WO2016084846A1 - ゼオライト膜構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2016084846A1
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zeolite
membrane
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憲一 野田
健史 萩尾
宮原　誠
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite membrane structure including laminated zeolite membranes.
  • a zeolite membrane structure in which a FAU zeolite membrane and a hydrophobic zeolite membrane are sequentially laminated on a porous support is known (see Patent Document 1).
  • the hydrophobic zeolite membrane a silicalite membrane or a DDR type zeolite membrane is used.
  • the hydrophobic zeolite membrane is formed by crystal growth of a seed crystal deposited on the FAU zeolite membrane by a hydrothermal synthesis method.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a method for producing a zeolite membrane structure capable of suppressing membrane defects.
  • the first zeolite membrane is formed on the porous support by hydrothermal synthesis while the porous support is immersed in the first zeolite membrane-forming solution.
  • the first zeolite membrane and the second zeolite membrane share at least one composite building unit constituting the skeleton structure.
  • a method for producing a zeolite membrane structure capable of suppressing membrane defects can be provided.
  • the zeolite membrane structure 10 includes a porous support 20, a first zeolite membrane 30, and a second zeolite membrane 40.
  • the porous support 20 supports the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40.
  • the porous support 20 has chemical stability such that the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40 can be formed (crystallized or precipitated) on the surface 20S.
  • a material constituting the porous support 20 for example, a ceramic sintered body, a metal, an organic polymer, glass, carbon, and the like can be used.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the porous support 20 may have any shape that can supply the liquid mixture or gas mixture to be separated to the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40.
  • Examples of the shape of the porous support 20 include, but are not limited to, a honeycomb shape, a monolith shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, and a prismatic shape.
  • the porous support 20 has pores.
  • the average pore diameter of the porous support 20 should just be a magnitude
  • the average pore diameter of the porous support 20 is increased, the permeation amount of the permeation component tends to increase.
  • the average pore diameter of the porous support 20 is reduced, the strength of the porous support itself can be increased, and the surface becomes flat, so that the dense first zeolite membrane 30 can be easily formed.
  • the porous support 20 may have a single layer structure having a uniform average pore diameter or a multilayer structure having different average pore diameters.
  • each layer may be made of a different material among the above materials, or may be made of the same material.
  • the first zeolite membrane 30 is formed on the surface 20S of the porous support 20.
  • the porous support 20 is formed in a honeycomb shape or a monolith shape, the first zeolite membrane 30 is formed inside each of the plurality of through holes of the porous support 20.
  • the framework structure (type) of the zeolite mainly composed of the first zeolite membrane 30 is not particularly limited.
  • the composition X “contains the substance Y as a main component” means that the substance Y preferably accounts for 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the entire composition X. Means more preferably 90% by weight or more.
  • the Si / Al atomic ratio in the first zeolite membrane 30 is not particularly limited, but may be, for example, 1.5 or more, and preferably 200 or more.
  • a high silica zeolite having an Si / Al atomic ratio of 200 or more contains substantially no or no aluminum.
  • the Si / Al atomic ratio in the first zeolite membrane 30 can be adjusted by controlling the composition of the raw material solution and the reaction conditions during hydrothermal synthesis, as will be described later.
  • the Si / Al atomic ratio in the first zeolite film 30 can be measured by SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the first zeolite membrane 30 may contain an inorganic binder (such as silica or alumina), an organic binder (such as a polymer), or a silylating agent.
  • an inorganic binder such as silica or alumina
  • an organic binder such as a polymer
  • the first zeolite membrane 30 is formed in a film shape.
  • the thickness of the first zeolite membrane 30 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the first zeolite membrane 30 can be adjusted by controlling the hydrothermal synthesis time and the synthesis temperature.
  • the first zeolite membrane 30 has pores.
  • the average pore diameter of the first zeolite membrane 30 is not particularly limited and can be adjusted according to the separation target.
  • the average pore diameter of the first zeolite membrane 30 is a value derived from the framework structure and composition.
  • the average pore diameter of the first zeolite membrane 30 is the arithmetic average of the major axis and the minor axis of the largest pore among the pore structures having an oxygen 8-membered ring or more existing in the skeleton structure.
  • the average pore diameter of the first zeolite membrane 30 can be set to 0.2 nm to 2.0 nm, for example.
  • the second zeolite membrane 40 is formed on the surface 30S of the first zeolite membrane 30.
  • the framework structure of the zeolite contained in the second zeolite membrane 40 as a main component is not particularly limited, and the same structure as the first zeolite membrane 30 described above can be used.
  • MFI, DDR, MEL, BEA, CHA, MOR, FAU, LTA, FER, and SOD are preferred because the zeolite is easily crystallized.
  • a zeolite composite building unit is a single unit structure constituting the framework structure of zeolite.
  • IZA International Zeolite Association
  • the adhesion between the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40, the film formation property of the second zeolite membrane 40, and the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 4 Separation performance can be improved.
  • the framework structures of the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40 are the same, it is more preferable because all the composite building units are common.
  • the Si / Al atomic ratio in the second zeolite membrane 40 is not particularly limited, but can be, for example, less than 200, and is preferably 60 or less.
  • Low silica zeolite having a Si / Al atomic ratio of 60 or less has a characteristic that more cations can be introduced.
  • the second zeolite membrane 40 can have various functions. Therefore, by forming the second zeolite membrane 40 on the first zeolite membrane 30, the second zeolite membrane 40, which is a functional layer, can be densified in a thin film state.
  • the Si / Al atomic ratio in the second zeolite membrane 40 may be different from the Si / Al atomic ratio in the first zeolite membrane 30.
  • the Si / Al atomic ratio in the second zeolite membrane 40 and the Si / Al atomic ratio in the first zeolite membrane 30 are different. It is preferable because a structure in which zeolites having different functions are laminated can be obtained.
  • the Si / Al atomic ratio in the second zeolite membrane 40 can be adjusted by controlling the composition of the raw material solution and the reaction conditions during hydrothermal synthesis, as will be described later.
  • the Si / Al atomic ratio in the second zeolite membrane 40 can be measured by SEM-EDX.
  • the second zeolite membrane 40 may contain an inorganic binder, an organic binder, a silylating agent, or the like.
  • the second zeolite membrane 40 is formed in a film shape.
  • the separation performance of the zeolite membrane structure 10 can be further improved as compared with the case where zeolite particles are fixed on the surface 30S of the first zeolite membrane 30. .
  • the second zeolite membrane 40 is in the form of a film that covers 80% or more of the surface 30S of the first zeolite membrane 30 when the surface of the second zeolite membrane is observed by SEM. Means that.
  • the second zeolite membrane 40 particularly preferably covers 90% or more of the surface 30S of the first zeolite membrane 30.
  • the separation performance of the zeolite membrane structure 10 can be further improved.
  • the second zeolite membrane 40 can be easily formed into a membrane shape even if the second zeolite membrane 40 is distributed in a band shape along the surface direction. I can confirm that there is.
  • the thickness of the second zeolite membrane 40 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the second zeolite membrane 40 is thinned, the amount of permeation tends to increase, and when the second zeolite membrane 40 is thickened, the selectivity and membrane strength tend to be improved.
  • the thickness of the second zeolite membrane 40 is less than 0.1 ⁇ m, the selectivity may be reduced, and when it is 3.0 ⁇ m or more, cracks may be generated in the second separation membrane and the selectivity may be reduced.
  • the thickness of the second zeolite membrane 40 can be adjusted by controlling the hydrothermal synthesis time and synthesis temperature.
  • the second zeolite membrane 40 has pores.
  • the average pore diameter of the second zeolite membrane 40 is not particularly limited and can be adjusted according to the separation target.
  • the average pore diameter of the second zeolite membrane 40 is the arithmetic average of the major and minor diameters of the largest pore among the pore structures having an oxygen 8-membered ring or more present in the skeleton structure.
  • the average pore diameter of the second zeolite membrane 40 can be set to 0.2 nm to 2.0 nm, for example.
  • the raw material of the porous support 20 is formed into a desired shape using an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like.
  • the molded body of the porous support 20 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.), and both ends are sealed with glass to form the porous support 20.
  • the first zeolite membrane 30 is formed on the surface 20S of the porous support 20.
  • a method for forming the first zeolite membrane 30 a well-known method such as a hydrothermal synthesis method can be used according to the framework structure of the zeolite membrane.
  • a zeolite seed crystal may be used or may not be used.
  • a seed crystal for forming a first zeolite membrane is prepared using a conventional method.
  • a CHA type zeolite membrane is formed as the first zeolite membrane 30
  • M.I. Itakura et al. Chemistry Letters vol. 37, no. 9 (2008) 908
  • the FAU-type zeolite structure conversion method can be used.
  • the method described in JP-A-2004-83375 can be used.
  • a seeding slurry liquid in which the first zeolite film-forming seed crystals are dispersed is applied to the surface of the porous support 20, and then the seeding slurry liquid is air-dried.
  • a first zeolite membrane forming solution is prepared using a conventional method.
  • a CHA-type zeolite membrane is formed as the first zeolite membrane 30
  • the technique described in JP2011-16123A can be used.
  • the method described in JP-A-2004-83375 can be used.
  • the Si / Al atomic ratio in the first zeolite membrane 30 is adjusted by adjusting the compounding ratio between the Si source (such as silica sol) and the Al source (such as sodium aluminate) in the first zeolite membrane forming solution. be able to.
  • the first zeolite membrane 30 is formed on the porous support 20 by hydrothermal synthesis while the porous support 20 is immersed in the first zeolite membrane forming solution.
  • hydrothermal synthesis conditions conventionally known conditions (see JP 2011-16123 A and JP 2004-83375 A) can be used.
  • the thickness of the first zeolite membrane 30 can be adjusted by controlling the hydrothermal synthesis time and the synthesis temperature.
  • the organic template may be burned and removed after the first zeolite membrane 30 is formed, or may be burned and removed after the second zeolite membrane 40 is formed. Even if a defect occurs in the removal of the organic template of the first zeolite membrane 30, it can be covered with the second zeolite membrane 40. Therefore, it is more preferable that the organic template is removed by combustion after the formation of the first zeolite membrane 30.
  • a second zeolite film forming solution is prepared.
  • a preparation method of the second zeolite membrane forming solution a conventional method according to the framework structure of the second zeolite membrane 40 can be used.
  • the amount of template (1-adamantanamine, etc.), alkali compound, etc. is adjusted so that the pH of the second zeolite film forming solution is 10 or more.
  • the pH is more preferably 10.5 or more, and particularly preferably 11 or more. By setting the pH to 10 or more, the surface activation action described later can be made obvious.
  • the upper limit of the pH is not particularly limited, but is preferably 14 or less from the viewpoint of suppressing excessive erosion of the first zeolite membrane 30.
  • the Si / Al atomic ratio in the second zeolite membrane 40 can be adjusted by adjusting the blending ratio of the Si source and the Al source in the second zeolite membrane forming solution.
  • the second zeolite membrane forming solution is set to 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and the porous support 20 on which the first zeolite membrane 30 is formed is immersed for 5 minutes or longer.
  • the foreign matter adhering to the surface of the first zeolite membrane 30 is removed and the skeleton structure is exposed on the entire surface, so that the surface is activated.
  • the adhesion between the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40 is improved, film defects of the second zeolite membrane 40 can be suppressed.
  • the upper limit of the time for immersing the porous support 20 having the first zeolite membrane 30 in the second zeolite membrane forming solution is not particularly limited, but is 100 hours or less from the viewpoint of productivity. It is preferable that it is 50 hours or less.
  • the second zeolite membrane 40 is formed on the first zeolite membrane 30 by hydrothermal synthesis of the porous support 20 on which the first zeolite membrane 30 has been formed immersed in the second zeolite membrane forming solution.
  • hydrothermal synthesis conditions conventionally known conditions can be used.
  • the nitrogen gas permeation rate of the second zeolite membrane 40 before combustion removal of the organic template is 0.75 nmol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less. Preferably there is. Further, when an organic template is not used for forming the second zeolite membrane 40 (when the organic template is not included in the second zeolite membrane 40), the second zeolite membrane 40 is sufficiently exposed to saturated water vapor. 2
  • the nitrogen gas permeation rate of the zeolite membrane 40 is preferably 0.75 nmol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the nitrogen gas permeation rate being 0.75 nmol / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less means that the second zeolite membrane 40 is formed in a film shape.
  • the zeolite membrane structure 10 preferably contains at least one cation selected from alkali metal, alkaline earth metal, Au, Ag, Cu, Ni, Co, Pd, and Pt.
  • the second zeolite membrane 40 is formed without using the second zeolite membrane forming seed crystal, but the second zeolite membrane forming seed crystal is used in the same manner as the first zeolite membrane 30.
  • the second zeolite membrane 40 may be formed.
  • a method that does not use the second zeolite membrane forming seed crystal is preferable in that the adhesion of the second zeolite membrane 40 can be improved.
  • “not using a seed crystal” includes not only the case where no seed crystal is used, but also the case where the seed crystal is present to the extent that the adhesion of the second zeolite membrane 40 is not affected. It is a concept. Specifically, the content of the second zeolite membrane forming seed crystal in the second zeolite membrane forming solution is 0.1 wt% or less, or the second zeolite membrane attached to the surface of the first zeolite membrane 30. When the mass per unit area of the forming seed crystal is 0.01 g / cm 2 or less, it can be said that substantially no seed crystal is used.
  • the zeolite membrane structure 10 is provided with the first zeolite membrane 30 and the second zeolite membrane 40 laminated on the porous support 20.
  • the zeolite membrane structure 10 is laminated on the second zeolite membrane 40.
  • a functional film or a protective film may be provided.
  • Such a functional film or a protective film is not limited to a zeolite film, but may be an inorganic film such as a carbon film or a silica film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a monolith-type alumina base compact was formed by extruding the prepared porous material. Subsequently, the alumina substrate molded body was fired (1250 ° C., 1 hour) to form an alumina substrate. Next, PVA (organic binder) was added to alumina to prepare a slurry, and a surface layer formed body was formed on the inner surface of the cell of the alumina base material by a filtration method using the slurry. Subsequently, the compact of the surface layer was fired (1250 ° C., 1 hour), and then both ends of the alumina base material were sealed with glass to produce a monolith type alumina support.
  • PVA organic binder
  • a high silica MFI type zeolite membrane having a Si / Al atomic ratio of 200 or more was formed as a first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • a seeding slurry liquid prepared by diluting MFI-type zeolite seed crystals (Si / Al atomic ratio ⁇ 200) with ethanol to a concentration of 0.1% by mass is contained in the cell of the alumina support. Poured into.
  • the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (with an internal volume of 300 ml) of a stainless pressure vessel, and then the alumina support to which the MFI type zeolite seed crystal was attached was immersed and dried with hot air at 160 ° C.
  • a high silica MFI type zeolite membrane was formed by reacting in the machine for 20 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 500 ° C. in an electric furnace and held for 4 hours to remove tetrapropylammonium from the high silica MFI type zeolite membrane.
  • a low silica MFI type zeolite membrane having an Si / Al atomic ratio of 20 was formed as a second zeolite membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • a low silica MFI type zeolite membrane having an Si / Al atomic ratio of 20 was formed as a second zeolite membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • SACHEM 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution
  • 4.97 g of tetrapropylammonium bromide manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 26.3 g of sodium hydroxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • 0.54 g of aluminum sulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 147.1 g of distilled water and 14.8 g of about 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) are added to the magnetic stirrer.
  • the film forming sol was prepared by stirring at room temperature (room temperature, 30 minutes).
  • the obtained sol for film formation was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless pressure-resistant container while maintaining the temperature at 10 ° C. to 20 ° C., and an alumina support having a high silica MFI type zeolite membrane 5
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed by reacting in a hot air dryer at 160 ° C. for 10 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 500 ° C. in an electric furnace and held for 4 hours to remove tetrapropylammonium from the low silica MFI type zeolite membrane.
  • the silver ion exchange solution prepared by adding silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical) to water to be 0.1 mol / L is kept in contact with the second zeolite membrane for 24 hours. 2 Ag was introduced as a cation into the zeolite membrane. Thereafter, the second zeolite membrane was rinsed with water and dried (70 ° C., 12 hours).
  • sample no. 2 The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane.
  • the film-forming sol was put in a fluororesin inner cylinder of a stainless pressure-resistant container while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C., and the alumina support on which the high silica MFI zeolite film was formed was immersed for 10 hours.
  • a second zeolite membrane was formed by the same process as in 1.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane. Specifically, except that the film forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder of a stainless pressure-resistant container while maintaining the temperature at 0 ° C., and the alumina support on which the high silica MFI type zeolite film was formed was immersed for 10 hours. No. A second zeolite membrane was formed by the same process as in 1. In addition, the cation introduction
  • sample no. 4 The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane.
  • the film forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder of a stainless steel pressure-resistant container while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C., and the alumina support on which the high silica MFI zeolite film was formed was immersed for 5 minutes.
  • a second zeolite membrane was formed by the same process as in 1.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample No. 5 First, sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane. Specifically, No. 1 except that sulfuric acid was further dropped into the film-forming sol to adjust the pH to 9.5. A second zeolite membrane was formed by the same process as in 1. In addition, the cation introduction
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane.
  • SACHEM 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution
  • SACHEM 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide solution
  • a second zeolite membrane was formed by the same process as in 1. Thereafter, sample No. In the same manner as in Example 1, Ag was introduced as a cation into the second zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • a low silica MFI type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane. Specifically, sample no. A second zeolite membrane was formed by the same process as in 1.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • a high silica DDR type zeolite membrane having an Si / Al atomic ratio of 200 or more was formed as a first zeolite membrane on the inner surface of the alumina support cell.
  • a seeding slurry prepared by diluting a DDR type zeolite seed crystal (Si / Al atomic ratio ⁇ 200) with ethanol to a concentration of 0.1% by mass is contained in a cell of an alumina support. Poured into.
  • the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless pressure vessel, and then the alumina support to which the DDR type zeolite seed crystal was attached was immersed in hot air drying at 130 ° C.
  • a high silica DDR type zeolite membrane was formed by reacting in the machine for 10 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 450 ° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine of the high silica DDR type zeolite membrane.
  • a low silica DDR type zeolite membrane having a Si / Al atomic ratio of 40 was formed as a second zeolite membrane on the surface of the high silica DDR type zeolite membrane.
  • 152.4 g of distilled water was put into a fluoric resin wide-mouth bottle (internal volume 500 ml), and then 1.32 g of 1-adamantanamine (Aldrich) and sodium hydroxide (Sigma Aldrich) 0 .35 g and 30 wt% silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 52.6 g and sodium aluminate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.36 g were added and stirred to prepare a film-forming sol.
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless steel pressure-resistant container while maintaining the temperature at 20 ° C. to 30 ° C., and an alumina support having a high silica DDR type zeolite membrane 5 After soaking for a minute, a low silica DDR type zeolite membrane was formed by reacting in a hot air dryer at 160 ° C. for 12 hours. Next, after the alumina support was washed, it was dried at 80 ° C. for 12 hours or more. Next, the alumina support was heated to 450 ° C.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as 8 was formed.
  • sample No. On the surface of the high silica DDR type zeolite membrane, sample No. The same DDR type zeolite membrane as 8 was formed.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a high silica BEA type zeolite membrane having a Si / Al atomic ratio of 200 or more was formed as a second zeolite membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • a high silica BEA type zeolite membrane having a Si / Al atomic ratio of 200 or more was formed as a second zeolite membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • 87.7 g of 35 mass% tetraethylammonium hydroxide manufactured by Sigma Aldrich
  • 34.9 g of distilled water 34.9 g
  • silica sol trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. 83.5 g was added and stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 90 minutes) to prepare a sol for film formation.
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless pressure-resistant container while maintaining the temperature at 20 ° C. to 30 ° C., and an alumina support 1 on which a high silica MFI type zeolite membrane was formed was 1 After soaking for a period of time, a high silica BEA type zeolite membrane was formed by reacting in a hot air dryer at 140 ° C. for 20 hours. Next, the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the tetraethylammonium was removed from the high silica BEA type zeolite membrane by raising the alumina support to 500 ° C. in an electric furnace and holding it for 4 hours.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner cylinder (internal volume 300 ml) of a stainless pressure vessel, immersed in an alumina support to which a FAU-type zeolite seed crystal was adhered, and then in a hot air dryer at 160 ° C. Were reacted for 24 hours to form a FAU-type zeolite membrane. Next, the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • an LTA type zeolite membrane having an Si / Al atomic ratio of 1 was formed as a second zeolite membrane on the surface of the FAU type zeolite membrane.
  • a second zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the FAU type zeolite membrane.
  • 67.4 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide manufactured by Sigma Aldrich
  • 14.1 g of aluminum sulfate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 0.47 g of sodium hydroxide manufactured by Sigma Aldrich
  • distillation After mixing 107.4 g of water, 35.6 g of about 30% by mass silica sol (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added and stirred with a magnetic stirrer (room temperature, 30 minutes) to form a sol for film formation Was prepared.
  • the obtained film-forming sol was placed in a fluororesin inner tube (internal volume 300 ml) of a stainless steel pressure-resistant container while maintaining the temperature at 10 ° C. to 20 ° C., and the alumina support on which the FAU-type zeolite membrane was formed was treated for 15 minutes.
  • an LTA type zeolite membrane was formed by reacting in a hot air dryer at 115 ° C. for 10 hours.
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • tetramethylammonium was removed from the LTA-type zeolite membrane by raising the alumina support to 450 ° C. in an electric furnace and holding it for 4 hours.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • a high silica DDR type zeolite membrane having an Si / Al atomic ratio of 200 or more was formed as a second zeolite membrane on the surface of the high silica MFI type zeolite membrane.
  • ethylenediamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-adamantanamine manufactured by Aldrich
  • the alumina support was washed and dried at 80 ° C. for 12 hours or more.
  • the alumina support was heated to 450 ° C. in an electric furnace and held for 50 hours to burn and remove 1-adamantanamine of the high silica DDR type zeolite membrane.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample no. 13 The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica MFI type zeolite membrane as 1 was formed.
  • DDR type zeolite seed crystals (Si / Al atomic ratio ⁇ 200) were diluted with ethanol, and a seeding slurry prepared to a concentration of 0.1% by mass was poured into the cell of the alumina support.
  • the inside of the cell was dried by ventilation under predetermined conditions (room temperature, wind speed 5 m / s, 10 minutes).
  • a high silica DDR type zeolite membrane was formed as a second zeolite membrane on the surface of the first zeolite membrane. Specifically, sample no. A second zeolite membrane was formed in the same process as in No. 12.
  • transduction operation by ion exchange was not performed to the 2nd zeolite membrane.
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as 8 was formed.
  • sample No. 11 On the surface of the high silica DDR type zeolite membrane, sample No. The same LTA type zeolite membrane as No. 11 was formed. In addition, the cation introduction
  • sample no. The same alumina support as 1 was prepared.
  • sample No. 1 was formed as the first zeolite membrane on the cell inner surface of the alumina support.
  • the same high silica DDR type zeolite membrane as 8 was formed.
  • the denseness of the second zeolite membrane is evaluated by randomly checking the surface of each sample with 20 SEM (magnification 1000 times) and calculating the surface coverage of the second zeolite membrane over the entire 20 locations. did.
  • Table 1 shows that the surface coverage of the first zeolite membrane by the second zeolite membrane is 90% or more, and the surface coverage of the first zeolite membrane by the second zeolite membrane is 80% or more and less than 90% , B, and C, where the surface coverage of the first zeolite membrane by the second zeolite membrane is less than 80%.
  • the cross section of each sample was randomly checked with SEM (magnification 2000 times) at 20 locations, and the first zeolite membrane and the second zeolite membrane over the entire 20 locations. It evaluated by calculating the ratio of the clearance gap which occupies for the interface.
  • A is a sample with no gap
  • B is a sample with a gap of less than 5%
  • C is a sample with a gap of 5% or more but less than 10%
  • the composite building unit of the first zeolite membrane and the second zeolite membrane is common, and the porous support on which the first zeolite membrane is formed has a first temperature of 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower and a pH of 10 or higher.
  • Sample No. 2 immersed in a zeolite membrane forming solution for 5 minutes or more. For 1, 2, 6 to 11, it was found that both the denseness and adhesion of the first zeolite membrane and the second zeolite membrane were good.
  • sample No. 1 in which the framework structure of the first zeolite membrane and the second zeolite membrane was the same. For 1, 2, 8, and 9, it was found that the adhesion was particularly good.
  • FIG. 2 shows a HAADF (high angle scattering annular dark field) image when sample No. 1 is observed with a STEM.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CH 4 methane

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Abstract

【課題】膜欠陥を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供する。 【解決手段】ゼオライト膜構造体（１０）の製造方法は、多孔質支持体（２０）上に第１ゼオライト膜（３０）を形成する工程と、第１ゼオライト膜（３０）が形成された多孔質支持体（２０）を１０℃以上７０℃以下かつｐＨ１０以上の第２ゼオライト膜形成用溶液に５分以上浸漬する工程と、第１ゼオライト膜（３０）が形成された多孔質支持体（２０）を第２ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、第１ゼオライト膜（３０）上に第２ゼオライト膜（４０）を形成する工程とを備える。第１ゼオライト膜（３０）と第２ゼオライト膜（４０）は、骨格構造を構成する少なくとも１種のコンポジットビルディングユニットを共有している。

Description

ゼオライト膜構造体の製造方法
　本発明は、積層されたゼオライト膜を備えるゼオライト膜構造体の製造方法に関する。
　従来、多孔質支持体上にＦＡＵゼオライト膜と疎水性ゼオライト膜を順次積層したゼオライト膜構造体が知られている（特許文献１参照）。疎水性ゼオライト膜としては、シリカライト膜やＤＤＲ型ゼオライト膜が用いられる。疎水性ゼオライト膜は、ＦＡＵゼオライト膜上に付着させた種結晶を水熱合成法によって結晶成長させることで形成される。
特開２０１２－２３６１５５号公報
　しかしながら、特許文献１のようにＦＡＵゼオライト膜上に疎水性ゼオライト膜を水熱合成で形成すると、疎水性ゼオライト膜の緻密性や密着性が低下して膜欠陥が発生しやすいという問題がある。このような問題は、ＦＡＵゼオライト膜と疎水性ゼオライト膜との組み合わせに限らず、ゼオライト膜を積層する際に共通して発生するものである。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、膜欠陥を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るゼオライト膜構造体の製造方法は、多孔質支持体を第１ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、多孔質支持体上に第１ゼオライト膜を形成する工程と、第１ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を１０℃以上７０℃以下かつｐＨ１０以上の第２ゼオライト膜形成用溶液に５分以上浸漬する工程と、第１ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を第２ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、第１ゼオライト膜上に第２ゼオライト膜を形成する工程とを備える。第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜は、骨格構造を構成する少なくとも１種のコンポジットビルディングユニットを共有している。
　本発明によれば、膜欠陥を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供することができる。
ゼオライト膜構造体の断面図 サンプルＮｏ.１に係る第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の断面ＨＡＡＤＦ像
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
　（ゼオライト膜構造体１０の構成）
　ゼオライト膜構造体１０は、多孔質支持体２０と、第１ゼオライト膜３０と、第２ゼオライト膜４０とを備える。
　多孔質支持体２０は、第１ゼオライト膜３０及び第２ゼオライト膜４０を支持する。多孔質支持体２０は、表面２０Ｓに第１ゼオライト膜３０及び第２ゼオライト膜４０を膜状に形成（結晶化、或いは、析出）させられるような化学的安定性を有する。多孔質支持体２０を構成する材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、及びカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
　多孔質支持体２０は、分離対象である液体混合物又は気体混合物を第１ゼオライト膜３０及び第２ゼオライト膜４０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられるが、特に制限されない。
　多孔質支持体２０は、細孔を有する。多孔質支持体２０の平均細孔径は、分離対象のうち第１ゼオライト膜３０及び第２ゼオライト膜４０を透過する透過成分が通過できるような大きさであればよい。多孔質支持体２０の平均細孔径を大きくすると、透過成分の透過量が増加する傾向がある。多孔質支持体２０の平均細孔径を小さくすると、多孔質支持体自体の強度を増大できるとともに、表面が平坦になるため緻密な第１ゼオライト膜３０を形成しやすくなる。
　多孔質支持体２０は、一様な平均細孔径を有する単層構造であってもよいし、異なる平均細孔径を有する複層構造であってもよい。多孔質支持体２０を複数構造とする場合、各層は上述の材料のうち異なる材料によって構成されていてもよいし、同一の材料によって構成されていてもよい。
　第１ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０の表面２０Ｓ上に形成される。多孔質支持体２０がハニカム状やモノリス状に形成されている場合、第１ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０が有する複数の貫通孔それぞれの内側に形成される。
　第１ゼオライト膜３０が主成分とするゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶなどが挙げられる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＳＯＤが好ましく、化学的安定性が高いＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡが特に好ましい。なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　第１ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は特に制限されないが、例えば１．５以上とすることができ、２００以上であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上であるハイシリカゼオライトは、実質的にアルミニウムをほとんどもしくは全く含んでいない。第１ゼオライト膜３０をハイシリカゼオライトで構成することによって、後述する第２ゼオライト膜４０の形成に際して、第１ゼオライト膜３０の表面活性化を充分に行うことができるため、第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４０の密着性を向上させることができる。また、第１ゼオライト膜３０をハイシリカゼオライトで構成することによって、第１ゼオライト膜３０の耐食性を向上させるとともに、膜欠陥を低減させることができる。
　第１ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、後述するように水熱合成時の原料溶液の配合と反応条件を制御することによって調整できる。第１ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定することができる。
　第１ゼオライト膜３０は、無機バインダ（シリカやアルミナなど）、有機バインダ（ポリマーなど）、あるいはシリル化剤などを含有していてもよい。
　第１ゼオライト膜３０は、膜状に形成される。第１ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～１０μｍとすることができる。第１ゼオライト膜３０を薄くすると透過量が増大する傾向があり、第１ゼオライト膜３０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。ただし、第１ゼオライト膜３０を厚くしすぎると膜にクラックが発生して選択性が低下する場合がある。第１ゼオライト膜３０の厚みは、水熱合成時間や合成温度を制御することによって調整できる。
　第１ゼオライト膜３０は細孔を有する。第１ゼオライト膜３０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象に応じて調整することができる。第１ゼオライト膜３０の平均細孔径は、骨格構造と組成に由来した値となる。第１ゼオライト膜３０の平均細孔径は、骨格構造中に存在する酸素８員環以上の細孔構造の内で、最も大きい細孔の長径と短径の相加平均とする。第１ゼオライト膜３０の平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ～２．０ｎｍとすることができる。
　第２ゼオライト膜４０は、第１ゼオライト膜３０の表面３０Ｓ上に形成される。第２ゼオライト膜４０が主成分として含有するゼオライトの骨格構造は特に制限されるものではなく、上述した第１ゼオライト膜３０と同様のものを用いることができる。特に、ゼオライトが結晶化しやすいＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＳＯＤが好ましい。
　第２ゼオライト膜４０のコンポジットビルディングユニットは、第１ゼオライト膜３０のコンポジットビルディングユニットと１つ以上共通していることが好ましい。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットとは、ゼオライトの骨格構造を構成する一単位の構造である。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットの詳細については、Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）　“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２６年１１月２１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている。コンポジットビルディングユニットを１つ以上共通させることによって、第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４０の密着性、第２ゼオライト膜４０の成膜性、および第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４の分離性能を向上させることができる。特に、第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４０の骨格構造が同じである場合には、コンポジットビルディングユニットが全て共通となるためより好ましい。
　第２ゼオライト膜４０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は特に制限されないが、例えば２００未満とすることができ、６０以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下であるローシリカゼオライトは、より多くの陽イオンを導入できるという特性を有する。第２ゼオライト膜４０をローシリカゼオライトで構成することによって、第２ゼオライト膜４０に様々な機能を持たせることができる。そのため、第１ゼオライト膜３０上に第２ゼオライト膜４０を形成することで、機能層である第２ゼオライト膜４０を薄膜の状態で緻密化することができる。
　第２ゼオライト膜４０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、第１ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比と異なっていてもよい。特に、第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４０の骨格構造が同じである場合には、第２ゼオライト膜４０におけるＳｉ／Ａｌ原子比と第１ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比が異なっていると、機能の異なるゼオライトを積層した構造体が得られるため好ましい。第２ゼオライト膜４０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、後述するように水熱合成時の原料溶液の配合と反応条件を制御することによって調整できる。第２ゼオライト膜４０におけるＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸによって測定することができる。
　第２ゼオライト膜４０は、無機バインダ、有機バインダ、あるいはシリル化剤などを含有していてもよい。
　第２ゼオライト膜４０は膜状に形成される。第２ゼオライト膜４０を膜状に形成することによって、例えば第１ゼオライト膜３０の表面３０Ｓ上にゼオライト粒子を固着する場合に比べて、ゼオライト膜構造体１０の分離性能をより向上させることができる。
　本実施形態において、第２ゼオライト膜４０が膜状であるとは、第２ゼオライト膜の表面をＳＥＭにて観察した場合に、第１ゼオライト膜３０の表面３０Ｓの８０％以上を被覆していることを意味する。第２ゼオライト膜４０は、第１ゼオライト膜３０の表面３０Ｓの９０％以上を被覆していることが特に好ましい。第２ゼオライト膜４０による被覆率を高くすることによって、ゼオライト膜構造体１０の分離性能をより向上させることができる。膜断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で観察を行うことによって、第２ゼオライト膜４０が面方向に沿って帯状に分布していることからでも、簡易的に第２ゼオライト膜４０が膜状であることを確認できる。
　第２ゼオライト膜４０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～３．０μｍとすることができる。第２ゼオライト膜４０を薄くすると透過量が増大する傾向があり、第２ゼオライト膜４０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。第２ゼオライト膜４０の厚みが０．１μｍ未満になると、選択性が低下する場合があり、３．０μｍ以上になると、第２分離膜にクラックが発生し選択性が低下する場合がある。第２ゼオライト膜４０の厚みは、水熱合成時間や合成温度を制御することによって調整できる。
　第２ゼオライト膜４０は細孔を有する。第２ゼオライト膜４０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象に応じて調整することができる。第２ゼオライト膜４０の平均細孔径は、骨格構造中に存在する酸素８員環以上の細孔構造の内で、最も大きい細孔の長径と短径の相加平均とする。第２ゼオライト膜４０の平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ～２．０ｎｍとすることができる。
　（ゼオライト膜構造体の製造方法）
　ゼオライト膜構造体１０の製造方法について説明する。
　まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、多孔質支持体２０の原料を所望の形状に成形する。
　次に、多孔質支持体２０の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）し、両端部をガラスでシールして、多孔質支持体２０を形成する。
　次に、多孔質支持体２０の表面２０Ｓ上に第１ゼオライト膜３０を形成する。第１ゼオライト膜３０の形成手法は、ゼオライト膜の骨格構造に応じて、水熱合成法などの周知の手法を用いることができる。第１ゼオライト膜３０の形成時には、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
　ゼオライト種結晶を使用する場合、従来手法を用いて、第１ゼオライト膜形成用種結晶を作製する。例えば、第１ゼオライト膜３０としてＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合には、Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９（２００８）９０８に記載のＦＡＵ型ゼオライトの構造転換法を用いることができる。第１ゼオライト膜３０としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する場合には、特開２００４－８３３７５号公報に記載の手法を用いることができる。
　次に、第１ゼオライト膜形成用種結晶を分散させた種付け用スラリー液を多孔質支持体２０の表面に塗布した後、種付け用スラリー液を通風乾燥する。
　次に、従来手法を用いて、第１ゼオライト膜形成用溶液を調製する。例えば、第１ゼオライト膜３０としてＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合には、特開２０１１－１６１２３号公報に記載の手法を用いることができる。第１ゼオライト膜３０としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する場合には、特開２００４－８３３７５号公報に記載の手法を用いることができる。なお、第１ゼオライト膜形成用溶液中のＳｉ源（シリカゾルなど）とＡｌ源（アルミン酸ナトリウムなど）との配合比を調節することによって、第１ゼオライト膜３０におけるＳｉ／Ａｌ原子比を調整することができる。
　次に、多孔質支持体２０を第１ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、多孔質支持体２０上に第１ゼオライト膜３０を形成する。水熱合成条件としては、従来公知の条件（特開２０１１－１６１２３号公報や特開２００４－８３３７５号公報を参照）を用いることができる。なお、水熱合成時間や合成温度を制御することによって、第１ゼオライト膜３０の厚みを調整することができる。
　第１ゼオライト膜３０中に有機テンプレートが含まれる場合、第１ゼオライト膜３０の形成後に有機テンプレートを燃焼除去してもよいし、第２ゼオライト膜４０の形成後に燃焼除去してもよい。第１ゼオライト膜３０の有機テンプレート除去で欠陥が発生しても第２ゼオライト膜４０で被覆できるため、第１ゼオライト膜３０の形成後に有機テンプレートを燃焼除除去することがより好ましい。
　次に、第２ゼオライト膜形成用溶液を調製する。第２ゼオライト膜形成用溶液の調製手法としては、第２ゼオライト膜４０の骨格構造に応じた従来手法を用いることができる。この際、第２ゼオライト膜形成用溶液のｐＨが１０以上になるように、テンプレート（１－アダマンタンアミンなど）やアルカリ化合物などの量を調整する。なお、ｐＨは１０．５以上がより好ましく、１１以上が特に好ましい。ｐＨを１０以上とすることで、後述する表面活性化作用を顕在化させることができる。また、ｐＨの上限は特に制限されるものではないが、第１ゼオライト膜３０の過度な侵食を抑制する観点からは、１４以下であることが好ましい。
　また、第２ゼオライト膜形成用溶液にテンプレートを含有させることによって、後述する水熱合成におけるゼオライトの結晶化を促進させることができる。なお、第２ゼオライト膜形成用溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合比を調節することによって、第２ゼオライト膜４０におけるＳｉ／Ａｌ原子比を調整することができる。
　次に、第２ゼオライト膜形成用溶液を１０℃以上７０℃以下にして、第１ゼオライト膜３０が形成された多孔質支持体２０を５分以上浸漬する。これによって、第１ゼオライト膜３０の表面に付着した異物が除去されて全面に骨格構造が露出するため、表面が活性化される。その結果、第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４０の密着性が向上するため、第２ゼオライト膜４０の膜欠陥を抑制できる。なお、浸漬中、１０℃以上７０℃以下の範囲内であれば第２ゼオライト膜形成用溶液の温度は変動させてもよい。また、第１ゼオライト膜３０が形成された多孔質支持体２０を第２ゼオライト膜形成用溶液に浸漬する時間の上限は特に制限されるものではないが、生産性の観点からは１００時間以下であることが好ましく、５０時間以下であることがより好ましい。
　次に、第１ゼオライト膜３０が形成された多孔質支持体２０を第２ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、第１ゼオライト膜３０上に第２ゼオライト膜４０を形成する。水熱合成条件には、従来公知の条件を用いることができる。ただし、第２ゼオライト膜４０の形成後において、第２ゼオライト膜４０の重量が第２ゼオライト膜形成用溶液中に析出する第２ゼオライトの合計重量よりも大きくなるように制御することが好ましい。これによって、第２ゼオライト膜形成用溶液中に浮遊するゼオライトを低減できるため、第２ゼオライト膜４０の膜欠陥をより抑制することができる。
　なお、第２ゼオライト膜４０中に有機テンプレートが含まれる場合には、有機テンプレートの燃焼除去前における第２ゼオライト膜４０の窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。また、第２ゼオライト膜４０の形成に有機テンプレートを使用しない場合（第２ゼオライト膜４０に有機テンプレートが含まれない場合）には、第２ゼオライト膜４０を飽和水蒸気中に充分暴露した後の第２ゼオライト膜４０の窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることは、第２ゼオライト膜４０が膜状に形成されていることを意味する。
　所望の陽イオンを含む溶液をゼオライト膜構造体１０に接触させてイオン交換することができる。ゼオライト膜構造体１０の第１ゼオライト膜３０や第２ゼオライト膜４０に有機テンプレートが含まれる場合には、有機テンプレートを燃焼除去した後にイオン交換を行ってもよい。これによって、所望の陽イオンが導入されたゼオライト膜構造体１０を得ることができる。イオン交換の時間や回数、陽イオンを含む溶液の濃度や温度は、適宜設定することができる。陽イオンの種類は、ゼオライト膜構造体１０に付与したい機能に応じて選択すればよい。ゼオライト膜構造体１０は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンを含有することが好ましい。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　例えば、上記実施形態では、第２ゼオライト膜形成用種結晶を用いずに第２ゼオライト膜４０を形成することとしたが、第１ゼオライト膜３０と同様に第２ゼオライト膜形成用種結晶を用いて第２ゼオライト膜４０を形成してもよい。ただし、第２ゼオライト膜形成用種結晶を用いない手法は、第２ゼオライト膜４０の密着性を向上させることができる点で好ましい。
　なお、上記実施形態において“種結晶を用いない”とは、種結晶を全く用いない場合だけでなく、第２ゼオライト膜４０の密着性に影響を与えない程度に種結晶が存在する場合も含む概念である。具体的には、第２ゼオライト膜形成用溶液における第２ゼオライト膜形成用種結晶の含有量が０．１ｗｔ％以下である場合や、第１ゼオライト膜３０の表面に付着された第２ゼオライト膜形成用種結晶の単位面積当たりの質量が０．０１ｇ／ｃｍ２以下である場合には、実質的には種結晶を用いていないということができる。
　また、上記実施形態では、ゼオライト膜構造体１０は、多孔質支持体２０上に積層された第１ゼオライト膜３０と第２ゼオライト膜４０を備えることとしたが、第２ゼオライト膜４０上に積層された機能膜や保護膜を備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
　以下において本発明に係るゼオライト膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係るゼオライト膜構造体を作製した。
　まず、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって多孔質材料を調製した。
　次に、調製した多孔質材料を押出成形することによって、モノリス型のアルミナ基材の成形体を形成した。続いて、アルミナ基材成形体を焼成（１２５０℃、１時間）してアルミナ基材を形成した。次に、アルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基材のセル内表面に表面層の成形体を形成した。続いて、表面層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した後、アルミナ基材の両端部をガラスでシールしてモノリス型のアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）０．８６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０．４５ｇを混合した後、蒸留水１９２．０ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）６．７５ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で２０時間反応させることによってハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２０のローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２６．３ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５４ｇを混合した後、蒸留水１４７．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１４．８ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルを１０℃から２０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を５分間浸漬した後、１６０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。
　次に、硝酸銀（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＡｇイオン交換用液を第２ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。その後、第２ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
　（サンプルＮｏ．２の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、膜形成用ゾルを６５から７０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒に入れ、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を１０時間浸漬した以外は、Ｎｏ．１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．３の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、膜形成用ゾルを０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒に入れ、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を１０時間浸漬した以外は、Ｎｏ．１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．４の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、膜形成用ゾルを９０から９５℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒に入れ、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を５分間浸漬した以外は、Ｎｏ．１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．５の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、膜形成用ゾルにさらに硫酸を滴下してｐＨを９．５とした以外は、Ｎｏ．１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．６の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇの代わりに４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）１２．５６ｇを用いた以外は、Ｎｏ．１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。その後、サンプルＮｏ．１と同様にして第２ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．７の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２０）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、サンプルＮｏ．１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．８の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加え、攪拌して膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬して、１３０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が４０のローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、フッ素樹脂製の広口瓶（内容積５００ｍｌ）に蒸留水１５２．４ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．３２ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．３５ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）５２．６ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）０．３６ｇを加えて攪拌することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルを２０℃から３０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を５分間浸漬した後、１６０℃の熱風乾燥機中で１２時間反応させることによってローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄した後、８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。その後、サンプルＮｏ．１と同様にして第２ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
　（サンプルＮｏ．９の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．８と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．８と同じＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、塩化リチウム（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＬｉイオン交換用液を第２ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、第２ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。その後、第２ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
　（サンプルＮｏ．１０の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ製）８７．７ｇと蒸留水３４．９ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）８３．５ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、９０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルを２０℃から３０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を１時間浸漬した後、１４０℃の熱風乾燥機中で２０時間反応させることによってハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによってハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜からテトラエチルアンモニウムを除去した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．１１の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２のＦＡＵ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２．８）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）１６．０ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）１．６ｇと蒸留水１３７．０ｇを混合した後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）４５．５ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬した後、１６０℃の熱風乾燥機中で２４時間反応させることによってＦＡＵ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。
　次に、ＦＡＵ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１のＬＴＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、２５質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ製）６７．４ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）１４．１ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．４７ｇと蒸留水１０７．４ｇを混合した後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）３５．６ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルを１０℃から２０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ＦＡＵ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を１５分浸漬した後、１１５℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってＬＴＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して４時間保持することによってＬＴＡ型ゼオライト膜からテトラメチルアンモニウムを除去した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．１２の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、フッ素樹脂製広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加え、攪拌して膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルを２０℃から３０℃の温度に保ったままステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を１時間浸漬した後、１３０℃の熱風乾燥機中で１２時間反応させることによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１－アダマンタンアミンを燃焼除去した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．１３の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、サンプルＮｏ．１２と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．１４の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．８と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．１１と同じＬＴＡ型ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（サンプルＮｏ．１５の作製）
　まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。
　次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１ゼオライト膜としてサンプルＮｏ．８と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　次に、ＬＴＡ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１）を水で希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、第１ゼオライト膜の表面に第２ゼオライト膜として、ＬＴＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、サンプルＮｏ．１１と同様の工程にて第２ゼオライト膜を形成した。なお、第２ゼオライト膜にはイオン交換による陽イオン導入操作を行わなかった。
　（第２ゼオライト膜形成用ゾルのｐＨ）
　サンプルＮｏ．１～１５について、調製した第２ゼオライト膜形成用ゾルのｐＨを測定したところ、サンプルＮｏ．５以外は、ｐＨが１０以上であることを確認した。
　（第２ゼオライト膜の緻密性と密着性）
　サンプルＮｏ．１～１５について、以下の手法によって第２ゼオライト膜の緻密性と第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の密着性を定量的に測定した。
　第２ゼオライト膜の緻密性は、各サンプルの膜表面をランダムにＳＥＭ（倍率１０００倍）で２０ヶ所確認し、２０ヶ所全体に渡っての第２ゼオライト膜の表面被覆率を算出することで評価した。表１では、第２ゼオライト膜による第１ゼオライト膜の表面被覆率が９０％以上であるものをＡ、第２ゼオライト膜による第１ゼオライト膜の表面被覆率が８０％以上９０％未満であるものをＢ、第２ゼオライト膜による第１ゼオライト膜の表面被覆率が８０％未満であるものをＣとした。
　第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の密着性は、各サンプルの膜断面をランダムにＳＥＭ（倍率２０００倍）で２０ヶ所確認し、２０ヶ所全体に渡っての第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の界面に占める隙間の割合を算出することで評価した。表１では、隙間の見られなかったサンプルはＡ、隙間の割合が５％未満のサンプルはＢ、隙間の割合が５％以上１０％未満のサンプルはＣ、隙間の割合が１０％以上のサンプルはＤとした。
　（第２ゼオライト膜の主析出部）
　サンプルＮｏ．１～１５について、以下の手法によって第２ゼオライト膜の主析出部を確認した。第２ゼオライト膜の成膜前後の重量差を「第２ゼオライト膜の重量」とした。また、第２ゼオライト膜合成によって溶液中に析出した粉末を遠心分離によって回収した後、洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させて得られた粉末の重量を「第２ゼオライト膜形成用溶液中に析出した第２ゼオライトの合計重量」とした。「第２ゼオライト膜の重量」＞「第２ゼオライト膜形成用溶液中に析出した第２ゼオライトの合計重量」の場合に第２ゼオライト膜の主析出部を「膜」、そうでない場合に第２ゼオライト膜の主析出部を「溶液」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜のコンポジットビルディングユニットが共通しており、第１ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を１０℃以上７０℃以下かつｐＨ１０以上の第２ゼオライト膜形成用溶液に５分以上浸漬させたサンプルＮｏ．１，２，６～１１では、第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の緻密性と密着性の両方がよいことが分かった。
　また、第２ゼオライト膜の成膜に種結晶を用いなかったサンプルＮｏ．１，２，６，８～１１では、サンプルＮｏ．７と比較して、密着性がよりよいことが確認された。
　また、第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の骨格構造が同じであったサンプルＮｏ．１，２，８，９では、特に密着性がよいことが分かった。
　ただし、第２ゼオライト膜の主析出部が「溶液」であったサンプル、つまり、第２ゼオライト膜形成用溶液中に析出した第２ゼオライトの合計重量が第２ゼオライト膜の重量よりも大きかったサンプルＮｏ．６では、骨格構造が同じであるにもかかわらず密着性がやや低かった。このことから、第２ゼオライト膜の主析出部を「膜」とすることによって密着性をより向上させられることが分かった。
　また、サンプルＮｏ．１，２，６～１１の第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の断面を機械研磨した後に、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製　Ｄｕａｌ　Ｍｉｌｌ　６００型）による研磨を実施し、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製　ＪＥＭ２１００Ｆ　加速電圧：２００ｋＶ　ＳＴＥＭビーム径:約０．７ｎｍφ）にて観察を行った。その結果、これらのサンプルでは、膜状に形成された第２ゼオライト膜が確認でき、第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜の密着性もよいことが確認できた。サンプルＮｏ.１をＳＴＥＭで観察した際のＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）像を図２に示す。
　（分離性能）
　Ａｇを導入したサンプルＮｏ．１，６，８について、エチレン／エタンの分離性能を評価した。エチレン（Ｃ２Ｈ４）とエタン（Ｃ２Ｈ６）の２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．４ＭＰａでセル内に導入し、第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜を透過したガスを、ガスクロマトグラフを用いて成分分析した。その結果、Ａｇを導入したサンプルＮｏ．１，６，８は、いずれもエチレンが選択透過することが分かった。
　また、Ｌｉを導入したサンプルＮｏ．９について、二酸化炭素／メタンの分離性能を評価した。二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．４ＭＰａでセル内に導入し、第１ゼオライト膜と第２ゼオライト膜を透過したガスを、ガスクロマトグラフを用いて成分分析した。その結果、Ｌｉを導入したサンプルＮｏ．９は、二酸化炭素が選択透過することが分かった。
１０　　　ゼオライト膜構造体
２０　　　多孔質支持体
３０　　　第１ゼオライト膜
４０　　　第２ゼオライト膜

Claims (7)

  1. 　多孔質支持体を第１ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、前記多孔質支持体上に第１ゼオライト膜を形成する工程と、
    　前記第１ゼオライト膜が形成された前記多孔質支持体を１０℃以上７０℃以下かつｐＨ１０以上の第２ゼオライト膜形成用溶液に５分以上浸漬する工程と、
    　前記第１ゼオライト膜が形成された前記多孔質支持体を前記第２ゼオライト膜形成用溶液に浸漬した状態で水熱合成することによって、前記第１ゼオライト膜上に第２ゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記第１ゼオライト膜と前記第２ゼオライト膜は、骨格構造を構成する少なくとも１種のコンポジットビルディングユニットを共有している、
    ゼオライト膜構造体の製造方法。
  2. 　前記第２ゼオライト膜形成用溶液における第２ゼオライト膜形成用種結晶の含有量は０．１ｗｔ％以下である、
    請求項１に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  3. 　前記第１ゼオライト膜の表面に付着された第２ゼオライト膜形成用種結晶の単位面積当たりの質量は０．０１ｇ／ｃｍ２以下である、
    請求項１に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  4. 　前記第２ゼオライト膜の形成後において、前記第２ゼオライト膜の重量は、前記第２ゼオライト膜形成用溶液中に析出した第２ゼオライトの合計重量よりも大きい、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  5. 　前記第１ゼオライト膜の骨格構造は、前記第２ゼオライト膜の骨格構造と同じである、
    請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  6. 　前記第１ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ原子比は、前記第２ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ原子比と異なる、
    請求項５に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  7. 　前記第１ゼオライト膜及び前記第２ゼオライト膜の少なくとも一方の骨格構造は、ＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＳＯＤのいずれかである、
    請求項１乃至６のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
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