WO2023162525A1 - ゼオライト膜複合体および分離方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体および分離方法 Download PDF

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WO2023162525A1
WO2023162525A1 PCT/JP2023/001472 JP2023001472W WO2023162525A1 WO 2023162525 A1 WO2023162525 A1 WO 2023162525A1 JP 2023001472 W JP2023001472 W JP 2023001472W WO 2023162525 A1 WO2023162525 A1 WO 2023162525A1
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WO
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zeolite
zeolite membrane
membrane composite
crystals
support
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PCT/JP2023/001472
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English (en)
French (fr)
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杏摘 平根
憲一 野田
直人 木下
貴大 中西
菜緒 天野
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite and a separation method.
  • zeolite membranes have been used as separation membranes using molecular sieve action.
  • a zeolite membrane is usually provided on a porous support and handled as a zeolite membrane composite.
  • the zeolite membrane has a low-density layer covering the support and a dense layer covering the low-density layer.
  • the zeolite crystal phase content is higher than the density layer.
  • the zeolite membrane composite achieves high permeation performance and high separation performance.
  • the zeolite membrane has a zeolite crystal phase composed of a plurality of zeolite crystals and dense grains that are regions between the plurality of zeolite crystals. It has a boundary phase.
  • the density of at least part of the grain boundary phase is lower than the density of the zeolite crystal phase, and the width of the grain boundary phase is 2 nm or more and 10 nm or less, so that high transmission performance and separation performance, and High durability is realized.
  • Japanese Patent Laying-Open No. 2004-83375 discloses a method for producing a DDR type zeolite.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and aims to provide a zeolite membrane composite with high water permeation flux and hydrothermal resistance.
  • Aspect 1 of the invention is a zeolite membrane composite comprising a porous support and a zeolite membrane provided on the support.
  • the zeolite membrane includes a low-density layer covering the support and a dense layer covering the low-density layer and having a higher zeolite crystal content than the low-density layer.
  • zeolite crystals contained in the dense layer have an average aspect ratio of 2 or more and 4 or less.
  • a zeolite membrane composite with high water permeation flux and high hydrothermal resistance can be provided.
  • Aspect 2 of the invention is the zeolite membrane composite of Aspect 1, wherein the ratio of zeolite crystals having an aspect ratio of 3 or more among the zeolite crystals contained in the dense layer in the cross section of the zeolite membrane composite is 10% or more.
  • Aspect 3 of the invention is the zeolite membrane composite of aspect 1 or 2, wherein in the cross section of the zeolite membrane composite, the longitudinal direction of the zeolite crystals contained in the dense layer is averaged with respect to the surface of the support.
  • the inclination angle is 60 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the invention of aspect 4 is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 3, wherein in the cross section of the zeolite membrane composite, the surface of the zeolite membrane between two points separated from each other on the surface of the zeolite membrane is 1.2 times or more the distance between the two points.
  • Aspect 5 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 4, wherein the zeolite contained in the dense layer has a Si/Al ratio of 3 or more.
  • Aspect 6 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 5, wherein the zeolite contained in the dense layer is an eight-membered ring zeolite.
  • Aspect 7 of the invention is a separation method comprising: a) the step of preparing a zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 6; and separating highly permeable substances in said mixed substance from other substances by permeating them through said zeolite membrane composite.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the vicinity of a zeolite membrane; It is a schematic diagram which shows a dense layer and a low-density layer.
  • FIG. 2 is a diagram showing the surface of a zeolite membrane;
  • FIG. 2 is a diagram showing the production flow of a zeolite membrane composite. It is a figure for demonstrating formation of a zeolite membrane. It is a figure for demonstrating formation of a zeolite membrane. It is a figure for demonstrating formation of a zeolite membrane. It is a figure for demonstrating formation of a zeolite membrane.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in temperature of a raw material solution during hydrothermal synthesis;
  • FIG. 3 shows a separation device;
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances; It is a figure for demonstrating the measurement of a vacuum degree.
  • FIG. 4 is a diagram showing the surface of a zeolite membrane of a comparative example;
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing zeolite crystals contained in a dense layer;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. A zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is hatched.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided in an integrally formed columnar main body. a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner peripheral surface of the through hole 111 and covers substantially the entire inner peripheral surface of the through hole 111 .
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having pores.
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed, using molecular sieve action.
  • the zeolite membrane 12 is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Separation performance is improved by increasing the thickness of the zeolite membrane 12 . Thinning the zeolite membrane 12 increases the permeation rate.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is, for example, 1 nm or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.7 nm or less, still more preferably 0.3 nm or more and 0.8 nm or less. 6 nm or less.
  • the average pore diameter is larger than 1 nm, the separation performance may deteriorate.
  • the average pore diameter is smaller than 0.2 nm, the permeation rate may decrease.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface where the zeolite membrane 12 is formed.
  • the average pore diameter is the arithmetic mean of the short diameter and the long diameter of the n-membered ring pores.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in a portion forming a ring structure in which an oxygen atom is bonded to a T atom, which will be described later, is n.
  • the average pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by the framework structure of the zeolite. It can be obtained from the values disclosed in .org/databases/>.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but examples include AEI, AEN, AFN, AFV, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, ETL, and FAU types ( X-type, Y-type), GIS-type, LEV-type, LTA-type, MEL-type, MFI-type, MOR-type, PAU-type, RHO-type, SAT-type, SOD-type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 contains, for example, silicon (Si).
  • the zeolite membrane 12 may contain, for example, any two or more of Si, aluminum (Al) and phosphorus (P).
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is a zeolite in which atoms (T atoms) located at the center of oxygen tetrahedrons (TO 4 ) constituting the zeolite are Si only, or zeolite composed of Si and Al, and T atoms.
  • T atoms is an AlPO-type zeolite composed of Al and P
  • SAPO-type zeolite in which T atoms are composed of Si, Al, and P
  • MAPSO-type zeolite in which T atoms are composed of magnesium (Mg), Si, Al, and P
  • T A ZnAPSO-type zeolite or the like composed of zinc (Zn), Si, Al, and P atoms can be used.
  • Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the Si/Al ratio (molar ratio) in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is preferably 3 or higher, more preferably 5 or higher, and even more preferably 20 or higher.
  • the Si/Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution, which will be described later.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 has a maximum number of 8 ring members. That is, the zeolite is preferably an 8-membered ring zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite membrane composed of zeolite whose structure code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 has an intrinsic pore diameter of 0.36 nm ⁇ 0.44 nm and an average pore diameter of 0.40 nm.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cross section of the zeolite membrane composite 1 perpendicular to the surface of the support 11.
  • FIG. 3 shows an image (that is, a TEM image) of the vicinity of the zeolite membrane 12 in the sample prepared for measurement taken by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the zeolite membrane 12 has a low density layer 13 and a dense layer 14 .
  • the low density layer 13 directly contacts the surface of the support 11 and covers the surface of the support 11 .
  • the dense layer 14 directly contacts the surface of the low density layer 13 and covers the surface of the low density layer 13 .
  • the dense layer 14 does not directly contact the surface of the support 11 , but indirectly contacts the surface of the support 11 via the low-density layer 13 .
  • the dense layer 14 is thicker than the low density layer 13 .
  • the thickness of the dense layer 14 may be less than or equal to the thickness of the low density layer 13 .
  • Each of low-density layer 13 and dense layer 14 includes zeolite crystals and grain boundaries. Grain boundaries are regions between adjacent zeolite crystals. Grain boundaries include, for example, amorphous (ie, amorphous), crystals other than zeolite crystals, and/or voids. Typically, the density of grain boundaries is lower than the density of zeolite crystal
  • the content of zeolite crystals 141 in the dense layer 14 is higher than the content of zeolite crystals 131 (see FIG. 4 described later) in the low-density layer 13 .
  • the content of zeolite crystals 141 in dense layer 14 is preferably 95% or more, more preferably 96% or more.
  • the content of zeolite crystals 131 in low-density layer 13 is preferably 5% or more and less than 95%, more preferably 20% or more and 90% or less.
  • the content of the zeolite crystals 141 in the dense layer 14 is obtained using the cross-sectional image. Specifically, in the cross-sectional image, an arbitrary zeolite crystal 141 is selected, and a region including grain boundaries between all zeolite crystals 141 adjacent to the selected zeolite crystal 141 is selected. Subsequently, the area is binarized with a predetermined threshold value. The threshold is appropriately determined so that the selected zeolite crystals 141 and grain boundaries can be distinguished. Next, based on the binarized image of the region, the area of the portion having a concentration lower than the threshold (for example, zeolite crystal 141) and the area of the portion having a concentration higher than the threshold (for example, grain boundary) and respectively.
  • the threshold for example, zeolite crystal 141
  • the area of the portion having a concentration higher than the threshold for example, grain boundary
  • the content of the zeolite crystals 141 in the region is obtained.
  • the content of zeolite crystals 141 is determined for each of ten regions in the dense layer 14 on the cross-sectional image, and the average of these contents is taken as the content of the zeolite crystals 141 in the dense layer 14. .
  • the content of zeolite crystals 141 in the low-density layer 13 is also determined by the same method as for the dense layer 14 .
  • the dense layer 14 and the low-density layer 13 each mainly contain one type of zeolite.
  • the type of zeolite contained in the dense layer 14 and the type of zeolite contained in the low-density layer 13 are the same.
  • the zeolite contained in the dense layer 14 and the low-density layer 13 is preferably 8-membered ring zeolite, more preferably DDR type zeolite.
  • the Si/Al ratio of the zeolite contained in the dense layer 14 and the low-density layer 13 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 20 or more.
  • the type of zeolite contained in dense layer 14 and the type of zeolite contained in low-density layer 13 may be different.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the dense layer 14 and the low-density layer 13 in the zeolite membrane 12.
  • FIG. 4 As shown in FIG. 4, in the low-density layer 13, a plurality of zeolite crystals 131 are laminated in the thickness direction of the zeolite membrane 12 (vertical direction in FIG. 4). In other words, two or more layers of zeolite crystals 131 are laminated to form the low-density layer 13 .
  • the dense layer 14 a plurality of zeolite crystals 141 each extending in the thickness direction are densely arranged along the interface between the dense layer 14 and the low-density layer 13 .
  • the dense layer 14 is formed by almost one layer of zeolite crystals 141 .
  • the plurality of zeolite crystals 131 contained in the low-density layer 13 are drawn with the same shape and size in FIG. 4, the plurality of zeolite crystals 131 actually have different shapes and sizes.
  • the plurality of zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 are drawn with the same shape and size, the plurality of zeolite crystals 141 actually have various shapes and sizes (see FIG. 3). ).
  • the average aspect ratio of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is preferably 2 or more and 4 or less. , more preferably 2 or more and 3.8 or less. Thereby, as described later, high water permeation flux and high hydrothermal resistance are realized.
  • the ratio of the number of zeolite crystals 141 having an aspect ratio of 3 or more is preferably 10% or more, more preferably 20% or more.
  • the average inclination angle of the longitudinal direction of the zeolite crystals 141 with respect to the surface of the support 11 is preferably 60 degrees or more, more preferably 70 degrees or more, and still more preferably 80 degrees or more. .
  • the average tilt angle is 90 degrees or less.
  • the aspect ratio and tilt angle of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 are obtained using the cross-sectional image.
  • one arbitrary zeolite crystal 141 is selected in the cross-sectional image, and an approximate rectangle 140 that approximates the outer shape (contour) of the zeolite crystal 141 is set.
  • Approximate rectangle 140 is, for example, the smallest enclosing rectangle for the outer shape of zeolite crystal 141 .
  • an approximate rectangle 140 of the zeolite crystal 141 is indicated by a thick dashed line.
  • an approximate surface 110 of the support 11 is set in the cross-sectional image. The approximate surface 110 is obtained by linearly approximating the surface of the support 11 in the cross-sectional image using the least-squares method.
  • the approximate surface 110 of the support 11 is indicated by a two-dot chain line.
  • the angle formed by the longitudinal direction of the approximate rectangle 140 that is, the longitudinal direction of the approximate rectangle 140 and the approximate surface 110 of the support 11 is obtained as the tilt angle of the zeolite crystal 141.
  • the aspect ratio of the zeolite crystal 141 is a value obtained by dividing the length of the long side of the approximate rectangle 140 by the length of the short side.
  • the tilt angle of the zeolite crystal 141 is less than 45 degrees, the aspect ratio of the zeolite crystal 141 is the length of the short side of the approximate rectangle 140 divided by the length of the long side.
  • the aspect ratio and the tilt angle are determined for 30 zeolite crystals 141 on the cross-sectional image, the average of these aspect ratios is taken as the average aspect ratio of the zeolite crystal 141, and the average of these tilt angles is It is the average tilt angle of the zeolite crystals 141 . Also, the ratio of zeolite crystals 141 having an aspect ratio of 3 or more can be obtained from these aspect ratios.
  • FIG. 5 is a diagram showing the surface of the zeolite membrane 12.
  • FIG. FIG. 5 shows an image (ie, SEM image) of the surface of the zeolite membrane 12, which is the surface of the dense layer 14, taken from a direction perpendicular to the surface with a scanning electron microscope (SEM). .
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the zeolite crystals 141 having a triangular shape when observed from the direction perpendicular to the surface of the zeolite membrane 12 (hereinafter simply referred to as the “proportion of triangular crystals ) is 20% or more, preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. This achieves a high water permeation flux, as will be described later.
  • the shape of a triangle is not limited to a strict triangle consisting of only three sides (line segments). etc.
  • the zeolite crystals 141 included in the dense layer 14 extend in the thickness direction, so depending on the tilt angle, the side surfaces of the zeolite crystals 141 are reflected in the surface image.
  • the shape of the region excluding the side region is the shape of the zeolite crystal 141 .
  • the ratio of triangular crystals in the surface image is obtained using the surface image. Specifically, in the surface image, 50 or more zeolite crystals 141 whose shape can be confirmed are selected, and it is determined whether or not each zeolite crystal 141 has a triangular shape. Then, the ratio of the number of zeolite crystals 141 judged to have a triangular shape among all the zeolite crystals 141 for which the shape was judged is defined as the ratio of triangular crystals.
  • Most of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 have a triangular shape on the surface of the zeolite membrane 12 .
  • the unevenness of the surface of the zeolite membrane 12 can be quantified using the cross-sectional image of FIG. Specifically, in the cross-sectional image, two points P1 and P2 separated from each other (for example, separated by 1 to 5 ⁇ m) on the surface of the zeolite membrane 12 are arbitrarily determined. Subsequently, the length of the ridge line C1 on the surface of the zeolite membrane 12 between the two points P1 and P2 and the distance (shortest distance) between the points P1 and P2 are obtained. In FIG.
  • the ridge line C1 on the surface of the zeolite membrane 12 is indicated by a thick solid line.
  • the value obtained by dividing the length of the ridge line C1 between the two points P1 and P2 by the distance between the two points P1 and P2 is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more. is.
  • the upper limit of the value is not particularly limited, it is, for example, 2.0.
  • step S11 membrane-forming seed crystals used for producing the zeolite membrane 12 are prepared.
  • DDR-type zeolite powder is produced by hydrothermal synthesis, and membrane-forming seed crystals are obtained from the zeolite powder.
  • DDR type zeolite powder can be obtained, for example, by the production method described in JP-A-2004-83375 (reference 3 above).
  • DDR-type zeolite powder is added as seed crystals to a raw material solution having a predetermined composition and containing 1-adamantaneamine dissolved in ethylenediamine and dispersed therein, and then the raw material solution is subjected to heat treatment. .
  • a film-forming seed crystal having a preferable crystal shape can be obtained.
  • the shape of the film-forming seed crystal is preferably rhombohedral or octahedral.
  • the heating time of the raw material solution is, for example, 1 to 5 days.
  • step S12 seed crystals for film formation are attached onto the support 11 (step S12).
  • 7A to 7C are diagrams for explaining the formation of the zeolite membrane 12, and schematically show seed crystals for membrane formation on the support 11 and the like.
  • step S12 as shown in FIG. 7A, a seed crystal laminate 125 in which two or more layers of seed crystals for film formation are laminated on the surface of the support 11 is formed.
  • Seed crystal laminate 125 has a plurality of seed crystal layers stacked on top of each other. The thickness of seed crystal laminate 125 is preferably substantially uniform.
  • the formation of the seed crystal laminate 125 in step S12 is performed, for example, by immersing the porous support 11 in a solution in which seed crystals for film formation are dispersed.
  • immersion of support 11 in the solution and drying may be repeated multiple times.
  • the seed crystal laminate 125 may be formed on the support 11 by contacting the surface of the support 11 with a solution in which the seed crystals for film formation are dispersed. Also, the seed crystal laminate 125 may be formed on the support 11 by other methods.
  • the support 11 to which the seed crystal laminate 125 is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared by dissolving, for example, a Si source (silica source), an Al source (alumina source), a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA"), and the like in a solvent.
  • the composition of the raw material solution is, for example, 1.00SiO2 : 0.01Al2O3 :0.015SDA: 100H2O .
  • Si sources are, for example, colloidal silica, fumed silica, tetraethoxysilane, sodium silicate, and the like.
  • Al sources include, for example, sodium aluminate, aluminum isopropoxide, aluminum hydroxide, boehmite, sodium aluminate, alumina sol, and the like.
  • SDA is organic, for example.
  • SDA for example, 1-adamantanamine is used.
  • Alcohol for example, ethanol or the like may be used other than water as the solvent of the raw material solution.
  • the molar ratio of SDA to water contained in the raw material solution is preferably 0.01 or less. Also, the molar ratio of SDA to water contained in the raw material solution is preferably 0.00001 or more.
  • FIG. 8 is a diagram showing changes in the temperature of the raw material solution during hydrothermal synthesis.
  • the change in the temperature of the raw material solution is indicated by a solid line L1
  • the change in the silica concentration in the raw material solution is indicated by a broken line L2.
  • the silica concentration is shown as an initial ratio, and the silica concentration at the start of hydrothermal synthesis is taken as 100%.
  • the raw material solution is heated in two stages in hydrothermal synthesis.
  • the raw material solution is heated from an initial temperature T0 (for example, normal temperature) to a first synthesis temperature T1, and then kept constant at the first synthesis temperature T1.
  • T0 for example, normal temperature
  • the raw material solution is heated from the first synthesis temperature T1 to a second synthesis temperature T2 higher than the first synthesis temperature T1, and then kept constant at the second synthesis temperature T2. is held to
  • a predetermined period of time has elapsed since reaching the second synthesis temperature T2
  • the temperature of the raw material solution is returned to the vicinity of the initial temperature T0.
  • a low density layer 13 is formed as shown in FIG. 7B.
  • the silica concentration is relatively low, and zeolite grows in the thickness direction from the zeolite crystals contained in the low density layer 13 .
  • a dense layer 14 is formed as shown in FIG. 7C. As described above, in the dense layer 14 , a plurality of zeolite crystals 141 each extending in the thickness direction are densely arranged along the surface of the low-density layer 13 .
  • the silica concentration (Si amount) can be adjusted.
  • Si amount the average aspect ratio of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 by adjusting the silica concentration in the raw material solution during synthesis at the second synthesis temperature T2.
  • the first synthesis temperature T1 is, for example, 100-130°C, preferably 110-120°C.
  • the second synthesis temperature T2 is, for example, 130-160°C, preferably 140-150°C.
  • the retention time at the first synthesis temperature T1 is, for example, 10 to 20 hours, preferably 10 to 15 hours.
  • the retention time at the second synthesis temperature T2 is, for example, 20 to 30 hours, preferably 25 to 30 hours.
  • the total holding time of the first synthesis temperature T1 and the second synthesis temperature T1 is preferably 4-100 hours, for example 40 hours. In synthesizing the zeolite membrane 12, it is not always necessary to provide a period of holding at a constant temperature. , the formation of the dense layer 14 may be realized.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and zeolite membrane 12 are dried at 80° C., for example.
  • the zeolite membrane 12 is heat-treated to almost completely burn off the SDA in the zeolite membrane 12 and penetrate the micropores in the zeolite membrane 12 . Thereby, the zeolite membrane composite 1 described above is obtained.
  • FIG. 9 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing the flow of separation of the mixed substance by the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • a substance with high permeability in the mixed substance hereinafter also referred to as a "highly permeable substance"
  • Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, and for the purpose of concentrating a substance with a low permeability (hereinafter also referred to as a “low-permeability substance”). may be done.
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), Nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1- Contains one or more of C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the highly permeable substance mentioned above is for example one or more of H2 , He, N2 , O2 , CO2 , NH3 and H2O , preferably H2O .
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 ( OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O) or tetrahydrofuran ((CH 2 ) 4 O ), etc.
  • ketones mentioned above are, for example , acetone (( CH3 ) 2CO ), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone (( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed liquid containing multiple types of liquids, and is separated by the pervaporation method.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28.
  • the zeolite membrane composite 1 , the sealing portion 21 and the sealing member 23 are accommodated within the housing 22 .
  • the supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 9), and cover the longitudinal end faces of the support 11 and the outer peripheral surface near the end faces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of liquid from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, it is possible for a liquid or the like to flow into or out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not particularly limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 9), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 .
  • the two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the zeolite membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a liquid-impermeable material.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 9 , the sealing member 23 adheres to the outer peripheral surface of the sealing portion 21 and indirectly adheres to the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22 are sealed, and little or no liquid can pass through. .
  • the supply unit 26 supplies the liquid mixture to the internal space of the housing 22 via the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pump that pumps the liquid mixture toward the housing 22 .
  • the pump includes a temperature control section and a pressure control section for controlling the temperature and pressure of the liquid mixture supplied to the housing 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 includes, for example, a storage container that stores the liquid drawn out from the housing 22, or a pump that transfers the liquid.
  • the second recovery unit 28 includes, for example, a vacuum pump that decompresses the space outside the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 in the housing 22 (that is, the space sandwiched between the two seal members 23), and the A cooling chiller trap for cooling and liquefying the gas that has permeated the zeolite membrane composite 1 is provided.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above ( FIG. 10 : step S21). Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed liquid containing a plurality of types of liquids with different permeability to the zeolite membrane 12 into the internal space of the housing 22 .
  • the main components of the mixture are water ( H2O ) and ethanol ( C2H5OH ).
  • the mixed liquid may contain liquids other than water and ethanol.
  • the pressure of the liquid mixture supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 2 MPa, and the temperature of the liquid mixture is, for example, 10°C to 200°C. be.
  • the mixed liquid supplied from the supply part 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing, as indicated by an arrow 251 .
  • the highly permeable substance which is a highly permeable liquid in the mixed liquid, permeates through the zeolite membrane 12 provided on the inner peripheral surface of each through-hole 111 and the support 11 while vaporizing. It is derived from the outer peripheral surface.
  • the highly permeable substance eg, water
  • the low-permeable substance eg, ethanol
  • the gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) discharged from the outer peripheral surface of the support 11 is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, It is cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 6.67 kPa (approximately 50 Torr).
  • the permeable substance may include a low-permeable substance that has permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described high-permeable substance.
  • the liquid excluding the substances that have permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the liquid recovered by the first recovery section 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12, in addition to the low-permeable substance described above.
  • the impermeable substance recovered by the first recovery section 27 may be, for example, circulated to the supply section 26 and supplied again into the housing 22 .
  • the raw material solution was heated in two stages.
  • the first synthesis temperature T1 was set at 100°C
  • the second synthesis temperature T2 was set at 140°C.
  • the holding time at the first synthesis temperature T1 in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was the time described in "Low temperature” in Table 1, and the holding time at the second synthesis temperature T2 was " High temperature” was set as the time described in “High temperature”.
  • Comparative Examples 4 and 5 heated the raw material solution at 140° C. in one step.
  • an arbitrary zeolite crystal contained in the dense layer was selected, and an approximate rectangle, which is the minimum circumscribing rectangle for the outline of the zeolite crystal, was set.
  • the inclination angle of the approximate rectangle in the longitudinal direction with respect to the approximate surface of the support is 45 degrees or more
  • the value obtained by dividing the length of the long side of the approximate rectangle by the length of the short side was taken as the aspect ratio of the zeolite crystal.
  • the tilt angle was less than 45 degrees
  • the aspect ratio of the zeolite crystal was obtained by dividing the length of the short side of the approximate rectangle by the length of the long side.
  • the aspect ratios were obtained for 30 zeolite crystals on the cross-sectional image, and the average of these aspect ratios was taken as the average aspect ratio of the zeolite crystals contained in the dense layer.
  • the average aspect ratio of the zeolite crystals contained in the dense layer was 2 or more and 4 or less.
  • Comparative Example 2 the average aspect ratio was less than 2
  • Comparative Example 3 the average aspect ratio was greater than 4.
  • the proportion of zeolite crystals having an aspect ratio of 3 or more was 10% or more, and the average tilt angle was 60 degrees or more and 90 degrees or less.
  • Ta In Comparative Examples 1, 4 and 5, measurement of the aspect ratio was omitted.
  • the surface of the zeolite membrane which is the surface of the dense layer, was observed from a direction perpendicular to the surface with a scanning electron microscope (SEM) to obtain a surface image.
  • SEM scanning electron microscope
  • 50 or more zeolite crystals were selected, and the ratio of the number of zeolite crystals having a triangular shape among these zeolite crystals was obtained as the ratio of triangular crystals.
  • the proportion of triangular crystals was 20% or more.
  • Comparative Example 1 using spherical film-forming seed crystals the proportion of triangular crystals was less than 5%.
  • Comparative Example 5 the ratio of triangular crystals was less than 10%.
  • rhombohedral seed crystals for film formation were used in the same manner as in Examples 1 to 3, but since the raw material solution was heated in only one step at the second synthesis temperature T2 (high temperature), the film crystals It is considered that the growth occurred rapidly and the crystal shape did not become triangular.
  • the degree of vacuum was measured using the housing 22 containing the zeolite membrane composite 1 as in FIG.
  • a vacuum pump 291 manufactured by ULVAC KIKO Co., Ltd.: direct oil rotary vacuum pump, model number: G- 20 DA, exhaust rate of 24 L/min, ultimate pressure of 1.3 Pa, two-stage
  • a vacuum gauge 292 manufactured by GE Sensing: calibrator, model number: DPI800 was connected to the port 222 at the other end of the housing 22 to measure the ultimate vacuum.
  • the port 223 provided on the side surface of the housing 22 was open to the atmosphere.
  • the zeolite membrane composite removed from the housing 22 was immersed in high-temperature water (180° C.) for 12 hours, washed with ion-exchanged water, and dried at room temperature for 12 hours or longer. After that, the degree of vacuum was measured again, and the ratio of the degree of vacuum after immersion to the degree of vacuum before immersion was used as an index of hydrothermal resistance.
  • Table 1 the case where the ratio is 95% or more is evaluated as “ ⁇ ”, the case where it is less than 95% and 90% or more is evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it is less than 90% is evaluated as “ ⁇ ”. did.
  • FIG. 12 is a diagram showing the surface of the zeolite membrane in the zeolite membrane composite of Comparative Example 1, and corresponds to the surface image of FIG.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing zeolite crystals contained in the dense layer 14.
  • FIG. The upper part of FIG. 13 shows a zeolite crystal 91 of a comparative example having an average aspect ratio of 1
  • the middle part shows a zeolite crystal 141 having an average aspect ratio of 3
  • the lower part shows a comparative example having an average aspect ratio of 6. of zeolite crystals 91 are shown.
  • the dense layers 14 in the upper, middle and lower rows of FIG. 13 have the same thickness.
  • the zeolite membrane composite of Comparative Example 2 which has an excessively small average aspect ratio, has a reduced water permeation flux.
  • the average aspect ratio of the zeolite crystals 91 is excessively large as shown in the lower part of FIG. 13, the number of grain boundaries per unit area increases compared to the middle part of FIG. Therefore, in the zeolite membrane composite of Comparative Example 3, which has an excessively large average aspect ratio, the water permeation flux is high, but the grain boundaries are easily damaged, so it is considered that the hydrothermal resistance is lowered.
  • the zeolite membrane composites of Examples 1 to 3 having an average aspect ratio of 2 or more and 4 or less have high water permeation flux and high hydrothermal resistance.
  • Comparative Example 4 in which only the dense layer is formed the length of the grain boundary through which water permeates is considered to be excessively long, resulting in a low water permeation flux.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the zeolite membrane 12 comprises a low density layer 13 covering the support 11 and a dense layer 14 covering the low density layer 13 .
  • the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 have an average aspect ratio of 2 or more and 4 or less. Further, when the surface of the zeolite membrane 12, which is the surface of the dense layer 14, is observed from a direction perpendicular to the surface, 20% or more of the zeolite crystals 141 located on the surface have a triangular shape. is.
  • the zeolite membrane composite 1 having high water permeation flux and high hydrothermal resistance can be realized as in Examples 1 to 3 above.
  • the dense layer 14 having a higher zeolite crystal content than the low-density layer 13 on the low-density layer 13 covering the support 11 it is possible to form a dense layer directly on the support. In comparison, a thin dense layer 14 having no defects can be easily formed. As a result, both high water permeation flux and high separation performance can be achieved.
  • the proportion of zeolite crystals 141 having an aspect ratio of 3 or more among the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 is 10% or more.
  • the water permeation flux and hydrothermal resistance can be more reliably improved.
  • the average inclination angle of the longitudinal direction of the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 with respect to the surface of the support 11 is 60 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the zeolite membrane composite 1 having a large average tilt angle it is possible to suppress the occurrence of large gaps between crystals and achieve high separation performance.
  • the length of the ridge line C1 on the surface between two points P1 and P2 separated from each other on the surface of the zeolite membrane 12 is the length of the distance between the two points P1 and P2. 1.2 times or more.
  • zeolite crystals 141 having a preferable shape are formed in the dense layer 14, and high water permeation flux and high hydrothermal resistance can be more reliably achieved.
  • the Si/Al ratio of the zeolite contained in the dense layer 14 is 3 or more.
  • the hydrothermal resistance of the zeolite membrane composite 1 can be further improved.
  • the zeolite contained in the dense layer 14 is an eight-membered ring zeolite.
  • the above-described separation method includes a step of preparing the zeolite membrane composite 1 (step S21), and supplying a mixed substance containing a plurality of types of gases or liquids to the zeolite membrane composite 1, so that the mixed substance has high permeability. and a step of separating the substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite 1 (step S22).
  • this separation method by using the zeolite membrane composite 1 having high water permeation flux and high hydrothermal resistance, various mixed substances can be efficiently and stably separated.
  • the separation method using the zeolite membrane composite 1 is particularly suitable for separating mixed substances containing water.
  • the proportion of zeolite crystals 141 having an aspect ratio of 3 or more among the zeolite crystals 141 contained in the dense layer 14 may be less than 10%.
  • the average tilt angle of the zeolite crystals 141 may be less than 60 degrees.
  • the value obtained by dividing the length of the ridge line C1 between the two points P1 and P2 on the surface of the zeolite membrane 12 by the distance between the two points P1 and P2 may be less than 1.2.
  • the Si/Al ratio of the zeolite contained in the dense layer 14 may be less than 3, and the maximum number of ring members in the zeolite may be less than 8 or greater than 8.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane and a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12 in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12 .
  • Such functional films and protective films may be inorganic films such as zeolite films, silica films or carbon films, or may be organic films such as polyimide films or silicone films. Further, a substance that easily adsorbs water may be added to the functional film or protective film laminated on the zeolite film 12 .
  • the mixed substance may be separated by vapor permeation method, reverse osmosis method, gas permeation method, etc., in addition to the pervaporation method exemplified in the above explanation. Also, substances other than the substances exemplified in the above description may be separated from the mixed substance.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a dehydration membrane, and furthermore, as a separation membrane for various substances other than water, an adsorption membrane for various substances, etc., in various fields where zeolite is used. Available.
  • zeolite membrane composite 11 support 12 zeolite membrane 13 low density layer 14 dense layer 141 (dense layer) zeolite crystals S11 to S13, S21, S22 Step

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられるゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）は、支持体（１１）を覆う低密度層（１３）と、低密度層（１３）を覆う緻密層（１４）とを備える。緻密層（１４）では、低密度層（１３）よりもゼオライト結晶（１４１）の含有率が高い。支持体（１１）の表面に垂直なゼオライト膜複合体（１）の断面において、緻密層（１４）に含まれるゼオライト結晶（１４１）の平均アスペクト比が２以上かつ４以下である。緻密層（１４）の表面であるゼオライト膜（１２）の表面を、当該表面に垂直な方向から観察した際に、当該表面に位置するゼオライト結晶（１４１）のうち２０％以上のゼオライト結晶（１４１）の形状が三角形状である。これにより、水透過流束および耐水熱性が高いゼオライト膜複合体（１）を提供することができる。

Description

ゼオライト膜複合体および分離方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体および分離方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２２年２月２８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２２－０２９６１５からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、ゼオライト膜が、分子篩作用を利用した分離膜として用いられている。ゼオライト膜は、通常、多孔質の支持体上に設けられ、ゼオライト膜複合体として取り扱われる。例えば、国際公開第２０２０／１７９４３２号（文献１）のゼオライト膜複合体では、ゼオライト膜が、支持体を覆う低密度層と、低密度層を覆う緻密層とを有し、緻密層では、低密度層よりもゼオライト結晶相の含有率が高くされる。当該ゼオライト膜複合体では、高い透過性能および高い分離性能が実現される。また、国際公開第２０１９／１８７６４０号（文献２）のゼオライト膜複合体では、ゼオライト膜が、複数のゼオライト結晶により構成されるゼオライト結晶相と、複数のゼオライト結晶の間の領域である緻密な粒界相とを有する。当該ゼオライト膜では、粒界相の少なくとも一部の密度をゼオライト結晶相の密度よりも小さくし、粒界相の幅を２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下とすることにより、高い透過性能および分離性能、並びに、高い耐久性が実現されている。なお、特開２００４－８３３７５号公報（文献３）では、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
　ところで、ゼオライト膜を高温の水に浸漬する前後における、真空度の低下の度合いにより、ゼオライト膜の耐水熱性を評価することが可能である。ゼオライトは高温の水に溶解することが知られており、一般的に、ゼオライト膜の耐水熱性は低くなる。ゼオライト膜を厚くすることにより、耐水熱性を向上することが可能であるが、水透過流束が低下してしまう。したがって、水透過流束および耐水熱性が高いゼオライト膜複合体が求められている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、水透過流束および耐水熱性が高いゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。
　態様１の発明は、ゼオライト膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられるゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜が、前記支持体を覆う低密度層と、前記低密度層を覆い、前記低密度層よりもゼオライト結晶の含有率が高い緻密層とを備える。前記支持体の表面に垂直な前記ゼオライト膜複合体の断面において、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均アスペクト比が２以上かつ４以下である。前記緻密層の表面である前記ゼオライト膜の表面を、前記表面に垂直な方向から観察した際に、前記表面に位置するゼオライト結晶のうち２０％以上のゼオライト結晶の形状が三角形状である。
　本発明によれば、水透過流束および耐水熱性が高いゼオライト膜複合体を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜複合体の前記断面において、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶のうち、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶の割合が１０％以上である。
　態様３の発明は、態様１または２のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜複合体の前記断面において、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の長手方向の、前記支持体の前記表面に対する平均傾斜角が、６０度以上かつ９０度以下である。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜複合体の前記断面において、前記ゼオライト膜の前記表面上の互いに離れた２点間における前記表面の稜線の長さが、前記２点間の距離の１．２倍以上である。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記緻密層に含まれるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３以上である。
　態様６の発明は、態様１ないし５のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記緻密層に含まれるゼオライトが８員環ゼオライトである。
　本発明は、分離方法にも向けられている。態様７の発明は、分離方法であって、ａ）態様１ないし６のいずれか１つのゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程とを備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜の近傍を示す断面図である。 緻密層および低密度層を示す模式図である。 ゼオライト膜の表面を示す図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 ゼオライト膜の形成を説明するための図である。 ゼオライト膜の形成を説明するための図である。 ゼオライト膜の形成を説明するための図である。 水熱合成時の原料溶液の温度の変化を示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。 真空度の測定を説明するための図である。 比較例のゼオライト膜の表面を示す図である。 緻密層に含まれるゼオライト結晶を示す模式図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば１ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍより大きいと、分離性能が低下する場合がある。また、平均細孔径が０．２ｎｍより小さいと、透過速度が低下する場合がある。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数種類のｎ員環細孔を有する場合には、全種類のｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Database of Zeolite Structures”［online］、インターネット＜URL:http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比（モル比）は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは２０以上である。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　分離性能向上の観点から、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数が８であることが好ましい。すなわち、当該ゼオライトは８員環ゼオライトであることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　図３は、支持体１１の表面に垂直なゼオライト膜複合体１の断面を示す図である。図３では、測定用に作製した試料におけるゼオライト膜１２の近傍を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により撮像した画像（すなわち、ＴＥＭ画像）を示している。以下の説明では、図３が示す画像を単に「断面画像」という。
　ゼオライト膜１２は、低密度層１３と、緻密層１４とを備える。低密度層１３は、支持体１１の表面に直接的に接触し、支持体１１の表面を覆う。緻密層１４は、低密度層１３の表面に直接的に接触し、低密度層１３の表面を覆う。緻密層１４は、支持体１１の表面には直接的には非接触であり、低密度層１３を介して間接的に支持体１１の表面に接触する。例えば、緻密層１４の厚さは、低密度層１３の厚さよりも大きい。緻密層１４の厚さは、低密度層１３の厚さ以下であってもよい。低密度層１３および緻密層１４のそれぞれは、ゼオライト結晶と、粒界とを含む。粒界は、互いに隣接するゼオライト結晶の間の領域である。粒界は、例えば、非晶質（すなわち、アモルファス）、ゼオライト結晶以外の結晶、および／または、空隙を含む。典型的には、粒界の密度は、ゼオライト結晶の密度よりも低い。
　緻密層１４におけるゼオライト結晶１４１の含有率は、低密度層１３におけるゼオライト結晶１３１（後述の図４参照）の含有率よりも高い。緻密層１４におけるゼオライト結晶１４１の含有率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上である。低密度層１３におけるゼオライト結晶１３１の含有率は、好ましくは５％以上かつ９５％未満であり、より好ましくは２０％以上かつ９０％以下である。
　緻密層１４におけるゼオライト結晶１４１の含有率は、上記断面画像を用いて求められる。具体的には、断面画像において、１個の任意のゼオライト結晶１４１を選択し、選択されたゼオライト結晶１４１に隣接する全てのゼオライト結晶１４１との間の粒界を含む領域を選択する。続いて、当該領域を所定の閾値にて二値化する。当該閾値は、選択されたゼオライト結晶１４１と粒界とを識別できるように、適宜決定される。次に、二値化した上記領域の画像に基づいて、当該閾値未満の濃度を有する部分（例えば、ゼオライト結晶１４１）の面積と、当該閾値以上の濃度を有する部分（例えば、粒界）の面積とをそれぞれ求める。そして、ゼオライト結晶１４１の面積を、ゼオライト結晶１４１および粒界の合計面積で除算することにより、当該領域におけるゼオライト結晶１４１の含有率を求める。本実施の形態では、断面画像上の緻密層１４における１０個の領域について、ゼオライト結晶１４１の含有率をそれぞれ求め、これらの含有率の平均を、緻密層１４におけるゼオライト結晶１４１の含有率としている。低密度層１３におけるゼオライト結晶１４１の含有率も、緻密層１４と同様の方法にて求められる。
　図３に示す例では、緻密層１４および低密度層１３はそれぞれ１種類のゼオライトを主に含む。ゼオライト膜１２を容易に形成するには、緻密層１４に含まれるゼオライトの種類と、低密度層１３に含まれるゼオライトの種類とが同じであることが好ましい。緻密層１４および低密度層１３に含まれるゼオライトは、好ましくは、８員環ゼオライトであり、より好ましくは、ＤＤＲ型ゼオライトである。また、緻密層１４および低密度層１３に含まれるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。緻密層１４に含まれるゼオライトの種類と、低密度層１３に含まれるゼオライトの種類とが異なってもよい。
　図４は、ゼオライト膜１２における緻密層１４および低密度層１３を示す模式図である。図４に示すように、低密度層１３では、ゼオライト膜１２の厚さ方向（図４中の上下方向）に、複数のゼオライト結晶１３１が積層される。換言すると、ゼオライト結晶１３１の層が２層以上に積層されて低密度層１３が形成される。一方、緻密層１４では、それぞれが厚さ方向に延びる複数のゼオライト結晶１４１が、緻密層１４と低密度層１３との境界面に沿って密に並んでいる。換言すると、ほぼ１層のゼオライト結晶１４１により緻密層１４が形成される。図４では、低密度層１３に含まれる複数のゼオライト結晶１３１を同じ形状および大きさにて描いているが、実際には、当該複数のゼオライト結晶１３１の形状および大きさは様々に異なる。同様に、緻密層１４に含まれる複数のゼオライト結晶１４１を同じ形状および大きさにて描いているが、実際には、当該複数のゼオライト結晶１４１の形状および大きさは様々に異なる（図３参照）。
　図３の断面画像、すなわち、支持体１１の表面に垂直なゼオライト膜複合体１の断面において、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均アスペクト比は、好ましくは、２以上かつ４以下であり、より好ましくは、２以上かつ３．８以下である。これにより、後述するように、高い水透過流束および高い耐水熱性が実現される。また、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１のうち、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶１４１の個数の割合は、好ましくは、１０％以上であり、より好ましくは、２０％以上である。断面画像において、ゼオライト結晶１４１の長手方向の、支持体１１の表面に対する平均傾斜角は、好ましくは、６０度以上であり、より好ましくは、７０度以上であり、さらに好ましくは８０度以上である。これにより、傾斜角が小さい場合に生じる結晶間の大きな隙間の発生を抑制することができ、高い分離性能が実現される。平均傾斜角は、９０度以下である。
　緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１のアスペクト比および傾斜角は、上記断面画像を用いて求められる。具体的には、断面画像において、１個の任意のゼオライト結晶１４１を選択し、当該ゼオライト結晶１４１の外形（輪郭）を近似する近似矩形１４０を設定する。近似矩形１４０は、例えば、ゼオライト結晶１４１の外形に対する最小の外接矩形である。図３では、ゼオライト結晶１４１の近似矩形１４０を太い破線にて示す。また、断面画像において支持体１１の近似表面１１０を設定する。当該近似表面１１０は、断面画像における支持体１１の表面を最小二乗法にて直線近似することにより求められる。図３では、支持体１１の近似表面１１０を二点鎖線にて示す。
　断面画像において、近似矩形１４０の長辺に平行な方向、すなわち、近似矩形１４０の長手方向と、支持体１１の近似表面１１０とのなす角度が、ゼオライト結晶１４１の傾斜角として求められる。ゼオライト結晶１４１の傾斜角が４５度以上である場合、ゼオライト結晶１４１のアスペクト比は、近似矩形１４０の長辺の長さを短辺の長さで割った値とする。ゼオライト結晶１４１の傾斜角が４５度未満である場合、ゼオライト結晶１４１のアスペクト比は、近似矩形１４０の短辺の長さを長辺の長さで割った値とする。本実施の形態では、断面画像上の３０個のゼオライト結晶１４１について、上記アスペクト比および傾斜角を求め、これらのアスペクト比の平均をゼオライト結晶１４１の平均アスペクト比とし、これらの傾斜角の平均をゼオライト結晶１４１の平均傾斜角としている。また、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶１４１の割合も、これらのアスペクト比から求められる。
　図５は、ゼオライト膜１２の表面を示す図である。図５では、緻密層１４の表面であるゼオライト膜１２の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により当該表面に垂直な方向から撮像した画像（すなわち、ＳＥＭ画像）を示している。以下の説明では、図５が示す画像を単に「表面画像」という。
　図５のように、ゼオライト膜１２の表面では、ゼオライト結晶１４１の多くが、三角形状を有する。ゼオライト膜１２の表面に位置するゼオライト結晶１４１のうち、ゼオライト膜１２の表面に垂直な方向から観察した際に、形状が三角形状であるゼオライト結晶１４１の割合（以下、単に「三角形状結晶の割合」という。）は、２０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。これにより、後述するように、高い水透過流束が実現される。三角形状は、３個の辺（線分）のみで構成される厳密な三角形には限定されず、角部が丸みを帯びた形状や僅かに欠けた形状、辺が僅かな丸みを帯びた形状等であってもよい。既述のように、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１は、厚さ方向に延びているため、傾斜角によっては、表面画像においてゼオライト結晶１４１の側面が映り込む。この場合、当該側面の領域を除く領域の形状が、ゼオライト結晶１４１の形状となる。
　表面画像における三角形状結晶の割合は、上記表面画像を用いて求められる。具体的には、表面画像において、形状が確認可能な５０個以上のゼオライト結晶１４１を選択し、各ゼオライト結晶１４１の形状が三角形状であるか否かを判定する。そして、形状を判定した全てのゼオライト結晶１４１のうち、形状が三角形状であると判定したゼオライト結晶１４１の個数の割合を、三角形状結晶の割合とする。
　緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の多くが、三角形状を有するゼオライト膜１２では、表面において凹凸が生じる。ゼオライト膜１２の表面の凹凸は、図３の断面画像を用いて数値化することが可能である。具体的には、断面画像において、ゼオライト膜１２の表面上の互いに離れた（例えば、１～５μｍ離れた）２点Ｐ１，Ｐ２を任意に決定する。続いて、２点Ｐ１，Ｐ２間におけるゼオライト膜１２の表面の稜線Ｃ１の長さと、点Ｐ１，Ｐ２間の距離（最短距離）とを求める。図３では、ゼオライト膜１２の表面の稜線Ｃ１を太い実線で示す。ゼオライト膜複合体１では、２点Ｐ１，Ｐ２間の稜線Ｃ１の長さを２点Ｐ１，Ｐ２間の距離で割った値が、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上である。当該値の上限は、特に限定されないが、例えば２．０である。
　次に、図６を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される膜形成用種結晶が準備される（ステップＳ１１）。例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から、膜形成用種結晶が取得される。ＤＤＲ型のゼオライトの粉末は、例えば、特開２００４－８３３７５号公報（上記文献３）に記載の製造方法により得られる。当該製造方法では、エチレンジアミンに溶解させた１－アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液に、種結晶としてＤＤＲ型ゼオライト粉末を添加して分散させた後、原料溶液の加熱処理が行われる。このとき、原料溶液の加熱温度を、例えば１５０～１８０℃とすることにより、好ましい結晶形状を有する、膜形成用種結晶が得られる。膜形成用種結晶の形状は、好ましくは菱面体状または八面体状である。原料溶液の加熱時間は、例えば１～５日間である。
　続いて、膜形成用種結晶を支持体１１上に付着させる（ステップＳ１２）。図７Ａないし図７Ｃは、ゼオライト膜１２の形成を説明するための図であり、支持体１１上の膜形成用種結晶等を模式的に示している。ステップＳ１２では、図７Ａに示すように、支持体１１の表面上に、膜形成用種結晶の層が２層以上に積層された種結晶積層体１２５が形成される。種結晶積層体１２５は、互いに重ねられた複数の種結晶層を有する。種結晶積層体１２５の厚さは、略均一であることが好ましい。
　ステップＳ１２における種結晶積層体１２５の形成は、例えば、膜形成用種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬することにより行われる。この場合、支持体１１上に種結晶積層体１２５を形成するために、当該溶液への支持体１１の浸漬および乾燥を複数回繰り返してもよい。支持体１１への種結晶積層体１２５の形成は、膜形成用種結晶を分散させた溶液を、支持体１１の表面に接触させることにより行われてもよい。また、種結晶積層体１２５は、他の手法により支持体１１に形成されてもよい。
　種結晶積層体１２５が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源（シリカ源）、Ａｌ源（アルミナ源）および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．００ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．０１５ＳＤＡ：１００Ｈ２Ｏである。Ｓｉ源は、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウム等である。Ａｌ源は、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等である。ＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンが利用される。原料溶液の溶媒には、水以外にアルコール（例えば、エタノール）等を用いてもよい。原料溶液の溶媒に水が用いられる場合、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、好ましくは０．０１以下である。また、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、好ましくは０．００００１以上である。
　その後、水熱合成により上述の種結晶積層体１２５の種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。図８は、水熱合成時の原料溶液の温度の変化を示す図である。図８では、原料溶液の温度の変化を実線Ｌ１にて示し、原料溶液中のシリカ濃度の変化を破線Ｌ２にて示している。シリカ濃度は、初期比で示しており、水熱合成開始時のシリカ濃度を１００％としている。
　図８に示すように、水熱合成では原料溶液が二段階で加熱される。本処理例では、原料溶液が初期温度Ｔ０（例えば、常温）から第１合成温度Ｔ１まで加熱され、その後、第１合成温度Ｔ１にて一定に保持される。第１合成温度Ｔ１への到達から所定時間経過すると、原料溶液が第１合成温度Ｔ１から第１合成温度Ｔ１よりも高い第２合成温度Ｔ２まで加熱され、その後、第２合成温度Ｔ２にて一定に保持される。第２合成温度Ｔ２への到達から所定時間経過すると、原料溶液の温度が初期温度Ｔ０近傍に戻される。
　原料溶液が比較的低い第１合成温度Ｔ１にて保持される期間では、シリカ濃度が比較的高い状態であり、種結晶積層体１２５の種結晶からゼオライトが様々な方向に成長する。これにより、図７Ｂに示すように、低密度層１３が形成される。原料溶液が比較的高い第２合成温度Ｔ２にて保持される期間では、シリカ濃度が比較的低い状態であり、低密度層１３に含まれるゼオライト結晶からゼオライトが厚さ方向に成長する。これにより、図７Ｃに示すように、緻密層１４が形成される。既述のように、緻密層１４では、それぞれが厚さ方向に延びる複数のゼオライト結晶１４１が、低密度層１３の表面に沿って密に並ぶ。
　図８から判るように、水熱合成では、第１合成温度Ｔ１および第１合成温度Ｔ１の保持時間を変更することにより、第２合成温度Ｔ２での合成時における原料溶液中のシリカ濃度（Ｓｉ量）を調整することが可能である。実際には、第２合成温度Ｔ２での合成時における原料溶液中のシリカ濃度等により、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均アスペクト比を調整することが可能である。
　第１合成温度Ｔ１は、例えば１００℃～１３０℃であり、好ましくは１１０～１２０℃である。第２合成温度Ｔ２は、例えば１３０℃～１６０℃であり、好ましくは１４０～１５０℃である。第１合成温度Ｔ１の保持時間は、例えば１０～２０時間であり、好ましくは１０～１５時間である。第２合成温度Ｔ２の保持時間は、例えば２０～３０時間であり、好ましくは２５～３０時間である。第１合成温度Ｔ１および第２合成温度Ｔ１の保持時間の合計は、好ましくは４～１００時間であり、例えば４０時間である。ゼオライト膜１２の合成では、必ずしも、一定の温度にて保持する期間が設けられる必要はなく、例えば、加熱時の温度変化率を一時的に緩やかにすることにより、低密度層１３の形成、および、緻密層１４の形成が実現されてもよい。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　次に、図９および図１０を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図９は、分離装置２を示す図である。図１０は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質であり、好ましくはＨ２Ｏである。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）、ジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）またはテトラヒドロフラン（（ＣＨ２）４Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であり、浸透気化法（パーベーパレーション法）により分離を行うものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図９中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への液体等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図９中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図９に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合液を圧送するポンプを備える。当該ポンプは、ハウジング２２に供給する混合液の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７は、例えば、ハウジング２２から導出された液体を貯留する貯留容器、または、当該液体を移送するポンプを備える。第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２内におけるゼオライト膜複合体１の外周面の外側の空間（すなわち、２つのシール部材２３に挟まれている空間）を減圧する真空ポンプと、気化しつつゼオライト膜複合体１を透過したガスを冷却して液化する冷却チラートラップとを備える。
　混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図１０：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水（Ｈ２Ｏ）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合液の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであり、当該混合液の温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体である高透過性物質は、気化しつつ各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、水）が、混合液中の透過性が低い液体である低透過性物質（例えば、エタノール）から分離される（ステップＳ２２）。
　支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約６．６７ｋＰａ（約５０Ｔｏｒｒ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
　また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される液体の圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　次に、表１を参照しつつ、ゼオライト膜複合体の実施例１～３および比較例１～５について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（種結晶の作製）
　特開２００４－８３３７５号公報（上記文献３）に記載の製造方法と同様に、原料溶液に種結晶を添加して分散させた後、原料溶液の加熱処理を行った。これにより、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末である膜形成用種結晶を製造した。このとき、実施例１～３および比較例２～５では、原料溶液の加熱温度を１５０℃とし、３日間合成を行うことにより、菱面体状の膜形成用種結晶を得た。比較例１では、原料溶液の加熱温度を１２０℃とし、３日間合成を行うことにより、球状の膜形成用種結晶を得た。
（種結晶の付着）
　膜形成用種結晶を分散させた溶液に支持体を接触させて、当該種結晶を支持体上に付着させた。このとき、実施例１～３および比較例１～３，５では、図７Ａを参照して説明したように、膜形成用種結晶が２層以上に積層された種結晶積層体（すなわち、複合層）を形成した。比較例４では、膜形成用種結晶が１層である種結晶単層体を形成した。
（ＤＤＲ型ゼオライトの合成）
　種結晶が付着された支持体を、密閉容器に入れた原料溶液（合成ゾル）に浸漬した。原料溶液は、Ｓｉ源、Ａｌ源およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解させることにより作製した。原料溶液の組成は、１．００ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．０１５ＳＤＡ：１００Ｈ２Ｏとした。原料溶液に含まれるＳＤＡは、１－アダマンタンアミンを用いた。そして、水熱合成により種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体上にＤＤＲ型のゼオライト膜を形成させた。水熱合成では、図８を参照して説明したように、原料溶液を二段階で加熱した。第１合成温度Ｔ１は１００℃とし、第２合成温度Ｔ２は１４０℃とした。実施例１～３および比較例１～３における第１合成温度Ｔ１の保持時間は、表１中の「低温」に記載する時間とし、第２合成温度Ｔ２の保持時間は、表１中の「高温」に記載する時間とした。比較例４、５は原料溶液を１４０℃にて一段階で加熱した。
（ＤＤＲ型ゼオライトの洗浄およびＳＤＡ除去）
　水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。その後、ゼオライト膜を加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去した。以上の処理により、ＤＤＲ型ゼオライト膜を有する、実施例１～３および比較例１～５のゼオライト膜複合体を得た。
（平均アスペクト比の測定）
　ゼオライト膜複合体から測定用に作製した試料を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して断面画像を得た。実施例１～３および比較例１～３，５のゼオライト膜複合体では、低密度層および緻密層の存在が確認された。また、低密度層および緻密層を含むゼオライト膜の厚さはほぼ同じであった。一方、比較例４では、低密度層が無く、緻密層のみが確認された。
　断面画像において、緻密層に含まれる１個の任意のゼオライト結晶を選択し、当該ゼオライト結晶の外形に対する最小の外接矩形である近似矩形を設定した。支持体の近似表面に対する近似矩形の長手方向の傾斜角が４５度以上である場合、近似矩形の長辺の長さを短辺の長さで割った値を、当該ゼオライト結晶のアスペクト比とした。傾斜角が４５度未満である場合、近似矩形の短辺の長さを長辺の長さで割った値を、当該ゼオライト結晶のアスペクト比とした。断面画像上の３０個のゼオライト結晶について上記アスペクト比を求め、これらのアスペクト比の平均を、緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均アスペクト比とした。
　表１のように、実施例１～３のゼオライト膜複合体では、緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均アスペクト比が２以上かつ４以下であった。一方、比較例２では、平均アスペクト比が２未満であり、比較例３では、平均アスペクト比が４よりも大きくなった。なお、実施例１～３では、緻密層に含まれるゼオライト結晶のうち、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶の割合が１０％以上であり、平均傾斜角は６０度以上かつ９０度以下であった。比較例１，４，５では、アスペクト比の測定を省略した。
（三角形状結晶の割合）
　緻密層の表面であるゼオライト膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により当該表面に垂直な方向から観察して表面画像を得た。表面画像において、５０個以上のゼオライト結晶を選択し、これらのゼオライト結晶のうち形状が三角形状であるゼオライト結晶の個数の割合を、三角形状結晶の割合として求めた。実施例１～３および比較例２～４のゼオライト膜複合体では、三角形状結晶の割合が２０％以上であった。一方、球状の膜形成用種結晶を用いた比較例１では、三角形状結晶の割合が５％未満であった。また、比較例５では、三角形状結晶の割合が１０％未満であった。比較例５では、実施例１～３と同様に、菱面体状の膜形成用種結晶を用いたが、原料溶液を第２合成温度Ｔ２（高温）の一段階のみで加熱したため、膜の結晶成長が急激に起こり、結晶形状が三角形状とならなかったと考えられる。
（膜性能評価）
　上述の分離装置２を用い、温度６０℃、透過側圧力５０ｔｏｒｒにて水－エタノール（＝５０：５０［質量比］）を浸透気化法にて分離し、第２回収部２８にて回収された液体の透過量を測定した。当該液体の密度を密度比重計により求め、水／エタノール量比を測定した。そして、当該液体の透過量および水／エタノール量比から水透過流束と分離係数を求めた。分離係数は、水濃度（質量％）をエタノール濃度で割った値である。表１では、水透過流束が２．５ｋｇ／ｍ２ｈ以上である場合を評価「◎」とし、２．５ｋｇ／ｍ２ｈ未満かつ２．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上である場合を評価「〇」とした。また、水透過流束が２．０ｋｇ／ｍ２ｈ未満かつ１．５ｋｇ／ｍ２ｈ以上である場合を評価「△」とし、１．５ｋｇ／ｍ２ｈ未満である場合を評価「×」とした。実施例１～３および比較例３のゼオライト膜複合体では、水透過流束が１．５ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、高い水透過流束が得られた。比較例１，２，４，５では、水透過流束が１．５ｋｇ／ｍ２ｈ未満であった。
（耐水熱性評価）
　耐水熱性評価では、図９と同様に、ゼオライト膜複合体１を収容したハウジング２２を用いて真空度の測定を行った。真空度の測定では、図１１に示すように、ハウジング２２の長手方向の一方の端部であるポート２２１に真空ポンプ２９１（アルバック機工（株）製：直結型油回転真空ポンプ、型番：Ｇ－２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３Ｐａ、２段式）を接続して真空引きを行った。また、ハウジング２２の他方の端部であるポート２２２に真空計２９２（ＧＥ　Ｓｅｎｓｉｎｇ社製：キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）を接続し、到達真空度を測定した。このとき、ハウジング２２の側面に設けられるポート２２３は、大気に開放した。続いて、ハウジング２２から取り出したゼオライト膜複合体を高温水（１８０℃）に１２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、室温で１２時間以上乾燥させた。その後、真空度を再度測定し、浸漬前の真空度に対する浸漬後の真空度の比率を耐水熱性の指標とした。表１では、当該比率が、９５％以上である場合を評価「〇」とし、９５％未満かつ９０％以上である場合を評価「△」とし、９０％未満である場合を評価「×」とした。実施例１～３のゼオライト膜複合体では、当該比率が９５％以上であり、高い耐水熱性が得られた。比較例３では、当該比率が９０％未満であり、耐水熱性が低かった。なお、水透過流束が低い比較例１，２，４，５では、耐水熱性の評価は行わなかった。
　ここで、実施例１～３のゼオライト膜複合体において、比較例１～５に比べて、水透過流束および耐水熱性が高くなる理由について考察する。図１２は、比較例１のゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の表面を示す図であり、図５の表面画像に対応する。
　図１２のように、比較例１のゼオライト膜複合体では、ゼオライト結晶９１の多くが、略円形状を有する。比較例５のゼオライト膜複合体も同様である。一方、実施例１～３のゼオライト膜複合体では、図５のように、ゼオライト結晶１４１の多くが、三角形状を有する。面積が略同じとなる図１２のゼオライト結晶９１と図５のゼオライト結晶１４１とを比較すると、三角形状を有するゼオライト結晶１４１では、略円形状を有するゼオライト結晶９１よりも、周の長さが長くなる。これにより、実施例１～３のゼオライト膜複合体では、粒界を通過する水の透過量が比較例１，５よりも多くなり、水透過流束が高くなると考えられる。
　図１３は、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶を示す模式図である。図１３の上段では、平均アスペクト比が１である比較例のゼオライト結晶９１を示し、中段では、平均アスペクト比が３であるゼオライト結晶１４１を示し、下段では、平均アスペクト比が６である比較例のゼオライト結晶９１を示している。図１３の上段、中段および下段の緻密層１４は、同じ厚さを有する。
　図１３の上段のように、ゼオライト結晶９１の平均アスペクト比が過度に小さい場合、図１３の中段に比べて、単位面積当たりの粒界（図１３中に太い破線にて示す。）の個数が少なくなる。したがって、平均アスペクト比が過度に小さい比較例２のゼオライト膜複合体では、水透過流束が低下すると考えられる。図１３の下段のように、ゼオライト結晶９１の平均アスペクト比が過度に大きい場合、図１３の中段に比べて、単位面積当たりの粒界が多くなる。したがって、平均アスペクト比が過度に大きい比較例３のゼオライト膜複合体では、水透過流束は高くなるが、粒界は損傷を受けやすいため、耐水熱性が低下すると考えられる。換言すると、平均アスペクト比が２以上かつ４以下である実施例１～３のゼオライト膜複合体では、水透過流束および耐水熱性の両方が高くなる。なお、緻密層のみが形成される比較例４では、水が透過する粒界の長さが過度に長くなり、水透過流束が低くなったと考えられる。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２は、支持体１１を覆う低密度層１３と、低密度層１３を覆う緻密層１４とを備える。支持体１１の表面に垂直なゼオライト膜複合体１の断面において、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の平均アスペクト比が２以上かつ４以下である。また、緻密層１４の表面であるゼオライト膜１２の表面を、当該表面に垂直な方向から観察した際に、当該表面に位置するゼオライト結晶１４１のうち２０％以上のゼオライト結晶１４１の形状が三角形状である。これにより、上記実施例１～３のように、水透過流束および耐水熱性が高いゼオライト膜複合体１を実現することができる。また、支持体１１を覆う低密度層１３上に、低密度層１３よりもゼオライト結晶の含有率が高い緻密層１４を形成することにより、支持体上に直接的に緻密層を形成する場合に比べて、欠陥を有しない薄い緻密層１４を容易に形成することができる。その結果、高い水透過流束および高い分離性能を両立することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜複合体１の上記断面において、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１のうち、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶１４１の割合が１０％以上である。このように、アスペクト比が好ましい範囲に含まれるゼオライト結晶１４１を多く含むことにより、水透過流束および耐水熱性をより確実に向上することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜複合体１の上記断面において、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１の長手方向の、支持体１１の表面に対する平均傾斜角が、６０度以上かつ９０度以下である。このように、平均傾斜角が大きいゼオライト膜複合体１では、結晶間に大きな隙間が発生することを抑制することができ、高い分離性能を実現することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜複合体１の上記断面において、ゼオライト膜１２の表面上の互いに離れた２点Ｐ１，Ｐ２間における当該表面の稜線Ｃ１の長さが、当該２点Ｐ１，Ｐ２間の距離の１．２倍以上である。このようなゼオライト膜１２では、緻密層１４において好ましい形状のゼオライト結晶１４１が形成されているといえ、高い水透過流束および高い耐水熱性をより確実に実現することができる。
　好ましくは、緻密層１４に含まれるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３以上である。これにより、ゼオライト膜複合体１の耐水熱性をさらに向上することができる。また、緻密層１４に含まれるゼオライトが８員環ゼオライトであることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１において、分子径が比較的小さい透過対象物質（特に、水）の選択的透過を好適に実現することができる。
　上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）とを備える。当該分離方法では、高い水透過流束および高い耐水熱性を有するゼオライト膜複合体１を用いることにより、様々な混合物質の分離を効率よく、かつ、安定して行うことができる。ゼオライト膜複合体１を用いる分離方法は、水を含む混合物質の分離に特に適している。
　上述のゼオライト膜複合体１、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
　図３の断面画像において、緻密層１４に含まれるゼオライト結晶１４１のうち、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶１４１の割合が１０％未満であってもよい。また、ゼオライト結晶１４１の平均傾斜角が６０度未満であってもよい。さらに、ゼオライト膜１２の表面上の２点Ｐ１，Ｐ２間の稜線Ｃ１の長さを、当該２点Ｐ１，Ｐ２間の距離で割った値が、１．２未満であってもよい。
　緻密層１４に含まれるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３未満であってよく、当該ゼオライトにおける最大員環数が、８よりも小さい、または、８よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、水を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離方法では、上記説明にて例示した浸透気化法以外に、蒸気透過法、逆浸透法、ガス透過法等によって混合物質の分離が行われてもよい。また、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、脱水膜として利用可能であり、さらには、水以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　１３　　低密度層
　１４　　緻密層
　１４１　　（緻密層の）ゼオライト結晶
　Ｓ１１～Ｓ１３，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (7)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜が、
    　前記支持体を覆う低密度層と、
    　前記低密度層を覆い、前記低密度層よりもゼオライト結晶の含有率が高い緻密層と、
    を備え、
    　前記支持体の表面に垂直な前記ゼオライト膜複合体の断面において、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の平均アスペクト比が２以上かつ４以下であり、
    　前記緻密層の表面である前記ゼオライト膜の表面を、前記表面に垂直な方向から観察した際に、前記表面に位置するゼオライト結晶のうち２０％以上のゼオライト結晶の形状が三角形状である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜複合体の前記断面において、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶のうち、アスペクト比が３以上であるゼオライト結晶の割合が１０％以上である。
  3. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜複合体の前記断面において、前記緻密層に含まれるゼオライト結晶の長手方向の、前記支持体の前記表面に対する平均傾斜角が、６０度以上かつ９０度以下である。
  4. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜複合体の前記断面において、前記ゼオライト膜の前記表面上の互いに離れた２点間における前記表面の稜線の長さが、前記２点間の距離の１．２倍以上である。
  5. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層に含まれるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３以上である。
  6. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記緻密層に含まれるゼオライトが８員環ゼオライトである。
  7. 　分離方法であって、
    　ａ）請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備える。
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