WO2023162854A1 - ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 Download PDF

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WO2023162854A1
WO2023162854A1 PCT/JP2023/005469 JP2023005469W WO2023162854A1 WO 2023162854 A1 WO2023162854 A1 WO 2023162854A1 JP 2023005469 W JP2023005469 W JP 2023005469W WO 2023162854 A1 WO2023162854 A1 WO 2023162854A1
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WO
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zeolite membrane
ratio
zeolite
support
membrane
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PCT/JP2023/005469
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菜緒 天野
憲一 野田
直人 木下
貴大 中西
杏摘 平根
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite, a method for producing a zeolite membrane composite, and a method for separating the zeolite membrane composite.
  • zeolite membranes with a high Si/Al ratio have high hydrothermal resistance
  • zeolite membranes with a low Si/Al ratio have a high water permeation flux. Therefore, in WO 2018/225787 (Document 1), in order to achieve both high hydrothermal resistance and high water permeation flux, a first zeolite membrane (high silica zeolite membrane) having a large Si/Al ratio and a Si/Al
  • a separation membrane laminated with a second zeolite membrane (low-silica zeolite membrane) having a low ratio is disclosed.
  • Japanese Patent No. 6748104 discloses a crystalline pure silica film formed on the surface of a porous substrate.
  • the pure silica film has a CHA-type crystal structure and is composed only of silicon and oxygen up to 2 ⁇ m from the film surface. Since the pure silica membrane of Document 2 is highly hydrophobic, it is considered that the water permeation flux is low.
  • Japanese Patent No. 4759724 (Document 3) describes a zeolite membrane formed on a porous substrate, the Si/Al ratio of which is continuously or stepwisely graded in the depth direction of the membrane. is disclosed.
  • International Publication No. 2017/169591 discloses a method for producing a porous support and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83375 discloses a method for producing a DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane having a large Si/Al ratio (that is, having a small polarity) is in contact with the porous support having polar hydroxyl groups on the surface, so adhesion to the support is poor. becomes low, and film peeling easily occurs. Further, in Document 1, after forming a first zeolite membrane using one raw material solution, a second zeolite membrane is formed using another raw material solution, so it takes a long time to prepare a separation membrane.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and an object of the present invention is to provide a zeolite membrane composite that has high water permeation flux and hydrothermal resistance and that suppresses membrane peeling. It also aims to manufacture
  • Aspect 1 of the invention is a zeolite membrane composite comprising a porous support and a zeolite membrane provided on the support.
  • the Si/Al ratio which is a molar ratio, increases from the interface with the support toward the interior of the membrane, and Si /Al ratio becomes smaller.
  • a zeolite membrane composite with high water permeation flux and hydrothermal resistance, and with suppressed membrane peeling.
  • Aspect 2 of the invention is the zeolite membrane composite of Aspect 1, wherein the Si/Al ratio of the zeolite membrane changes in the thickness direction and is at least twice the Si/Al ratio of the surface portion.
  • the length of the range is 25% or more of the thickness of the zeolite membrane.
  • Aspect 3 of the invention is the zeolite membrane composite of aspect 1 or 2, wherein the maximum Si/Al ratio is 180 or more in the change in the Si/Al ratio in the thickness direction of the zeolite membrane.
  • Aspect 4 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 3, wherein the surface portion of the zeolite membrane has a Si/Al ratio of 120 or less.
  • the invention of aspect 5 is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 4, wherein in the change in the thickness direction of the Si/Al ratio in the zeolite membrane, Si The length of the range between the first position where the /Al ratio is 1/2 of the maximum Si/Al ratio of the zeolite membrane and the support is 25% or more of the thickness of the zeolite membrane. is.
  • Aspect 6 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 5, wherein the zeolite constituting the zeolite membrane is an eight-membered ring zeolite.
  • Aspect 7 of the invention is a method for producing a zeolite membrane composite, comprising: a) a step of preparing a raw material solution by mixing a Si source and two types of Al sources with different solubility in water into water; b) a step of immersing a porous support in the raw material solution; and c) a step of heating the raw material solution to form a zeolite membrane on the support.
  • step c) hydrothermal synthesis is performed at a temperature at which substantially all of one of the two types of Al sources contained in the raw material solution is dissolved and at least a portion of the other Al source is not dissolved. After that, hydrothermal synthesis is performed at a temperature higher than the above temperature. Thereby, the zeolite membrane composite can be produced efficiently.
  • Aspect 8 of the invention is a separation method comprising: a) the step of preparing a zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 6; and separating highly permeable substances in said mixed substance from other substances by permeating them through said zeolite membrane composite.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining changes in the Si/Al ratio in the thickness direction of a zeolite membrane
  • FIG. 2 is a diagram showing the production flow of a zeolite membrane composite.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the state of a raw material solution
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the state of a raw material solution
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the state of a raw material solution
  • FIG. 3 shows a separation device
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances;
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the Si/Al ratio in the thickness direction of a zeolite membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the Si/Al ratio in the thickness direction of a zeolite membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the Si/Al ratio in the thickness direction of a zeolite membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the Si/Al ratio in the thickness direction of a zeolite membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the Si/Al ratio in the thickness direction of a zeolite membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the thickness direction of the Si/Al ratio in a zeolite membrane of a comparative example.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the thickness direction of the Si/Al ratio in a zeolite membrane of a comparative example.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the thickness direction of the Si/Al ratio in a zeolite membrane of a comparative example.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in the thickness direction of the Si/Al ratio in a zeolite membrane of a comparative example. It is a figure for demonstrating the measurement of a vacuum degree.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. A zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed.
  • the zeolite membrane 12 may contain two or more types of zeolites having different structures and compositions.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is hatched.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided in an integrally formed columnar main body. a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner peripheral surface of the through hole 111 and covers substantially the entire inner peripheral surface of the through hole 111 .
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, mullite and zirconia.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having pores.
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed, using molecular sieve action.
  • the zeolite membrane 12 is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Separation performance is improved by increasing the thickness of the zeolite membrane 12 . Thinning the zeolite membrane 12 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is, for example, 1 nm or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.7 nm or less, still more preferably 0.3 nm or more and 0.8 nm or less. 6 nm or less.
  • the average pore diameter is larger than 1 nm, the separation performance may deteriorate.
  • the average pore diameter is smaller than 0.2 nm, the permeation rate may decrease.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface where the zeolite membrane 12 is formed.
  • the average pore diameter is the arithmetic mean of the short diameter and the long diameter of the n-membered ring pores.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in a portion forming a ring structure in which an oxygen atom is bonded to a T atom, which will be described later, is n.
  • the average pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by the framework structure of the zeolite. It can be obtained from the values disclosed in .org/databases/>.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but examples include AEI, AEN, AFN, AFV, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, ETL, and FAU types ( X-type, Y-type), GIS-type, LEV-type, LTA-type, MEL-type, MFI-type, MOR-type, PAU-type, RHO-type, SAT-type, SOD-type zeolite.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 has a maximum number of 8 ring members. That is, the zeolite is preferably an 8-membered ring zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite membrane composed of zeolite whose structure code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 has an intrinsic pore diameter of 0.36 nm ⁇ 0.44 nm and an average pore diameter of 0.40 nm.
  • the zeolite forming the zeolite membrane 12 is an aluminosilicate in which atoms (T atoms) located at the center of oxygen tetrahedrons (TO 4 ) forming the zeolite are composed of silicon (Si) and aluminum (Al). acid salt zeolites. Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • FIG. 3 is a diagram for explaining changes in the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 in the thickness direction.
  • the lower part of FIG. 3 shows the change in the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 in the thickness direction.
  • the vertical axis in the lower part of FIG. 3 indicates the Si/Al ratio, and the horizontal axis indicates the position in the thickness direction (depth direction) with the surface of the zeolite membrane 12 being 0 (FIGS. 8A to 8E described later, and , similarly in FIGS. 9A-9C).
  • the Si/Al ratio is a molar ratio and is a value obtained by dividing the number of moles of Si atoms by the number of moles of Al atoms.
  • the change in the Si/Al ratio in the thickness direction was measured using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), with respect to the zeolite film 12 after cleaning (1 nm sputtering to remove the surface contamination layer). It is obtained by performing a longitudinal composition analysis.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the range in the thickness direction where the Si/Al ratio is less than 1 is assumed to be the support 11 .
  • the zeolite membrane 12 has an interface portion 121 and a surface portion 122 .
  • the interface portion 121 is a portion that forms an interface with the support 11
  • the surface portion 122 is a portion that forms the surface opposite to the support 11 .
  • the portion between the interface portion 121 and the surface portion 122 is defined as the inside of the film
  • the Si/Al ratio is substantially continuous in the thickness direction from the interface portion 121 to the surface portion 122 via the inside of the film. change to Specifically, as shown in the lower part of FIG. 3, the Si/Al ratio gradually increases from the interface portion 121 toward the inside of the film and gradually decreases from the inside of the film toward the surface portion 122 .
  • the change in the Si/Al ratio in the thickness direction has a mountain-like shape with a slope that increases toward the inside of the film on both the interface portion 121 side and the surface portion 122 side.
  • the value of the Si/Al ratio may fluctuate due to measurement variations.
  • the change in the Si/Al ratio in the thickness direction is obtained by using the average value of five points, which is the sum of the immediately preceding two points and the immediately succeeding two points.
  • the Si/Al ratio is continuous. is determined to have changed to For example, when Al is less than the lower limit of detection at a position inside the film, the Si/Al ratio at that position may be excluded. Also, the Si/Al ratio at the position may be interpolated using nearby values, or may be calculated using the lower detection limit of Al.
  • the Si/Al ratio Va in the surface portion 122 is relatively small, and the surface portion 122 contains a large amount of Al. As a result, the polarity of the surface portion 122 increases, the hydrophilicity increases, and a high water permeation flux is achieved.
  • the Si/Al ratio Va of the surface portion 122 is, for example, less than half of the maximum Si/Al ratio Vb described later.
  • the Si/Al ratio Va is preferably 120 or less, more preferably 110 or less, even more preferably 100 or less. This makes it possible to improve the water permeation flux more reliably.
  • the lower limit of the Si/Al ratio Va of the surface portion 122 is not particularly limited, it is 1, for example.
  • the zeolite membrane 12 achieves high hydrothermal resistance due to the relatively large Si/Al ratio inside the membrane.
  • the hydrothermal resistance can be evaluated by the degree of reduction in the degree of vacuum before and after the zeolite membrane composite 1 is immersed in heated water.
  • the high Si/Al ratio range if the range in the thickness direction where the Si/Al ratio is at least twice the Si/Al ratio Va of the surface portion 122 is called the "high Si/Al ratio range",
  • the ratio (La/T) of the length La in the thickness direction of the high Si/Al ratio range to the thickness T of the zeolite membrane 12 is preferably 25% or more, more preferably 28% or more, and further Preferably it is 30% or more.
  • the maximum Si/Al ratio Vb in the change in the thickness direction of the Si/Al ratio is preferably 180 or more, more preferably 200 or more, and still more preferably 220 or more.
  • the upper limit of the maximum Si/Al ratio Vb is not particularly limited, it is 300, for example.
  • the wide area of the zeolite membrane 12 where the Si/Al ratio is large and/or the large maximum Si/Al ratio Vb ensure improved hydrothermal resistance.
  • the Si/Al ratio at the interface 121 is relatively small, membrane peeling is suppressed.
  • the reason why film peeling is suppressed in the zeolite film 12 is not necessarily clear, while the hydroxyl groups on the surface of the support 11 have polarity, the Si/Al ratio is small and the interface 121 containing a large amount of Al is also present. , it is considered that the adhesion between the zeolite membrane 12 and the surface of the support 11 is enhanced due to the large polarity.
  • the ratio (Lb/T) of the thickness direction length Lb of the interface side range of interest to the thickness T of the zeolite membrane 12 is It is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 35% or more. This makes it possible to more reliably suppress film peeling.
  • step S11 seed crystals used for manufacturing the zeolite membrane 12 are prepared (step S11).
  • the seed crystal is obtained, for example, from a DDR-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed to adhere the seed crystals to the support 11 (step S12).
  • the seed crystals are adhered to the support 11 by contacting a portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed with a dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed.
  • a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystal may be attached to support 11 by other techniques.
  • a raw material solution used for producing the zeolite membrane 12 is prepared (step S13).
  • the raw material solution includes, for example, a Si source, two types of Al sources (hereinafter referred to as “first Al source” and “second Al source”), a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA”), and the like. in water (H 2 O).
  • the Si source in this processing example is amorphous silica (eg, silica sol).
  • the Si source may be colloidal silica, fumed silica, sodium silicate, silicon alkoxide, water glass, and the like.
  • the first Al source and the second Al source have different solubility in water.
  • the solubility of the first Al source in water is higher than the solubility of the second Al source in the temperature range from the initial temperature to the first synthesis temperature during hydrothermal synthesis, which will be described later.
  • the first Al source is, for example, a water-soluble aluminum compound such as sodium aluminate, aluminum hydroxide, and aluminum alkoxide.
  • the second Al source is, for example, a sparingly water-soluble aluminum compound such as boehmite and aluminum oxide.
  • SDA is organic, for example. Examples of SDA include 1-adamantanamine, tetramethylammonium hydroxide, choline chloride, and the like.
  • the raw material solution may be mixed with other raw materials such as a Na source.
  • the support 11 to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution (step S14). Thereafter, DDR type zeolite is grown by hydrothermal synthesis using the seed crystals as nuclei, thereby forming DDR type zeolite membrane 12 on support 11 (step S15).
  • DDR type zeolite is grown by hydrothermal synthesis using the seed crystals as nuclei, thereby forming DDR type zeolite membrane 12 on support 11 (step S15).
  • hydrothermal synthesis the raw material solution is heated in two stages. In this processing example, the raw material solution is heated from an initial temperature (for example, room temperature) to a first synthesis temperature, and then kept constant at the first synthesis temperature.
  • the raw material solution After a predetermined time has passed since the temperature reached the first synthesis temperature, the raw material solution is heated from the first synthesis temperature to a second synthesis temperature higher than the first synthesis temperature, and then kept constant at the second synthesis temperature. After a predetermined time has passed since the temperature reached the second synthesis temperature, the temperature of the raw material solution is returned to the vicinity of the initial temperature.
  • FIG. 5A to 5C are diagrams schematically showing the state of the raw material solution.
  • substantially all of the water-soluble first Al source is dissolved in water at the initial temperature.
  • the concentration of Si dissolved in water increases.
  • the Si/Al ratio gradually increases from the interface 121 toward the interior of the membrane.
  • substantially all (for example, 99% or more) of the first Al source may dissolve in water at the first synthesis temperature.
  • the second Al source 82 is hardly dissolved in water and is in a dispersed state. Part of the second Al source 82 may be dissolved in water in the raw material solution at the first synthesis temperature. As described above, even when a seed crystal is used, the seed crystal grows while taking in Al dissolved in the raw material solution. change to
  • the zeolite membrane 12 in which the Si/Al ratio changes continuously in the thickness direction and in a mountain-like manner is formed.
  • the zeolite membrane 12 in which the Si/Al ratio changes continuously can be regarded as a single-layer membrane.
  • the first synthesis temperature in this processing example is a temperature at which the first Al source is almost completely melted and the second Al source is not completely melted (that is, at least part of the second Al source is not melted). It is 130°C, preferably 120-130°C.
  • the second synthesis temperature is higher than the first synthesis temperature, for example 130 to 150°C, preferably 140 to 150°C.
  • the holding time at the first synthesis temperature is, for example, 4 to 15 hours, preferably 4 to 11 hours.
  • the holding time at the second synthesis temperature is, for example, 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours.
  • the total holding time of the first synthesis temperature and the second synthesis temperature is, for example, 5 to 25 hours.
  • the zeolite membrane 12 may be formed such that it becomes larger toward the inside and becomes smaller toward the surface portion 122 from the inside of the membrane.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and zeolite membrane 12 are dried at 80° C., for example.
  • the zeolite membrane 12 is heat-treated to almost completely burn off the SDA in the zeolite membrane 12 and penetrate the micropores in the zeolite membrane 12 . Thereby, the zeolite membrane composite 1 described above is obtained.
  • FIG. 6 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing the flow of separation of the mixed substance by the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • a substance with high permeability in the mixed substance hereinafter also referred to as a "highly permeable substance"
  • Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, and for the purpose of concentrating a substance with a low permeability (hereinafter also referred to as a “low-permeability substance”). may be done.
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), Nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1- Contains one or more of C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the highly permeable substance mentioned above is for example one or more of H2 , He, N2 , O2 , CO2 , NH3 and H2O , preferably H2O .
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 ( OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O) or tetrahydrofuran ((CH 2 ) 4 O ), etc.
  • ketones mentioned above are, for example , acetone (( CH3 ) 2CO ), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone (( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed liquid containing multiple types of liquids, and is separated by the pervaporation method.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28.
  • the zeolite membrane composite 1 , the sealing portion 21 and the sealing member 23 are accommodated within the housing 22 .
  • the supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 6), and cover the longitudinal end surfaces of the support 11 and the outer peripheral surface near the end surfaces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of liquid from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, it is possible for a liquid or the like to flow into or out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not particularly limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 6), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 .
  • the two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the zeolite membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a liquid-impermeable material.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 6 , the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the sealing portion 21 and indirectly in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 through the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22 are sealed, and little or no liquid can pass through. .
  • the supply unit 26 supplies the liquid mixture to the internal space of the housing 22 via the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pump that pumps the liquid mixture toward the housing 22 .
  • the pump includes a temperature control section and a pressure control section for controlling the temperature and pressure of the liquid mixture supplied to the housing 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 includes, for example, a storage container that stores the liquid drawn out from the housing 22, or a pump that transfers the liquid.
  • the second recovery unit 28 includes, for example, a vacuum pump that decompresses the space outside the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 in the housing 22 (that is, the space sandwiched between the two seal members 23), and the A cooling chiller trap for cooling and liquefying the gas that has permeated the zeolite membrane composite 1 is provided.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above ( FIG. 7 : step S21). Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed liquid containing a plurality of types of liquids with different permeability to the zeolite membrane 12 into the internal space of the housing 22 .
  • the main components of the mixture are water ( H2O ) and ethanol ( C2H5OH ).
  • the mixed liquid may contain liquids other than water and ethanol.
  • the pressure of the liquid mixture supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 2 MPa, and the temperature of the liquid mixture is, for example, 10°C to 200°C. be.
  • the mixed liquid supplied from the supply part 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing, as indicated by an arrow 251 .
  • the highly permeable substance which is a highly permeable liquid in the mixed liquid, permeates through the zeolite membrane 12 provided on the inner peripheral surface of each through-hole 111 and the support 11 while vaporizing. It is derived from the outer peripheral surface.
  • the highly permeable substance eg, water
  • the low-permeable substance eg, ethanol
  • the gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) discharged from the outer peripheral surface of the support 11 is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, It is cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 6.67 kPa (approximately 50 Torr).
  • the permeable substance may include a low-permeable substance that has permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described high-permeable substance.
  • the liquid excluding the substances that have permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the liquid recovered by the first recovery section 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12, in addition to the low-permeable substance described above.
  • the impermeable substance recovered by the first recovery section 27 may be, for example, circulated to the supply section 26 and supplied again into the housing 22 .
  • a porous alumina support having a multilayer structure was produced in the same manner as the production method described in WO 2017/169591 (Document 4 above).
  • seed crystals of DDR type zeolite crystal powder were produced in the same manner as the production method described in JP-A-2004-83375 (reference 5 above). After that, the alumina support was brought into contact with the solution in which the seed crystals were dispersed, and the seed crystals were deposited on the alumina support.
  • Si/Al ratio measurement Using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), depth direction composition analysis was performed on the zeolite film after cleaning (1 nm sputtering to remove the surface contamination layer), and the thickness of the Si / Al ratio was measured. We asked for a change in direction.
  • the measurement conditions were X-ray source: monochromatic AlK ⁇ rays (1486.6 eV), X-ray beam diameter: 100 ⁇ m, photoelectron extraction angle: 45° relative to the normal line of the sample, and sputtering: Ar monomer ions.
  • the sputtering pitch, acceleration voltage, sputtering speed and sputtering end point in cleaning and measurement were as shown in Table 2. Note that the sputtering speed and depth are values converted to SiO2 .
  • 8A to 8E are diagrams showing the measurement results of the Si/Al ratios for the zeolite membrane composites of Examples 1 to 5, and FIGS. It is a figure which shows the measurement result of /Al ratio. 8A to 8E and 9A to 9C show the variation of the Si/Al ratio along the thickness direction. White triangles indicate the Si/Al ratio of the surface portion, and black triangles indicate the position of the interface (here, the position where the Si/Al ratio is less than 1).
  • La/T the ratio of the length La of the high Si/Al ratio range to the thickness T of the zeolite membrane 12
  • Lb/T the ratio of the length Lb of the area of interest on the interface side to the thickness T of the zeolite membrane 12 (see FIG. 3).
  • the Si/Al ratio increases from the interface to the inside of the membrane, and the Si/Al ratio decreases from the inside to the surface of the membrane. became smaller.
  • the Si/Al ratio in the surface portion was larger than that in the inside of the membrane.
  • the Si/Al ratio at the interface was equivalent to that inside the membrane.
  • the zeolite membrane composites of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 had water permeation fluxes of 2.0 kg/m 2 h or more, and high water permeation fluxes were obtained.
  • the zeolite membrane composites of Examples 1, 2, 4, and 5 and Comparative Examples 2 and 3 in which the Si/Al ratio of the surface portion was 120 or less, the water permeation flux was 2.5 kg/m 2 h or more. there were.
  • Comparative Example 1 had a low water permeation flux (less than 2.0 kg/m 2 h).
  • the zeolite membrane composite removed from the housing 22 was immersed in high-temperature water (180° C.) for 12 hours, washed with ion-exchanged water, and dried at room temperature for 12 hours or more. After that, the degree of vacuum was measured again, and the ratio of the degree of vacuum after immersion to the degree of vacuum before immersion (hereinafter referred to as "ratio of degree of vacuum before and after immersion”) was used as an index of hydrothermal resistance.
  • ratio of degree of vacuum before and after immersion was used as an index of hydrothermal resistance.
  • Table 3 the case where the vacuum ratio before and after immersion is 95% or more is evaluated as " ⁇ ", the case where it is less than 95% and 90% or more is evaluated as " ⁇ ", and the case where it is less than 90%. It was set as evaluation "x".
  • the degree of vacuum ratio before and after immersion was 90% or more, and high hydrothermal resistance was obtained.
  • the zeolite membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 having a ratio (La/T) of the length La of the high Si/Al ratio range of 25% or more and a maximum Si/Al ratio of 180 or more.
  • the ratio of the degree of vacuum before and after immersion was 95% or more.
  • the degree of vacuum ratio before and after immersion was less than 90%, indicating low hydrothermal resistance.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the Si/Al ratio which is a molar ratio, increases from the interface 121 with the support 11 toward the interior of the membrane, and from the interior of the membrane toward the surface 122 opposite to the support 11, Si/Al ratio becomes smaller.
  • the zeolite membrane composite 1 having high water permeation flux and hydrothermal resistance and suppressed membrane peeling can be realized as in Examples 1 to 5 above.
  • the length of the range where the Si/Al ratio is twice or more the Si/Al ratio of the surface portion 122 is the thickness of the zeolite membrane 12. is 25% or more of the length of
  • the zeolite membrane 12 containing a large amount of zeolite having a high Si/Al ratio can more reliably improve the hydrothermal resistance of the zeolite membrane 12 .
  • the maximum Si/Al ratio is 180 or more.
  • the zeolite membrane 12 contains zeolite with a sufficiently high Si/Al ratio, so that the hydrothermal resistance of the zeolite membrane 12 can be further improved.
  • the Si/Al ratio in the surface portion 122 of the zeolite membrane 12 is 120 or less. This makes it possible to increase the hydrophilicity of the surface portion 122 and improve the water permeation flux more reliably.
  • the Si/Al ratio from the interface 121 toward the inside of the membrane is 1/2 of the maximum Si/Al ratio of the zeolite membrane 12.
  • the length of the range between the position and the support 11 is 25% or more of the thickness of the zeolite membrane 12 . Since the Si/Al ratio is small in a wide range near the interface 121 in this manner, film peeling can be suppressed more reliably, and adhesion of the zeolite film 12 can be improved.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is an eight-membered ring zeolite.
  • a permeation target substance especially water
  • a comparative example of the method for producing a zeolite membrane composite will be described.
  • a zeolite membrane having a multilayer structure is formed. Specifically, a first zeolite layer with a low Si/Al ratio is formed on a support using one raw material solution, and a second zeolite layer with a high Si/Al ratio is formed on the support using another raw material solution. A third zeolite layer is formed on the zeolite layer, and a third zeolite layer having a small Si/Al ratio is formed on the second zeolite layer using another raw material solution.
  • a multi-layered zeolite membrane having a low Si/Al ratio at the interface and surface can be obtained.
  • the Si/Al ratio is discontinuous at the boundaries between adjacent zeolite layers.
  • step S13 the step of preparing a raw material solution by mixing a Si source and two types of Al sources with different solubility in water (step S13 ), a step of immersing the porous support 11 in the raw material solution (step S14), and a step of heating the raw material solution to form the zeolite membrane 12 on the support 11 (step S15).
  • step S15 hydrothermal synthesis is performed at a temperature at which substantially all of one of the two types of Al sources contained in the raw material solution is dissolved and at least a portion of the other Al source is not dissolved. , the hydrothermal synthesis is performed at a temperature higher than that temperature.
  • the zeolite membrane 12 having a small Si/Al ratio in the interface portion 121 and the surface portion 122 can be easily formed without repeating the formation of the zeolite layer as in the comparative example, and the zeolite membrane composite 1 can be obtained. It can be manufactured efficiently.
  • the above-described separation method includes a step of preparing the zeolite membrane composite 1 (step S21), and supplying a mixed substance containing a plurality of types of gases or liquids to the zeolite membrane composite 1, so that the mixed substance has high permeability. and a step of separating the substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite 1 (step S22).
  • this separation method by using the zeolite membrane composite 1 with high water permeation flux and hydrothermal resistance and suppressed membrane peeling, various mixed substances can be efficiently and stably separated. .
  • the separation method using the zeolite membrane composite 1 is particularly suitable for separating mixed substances containing water.
  • the ratio of the length La of the high Si/Al ratio range in the zeolite membrane 12 may be less than 25% and the maximum Si/Al ratio may be less than 180.
  • the Si/Al ratio of the surface portion 122 may be greater than 120, and the ratio (Lb/T) of the length Lb of the attention range on the interface side may be less than 25%.
  • the maximum number of ring members in the zeolite forming the zeolite membrane 12 may be smaller than 8 or larger than 8.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane and a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12 in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12 .
  • Such functional films and protective films may be inorganic films such as zeolite films, silica films or carbon films, or may be organic films such as polyimide films or silicone films. Further, a substance that easily adsorbs water may be added to the functional film or protective film laminated on the zeolite film 12 .
  • the process of attaching seed crystals onto the support 11 (steps S11 and S12) is omitted, and the zeolite membrane 12 is directly formed on the support 11 in the process of step S15. is also possible.
  • the zeolite membrane composite 1 may be produced by a method other than the production method of FIG.
  • the mixed substance may be separated by vapor permeation method, reverse osmosis method, gas permeation method, etc., in addition to the pervaporation method exemplified in the above explanation. Also, substances other than the substances exemplified in the above description may be separated from the mixed substance.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a dehydration membrane, and furthermore, as a separation membrane for various substances other than water, an adsorption membrane for various substances, etc., in various fields where zeolite is used. Available.
  • zeolite membrane composite 11 support 12 zeolite membrane 121 interface part 122 surface part S11 to S15, S21, S22 Step

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられるゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）において、支持体（１１）との界面部（１２１）から膜内部に向かって、モル比であるＳｉ／Ａｌ比が大きくなり、膜内部から支持体（１１）とは反対側の表面部（１２２）に向かって、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなる。これにより、水透過流束および耐水熱性が高く、膜剥がれが抑制されたゼオライト膜複合体（１）を実現することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２２年２月２８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２２－０２９６１４からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　一般的に、Ｓｉ／Ａｌ比が大きいゼオライト膜は耐水熱性が高く、Ｓｉ／Ａｌ比が小さいゼオライト膜は水透過流束が高いことが知られている。そこで、国際公開第２０１８／２２５７８７号（文献１）では、高い耐水熱性と高い水透過流束を両立するため、Ｓｉ／Ａｌ比が大きい第１ゼオライト膜（ハイシリカゼオライト膜）と、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい第２ゼオライト膜（ローシリカゼオライト膜）とを積層した分離膜が開示されている。
　なお、特許第６７４８１０４号公報（文献２）では、多孔質基材の表面に形成された結晶性ピュアシリカ膜が開示されている。当該ピュアシリカ膜は、ＣＨＡ型結晶構造を有し、膜表面から２μｍまでがケイ素と酸素のみから構成される。文献２のピュアシリカ膜では疎水性が高いため、水透過流束が低くなると考えられる。特許第４７５９７２４号公報（文献３）では、多孔質基材上に製膜したゼオライト膜であって、そのＳｉ／Ａｌ比が膜の深さ方向に連続的に又は段階的に傾斜しているものが開示されている。国際公開第２０１７／１６９５９１号（文献４）では、多孔質支持体の製造方法等が開示されている。特開２００４－８３３７５号公報（文献５）では、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
　ところで、文献１の分離膜では、極性の水酸基を表面に有する多孔質支持体に対して、Ｓｉ／Ａｌ比の大きい（すなわち、極性の小さい）ゼオライト膜が接触するため、支持体との密着性が低くなり、膜剥がれが生じやすい。また、文献１では、一の原料溶液を用いて第１ゼオライト膜を形成した後、他の原料溶液を用いて第２ゼオライト膜を形成するため、分離膜の作製に長時間を要する。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、水透過流束および耐水熱性が高く、膜剥がれが抑制されたゼオライト膜複合体を提供することを目的とし、当該ゼオライト膜複合体を効率よく製造することも目的としている。
　態様１の発明は、ゼオライト膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられるゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜において、前記支持体との界面部から膜内部に向かって、モル比であるＳｉ／Ａｌ比が大きくなり、前記膜内部から前記支持体とは反対側の表面部に向かって、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなる。
　本発明によれば、水透過流束および耐水熱性が高く、膜剥がれが抑制されたゼオライト膜複合体を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、前記表面部のＳｉ／Ａｌ比の２倍以上のＳｉ／Ａｌ比となる範囲の長さが、前記ゼオライト膜の厚さの２５％以上の長さである。
　態様３の発明は、態様１または２のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、最大のＳｉ／Ａｌ比が１８０以上である。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜の前記表面部におけるＳｉ／Ａｌ比が１２０以下である。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、前記界面部から前記膜内部に向かってＳｉ／Ａｌ比が前記ゼオライト膜の最大Ｓｉ／Ａｌ比の１／２となる最初の位置と、前記支持体との間の範囲の長さが、前記ゼオライト膜の厚さの２５％以上の長さである。
　態様６の発明は、態様１ないし５のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトが８員環ゼオライトである。
　態様７の発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ａ）Ｓｉ源と、水への溶解性の異なる２種類のＡｌ源とを水に混合することにより、原料溶液を調製する工程と、ｂ）多孔質の支持体を前記原料溶液中に浸漬する工程と、ｃ）前記原料溶液を加熱して前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記ｃ）工程において、前記原料溶液に含まれる前記２種類のＡｌ源のうち一方のＡｌ源の略全部が溶解し、他方のＡｌ源の少なくとも一部が溶解しない温度にて水熱合成が行われ、その後、前記温度よりも高い温度で水熱合成が行われる。これにより、上記ゼオライト膜複合体を効率よく製造することができる。
　態様８の発明は、分離方法であって、ａ）態様１ないし６のいずれか１つのゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程とを備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を説明するための図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 原料溶液の状態を模式的に示す図である。 原料溶液の状態を模式的に示す図である。 原料溶液の状態を模式的に示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。 ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 比較例のゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 比較例のゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 比較例のゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示す図である。 真空度の測定を説明するための図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、ムライトおよびジルコニアのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば１ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍより大きいと、分離性能が低下する場合がある。また、平均細孔径が０．２ｎｍより小さいと、透過速度が低下する場合がある。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数種類のｎ員環細孔を有する場合には、全種類のｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Database of Zeolite Structures”［online］、インターネット＜URL:http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。
　分離性能向上の観点から、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数が８であることが好ましい。すなわち、当該ゼオライトは８員環ゼオライトであることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　典型的には、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、当該ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　図３は、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を説明するための図である。図３の下段では、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示している。図３の下段の縦軸は、Ｓｉ／Ａｌ比を示し、横軸は、ゼオライト膜１２の表面を０として厚さ方向（深さ方向）の位置を示す（後述の図８Ａないし図８Ｅ、並びに、図９Ａないし図９Ｃにおいて同様）。図３の上段では、ゼオライト膜１２および支持体１１の断面の一部を示しており、ゼオライト膜１２を示す断面には、Ｓｉ／Ａｌ比が大きいほど濃くなるグラデーションを施している。Ｓｉ／Ａｌ比は、モル比であり、Ｓｉ原子のモル数をＡｌ原子のモル数で除して得た値である。Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、クリーニング（表面汚染層除去のため１ｎｍスパッタ）後のゼオライト膜１２に対して深さ方向組成分析を行うことにより求められる。なお、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、Ｓｉ／Ａｌ比が１未満となる厚さ方向の範囲は支持体１１であるものとする。
　ゼオライト膜１２は、界面部１２１と、表面部１２２とを有する。界面部１２１は、支持体１１との界面を形成する部位であり、表面部１２２は、支持体１１とは反対側の表面を形成する部位である。ゼオライト膜１２では、界面部１２１と表面部１２２との間の部位を膜内部として、界面部１２１から膜内部を介して表面部１２２にいたるまで、Ｓｉ／Ａｌ比が厚さ方向にほぼ連続的に変化する。具体的には、図３の下段のように、Ｓｉ／Ａｌ比は、界面部１２１から膜内部に向かって徐々に大きくなり、膜内部から表面部１２２に向かって徐々に小さくなる。すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化は、界面部１２１側および表面部１２２側のそれぞれにおいて膜内部に向かって大きくなる傾斜を有する山なり形状となる。実際には、Ｓｉ／Ａｌ比の値が測定ばらつきにより上下することがある。この場合、膜表面から支持体１１に向かって測定を行ったときに、膜表面は実測値を用い、２点目は前後の点の測定値と合わせた３点の平均値を用い、３点目以降は直前の２点および直後の２点を合わせた５点の平均値を用いて、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を得る。そして、Ｓｉ／Ａｌ比の変化が、連続して増加傾向または下降傾向である（ただし、膜内部において増加傾向から下降傾向に転じる位置近傍を除く。）場合には、Ｓｉ／Ａｌ比が連続的に変化していると判断される。なお、膜内部の位置において、例えば、Ａｌが検出下限値未満となる場合、当該位置のＳｉ／Ａｌ比は除外されてもよい。また、当該位置のＳｉ／Ａｌ比は、近傍の値を用いて補間されてよく、Ａｌの検出下限値を用いて算出されてもよい。
　ゼオライト膜１２では、表面部１２２におけるＳｉ／Ａｌ比Ｖａが比較的小さく、表面部１２２がＡｌを多く含む。これにより、表面部１２２の極性が大きくなって、親水性が高くなり、高い水透過流束が実現される。表面部１２２のＳｉ／Ａｌ比Ｖａは、例えば、後述の最大Ｓｉ／Ａｌ比Ｖｂの半分未満である。Ｓｉ／Ａｌ比Ｖａは、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは１１０以下であり、さらに好ましくは１００以下である。これにより、水透過流束をより確実に向上することが可能となる。表面部１２２のＳｉ／Ａｌ比Ｖａの下限は特に限定されないが、例えば１である。
　ゼオライト膜１２では、膜内部におけるＳｉ／Ａｌ比が比較的大きいことにより、高い耐水熱性が実現される。後述するように、耐水熱性は、加熱した水にゼオライト膜複合体１を浸漬する前後における、真空度の低下の度合いにより評価可能である。Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、表面部１２２のＳｉ／Ａｌ比Ｖａの２倍以上のＳｉ／Ａｌ比となる厚さ方向の範囲を「高Ｓｉ／Ａｌ比範囲」と呼ぶと、高Ｓｉ／Ａｌ比範囲の厚さ方向の長さＬａの、ゼオライト膜１２の厚さＴに対する比率（Ｌａ／Ｔ）は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは２８％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。また、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化における最大のＳｉ／Ａｌ比Ｖｂは、好ましくは１８０以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは２２０以上である。最大Ｓｉ／Ａｌ比Ｖｂの上限は特に限定されないが、例えば、３００である。上記のように、ゼオライト膜１２においてＳｉ／Ａｌ比が大きい部分が広範囲に広がる、または／および、最大Ｓｉ／Ａｌ比Ｖｂが大きいことにより、耐水熱性がより確実に向上する。
　ゼオライト膜１２では、界面部１２１におけるＳｉ／Ａｌ比が比較的小さいことにより、膜剥がれが抑制される。ゼオライト膜１２において膜剥がれが抑制される理由は必ずしも明確ではないが、支持体１１の表面の水酸基が極性を有するのに対し、Ｓｉ／Ａｌ比が小さく、かつ、Ａｌを多く含む界面部１２１も、極性が大きいため、ゼオライト膜１２と支持体１１の表面との密着性が高まっていると考えられる。Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、界面部１２１から膜内部に向かってＳｉ／Ａｌ比がゼオライト膜１２の最大Ｓｉ／Ａｌ比Ｖｂの１／２となる最初の位置と、支持体１１との間の厚さ方向の範囲を「界面側注目範囲」と呼ぶと、界面側注目範囲の厚さ方向の長さＬｂの、ゼオライト膜１２の厚さＴに対する比率（Ｌｂ／Ｔ）は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３５％以上である。これにより、膜剥がれをより確実に抑制することが可能となる。
　次に、図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　また、ゼオライト膜１２の生成に用いられる原料溶液が調製される（ステップＳ１３）。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源、２種類のＡｌ源（以下、「第１Ａｌ源」および「第２Ａｌ源」という。）および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、水（Ｈ２Ｏ）に混合することにより作製される。本処理例におけるＳｉ源は、非晶質シリカ（例えば、シリカゾル）である。Ｓｉ源は、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ素アルコキシド、水ガラス等であってもよい。第１Ａｌ源および第２Ａｌ源は、水への溶解性が互いに異なる。具体的には、後述の水熱合成時における初期温度から第１合成温度までの温度範囲において、水に対する第１Ａｌ源の溶解度が、第２Ａｌ源の溶解度よりも高い。第１Ａｌ源は、例えば、水溶性のアルミニウム化合物であり、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等が例示される。第２Ａｌ源は、例えば、難水溶性のアルミニウム化合物であり、ベーマイト、酸化アルミニウム等が例示される。ＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化コリン等が利用される。原料溶液には、Ｎａ源等、他の原料が混合されてもよい。
　原料溶液が調製されると、種結晶が付着された支持体１１が、原料溶液中に浸漬される（ステップＳ１４）。その後、水熱合成により種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１５）。水熱合成では原料溶液が二段階で加熱される。本処理例では、原料溶液が初期温度（例えば、常温）から第１合成温度まで加熱され、その後、第１合成温度にて一定に保持される。第１合成温度への到達から所定時間経過すると、原料溶液が第１合成温度から第１合成温度よりも高い第２合成温度まで加熱され、その後、第２合成温度にて一定に保持される。第２合成温度への到達から所定時間経過すると、原料溶液の温度が初期温度近傍に戻される。
　図５Ａないし図５Ｃは、原料溶液の状態を模式的に示す図である。本処理例における原料溶液では、初期温度の状態で水溶性の第１Ａｌ源の略全部が水に溶解している。原料溶液を初期温度から第１合成温度まで加熱して保持する期間では、図５Ａに示すように、原料溶液中に分散しているＳｉ源８０が水に徐々に溶解し、原料溶液のＳｉ濃度（すなわち、水に溶解したＳｉの濃度）が増加する。これにより、図３の下段に示すように、ゼオライト膜１２では、界面部１２１から膜内部に向かってＳｉ／Ａｌ比が徐々に大きくなる。原料溶液における第１Ａｌ源の量によっては、第１合成温度にて第１Ａｌ源の略全部（例えば、９９％以上）が水に溶解してもよい。第１合成温度の原料溶液では、第２Ａｌ源８２は、ほとんど水に溶解しておらず、分散した状態である。第１合成温度の原料溶液において、第２Ａｌ源８２の一部が水に溶解してもよい。なお、上述のように、種結晶を用いる場合でも、種結晶は、原料溶液に溶解しているＡｌを取り込みながら成長するため、界面部１２１におけるＳｉ／Ａｌ比は、厚さ方向にほぼ連続的に変化する。
　図５Ｂに示すように、全てのＳｉ源８０が水に溶解すると、溶解しているＳｉおよびＡｌがほぼ一定の割合でゼオライト膜１２の形成に消費され、Ｓｉ／Ａｌ比が最大Ｓｉ／Ａｌ比Ｖｂの近傍で略一定となる。その後、原料溶液を第１合成温度から第２合成温度まで加熱して保持する期間では、図５Ｃに示すように、原料溶液中に分散している第２Ａｌ源８２が水に徐々に溶解し、原料溶液のＡｌ濃度（すなわち、水に溶解したＡｌの濃度）が増加する。これにより、ゼオライト膜１２では、膜内部から表面部１２２に向かってＳｉ／Ａｌ比が徐々に小さくなる。以上のように、原料溶液（合成ゾル）中のＳｉ量およびＡｌ量を制御することにより、Ｓｉ／Ａｌ比が厚さ方向に連続的に、かつ、山なりに変化するゼオライト膜１２が形成される。Ｓｉ／Ａｌ比が連続的に変化するゼオライト膜１２は、単一層の膜と捉えることが可能である。
　本処理例における第１合成温度は、第１Ａｌ源がほぼ完全に溶解し、第２Ａｌ源が完全には溶解しない（すなわち、第２Ａｌ源の少なくとも一部が溶解しない）温度であり、例えば１００～１３０℃であり、好ましくは１２０～１３０℃である。第２合成温度は、第１合成温度よりも高い温度であり、例えば１３０～１５０℃であり、好ましくは１４０～１５０℃である。第１合成温度の保持時間は、例えば４～１５時間であり、好ましくは４～１１時間である。第２合成温度の保持時間は、例えば１～１０時間であり、好ましくは２～７時間である。第１合成温度および第２合成温度の保持時間の合計は、例えば５～２５時間である。ゼオライト膜１２の合成では、必ずしも、一定の温度にて保持する期間が設けられる必要はなく、例えば、加熱時の温度変化率を適宜変化させることにより、Ｓｉ／Ａｌ比が、界面部１２１から膜内部に向かって大きくなり、膜内部から表面部１２２に向かって小さくなるゼオライト膜１２が形成されてもよい。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　次に、図６および図７を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図６は、分離装置２を示す図である。図７は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質であり、好ましくはＨ２Ｏである。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）、ジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）またはテトラヒドロフラン（（ＣＨ２）４Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であり、浸透気化法（パーベーパレーション法）により分離を行うものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図６中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への液体等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図６中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図６に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合液を圧送するポンプを備える。当該ポンプは、ハウジング２２に供給する混合液の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７は、例えば、ハウジング２２から導出された液体を貯留する貯留容器、または、当該液体を移送するポンプを備える。第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２内におけるゼオライト膜複合体１の外周面の外側の空間（すなわち、２つのシール部材２３に挟まれている空間）を減圧する真空ポンプと、気化しつつゼオライト膜複合体１を透過したガスを冷却して液化する冷却チラートラップとを備える。
　混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図７：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水（Ｈ２Ｏ）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合液の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであり、当該混合液の温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体である高透過性物質は、気化しつつ各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、水）が、混合液中の透過性が低い液体である低透過性物質（例えば、エタノール）から分離される（ステップＳ２２）。
　支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約６．６７ｋＰａ（約５０Ｔｏｒｒ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
　また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される液体の圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　次に、ゼオライト膜複合体の実施例１～５および比較例１～３について説明する。
（種結晶付着支持体の作製）
　国際公開第２０１７／１６９５９１号（上記文献４）に記載の製造方法と同様にして、多層構造を有する多孔質のアルミナ支持体を作製した。また、特開２００４－８３３７５号公報（上記文献５）に記載の製造方法と同様にして、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末である種結晶を製造した。その後、種結晶を分散させた溶液にアルミナ支持体を接触させて、当該種結晶をアルミナ支持体上に付着させた。
（原料溶液の調製）
　フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水［ａ］ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（１－ＡＤＡ、シグマアルドリッチ社製）［ｂ］ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、シグマアルドリッチ社製）［ｃ］ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）［ｄ］ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬社製）［ｅ］ｇとベーマイト粉末（ＡｌＯ（ＯＨ）、商品名：Ｃ２０、大明化学社製）［ｆ］ｇを加えて攪拌することによって膜形成用ゾルである原料溶液を調製した。実施例１～５および比較例１～３における上記原料の質量ａ～ｆは、表１の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ゼオライト膜の合成）
　ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にアルミナ支持体を配置した後、調製した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成）することによってＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。水熱合成では、１３０℃で［ｇ］時間保持し、その後、１５０℃で［ｈ］時間保持した。実施例１～５および比較例１～３における各温度での保持時間ｇ，ｈは、表１の通りとした。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。以上の処理により、ＤＤＲ型ゼオライト膜を有する、実施例１～５および比較例１～３のゼオライト膜複合体を得た。
（Ｓｉ／Ａｌ比測定）
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、クリーニング（表面汚染層除去のため１ｎｍスパッタ）後のゼオライト膜に対して深さ方向組成分析を行い、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を求めた。測定条件は、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線ビーム径：１００μｍ、光電子取出角度：試料の法線に対して４５°、スパッタ：Ａｒモノマーイオンとした。また、クリーニングおよび測定における、スパッタピッチ、加速電圧、スパッタ速度およびスパッタ終点は、表２の通りとした。なお、スパッタ速度および深さはＳｉＯ２換算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図８Ａないし図８Ｅは、実施例１～５のゼオライト膜複合体に対するＳｉ／Ａｌ比の測定結果を示す図であり、図９Ａないし図９Ｃは、比較例１～３のゼオライト膜複合体に対するＳｉ／Ａｌ比の測定結果を示す図である。図８Ａないし図８Ｅ、並びに、図９Ａないし図９Ｃでは、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化を示している。また、表面部のＳｉ／Ａｌ比を白い三角形で示し、界面の位置（ここでは、Ｓｉ／Ａｌ比が１未満となる位置）を黒い三角形で示している。表３では、実施例１～５および比較例１～３のゼオライト膜複合体における、表面部のＳｉ／Ａｌ比、ゼオライト膜１２の厚さＴに対する高Ｓｉ／Ａｌ比範囲の長さＬａの比率（Ｌａ／Ｔ）、最大Ｓｉ／Ａｌ比、および、ゼオライト膜１２の厚さＴに対する界面側注目範囲の長さＬｂの比率（Ｌｂ／Ｔ）を示している（図３参照）。これらの値は、図８Ａないし図８Ｅ、並びに、図９Ａないし図９Ｃから求めた。なお、Ｓｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、Ｓｉ／Ａｌ比が１未満となる厚さ方向の範囲はアルミナ支持体であるものとした。支持体がアルミナ以外である場合には、Ｓｉ／（支持体を構成する酸素以外の元素の総量）のモル比が１未満となる点を界面とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５のゼオライト膜複合体では、図８Ａないし図８Ｅに示すように、界面部から膜内部に向かってＳｉ／Ａｌ比が大きくなり、膜内部から表面部に向かってＳｉ／Ａｌ比が小さくなった。一方、比較例１，２のゼオライト膜複合体では、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、表面部のＳｉ／Ａｌ比が膜内部よりも大きくなった。また、比較例３のゼオライト膜複合体では、図９Ｃに示すように、界面部のＳｉ／Ａｌ比が膜内部と同等であった。
（膜性能評価）
　上述の分離装置２を用い、温度６０℃にて水－エタノールの混合液（質量比５０：５０）を浸透気化法にて分離し、第２回収部２８にて回収された液体の透過量を測定した。当該液体の密度を密度比重計により求め、水／エタノール量比を測定した。そして、当該液体の透過量および水／エタノール量比から水透過流束と分離係数を求めた。分離係数は、水濃度（質量％）をエタノール濃度で割った値である。表３では、水透過流束が２．５ｋｇ／ｍ２ｈ以上である場合を評価「○」とし、２．５ｋｇ／ｍ２ｈ未満かつ２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上である場合を評価「△」とし、２．０ｋｇ／ｍ２ｈ未満である場合を評価「×」とした。
　実施例１～５および比較例２，３のゼオライト膜複合体では、水透過流束が２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、高い水透過流束が得られた。特に、表面部のＳｉ／Ａｌ比が１２０以下である実施例１，２，４，５および比較例２，３のゼオライト膜複合体では、水透過流束が２．５ｋｇ／ｍ２ｈ以上であった。比較例１では、水透過流束が低かった（２．０ｋｇ／ｍ２ｈ未満）。
（耐水熱性評価）
　耐水熱性評価では、図６と同様に、ゼオライト膜複合体１を収容したハウジング２２を用いて真空度の測定を行った。真空度の測定では、図１０に示すように、ハウジング２２の長手方向の一方の端部であるポート２２１に真空ポンプ２９１（アルバック機工（株）製：直結型油回転真空ポンプ、型番：Ｇ－２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３Ｐａ、２段式）を接続して真空引きを行った。また、ハウジング２２の他方の端部であるポート２２２に真空計２９２（ＧＥ　Ｓｅｎｓｉｎｇ社製：キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）を接続し、到達真空度を測定した。このとき、ハウジング２２の側面に設けられるポート２２３は、大気に開放した。続いて、ハウジング２２から取り出したゼオライト膜複合体を高温水（１８０℃）に１２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、室温で１２時間以上乾燥させた。その後、真空度を再度測定し、浸漬前の真空度に対する浸漬後の真空度の比率（以下、「浸漬前後の真空度の比率」という。）を耐水熱性の指標とした。表３では、浸漬前後の真空度の比率が、９５％以上である場合を評価「〇」とし、９５％未満かつ９０％以上である場合を評価「△」とし、９０％未満である場合を評価「×」とした。
　実施例１～５および比較例１，３のゼオライト膜複合体では、浸漬前後の真空度の比率が９０％以上であり、高い耐水熱性が得られた。特に、高Ｓｉ／Ａｌ比範囲の長さＬａの比率（Ｌａ／Ｔ）が２５％以上であり、かつ、最大Ｓｉ／Ａｌ比が１８０以上である実施例１～３および比較例３のゼオライト膜複合体では、浸漬前後の真空度の比率が９５％以上であった。比較例２では、浸漬前後の真空度の比率が９０％未満であり、耐水熱性が低かった。
（密着性評価）
　ＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定された粘着テープをゼオライト膜の表面に貼り付け、粘着テープを引きはがした後のゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察した。表３では、膜剥がれが確認されなかった場合を評価「○」とし、最大幅が１０μｍ未満である微小な膜剥がれが確認された場合を評価「△」とし、最大幅が１０μｍ以上の大きな膜剥がれが確認された場合を評価「×」とした。
　実施例１～５および比較例１，２のゼオライト膜複合体では、大きな膜剥がれは確認されず、密着性が向上したゼオライト膜が得られた。また、界面側注目範囲の長さＬｂの比率（Ｌｂ／Ｔ）が３０％以上である実施例１，３～５および比較例１，２のゼオライト膜複合体では、膜剥がれが全く生じなかった。比較例３では、大きな膜剥がれが確認され、密着性が低かった。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２において、支持体１１との界面部１２１から膜内部に向かって、モル比であるＳｉ／Ａｌ比が大きくなり、膜内部から支持体１１とは反対側の表面部１２２に向かって、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなる。これにより、上記実施例１～５のように、水透過流束および耐水熱性が高く、膜剥がれが抑制されたゼオライト膜複合体１を実現することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、表面部１２２のＳｉ／Ａｌ比の２倍以上のＳｉ／Ａｌ比となる範囲の長さが、ゼオライト膜１２の厚さの２５％以上の長さである。このように、ゼオライト膜１２が、Ｓｉ／Ａｌ比が大きいゼオライトを多く含むことにより、ゼオライト膜１２の耐水熱性をより確実に向上することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、最大のＳｉ／Ａｌ比が１８０以上である。このように、ゼオライト膜１２が、Ｓｉ／Ａｌ比が十分に大きいゼオライトを含むことにより、ゼオライト膜１２の耐水熱性をさらに向上することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜１２の表面部１２２におけるＳｉ／Ａｌ比が１２０以下である。これにより、表面部１２２の親水性を高くして、水透過流束をより確実に向上することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、界面部１２１から膜内部に向かってＳｉ／Ａｌ比がゼオライト膜１２の最大Ｓｉ／Ａｌ比の１／２となる最初の位置と、支持体１１との間の範囲の長さが、ゼオライト膜１２の厚さの２５％以上の長さである。このように、界面部１２１近傍の広範囲においてＳｉ／Ａｌ比が小さいことにより、膜剥がれをより確実に抑制して、ゼオライト膜１２の密着性を向上することができる。
　また、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトが８員環ゼオライトであることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１において、分子径が比較的小さい透過対象物質（特に、水）の選択的透過を好適に実現することができる。
　ここで、ゼオライト膜複合体の製造方法の比較例について述べる。比較例の製造方法では、多層構造のゼオライト膜が形成される。具体的には、一の原料溶液を用いてＳｉ／Ａｌ比が小さい第１ゼオライト層が支持体上に形成され、他の原料溶液を用いてＳｉ／Ａｌ比が大きい第２ゼオライト層が第１ゼオライト層上に形成され、さらに他の原料溶液を用いてＳｉ／Ａｌ比が小さい第３ゼオライト層が第２ゼオライト層上に形成される。これにより、界面部および表面部のＳｉ／Ａｌ比が小さい多層構造のゼオライト膜が得られる。多層構造のゼオライト膜では、互いに隣接するゼオライト層の境界でＳｉ／Ａｌ比が不連続となる。比較例の製造方法では、ゼオライト層の形成を繰り返すため、ゼオライト膜複合体の製造に長時間を要してしまう。
　これに対し、上述のゼオライト膜複合体１の製造方法は、Ｓｉ源と、水への溶解性の異なる２種類のＡｌ源とを水に混合することにより、原料溶液を調製する工程（ステップＳ１３）と、多孔質の支持体１１を原料溶液中に浸漬する工程（ステップＳ１４）と、原料溶液を加熱して支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１５）とを備える。ステップＳ１５において、原料溶液に含まれる当該２種類のＡｌ源のうち一方のＡｌ源の略全部が溶解し、他方のＡｌ源の少なくとも一部が溶解しない温度にて水熱合成が行われ、その後、当該温度よりも高い温度で水熱合成が行われる。これにより、比較例のようにゼオライト層の形成を繰り返すことなく、界面部１２１および表面部１２２のＳｉ／Ａｌ比が小さい上記ゼオライト膜１２を容易に形成することができ、ゼオライト膜複合体１を効率よく製造することができる。
　上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）とを備える。当該分離方法では、水透過流束および耐水熱性が高く、膜剥がれが抑制されたゼオライト膜複合体１を用いることにより、様々な混合物質の分離を効率よく、かつ、安定して行うことができる。ゼオライト膜複合体１を用いる分離方法は、水を含む混合物質の分離に特に適している。
　上述のゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
　水透過流束および耐水熱性が高く、膜剥がれが抑制されたゼオライト膜複合体１が実現されるのであるならば、ゼオライト膜１２において高Ｓｉ／Ａｌ比範囲の長さＬａの比率（Ｌａ／Ｔ）が２５％未満であってもよく、最大のＳｉ／Ａｌ比が１８０未満であってもよい。同様に、表面部１２２のＳｉ／Ａｌ比が１２０より大きくてもよく、界面側注目範囲の長さＬｂの比率（Ｌｂ／Ｔ）が２５％未満であってもよい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトにおける最大員環数が、８よりも小さい、または、８よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、水を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　図４のゼオライト膜複合体１の製造では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理（ステップＳ１１，Ｓ１２）を省略し、ステップＳ１５の処理において支持体１１上にゼオライト膜１２を直接形成することも可能である。ゼオライト膜複合体１は、図４の製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　分離方法では、上記説明にて例示した浸透気化法以外に、蒸気透過法、逆浸透法、ガス透過法等によって混合物質の分離が行われてもよい。また、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、脱水膜として利用可能であり、さらには、水以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　１２１　　界面部
　１２２　　表面部
　Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (8)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜において、前記支持体との界面部から膜内部に向かって、モル比であるＳｉ／Ａｌ比が大きくなり、前記膜内部から前記支持体とは反対側の表面部に向かって、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなる。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、前記表面部のＳｉ／Ａｌ比の２倍以上のＳｉ／Ａｌ比となる範囲の長さが、前記ゼオライト膜の厚さの２５％以上の長さである。
  3. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、最大のＳｉ／Ａｌ比が１８０以上である。
  4. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜の前記表面部におけるＳｉ／Ａｌ比が１２０以下である。
  5. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比の厚さ方向の変化において、前記界面部から前記膜内部に向かってＳｉ／Ａｌ比が前記ゼオライト膜の最大Ｓｉ／Ａｌ比の１／２となる最初の位置と、前記支持体との間の範囲の長さが、前記ゼオライト膜の厚さの２５％以上の長さである。
  6. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜を構成するゼオライトが８員環ゼオライトである。
  7. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）Ｓｉ源と、水への溶解性の異なる２種類のＡｌ源とを水に混合することにより、原料溶液を調製する工程と、
    　ｂ）多孔質の支持体を前記原料溶液中に浸漬する工程と、
    　ｃ）前記原料溶液を加熱して前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ｃ）工程において、前記原料溶液に含まれる前記２種類のＡｌ源のうち一方のＡｌ源の略全部が溶解し、他方のＡｌ源の少なくとも一部が溶解しない温度にて水熱合成が行われ、その後、前記温度よりも高い温度で水熱合成が行われる。
  8. 　分離方法であって、
    　ａ）請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備える。
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