した重水素化アンモニアＨをガスの形で取り出すことで、高温や高圧の条件を必要とすることなく、重水素化アンモニアＨが簡便に得られる。

従って、製造工程におけるエネルギー負荷が抑制され、簡易な構成、及び簡便な操作によって、低コスト且つ高効率で重水素化アンモニアの製造が可能である。

また、本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１によれば、溶媒除去部７が、一対の溶媒除去カラム７２，７２の一次側（前段）に溶媒分離モジュール７１を備えているため、溶媒不純物が約１／１０の数千ｐｐｍに低減された粗ガスを後段の溶媒除去カラム７２，７２に導入することができる。これにより、溶媒除去カラム７２，７２に充填された吸着剤の負荷を低減できるため、吸着剤の寿命が延び、メンテナンスの頻度や吸着剤の交換頻度を少なくでき、簡単な運用が可能となり、生産性が向上する。

また、本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１によれば、溶媒分離モジュール７１で除去される溶媒不純物と重水素化アンモニアとを、溶媒成分返送ライン７３を介して反応容器２Ｃに返送するため、重水素化アンモニアの収率を向上させることができる。

また、本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１によれば、再生が行われる溶媒除去カラム７２を通過した不活性ガスを回収し、ガス成分返送ライン７７を介してガス吹き込み口２１から反応容器２（２Ａ）に返送するため、重水素化アンモニアの収率を向上させることができる。

さらに、本実施形態の重水素化アンモニアの製造装置１によれば、混合ガス移送ライン５１，５２又は第１生成ガス送出ライン９１の経路に、減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａが設けられており、この減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ、及び減圧ポンプ９１Ａにより、キャリアガスＣの供給時に反応容器２内を減圧状態にできるため、重水素化アンモニアＨのガス化をより促進し、生産量および生産スピードを向上させることができる。

また、本実施形態の重水素化アンモニアの製造方法によれば、反応容器２に向けてアンモニアＡを供給するアンモニア供給ステップと、反応容器２の内部において、アンモニアＡと重水素化溶媒Ｌとで軽水素－重水素同位体交換反応を行う交換反応ステップと、反応容器２に向けてキャリアガスＣを供給するキャリアガス供給・バブリングステップとを備えた方法を採用している。

このように、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基等のようなプロトン交換性官能基を有する重水素化溶媒Ｌと、重水素化されていないアンモニアＡとを混合・溶解して交換反応を行い、その後、キャリアガスＣの供給により、重水素化溶媒Ｌに溶解した重水素化アンモニアＨをガスの形で取り出すことで、高温や高圧の条件を必要とすることなく、重水素化アンモニアＨを得ることができる。
従って、製造工程におけるエネルギー負荷が抑制され、低コスト且つ優れた生産効率で重水素化アンモニアＨを製造することが可能になる。

＜その他の形態＞
以上、本発明の実施形態について、図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明には、発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、図１に示すような、本発明の重水素化アンモニアの製造装置１を使用し、以下に示す条件により、重水素化アンモニアＨを合成するステップを実施した。
そして、合成・精製した重水素化アンモニアＨを図視略の封入容器で回収した後、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：フーリエ変換赤外分光法）により、定性純度分析を行った。
また、合成・精製した重水素化アンモニアＨについて、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、及び、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴）により、定量純度分析を行った。

以下、実施例１における重水素化アンモニアＨの合成条件を示す。
（１）反応容器２：内径１６０ｍｍ、高さ４００ｍｍ（計３台を直列接続で使用）
（２）重水素化溶媒Ｌ：重水
（３）重水素化溶媒Ｌの重水素化率：９９．８ａｔｏｍ％Ｄ
（４）重水素化溶媒Ｌの使用量：８ｋｇ×３台（反応容器２）
（５）アンモニアＡの供給流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
（６）キャリアガスＣ：窒素
（７）キャリアガスＣの供給流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
（８）バラストガス流量：一台当たり２．５Ｌ／ｍｉｎ
（９）プロセス内部のキャリアガス総量：２５Ｌ／ｍｉｎ
（１０）反応容器２内の圧力：－６０ｋＰａＧ
（１１）反応容器２の加熱温度：６０℃
（１２）混合ガスの冷却温度：５℃
（１３）溶媒分離モジュール７１の分離膜：ゼオライト製中空糸膜
（１４）溶媒除去カラム７２の吸着剤：モレキュラーシーブ

上記条件で合成した重水素化アンモニアＨのＦＴ－ＩＲスペクトルを図６に示すとともに、ＧＣ及び^１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を下記表１に示す。
また、溶媒分離モジュール７１に導入する、重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体（粗ガス）Ｒに含まれる溶媒不純物（重水）濃度と、溶媒分離モジュール７１から導出される粗ガスＲに含まれる溶媒不純物（重水）濃度と、の分析結果を下表２に示す。

図６のスペクトルに示すように、実施例１で合成した重水素化アンモニアＨから得られたピークは、原料であるアンモニアから短波長側にシフトしており、さらに、目標生成物である重水素化アンモニアと一致したことから、重水素化アンモニアが得られたと推察される。
また、表１に示すように、実施例１で合成した重水素化アンモニアＨは、化学純度が高く、また、高重水素化率であることが確認できた。

さらに、表２に示すように、実施例１において、溶媒分離モジュール７１に導入する粗ガス中の重水素化アンモニア濃度は８％、重水濃度は１３６０ｐｐｍであり、溶媒分離モジュール７１で９０％の重水を分離できていることが確認できた。

（比較例１）
比較例１においては、図７に示すような、重水素化アンモニアの製造装置１０１を使用し、以下に示す条件により、重水素化アンモニアＨを合成するステップを実施した。
なお、重水素化アンモニアの製造装置１０１は、反応容器２に減圧ポンプ５１Ａ，５２Ａ及び９１Ａを備えない点、及び溶媒除去部１０７が溶媒分離モジュール７１を備えずに溶媒除去カラム７２のみを備える点で、図１に示す本発明の製造装置１と構成が異なる。
そして、合成・精製した重水素化アンモニアＨを図視略の封入容器で回収した後、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：フーリエ変換赤外分光法）により、粗ガス中の組成分析を行った。

以下、比較例１における重水素化アンモニアＨの合成条件を示す。
（１）反応容器２：内径１６０ｍｍ、高さ４００ｍｍ（計３台を直列接続で使用）
（２）重水素化溶媒Ｌ：重水
（３）重水素化溶媒Ｌの重水素化率：９９．８ａｔｏｍ％Ｄ
（４）重水素化溶媒Ｌの使用量：８ｋｇ×３台（反応容器２）
（５）アンモニアＡの供給流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
（６）キャリアガスＣ：窒素
（７）キャリアガスＣの供給流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
（８）反応容器２内の圧力：５０～１００ｋＰａＧ
（９）反応容器２の加熱温度：６０℃
（１０）混合ガスの冷却温度：５℃
（１１）その他条件（溶媒除去部１０７及び分離回収器８の容量、圧力、温度）：適宜調整

溶媒除去部１０７に導入する、重水素化アンモニアＨ／キャリアガスＣの混合気体（粗ガス）Ｒに含まれる溶媒不純物（重水）濃度の分析結果を下表３に示す。
また、実施例１と比較例１との結果の比較を下表４に示す。

表３に示すように、粗ガス中の重水素化アンモニア濃度は４％であり、重水濃度は１２３００ｐｐｍであった。

表４に示すように、粗ガス中の溶媒不純物濃度は実施例１の方が０．１１倍となるため、処理できる粗ガス量は１／０．１１≒９倍であった。
また、粗ガス中の重水素化アンモニア濃度は２倍であるため、吸着剤を１回再生するまでに処理可能な重水素化アンモニア量は１８倍であった。そのため、必要な吸着剤再生回数は１／３０に低減でき、再生操作のたびに必要な加熱エネルギーも削減できることを確認できた。

（実施例２）
実施例１と同様に、重水及びアンモニアを反応容器に仕込んだうえで、吸着剤の再生を行い、再生ガスを反応容器に回収し、同時に重水素化アンモニアの発生を行った。
合成・精製後の重水素化アンモニアは、封入容器に回収した後、ＦＴ－ＩＲで定性純度分析を、ＧＣおよび^１Ｈ ＮＭＲで定量純度分析を行ったところ、実施例１と同様の高純度重水素化アンモニアを得ることができた。
また、得られた重水素化アンモニアの物質量は、仕込んだアンモニアと溶媒吸着剤に吸着されていたアンモニアの物質量の和に等しかったことから、溶媒吸着剤から定量的に重水素化アンモニアを回収できることを確認できた。

１…重水素化アンモニアの製造装置
２，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ…反応容器（複数の反応容器）
２１…ガス導入口
２２…ガス導出口
２３…ガス供給配管
２３ａ…出口
２３Ａ…散気管
２４…攪拌機構
２５…溶媒導入口
２６…溶媒出口
２７…加圧用ガス導入口
３…アンモニア供給部
３１…アンモニア容器
３２…アンモニア供給ライン（アンモニア供給経路）
４…キャリアガス供給ライン（キャリアガス供給部）
５１，５２…混合ガス移送ライン（混合ガス移送経路）
６１，６２…溶媒移送ライン
６０ａ，６０ｂ…開閉バルブ
７…溶媒除去部
７１…溶媒分離モジュール
７１Ａ…分離膜
７１Ｂ…カラム本体
７２…溶媒除去カラム
７３…溶媒成分返送ライン（溶媒成分返送経路）
７４…再生ガス導入ライン（再生ガス導入経路）
７５…加熱器
７６…導入ライン
７７…ガス成分返送ライン（ガス成分返送経路）
８…分離回収器
９１…第１生成ガス送出ライン
９２…第２生成ガス送出ライン
１０…ガス冷却部
Ａ…アンモニア
Ｌ…重水素化溶媒
Ｃ…キャリアガス
Ｒ…混合ガス（重水素化アンモニア及びキャリアガスの混合ガス）
Ｈ…重水素化アンモニア

Claims (4)

1. 内部に重水素化溶媒を貯留し、アンモニアと前記重水素化溶媒とを混合して軽水素－重水素同位体交換反応を行う、１以上の反応容器と、
   前記反応容器に前記アンモニアを供給するアンモニア供給経路と、
   前記反応容器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給経路と、
   前記反応容器の二次側に位置し、前記反応容器から導出される粗重水素化アンモニアガスを、重水素化アンモニアガスと溶媒成分とに分離する分離膜を有する溶媒分離モジュールと、
   前記溶媒分離モジュールの二次側に位置し、前記溶媒分離モジュールから導出される重水素化アンモニアガス中に含まれる溶媒成分を除去する吸着剤を有する溶媒除去カラムと、を備える、重水素化アンモニアの製造装置。
2. 前記溶媒分離モジュールと前記反応容器との間に位置し、前記溶媒分離モジュールで分離した溶媒成分を前記反応容器に返送する、溶媒成分返送経路をさらに備える、請求項１に記載の重水素化アンモニアの製造装置。
3. 前記溶媒除去カラム内に再生ガスとして加熱した不活性ガスを導入する、再生ガス導入経路と、
   前記溶媒除去カラムと前記反応容器との間に位置し、前記溶媒除去カラムから導出される、前記吸着剤から脱離した重水素化アンモニアを含む不活性ガスを前記反応容器に返送する、ガス成分返送経路と、をさらに備える、請求項１に記載の重水素化アンモニアの製造装置。
4. 複数の前記反応容器と、
   複数の前記反応容器の各々の間を直列で接続し、前記反応容器内で生成された前記重水素化アンモニア及び前記キャリアガスの混合ガスを、それぞれ後段の前記反応容器に移送する、１以上の混合ガス移送経路と、
   前記混合ガス移送経路に位置し、前段の反応容器内を減圧する、１以上の減圧手段と、をさらに備える、請求項１に記載の重水素化アンモニアの製造装置。

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