JP2019042710A - 分離膜 - Google Patents
分離膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019042710A JP2019042710A JP2017171126A JP2017171126A JP2019042710A JP 2019042710 A JP2019042710 A JP 2019042710A JP 2017171126 A JP2017171126 A JP 2017171126A JP 2017171126 A JP2017171126 A JP 2017171126A JP 2019042710 A JP2019042710 A JP 2019042710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- hydrogen
- separation membrane
- film
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 75
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 47
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 75
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 11
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 101150062523 bath-39 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】水分子２５を含む水素分子２１及び酸素分子２３を有する供給気体７から水素分子２１を選択的に分離する分離膜１０である。【解決手段】分離膜１０は、ミクロポーラス材料からなる疎水性膜１１と、メソポーラス材料及び/又はマクロポーラス材料からなる親水性膜１３を有し、疎水性膜１１側に供給気体７を供給し、親水性膜１３は吸湿されている。一例として、疎水性膜１１は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ有機・無機ハイブリッド材料である。また、親水性膜１３は、メソポーラス材料の膜１５とマクロポーラス材料の膜１７を有し、メソポーラス材料の膜１５の上に、疎水性膜１１を有する。【選択図】 図１
Description
本発明は、のガス分離膜に関する。
近年、水素社会実現に向けてクリーンで持続可能な水素の製造法が盛んに研究されている。中でも、太陽光により水を光触媒によって水素と酸素に分解し、膜分離によって水素を得る製造システム（以下、「人工光合成システム」という）が注目されている。この人工光合成システムには、大気レベルの０℃以上１００℃以下の温度範囲において、製造される分解された水素、酸素及び分解時に発生する水滴や水蒸気の混合状態の気体から水素を分離することが必要とされる。
通常、水素の分離にはセラミック分離膜が用いられる。特許文献１には、水不透過性のセラミック分離膜が記載されている。このセラミック分離膜は、水不透過性とガス透過性を有する。しかし、酸素を透過せず水素を透過させるガスの選択透過性は小さい。
B. N. Nalr, T. Yamaguchi, T. Okubo, H. Suematsu, K. Keizer, S. Nakao, "Sol-gel synthesis of molecular sieving silica membranes", Journal of Membrane Science, Vol.135, pp. 237-243 (1997).
本発明の課題は上記のような従来の問題を解決し、水蒸気、水素、酸素を含む混合気体から水素を分離するセラミック製のガス分離膜を提供することである。
本発明は、水分子を含む水素分子及び酸素分子を有する供給気体から水素分子を選択的に分離する分離膜である。発明１は、分離膜は、ミクロポーラス材料からなる疎水性膜と、メソポーラス材料及び/又はマクロポーラス材料からなる親水性膜を有し、疎水性膜側に供給気体を供給し、親水性膜は吸湿されていることを特徴とする分離膜である。発明２は、供給気体は、相対湿度が１００％であることを特徴とする発明１に記載される分離膜である。発明３は、供給気体は、０℃以上１００℃以下であることを特徴とする発明１または２に記載される分離膜である。発明４は、水分子が親水性膜に吸湿されていることを特徴とする発明１乃至３のいずれか１つに記載される分離膜である。発明５は、疎水性膜は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ有機・無機ハイブリッド材料であることを特徴とする発明１乃至４のいずれか１つに記載される分離膜である。発明６は、親水性膜は、メソポーラス材料の膜とマクロポーラス材料の膜を有し、メソポーラス材料の膜の上に、疎水性膜を有することを特徴とする発明１乃至５のいずれか１つに記載される分離膜である。
本発明は、疎水性膜及び親水性膜を有し、水分子を親水性膜に吸湿させ、疎水性膜との界面における疎水性膜の細孔の直径を小さくする分離膜を提供する。本分離膜により、水分子を含む水素分子及び酸素分子を有する供給気体から水素分子を選択的に分離することができる。水素/酸素選択性(Ｈ２/Ｏ２)は、７．５以上とすることができる。また、供給気体を飽和水蒸気（相対湿度１００％）とすることで、酸素分子を分離しほぼ水素分子のみを透過させることができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
（人工光合成システム）
図１に人工光合成システム１の概念図を示す。容器９の中に水５を入れ、水５の中に光触媒４を入れる。光触媒４に太陽光３を照射すると、水素分子２１、酸素分子２３が発生する。容器９上面には、空間６を介して分離膜７を有する。容器９と分離膜１０はシールされている。水素分子２１、酸素分子２３は、連続的な気泡で発生し水５の表面に出る。空間６には、水素分子２１、酸素分子２３と共に気泡がはじける際に水５から発生する液体の水滴及び蒸発した水分子２５が含まれる（以下、「供給気体７」という）。よって、供給気体７の水分子２５、水素分子２１、酸素分子２３の分圧は高くる。分離膜１０は、分圧により水素分子２１は透過し易く酸素分子２３は透過しにくい。よって、分離膜１０を透過された透過気体８には水素分子２１が多く含まれる。この水素分子２１を水素貯蔵容器（図示しない）に貯蔵する。一方、空間６には逆止弁を介したパージ弁（図示しない）を有し、酸素分子２３を放出しつつ内部圧力を一定に保たれる。
図１に人工光合成システム１の概念図を示す。容器９の中に水５を入れ、水５の中に光触媒４を入れる。光触媒４に太陽光３を照射すると、水素分子２１、酸素分子２３が発生する。容器９上面には、空間６を介して分離膜７を有する。容器９と分離膜１０はシールされている。水素分子２１、酸素分子２３は、連続的な気泡で発生し水５の表面に出る。空間６には、水素分子２１、酸素分子２３と共に気泡がはじける際に水５から発生する液体の水滴及び蒸発した水分子２５が含まれる（以下、「供給気体７」という）。よって、供給気体７の水分子２５、水素分子２１、酸素分子２３の分圧は高くる。分離膜１０は、分圧により水素分子２１は透過し易く酸素分子２３は透過しにくい。よって、分離膜１０を透過された透過気体８には水素分子２１が多く含まれる。この水素分子２１を水素貯蔵容器（図示しない）に貯蔵する。一方、空間６には逆止弁を介したパージ弁（図示しない）を有し、酸素分子２３を放出しつつ内部圧力を一定に保たれる。
よって、人工光合成システム１の稼働条件は、水が凍らない０℃以上の常温から太陽熱で温められても水が蒸発しない１００℃以下の約８０℃である。また、供給気体７の水蒸気分圧は、水５により加湿されているので 飽和水蒸気分圧（相対湿度１００％）に近くなる。人工光合成システム１において、差圧１００ｋＰａ以下で作動する水素の分離膜１０を想定している。これは光触媒４の反応で生成される水素分子２１、酸素分子２３の圧力による。よって、差圧１００ｋＰａ以下で常温から８０℃の範囲で、水滴及び水分子２５（水蒸気）の共存下で水素分子２１と酸素分子２３を分離する分離膜１０が必要である。分離膜１０は、水素/酸素選択性(Ｈ２/Ｏ２)は大きい方が良い。 水素透過率は、１．０Ｘ1０−７（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）以上が良い。なお、水素分子２１と酸素分子２３の混合ガスにおいて、水素濃度が４から９４ ％の広い濃度範囲で爆発するが、人工光合成システム１では、図１には示していないが、防爆を施した配管に生成した混合ガスを導き、次いで分離膜１０を用いて水素と酸素を分離することで、爆発の危険を回避する。
（分離膜１０の原理）
本発明の水素分子２１を選択透過する分離膜１０の原理を図２（a）に示す。分離膜１０は、疎水性膜１１と親水性膜１３との２重構造を有する。分離膜１０は、疎水性膜１１を供給気体７側、親水性膜１３を透過気体８側に設置される。ここで、ヘリウム（Ｈｅ）、水（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）の動力分子径（ｎｍ）を、図２（ｂ）に示す。順に、Ｈｅ＝０．２６０、Ｈ２Ｏ＝０．２６５、Ｈ２＝０.２８９、Ｏ２＝０．３４５、Ｎ２＝０．３６４である。疎水性膜１１は、水素を透過し易く、酸素を透過しにくい特性を必要とするので、ミクロポーラス材料（細孔の直径２ｎｍ未満）である。親水性膜１３は、疎水性膜１１を担持する必要があるので、メソポーラス材料（細孔の直径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）又はマクロポーラス材料（細孔の直径５０ｎｍ以上）で構成される。
本発明の水素分子２１を選択透過する分離膜１０の原理を図２（a）に示す。分離膜１０は、疎水性膜１１と親水性膜１３との２重構造を有する。分離膜１０は、疎水性膜１１を供給気体７側、親水性膜１３を透過気体８側に設置される。ここで、ヘリウム（Ｈｅ）、水（Ｈ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）の動力分子径（ｎｍ）を、図２（ｂ）に示す。順に、Ｈｅ＝０．２６０、Ｈ２Ｏ＝０．２６５、Ｈ２＝０.２８９、Ｏ２＝０．３４５、Ｎ２＝０．３６４である。疎水性膜１１は、水素を透過し易く、酸素を透過しにくい特性を必要とするので、ミクロポーラス材料（細孔の直径２ｎｍ未満）である。親水性膜１３は、疎水性膜１１を担持する必要があるので、メソポーラス材料（細孔の直径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）又はマクロポーラス材料（細孔の直径５０ｎｍ以上）で構成される。
供給気体７は、所謂ドライエアではなく、水分子２５の水蒸気分圧を有し、水素分子２１及び酸素分子２３の分圧が高い湿り空気である。よって、供給気体７は、分離膜１０の疎水性膜１１により水滴は透過せずカットされ、水分子２５、水素分子２１、酸素分子２３は、供給気体７と透過気体８とのそれぞれの気体の分圧差で透過する。ミクロポーラス材料、メソポーラス材料の水素/酸素選択性(Ｈ２/Ｏ２)は、一般的に約３程度である（特許文献１等）。即ち、動力分子径の小さい水素分子２１（水分子２５、ヘリウム分子も同様）は、動力分子径の大きい酸素分子２３（窒素分子２７も同様）に対して透過率が３倍である。
本発明の分離膜１０は、疎水性膜１１と親水性膜１３との２重構造を有する。ここで、親水性膜１３の親水性は、化学的な親水性であり、空気中の水分子２５を吸湿する作用を有する。従って、疎水性膜１１を透過した水分子２５は、親水性膜１３の表面に吸湿され水の状態で保持される。よって、親水性膜１３の細孔の直径は小さくなり、疎水性膜１１を透過した酸素分子２３を更に遮断し、水素分子２１を透過させる。これにより水素/酸素選択性(Ｈ２/Ｏ２)を向上させる（図２（ｃ）参照）。
（疎水性膜１１）
疎水性膜１１は、図３に示す化学構造を有するＳｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料（ポリマー分子量：８００〜１０，０００）を用いた。
疎水性膜１１は、図３に示す化学構造を有するＳｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料（ポリマー分子量：８００〜１０，０００）を用いた。
図４に、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料（ミクロポーラス材料）、ＳｉＯ２（マクロポーラス材料）、γ-Ａｌ２Ｏ３（メソポーラス材料）の粉体の水蒸気吸着等温線（空気中の水蒸気である水分子２５の吸着等温線）を示す。３種類の材料を大気中、１２０℃で熱処理し、乳鉢で粉砕後、１２０℃で脱気処理後、２５℃で水蒸気吸着測定を行った。横軸は湿り空気のＰ（水蒸気分圧）/Ｐ０（飽和水蒸気分圧）、即ち相対湿度であり、縦軸は吸湿量を示す。Ｐ/Ｐ０＝０（ドライエア）の場合、３種類の材料の吸湿量は０である。Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料は、Ｐ/Ｐ０＝１（湿度１００％）においても吸湿量は０である。よって、高い疎水性を有している。一方、ＳｉＯ２、γ-Ａｌ２Ｏ３は、Ｐ/Ｐ０＝０以上の相対湿度が小さい場合も吸湿性を示し、Ｐ/Ｐ０＝１まで相対湿度の上昇と共に吸湿量が増加する。吸湿量にヒステリシスを有するものの、γ-Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２より大きな吸湿性を示す。よって、疎水膜１１にＳｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料、親水膜１３にＳｉＯ２、γ-Ａｌ２Ｏ３を用いることにより分離膜１０を構成することができる。
（分離膜１０の製造法）
まず、親水性膜１３は、マクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面に層状のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を既存の方法によって作製した。次に、疎水性膜１１は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料のキシレン溶液（１ｗｔ％）を調製した。次に、親水性膜１３のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）の表面に、キシレン溶液を薄くディップコートした後、大気中１２０℃で熱処理して、分離膜１０を作製した。図５に、作製した分離膜１１の疎水性膜１１及びメソポーラス材料１５の断面構造（ＳＥＭ観察）を示す。
まず、親水性膜１３は、マクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面に層状のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を既存の方法によって作製した。次に、疎水性膜１１は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料のキシレン溶液（１ｗｔ％）を調製した。次に、親水性膜１３のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）の表面に、キシレン溶液を薄くディップコートした後、大気中１２０℃で熱処理して、分離膜１０を作製した。図５に、作製した分離膜１１の疎水性膜１１及びメソポーラス材料１５の断面構造（ＳＥＭ観察）を示す。
（ガス透過量の測定装置）
図６に、ガス透過量の測定装置３０を示す。分離膜１０は層状の円筒形をしており、外側に疎水性膜１１、その内側に親水性膜１３を有する。親水性膜１３は外側にメソポーラス材料１５、内側にマクロポーラス材料１７を有する。分離膜１０の一方の端部には密栓５１、他方の端部には密栓５３が付けられ、密栓５３の中央には分離膜１０の円筒内部に貫通するキャピラリーチューブ５５が付けられている。分離膜１０、密栓５１，５３は、反応管３９に収納されている。反応管３９には、ガスボンベ３１のガス（Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２）が水蒸気発生調湿装置３３にて一定の湿度に加湿され、圧力調整器３５にて一定のガス圧力（例えば、１００ｋＰａ）に調整されキャピラリーチューブ５７を介して供給気体７として供給される。よって、供給気体７は分離膜１０の外側の疎水膜１１に供給される。分離膜１０を透過した透過気体８は、キャピラリーチューブ５５から、バルブ４１にて切り替えられ流量と成分を測定する。流量を測定する場合は流量計４９を用いる。成分を測定する場合、第１ガスクロ４３にて水蒸気分圧を測定し、水分除去器４５にて水分を除去し、第２ガスクロ４７にて透過気体８の分圧を測定する。
図６に、ガス透過量の測定装置３０を示す。分離膜１０は層状の円筒形をしており、外側に疎水性膜１１、その内側に親水性膜１３を有する。親水性膜１３は外側にメソポーラス材料１５、内側にマクロポーラス材料１７を有する。分離膜１０の一方の端部には密栓５１、他方の端部には密栓５３が付けられ、密栓５３の中央には分離膜１０の円筒内部に貫通するキャピラリーチューブ５５が付けられている。分離膜１０、密栓５１，５３は、反応管３９に収納されている。反応管３９には、ガスボンベ３１のガス（Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２）が水蒸気発生調湿装置３３にて一定の湿度に加湿され、圧力調整器３５にて一定のガス圧力（例えば、１００ｋＰａ）に調整されキャピラリーチューブ５７を介して供給気体７として供給される。よって、供給気体７は分離膜１０の外側の疎水膜１１に供給される。分離膜１０を透過した透過気体８は、キャピラリーチューブ５５から、バルブ４１にて切り替えられ流量と成分を測定する。流量を測定する場合は流量計４９を用いる。成分を測定する場合、第１ガスクロ４３にて水蒸気分圧を測定し、水分除去器４５にて水分を除去し、第２ガスクロ４７にて透過気体８の分圧を測定する。
（ガス透過量）
図７に、測定したガス透過量を示す。供給気体７として、ヘリウム、水素および窒素の純ガスを用い、透過気体８の差圧は、２０ｋＰａである。図７（ｂ）、（ｃ）が、本発明の分離膜１０の結果である。分離膜１０は、親水性膜１３としてマクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面に層状のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を有し、その上に、疎水性膜１１として、マイクロポーラス材料のＳｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料を有している。図７（ａ）は、従来技術の分離膜１１０の結果である。分離膜１１０は、分離膜１０の疎水膜１１を除去した親水性膜１１３（マクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面にメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を積層）ものである。 供給気体７として、ヘリウム、水素、窒素を用いた。酸素は危険を避けるため用いず、動力分子径の同等な窒素を代わりに用いた。よって、窒素による結果は、酸素による結果と読み替えて大過ない。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とも、横軸は湿り空気のＰ（水蒸気分圧）/Ｐ０（飽和水蒸気分圧）、即ち相対湿度である。縦軸は、図７下図が透過率（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）、図７上図が水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)である。図７下図において実験結果を黒三角（ヘリウム）、黒丸（水素）、黒四角（窒素）で示す。
図７に、測定したガス透過量を示す。供給気体７として、ヘリウム、水素および窒素の純ガスを用い、透過気体８の差圧は、２０ｋＰａである。図７（ｂ）、（ｃ）が、本発明の分離膜１０の結果である。分離膜１０は、親水性膜１３としてマクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面に層状のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を有し、その上に、疎水性膜１１として、マイクロポーラス材料のＳｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料を有している。図７（ａ）は、従来技術の分離膜１１０の結果である。分離膜１１０は、分離膜１０の疎水膜１１を除去した親水性膜１１３（マクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面にメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を積層）ものである。 供給気体７として、ヘリウム、水素、窒素を用いた。酸素は危険を避けるため用いず、動力分子径の同等な窒素を代わりに用いた。よって、窒素による結果は、酸素による結果と読み替えて大過ない。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とも、横軸は湿り空気のＰ（水蒸気分圧）/Ｐ０（飽和水蒸気分圧）、即ち相対湿度である。縦軸は、図７下図が透過率（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）、図７上図が水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)である。図７下図において実験結果を黒三角（ヘリウム）、黒丸（水素）、黒四角（窒素）で示す。
図７（ａ）は、従来の分離膜１１０の５０℃の結果である。Ｐ/Ｐ０＝０（ドライエア）において、透過率は、大きい順に、水素、ヘリウム、窒素となる。相対湿度が上昇すると、水素、ヘリウム、窒素の透過率が減少する。これは、細孔を水分子２５（水蒸気）も透過することになり、その増加と共に減少するためである。一方、水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)は、約３で変化しない。これは、減少が一律なためである。これは従来の分離膜と同等の値（特許文献１等）である。Ｐ/Ｐ０＝１（相対湿度１００％）になると透過率は少し大きく減少し、水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)は約５程度になる。
図７（ｂ）は、分離膜１０の５０℃の結果である。Ｐ/Ｐ０＝０（ドライエア）において、透過率は、水素、ヘリウムに対して、窒素は大きく減少し、水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)が約７．５となる。これは、ミクロポーラス材料からなる疎水性膜１１の効果である。相対湿度が上昇すると透過率が減少するが、水素、ヘリウムに対して、窒素の減少率は大きい。従って、水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)は、１５から１７と大きくなる。これは親水性膜１３に吸湿した効果である。ここで、分離膜１１０は親水性であるので吸湿しているが水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)は約３で変化しない。これは、分離膜１１０がマクロポーラス材料１７及びメソポーラス材料１５であるので、細孔の直径が大きいためである。一方、分離膜１０は、窒素の透過率が水素に対して選択的に大きく減少する。これは、疎水膜１１と親水膜１３（メソポーラス材料１５）との界面での親水膜１３（メソポーラス材料１５への吸湿により、疎水膜１１の界面での細孔が塞がれ、疎水膜１１の細孔の直径が小さくなっているためである。Ｐ/Ｐ０＝１（相対湿度１００％）においては、窒素の透過率が減少して測定不能になった。水素、ヘリウムは透過するので、親水膜の界面の疎水膜１１の細孔の直径が、窒素の動力半径Ｎ２＝０．３６４ｎｍより小さくなっていると考える。よって、水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)は格段に向上している。
図７（ｃ）は、分離膜１０の８０℃の結果である。温度が高くなったことにより透過率は高くなっているが、図７（ｃ）とほぼ同様な傾向を示す。これにより主なガス透過機構は活性化拡散であること、及び水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)が、５．５以上であったことから分子ふるいによる水素選択機能を有することが強く示唆された。５０℃または８０℃の飽和水蒸気雰囲気下（相対湿度１００％）でも水素（Ｈ２）透過率は１．４Ｘ１０−７（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）と高い透過率を示したのに対して、窒素（Ｎ２）透過率は計測されず、きわめて高い水素選択透過性機能を示した。これは、疎水性膜１１と親水性膜１３の二層界面付近で水が部分的に凝縮し、細孔孔が約３ｎｍ程度まで小さくなり水素のみ選択的に透過が可能としていることによる。ここで、窒素による結果は、酸素による結果と読み替えて大過ない。
図８に、供給気体７として５０℃の水素分子２１と窒素分子２７の割合が１：１（モル比）の混合ガスを用い、透過気体８の差圧が１００ｋＰａの結果を示す。同様の傾向を示す。特に、飽和水蒸気雰囲気下（相対湿度１００％）でも水素（Ｈ２）透過率は約１．0Ｘ１０−７ （ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）と高い透過率を示したのに対して、窒素（Ｎ２）透過率は計測されず、きわめて高い水素選択透過性機能を示した。
（比較例）
比較例として、ＳｉＯ２（シリカ）膜を用いた。その製造法を以下に示す。マクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面に層状のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を既存の方法によって作製した。次に、常法（例：非特許文献１の記載された方法）に従ってケイ酸エチル（Si(OEt)4、TEOS）：エタノール（EtOH）：硝酸（HNO3）: 水（H2O）＝ 1：3.8：0.085 : 6.4 [モル比]の混合溶液を80℃で3時間還流させた後、室温まで冷却した後EtOH（TEOSに対してモル比=60）を加えて、シリカゾル溶液を調製した。このシリカゾル溶液を、親水性膜１３のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）の表面にディップコートした後、大気中６００℃で熱処理した。このディップコートと、大気中６００℃での熱処理を計５回繰り返してシリカ膜を作製した。
比較例として、ＳｉＯ２（シリカ）膜を用いた。その製造法を以下に示す。マクロポーラス材料１７（α-Ａｌ２Ｏ３）の表面に層状のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）を既存の方法によって作製した。次に、常法（例：非特許文献１の記載された方法）に従ってケイ酸エチル（Si(OEt)4、TEOS）：エタノール（EtOH）：硝酸（HNO3）: 水（H2O）＝ 1：3.8：0.085 : 6.4 [モル比]の混合溶液を80℃で3時間還流させた後、室温まで冷却した後EtOH（TEOSに対してモル比=60）を加えて、シリカゾル溶液を調製した。このシリカゾル溶液を、親水性膜１３のメソポーラス材料１５（γ-Ａｌ２Ｏ３）の表面にディップコートした後、大気中６００℃で熱処理した。このディップコートと、大気中６００℃での熱処理を計５回繰り返してシリカ膜を作製した。
次に、ＳｉＯ２（シリカ）膜のガス透過特性を図９に示す。図９は、従来のセラミックス水素分離膜として既存のシリカ膜の５０℃、差圧１００ｋＰａでのガス透過試験の結果である。Ｐ/Ｐ０＝０（ドライエア）において、透過率は、大きい順に、ヘリウム、水素、窒素となり、水素/窒素選択性(Ｈ２/Ｎ２)は、約３９と比較的高い値を示すが、Ｈ２透過率は約7．0 Ｘ １０−8 （ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）と実用レベルの１０−7 （ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）オーダーに達していない。相対湿度が上昇すると、いずれのガスの場合も透過率が減少して、対湿度７５％から１００％では、He透過率は、１０−9 （ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）オーダーまで低下し、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）透過率は計測されなかった。これは、図4に示したようにシリカ膜は親水性が高いことに加えて、サブナノメートルオーダーの極めて細かい細孔を有しているため、のシリカの極微細孔内に水分子２５（水蒸気）が凝縮して、分離目的とする水素の透過が著しく妨げられたためである。
以上、図７では供給気体７として純ガス、差圧２０ｋＰａで評価を示すと共に、図８では供給気体７を水素分子２１と窒素分子２７の混合ガスで、差圧を１００ＫＰａに上昇させた評価を示す。即ち、図７（純ガス：理論的にも裏打ちされた透過評価データ）と図8（実際の混合ガスでも優れた水素分離特性示す）の両方の実施例により、分離膜１０は実用的に有効で優れた特性を有していることを確認した。
以上、本発明は、水分子２５を含む水素分子２１及び酸素分子２３を有する供給気体７から水素分子２１を選択的に分離する分離膜１０である。発明１は、分離膜１０は、ミクロポーラス材料からなる疎水性膜１１と、メソポーラス材料及び/又はマクロポーラス材料からなる親水性膜１３を有し、疎水性膜１１側に供給気体７を供給し、親水性膜１３は吸湿されていることを特徴とする分離膜１０である。発明２は、供給気体７は、相対湿度が１００％であることを特徴とする発明１に記載される分離膜１０である。発明３は、供給気体７は、０℃以上１００℃以下であることを特徴とする発明１または２に記載される分離膜１０である。発明４は、水分子２５が親水性膜１３に吸湿されていることを特徴とする発明１乃至３のいずれか１つに記載される分離膜１０である。発明５は、疎水性膜１１は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ有機・無機ハイブリッド材料であることを特徴とする発明１乃至４のいずれか１つに記載される分離膜１０である。発明６は、親水性膜１３は、メソポーラス材料の膜１５とマクロポーラス材料の膜１７を有し、メソポーラス材料の膜１５の上に、疎水性膜１１を有することを特徴とする発明１乃至５のいずれか１つに記載される分離膜１０である。
本発明は、疎水性膜１１及び親水性膜１３を有し、水分子２５を親水性膜１３に吸湿させ、疎水性膜１１との界面における疎水性膜１１の細孔の直径を小さくする分離膜１０を提供する。本分離膜１０により、水分子２５を含む水素分子２１及び酸素分子２３を有する供給気体から水素分子２１を選択的に分離することができる。水素/酸素選択性(Ｈ２/Ｏ２)は、７．５以上とすることができる。また、供給気体７を飽和水蒸気（相対湿度１００％）とすることで、酸素分子１３を分離しほぼ水素分子２１のみを透過させることができる。
（その他の効果）
特許文献１等に記載されている無機膜（セラミックス、金属膜）は製造コストが高い。即ち、これらの無機膜は、高真空下、５００℃以上の高温プロセスで製造されている。一方、分離膜１０は、大気中、室温で製膜し約１２０℃の乾燥のみで製造が可能であり、製造コストでの優位性は高いまた、従来のポリマー膜は、飽和水蒸気雰囲気下での膨潤が問題となっている。一方、分離膜１０は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料であるので極めて安定性が高く、飽和水蒸気雰囲気下においても高い安定性を持つ
特許文献１等に記載されている無機膜（セラミックス、金属膜）は製造コストが高い。即ち、これらの無機膜は、高真空下、５００℃以上の高温プロセスで製造されている。一方、分離膜１０は、大気中、室温で製膜し約１２０℃の乾燥のみで製造が可能であり、製造コストでの優位性は高いまた、従来のポリマー膜は、飽和水蒸気雰囲気下での膨潤が問題となっている。一方、分離膜１０は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料であるので極めて安定性が高く、飽和水蒸気雰囲気下においても高い安定性を持つ
人工光合成等において、水から水分子２５（水蒸気）を含む水素分子２１及び酸素分子２３を有する気体の水素製造システムへ適用することができる。
１ 人工光合成システム
３ 太陽光
４ 光触媒
５ 水
６ 空間
７ 供給気体
８ 透過気体
９ 容器
１０ 分離膜
１１ 疎水性膜
１３ 親水性膜
１５ メソポーラス材料（例：γ-Ａｌ２Ｏ３）の膜
１７ マクロポーラス材料（例：α-Ａｌ２Ｏ３）の膜
２１ 水素分子
２３ 酸素分子
２５ 水分子
２７ 窒素分子
３０ ガス透過量の測定装置
３１ ガスボンベ（Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２）
３３ 水蒸気発生調湿装置
３５ 圧力調整器
３７ 恒温槽
３９ 反応管
４１ バルブ
４３ 第１ガスクロ（水分定量用）
４５ 水分除去器
４７ 第２ガスクロ
４９ 流量計
５１、５３ 密栓
５５、５７ キャピラリーチューブ
３ 太陽光
４ 光触媒
５ 水
６ 空間
７ 供給気体
８ 透過気体
９ 容器
１０ 分離膜
１１ 疎水性膜
１３ 親水性膜
１５ メソポーラス材料（例：γ-Ａｌ２Ｏ３）の膜
１７ マクロポーラス材料（例：α-Ａｌ２Ｏ３）の膜
２１ 水素分子
２３ 酸素分子
２５ 水分子
２７ 窒素分子
３０ ガス透過量の測定装置
３１ ガスボンベ（Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２）
３３ 水蒸気発生調湿装置
３５ 圧力調整器
３７ 恒温槽
３９ 反応管
４１ バルブ
４３ 第１ガスクロ（水分定量用）
４５ 水分除去器
４７ 第２ガスクロ
４９ 流量計
５１、５３ 密栓
５５、５７ キャピラリーチューブ
Claims (6)
- 水分子を含む水素分子及び酸素分子を有する供給気体から水素分子を分離する分離膜であって、前記分離膜は、ミクロポーラス材料からなる疎水性膜と、メソポーラス材料及び/又はマクロポーラス材料からなる親水性膜を有し、前記疎水性膜側に前記供給気体を供給し、前記親水性膜は吸湿されていることを特徴とする分離膜。
- 前記供給気体は、相対湿度が１００％であることを特徴とする請求項１に記載される分離膜。
- 前記供給気体は、０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載される分離膜。
- 前記水蒸気が前記親水性膜に吸湿されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載される分離膜。
- 前記疎水性膜は、Ｓｉ−Ｃ−Ｈ 有機・無機ハイブリッド材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載される分離膜。
- 前記親水性膜は、メソポーラス材料の膜とマクロポーラス材料の膜を有し、メソポーラス材料の膜の上に、前記疎水性膜を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載される分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017171126A JP7065492B2 (ja) | 2017-09-06 | 2017-09-06 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017171126A JP7065492B2 (ja) | 2017-09-06 | 2017-09-06 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019042710A true JP2019042710A (ja) | 2019-03-22 |
| JP7065492B2 JP7065492B2 (ja) | 2022-05-12 |
Family
ID=65815101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017171126A Active JP7065492B2 (ja) | 2017-09-06 | 2017-09-06 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7065492B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113926316A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-14 | 江苏巨澜纳米科技有限公司 | 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 |
| US11569771B2 (en) | 2020-09-15 | 2023-01-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Control apparatus and sensor apparatus |
| US11626728B2 (en) | 2020-09-16 | 2023-04-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Condition monitoring system and storage medium storing thereon condition monitoring program |
| US12051955B2 (en) | 2020-09-16 | 2024-07-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Vibration generator with two S-shaped elastic beam parts overlapping 180 degrees |
| WO2024162398A1 (ja) * | 2023-02-03 | 2024-08-08 | 日本碍子株式会社 | 分離装置の過渡運転方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000189773A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Nok Corp | 除湿膜及び除湿膜の製造方法 |
| JP2001038173A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-13 | Nok Corp | 除湿膜及び除湿膜の製造方法 |
| JP2001120969A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-08 | Kyocera Corp | 水素ガス分離フィルタおよびその製造方法 |
| JP2002524240A (ja) * | 1998-09-15 | 2002-08-06 | ユニバーシテイト トゥエントウ | セラミック膜から成る分離装置 |
| JP2004275943A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Kyocera Corp | 流体分離フィルタ及びその製造方法 |
| JP2006263566A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Noritake Co Ltd | 無機多孔質分離膜およびその製造方法 |
| JP2009523592A (ja) * | 2006-01-16 | 2009-06-25 | スティヒティング エネルギーオンダーゾーク セントラム ネーデルランド | 熱水安定性の高い微細孔性分子分離膜 |
| JP2011527940A (ja) * | 2008-07-14 | 2011-11-10 | シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド | 低級アルコールからの水除去および水素分離のためのハイブリッドシリカ膜 |
| WO2012141033A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水不透過性のセラミック分離膜の製造方法および該製造方法で得られるセラミック分離膜 |
| JP2016068084A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 三菱化学株式会社 | 水素分離装置及び水素分離方法 |
| WO2016084846A1 (ja) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜構造体の製造方法 |
| JP2016193426A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 三菱化学株式会社 | 分子篩膜構造体の製造方法 |
-
2017
- 2017-09-06 JP JP2017171126A patent/JP7065492B2/ja active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002524240A (ja) * | 1998-09-15 | 2002-08-06 | ユニバーシテイト トゥエントウ | セラミック膜から成る分離装置 |
| JP2000189773A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Nok Corp | 除湿膜及び除湿膜の製造方法 |
| JP2001038173A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-13 | Nok Corp | 除湿膜及び除湿膜の製造方法 |
| JP2001120969A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-08 | Kyocera Corp | 水素ガス分離フィルタおよびその製造方法 |
| JP2004275943A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Kyocera Corp | 流体分離フィルタ及びその製造方法 |
| JP2006263566A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Noritake Co Ltd | 無機多孔質分離膜およびその製造方法 |
| JP2009523592A (ja) * | 2006-01-16 | 2009-06-25 | スティヒティング エネルギーオンダーゾーク セントラム ネーデルランド | 熱水安定性の高い微細孔性分子分離膜 |
| JP2011527940A (ja) * | 2008-07-14 | 2011-11-10 | シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド | 低級アルコールからの水除去および水素分離のためのハイブリッドシリカ膜 |
| WO2012141033A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 水不透過性のセラミック分離膜の製造方法および該製造方法で得られるセラミック分離膜 |
| JP2016068084A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 三菱化学株式会社 | 水素分離装置及び水素分離方法 |
| WO2016084846A1 (ja) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜構造体の製造方法 |
| JP2016193426A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 三菱化学株式会社 | 分子篩膜構造体の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11569771B2 (en) | 2020-09-15 | 2023-01-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Control apparatus and sensor apparatus |
| US11626728B2 (en) | 2020-09-16 | 2023-04-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Condition monitoring system and storage medium storing thereon condition monitoring program |
| US12051955B2 (en) | 2020-09-16 | 2024-07-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Vibration generator with two S-shaped elastic beam parts overlapping 180 degrees |
| CN113926316A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-14 | 江苏巨澜纳米科技有限公司 | 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 |
| CN113926316B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-01-26 | 江苏巨澜纳米科技有限公司 | 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 |
| WO2024162398A1 (ja) * | 2023-02-03 | 2024-08-08 | 日本碍子株式会社 | 分離装置の過渡運転方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7065492B2 (ja) | 2022-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7065492B2 (ja) | 分離膜 | |
| ES2743848T3 (es) | Membrana que contiene carbono para la separación de agua y gas | |
| Castricum et al. | Tailoring the separation behavior of hybrid organosilica membranes by adjusting the structure of the organic bridging group | |
| Mahurin et al. | Ammonia-activated mesoporous carbon membranes for gas separations | |
| Kanezashi et al. | Nickel-doped silica membranes for separation of helium from organic gas mixtures | |
| Kanezashi et al. | Hydrogen permeation properties and hydrothermal stability of sol–gel‐derived amorphous silica membranes fabricated at high temperatures | |
| Cheraitia et al. | Synthesis and characterization of microporous silica–alumina membranes | |
| JP2019181456A (ja) | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 | |
| Ma et al. | Pervaporation of water/ethanol mixtures through microporous silica membranes | |
| CN111699031B (zh) | Co2除去方法和装置 | |
| US20230018523A1 (en) | Gas separation method and zeolite membrane | |
| Su et al. | Distillation of alcohol/water solution in hybrid metal–organic framework hollow fibers | |
| Moriyama et al. | Water permeation in gas and liquid phases through organosilica membranes: a unified theory of reverse osmosis, pervaporation, and vapor permeation | |
| Wiheeb et al. | Predominant Gas transport in microporous hydrotalcite–silica membrane | |
| Petukhov et al. | Porous polypropylene membrane contactors for dehumidification of gases | |
| ES2928680T3 (es) | Membrana de carbono, procedimiento para la fabricación de membranas de carbono y su uso | |
| JP2001198431A (ja) | 透過膜、ゼオライト膜の製造方法、燃料電池システム、水蒸気改質装置、電解コンデンサー、および分離方法 | |
| JP4022341B2 (ja) | 除湿方法およびその装置 | |
| WO2010125898A1 (ja) | 塩酸濃縮用分離膜、塩酸濃縮方法及び塩酸濃縮装置 | |
| JP4703464B2 (ja) | 水素分離ユニット、水素製造装置及び予備膜 | |
| KR101650236B1 (ko) | 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 이용한 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막 | |
| US20230078309A1 (en) | Method for drying separation membrane and method for producing separation membrane structure | |
| JP2001029760A (ja) | 透過膜、電解コンデンサ、透過膜の処理方法、及び分離方法 | |
| JP2006130453A (ja) | ガス・蒸気分離用液体膜及びその製造方法、ガス・蒸気膜分離装置 | |
| JP7492241B2 (ja) | 気体脱湿装置及び気体脱湿方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200901 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7065492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |