KR101650236B1 - 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 이용한 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막 - Google Patents
이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 이용한 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이온성 액체 및 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 포함하는 이온성 액체 전해질층을 다공성 지지막에 코팅하여 이루어지는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막에 관한 것으로, 본 발명의 이산화탄소 촉진수송 분리막은 분리 선택도의 감소 없이도 현저히 향상된 이산화탄소 투과도를 나타낸다.
Description
본 발명은 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막에 관한 것으로, 상세하게는 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하는 전해질층을 이용하여, 분리선택도의 감소 없이 투과도가 현저히 향상되어 높은 분리성능을 가지는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막에 관한 것이다.
천연가스 정제, 바이오 가스 정제, 암모니아 제조시 수소 정제 등에서 이산화탄소의 분리 회수가 필요하다. 예를 들어, 천연가스의 흐름 중 이산화탄소의 분리는 큰 관심을 받아왔는데, 이는 이산화탄소가 파이프라인을 녹슬게 하는 분자이며, 또한 천연가스의 발열량을 낮추기 때문이다. 특히, 현재 미국의 파이프라인 규정은 이산화탄소를 2 Vol% 이하로 포함하도록 규정하고 있어, 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 기술은 매우 중요한 이슈가 되고 있고, 또한 온실가스의 저감을 위해 이산화탄소의 분리를 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
종래 이산화탄소를 분리하기 위한 방법 중 하나로 고체 흡착물질을 이용한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 기술을 이용하여 기체 혼합물에서 물과 이산화탄소를 분리하는 장치 및 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 하지만, PSA 방법은 내마모성 흡착제가 필요하고, 대용량의 이산화탄소 분리가 힘들며, 이산화탄소보다 반응성이 큰 SOX, NOX 등의 가스가 흡착되기 쉬운 단점이 있다.
이산화탄소를 분리하기 위한 다른 방법 중 하나로 고분자 분리막을 이용하여 기체를 분리하는 방법이 널리 연구되고 있는데, 고전적인 고분자 분리막을 이용한 각종 기체 분리는 투과도와 선택도의 트레이드오프 관계로 충분한 분리 성능을 얻을 수 없다는 문제점이 있다(비특허문헌 1).
이에 대한 해결책으로서, 촉진수송 개념이 도입되어 이산화탄소, 올레핀 기체 등의 분리에 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 촉진 수송이란, 분리하고자 하는 혼합물 중의 특정 성분과 가역적으로 반응할 수 있는 운반체(carrier)가 분리막에 존재하는 경우, 운반체와 혼합물 중의 특정 성분과의 가역반응으로 인하여 물질 전달이 단순한 피크(Fick)의 농도 구배에 의한 전달뿐만 아니라, 운반체에 의한 촉진수송(facilitated transport)도 함께 일어나게 되어 선택도 및 투과도가 함께 증가하는 것이다(비특허문헌 2).
이러한 촉진수송을 이용한 종래의 분리막으로서, 이온성 액체를 기체의 매질뿐만 아니라 운반체로 활용하는 기술이 개발되었다(비특허문헌 3). 구체적으로, 한국등록특허 제10-0716470호(특허문헌 2)에서는 은 나노입자 및 이온성 액체를 포함하여 이루어지는 올레핀촉진수송 복합 분리막에 대하여 개시한 바 있으며, 여기서 올레핀 가스의 운반체는 이온성 액체에 의하여 부분적으로 양이온화된 은나노입자이며, 은나노입자의 양이온화를 위하여 이온성 액체가 이용되었을 뿐이다. 또한, 이산화탄소의 경우 이온성 액체의 아민 관능기와 가역적 상호반응을 통해 촉진 수송 분리를 할 수 있는 것으로 보고되고 있다 (비특허문헌 4).
이온성 액체(Ionic Liquids, ILs)는 통상의 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 금속염 화합물과는 달리 100 ℃이하의 온도에서 액체로 존재하며, 독특한 물리적, 화학적 성질로 인하여 균일계 촉매반응의 용매, HF와 같은 유해물질을 대체하는 촉매, 전지의 전해질, 가스-가스 분리 또는 액-액 분리의 분리 매개체로서 사용되기도 한다.
하지만, 이온성 액체를 분리막의 매질로 사용하였을 경우, 상대적으로 높은 이온성 액체의 점도로 인하여 높은 확산계수를 획득하기 어려운 것으로 보고되고 있으며, 촉진수송 분리막임에도 불구하고, 일반적으로 낮은 기체 투과도를 나타내는 단점이 있다.
현재로서는 이온성 액체를 이용하여 충분한 분리성능을 가진 이산화탄소 촉진 수송 분리막에 대한 기술은 제시된바 없고 따라서, 투과도와 선택도의 트레이드오프 관계를 해결하여 선택도의 감소 없이도 향상된 투과도를 가지는 높은 분리성능의 이산화탄소 촉진수송 분리막에 대한 개발이 필요하다.
L. M. Robeson, J. Membr. Sci., 2008, 320, 390.
S. W. Kang, J. H. Kim, K. S. Oh, J. Won, K. Char, H. S. Kim, Y. S. Kang, J. Membr. Sci., 2004, 236, 163.
J. H. Lee, S. W. Kang, D. Song, J. Won, Y. S. Kang, J. Membr. Sci., 2012, 423, 159.
E. D. Bates, R. D. Mayton, I. Ntai, J. H. Davis, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 926.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하는 전해질층을 포함하여, 운반체 역할의 이온성 액체와 확산거리 단축 통로를 제공하는 나노기공 다공체의 상승 작용에 의해 분리선택도의 감소 없이 기체 투과도가 향상된 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
다공성 지지막; 및 상기 다공성 지지막 위에 코팅되며, 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하여 이루어지는 이온성 액체 전해질층;을 포함하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노기공 다공체는 TiO2, SiO2, ZrO2, Al203, SnO2, Ta2O5, HfO2 및 WO3 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 나노기공 다공체는 KIT(Korea Advanced Institute of Sience and Technology, KAIST) 계열, MCM(Mobil Composition of Matter) 계열, SBA(Santa Babara Amorphous) 계열, HMS(Hexagonal Mesoporous Silica) 계열로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 특히 상기 나노기공 다공체는 KIT-6일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 나노기공 다공체의 기공은 2 내지 50 ㎚의 직경일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 이온성 액체 담지 나노기공 다공체는 상기 이온성 액체 100 중량부에 대하여 나노기공 다공체 5 내지 20 중량부의 함량으로 분산시켜 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지막은 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크닐로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막 또는 중공사막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성될 수 있고, 상기 양이온은 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 중에서 선택되는 어느 하나의 양이온일 수 있고, 상기 음이온은 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, TfO-(Trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide) 및 CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면,
상기 이온성 액체는 Bmim+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), Moim+NO3 -(1-methyl-3-octylimidazolium nitrate), Bmim+PF6 - (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), Bmim+CF3SO3 -(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), Bmim+TFSI-(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Hmim+PF6 -(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), Hmim+BF4 -(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), Moim+BF4 -(1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), Hmim+TFSI-(1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Moim+PF6 -(1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate) 및 Moim+TFSI-(1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하는 이온성 액체 전해질층이 다공성 지지막 위에 코팅됨으로써, 이산화탄소 선택도를 유지함과 동시에 현저히 향상된 투과도를 가지는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 나노기공 다공체인 KIT-6의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 촉진수송 분리막의 이산화탄소, 질소 및 메탄 기체 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 분리막이 이산화탄소를 투과시키지 못하는 것에 비해, 실시예 1에 따라 제조된 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 이용한 촉진수송 분리막이 확산통로 단축을 통해 이산화탄소를 투과시키는 원리를 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 촉진수송 분리막에 대한 라만 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에 따라 분산시켜 제조한 전해질층의 이온성 액체 매질의 확산계수를 측정하기 위해, 염료감응형 태양전지 모듈을 이용하여 전류-전위곡선을 순환전압전류곡선 (cyclic voltammogram, CV)으로 나타낸 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 촉진수송 분리막의 이산화탄소, 질소 및 메탄 기체 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 분리막이 이산화탄소를 투과시키지 못하는 것에 비해, 실시예 1에 따라 제조된 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 이용한 촉진수송 분리막이 확산통로 단축을 통해 이산화탄소를 투과시키는 원리를 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 촉진수송 분리막에 대한 라만 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에 따라 분산시켜 제조한 전해질층의 이온성 액체 매질의 확산계수를 측정하기 위해, 염료감응형 태양전지 모듈을 이용하여 전류-전위곡선을 순환전압전류곡선 (cyclic voltammogram, CV)으로 나타낸 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
종래 고분자 분리막을 이용한 각종 기체 분리는 투과도와 선택도의 트레이드오프 관계로 충분한 분리 성능을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다. 이에 대한 해결책으로 촉진수송 개념이 도입되었다.
촉진수송 분리막에 이용되고 있는 이온성 액체(Ionic Liquids, ILs)는 통상의 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 금속염 화합물과는 달리 100 ℃이하의 온도에서 액체로 존재하며, 독특한 물리적, 화학적 성질로 인하여 균일계 촉매반응의 용매, HF와 같은 유해물질을 대체하는 촉매, 전지의 전해질, 가스-가스 분리 또는 액-액 분리의 분리 매개체로서 사용되기도 한다.
하지만, 이온성 액체를 분리막의 매질로 사용하였을 경우, 상대적으로 높은 이온성 액체의 점도로 인하여 높은 확산계수를 획득하기 어려운 것으로 보고되고 있으며, 촉진수송 분리막임에도 불구하고, 일반적으로 낮은 기체 투과도를 나타내는 단점이 있다.
현재로서는 이온성 액체를 이용하여 충분한 분리성능을 가진 이산화탄소 촉진 수송 분리막에 대한 기술은 제시된바 없고 따라서, 투과도와 선택도의 트레이드오프 관계를 해결하여 선택도의 감소 없이도 향상된 투과도를 가지는 높은 분리성능의 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막에 대한 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명은 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 포함하는 이온성 액체 전해질층을 이용함으로써, 이온성 액체의 운반체 역할 및 나노기공 다공체의 물질 확산 거리 단축 역할의 상승 효과를 통해, 선택도의 감소 없이도 현저히 향상된 투과도를 가지는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 지지막; 및 상기 다공성 지지막 위에 코팅되며, 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하여 이루어지는 이온성 액체 전해질층;을 포함하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제공한다.
일반적으로 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 나노기공 구조를 갖는 물질을 나노기공 다공체로 정의하는데, 그 중 미세한 기공이 배열된 나노포러스(nanoporous) 물질은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemictry)의 정의에 의하면, 기공의 직경에 따라 3가지로 나누어진다. 기공의 직경이 2 ㎚ 이하를 마이크로포러스(microporous), 2-50 ㎚ 범위를 메조포러스(mesoporous), 마지막으로 50 ㎚ 이상을 매크로포러스(macroporous)로 분류한다.
그 중, 메조포러스 물질은 일반적으로 나노미터 크기의 균일한 기공 및 큰 비표면적을 가진다. 이러한 물성은 유체의 침투성, 필터 효과, 열과 소리의 차단 능력과 같은 유용한 성질을 유도하게 된다. 낮은 밀도와 높은 표면적 특성을 이용하여 거대 분자들의 반응 촉매로써 이용이 가능하고, 전자 및 광학용 기반 재료, 수소저장 및 에너지 재료, 정밀화학용 재료, 의료용 재료 등의 용도로 활발히 응용되고 있으며, 전통적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로 응용되어 왔다.
본 발명은 상기에서 설명한 나노기공 다공체로서 메조포러스 물질을 이용하며, 본 발명의 나노기공 다공체의 기공 내에 분리대상 기체인 이산화탄소와 가역적 상호 반응을 통해 운반체 역할을 하는 이온성 액체를 담지 시켜 줌으로써, 물질의 확산 통로를 제공하여 확산 거리를 단축시켜 주며, 이를 통해 이온성 액체의 높은 점도로 인하여 높은 확산계수를 획득하기 어려웠던 종래 문제점을 해결하고, 향상된 투과도를 제공한다.
본 발명에 사용된 상기 나노기공 다공체는 기공의 직경이 2 내지 50 ㎚인 메조포러스 물질인 것이 바람직하며, TiO2, SiO2, ZrO2, Al203, SnO2, Ta2O5, HfO2 및 WO3 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노기공 다공체는 KIT(Korea Advanced Institute of Sience and Technology, KAIST) 계열, MCM(Mobil Composition of Matter) 계열, SBA(Santa Babara Amorphous) 계열, HMS(Hexagonal Mesoporous Silica) 계열로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 상기 나노기공 다공체는 하기 도 1의 투과전자현미경 사진을 통해 개시된 바와 같이 KIT-6인 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 물질의 확산거리 단축을 위해 나노기공 다공체의 기공 내에 이온성 액체를 담지 시켜 주는데, 이온성 액체에 나노기공 다공체를 분산시켜 담지 하며, 이때 상기 이온성 액체 담지 나노기공 다공체는 이온성 액체 100 중량부에 대하여 나노기공 다공체 5 내지 20 중량부의 함량으로 분산시키는 것이 바람직하다. 나노기공 다공체가 상기 하한치 미만인 경우에는 확산 통로의 역할을 기대하기 어렵고, 상기 상한치 이상인 경우에는 나노기공 다공체의 기공 내로 이온성 액체가 담지되기 어려워 기체의 분리특성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지막은 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크닐로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막일 수 있고 또한, 중공사막일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막은 통상의 평판막 또는 중공사막으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 평판막으로 제조하는 경우에는 나노기공 다공체를 이온성 액체에 분산시키고, 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 지지체에 코팅한 후 건조하는 단계를 통해 평판막을 제조할 수 있다.
이온성 액체는 분리대상 기체와 가역적 상호반응을 통해 이산화탄소를 운반하는 운반체 역할을 하며, 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있으며, 양이온으로는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 등이 있으며, 음이온으로는 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, TfO-(Trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide) 및 CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate) 등이 있다. 이온성 액체는 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 것이라면 이에 제한되는 것은 아니나,
예를 들어 상기 이온성 액체는 Bmim+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), Moim+NO3 -(1-methyl-3-octylimidazolium nitrate), Bmim+PF6 - (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), Bmim+CF3SO3 -(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), Bmim+TFSI-(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Hmim+PF6 -(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), Hmim+BF4 -(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), Moim+BF4 -(1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), Hmim+TFSI-(1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Moim+PF6 -(1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate) 및 Moim+TFSI-(1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 등이 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
1: 이온성 액체 담지
나노기공
다공체를 포함하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막의 제조
나노기공 다공체로 메조포러스 물질인 KIT-6를 문헌에 따라 합성하여 사용하였고, 합성된 KIT-6의 투과전자현미경 사진은 하기 도 1에 나타내었다. KIT-6의 물리적 특성으로, BET에 의한 표면적은 (BrunauerEmmettTeller (BET))은 777 m2/g이며, 기공부피 값은 1.2 cm3/g, 그리고 BJH에 의한 기공의 크기는 (BarrettJoynerHalenda (BJH)) 7.9 nm 등의 특징을 가진다.
이온성 액체로는 Bmim+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)를 C-TRI사로부터 구입하여 별도의 처리 없이 입수한 대로 실험에 사용하였다. Bmim+BF4 -의 경우, 점도(viscosity)가 25℃에서 234 cP로서, 매우 높아 KIT-6와 이온성 액체만으로도 촉진수송 분리막의 제조가 가능하도록 해준다. 이온성 액체 및 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하는 액체 이온성 전해질층은 이온성 액체에 KIT-6를 분산시켜 제조하였으며, Bmim+BF4 - 와 KIT-6의 중량비 1:0.05, 1:0.10, 1:0.20의 비율로 각각 분산시켰다. 상기 분산 후 거대기공(macroporous)을 가진 폴리설폰 고분자 지지체(웅진케미칼 제품, 서울 , 대한민국) 위에 RK 컨트롤 코터(Model 101, Control Coater RK Print-Coat Instrument Ltd. UK)를 이용하여 제막하였다. 제막 후, 공기 중에 함유된 수분을 제거하기 위해 실내온도 및 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
비교예
1: 이온성 액체만을 포함하는 이온성 액체
전해질층을
이용한 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, KIT-6를 제외하고 이온성 액체만을 이용하여 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제조하였다.
비교예
2: 이온성 액체 및 건식 실리카를 포함하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, KIT-6 대신 Aldrich Chemical에서 구입한 건식 실리카(fumed silica, 평균 10-20 ㎚)를 이온성 액체에 분산시켜 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 제조하였다.
평가예
1:
실시예
1과
비교예
2에 따른 분리막의 기체투과 원리 평가
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 분리막이 이산화탄소를 투과시키지 못하는 것에 비해, 실시예 1에 따라 제조된 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 이용한 촉진수송 분리막이 확산통로 단축을 통해 이산화탄소를 투과시키는 원리를 설명하는 도면이다.
구체적으로, 비교예 2에 따라 건식 실리카를 이온성 액체에 분산시키는 경우 이온성 액체가 기공 내에 담지되지 못하고, 결과적으로 이산화탄소가 투과되지 못하는 것에 비하여, 실시예 1에 따라 나노기공 다공체인 KIT-6를 이온성 액체에 분산시키는 경우 KIT-6 내에 운반체 역할을 하는 이온성 액체가 담지되고, 따라서 이를 통해 확산통로의 단축이 이루어져, 이산화탄소가 잘 투과될 수 있음을 알 수 있다.
실험예
1:
실시예
1과
비교예
1에 따른 분리막의
CO2
/
N2
이상선택도, CO2/CH4 이상선택도 및
CO2
투과도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막을 대상으로 이산화탄소, 질소 및 메탄의 투과도 및 이상 선택도 등의 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막의 분리특성을 확인하기 위한 실험을 하였다.
피드 압력(feed pressure)은 1.5 kgfcm-2였으며, 퍼미에이트 압력(permeate pressure)은 대기압으로 유지하였다. 이산화탄소, 메탄 및 질소의 기체 투과도에 대한 테스트는 가스 유량은 버블 유량계를 이용하여 측정하였으며, 가스투과도의 단위는 GPU(여기서, 1 GPU = 1 x 10-6cm3(STP)/(cm2seccmHg))이다.
먼저 이온성 액체 대비 KIT-6의 질량비에 따른 이산화탄소와 질소 및 메탄의 각 개별 가스의 투과도는 도2와 같고, 이를 이용한 이상선택도(ideal selectivity=이산화탄소 투과도/질소 혹은 메탄 투과도) 및 가스투과도(gas permeance)에 대한 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. KIT-6를 포함하지 않는 비교예 1의 이온성 액체 분리막의 경우 이산화탄소 기체의 투과도는 17 GPU 값을 나타냈으나, KIT-6가 첨가된 후 51.7 GPU까지 증가하는 것을 확인할 수 있다.
|
BmimBF
4
/
KIT
-6
composition (w/w) |
선택도 ( CO 2 / N 2 ) | 선택도 ( CO 2 / CH 4 ) | CO 2 투과도 ( GPU ) |
| KIT-6 없음 | 5.0 | 4.8 | 17.0 |
| 1:0.05 | 6.0 | 6.6 | 31.7 |
| 1:0.10 | 5.1 | 4.2 | 51.7 |
| 1:0.20 | 5.4 | 4.8 | 51.6 |
특히, KIT-6의 유무에 따른 기체분리막 선택층의 두께 변화는 없었으며, 또한 이산화탄소/질소(CO2/N2) 및 이산화탄소/메탄(CO2/CH4)의 이상 선택도는 거의 변함 없음을 확인할 수 있다. 따라서, KIT-6를 첨가한 분리막은 기존 고전적인 고분자 분리막의 트레이드오프 관계를 벗어났음을 시사한다.
실험예
2:
실시예
1과
비교예
1에 따른 분리막의 라만 스펙트럼 분석
상기 실시예 1의 BmimBF4/KIT-6및 비교예 1의 BmimBF4샘플에 대하여 라만 (FT-raman) 분석으로, ASCO NRS-3100을 사용하여 1 cm- 1해상도로 측정하였다. 이 라만 스페트럼 분석 결과는 이온성 전해질의 BF4 -음이온의 stretching band의 변화를 관측함으로 KIT-6와 이온성 액체 사이의 상호작용을 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉진수송 분리막의 라만분석 결과를 나타내는 도면이다.
이온성 액체의 양이온과 음이온은 3가지 상태, 즉, 자유 이온 (free ions), 이온쌍 상태 (ion pairs) 및 어그리게이션 (higher-order ion aggregates)로 존재한다. KIT-6가 포함되지 않은 순수 BmimBF4에서는 770-774 cm-1 사이에 피크가 존재함에 반해, KIT-6가 포함된 BmimBF4/KIT-6(1:0.1w/w)에서는 765 cm-1 에 피크가 위치한다. 이는, KIT-6에 의해서 이온성 액체의 겔화 (gelation) 현상으로 인하여 이온성 액체인 BmimBF4가 KIT-6 메소포어 안으로 담지 되었음을 나타낸다.
실험예
3:
실시예
1과
비교예
1에 따른 분리막의 이온성 액체 매질의 확산계수 측정
도 5는 실시예 1과 비교예 1에 따라 분산시켜 제조한 전해질층의 이온성 액체 매질의 확산계수를 측정하기 위해, 염료감응형 태양전지 모듈을 이용하여 전류-전위곡선을 순환전압전류곡선 (cyclic voltammogram, CV)으로 나타낸 결과 그래프이고,표 2는 정상 상태에서의 전류를 측정함으로써 계산된 요오드의 확산계수를 나타낸다.
| 전류 (mA/cm2) | 요오드확산계수 (cm2/s) | |
| BmimBF4 | 1.42 | 1.84 10-7 |
| BmimBF4/KIT-6 | 2.66 | 3.45 10-7 |
표 2에 나타난 바와 같이 KIT-6가 포함되지 않았을 때와 대비하여 KIT-6가 포함된 BmimBF4 매질은 87.5% 향상된 확산계수가 관측되었다. 이는 나노기공 다공체로 사용된 메조포러스 물질인 KIT-6의 기공 내에 이온성 액체가 담지됨에 따른 확산통로 조작이 성공적으로 이루어졌음을 시사하는 결과이다.
Claims (9)
- 다공성 지지막; 및
상기 다공성 지지막 위에 코팅되며, 이온성 액체 담지 나노기공 다공체를 포함하여 이루어지는 이온성 액체 전해질층;을 포함하고,
상기 이온성 액체 담지 나노기공 다공체는 상기 이온성 액체 100 중량부에 대하여 나노기공 다공체 5 내지 20 중량부의 함량으로 분산시켜 담지되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 나노기공 다공체는 TiO2, SiO2, ZrO2, Al203, SnO2, Ta2O5, HfO2 및 WO3 중에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 나노기공 다공체는 KIT(Korea Advanced Institute of Sience and Technology, KAIST) 계열, MCM(Mobil Composition of Matter) 계열, SBA(Santa Babara Amorphous) 계열, HMS(Hexagonal Mesoporous Silica) 계열로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 제3항에 있어서,
상기 나노기공 다공체는 KIT-6인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 나노기공 다공체의 기공은 2 내지 50 ㎚의 직경인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지막은 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크닐로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 만들어진 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막 또는 중공사막인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되고,
상기 양이온은 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 중에서 선택되는 어느 하나의 양이온이며,
상기 음이온은 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, TfO-(Trifluoromethanesulfonate), Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide) 및 CH3CH(OH)CO2 -(L-lactate) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체는 Bmim+BF4 -(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), Moim+NO3 -(1-methyl-3-octylimidazolium nitrate), Bmim+PF6 - (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), Bmim+CF3SO3 -(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), Bmim+TFSI-(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Hmim+PF6 -(1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), Hmim+BF4 -(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), Moim+BF4 -(1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), Hmim+TFSI-(1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Moim+PF6 -(1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate) 및 Moim+TFSI-(1-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140092602A KR101650236B1 (ko) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 이용한 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140092602A KR101650236B1 (ko) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 이온성 액체가 담지된 나노기공 다공체를 이용한 이산화탄소 분리용 촉진수송 분리막 |
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