KR20120004580A - 메조포러스 물질을 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법 - Google Patents

메조포러스 물질을 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조포러스 물질을 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제로 40 내지 80 ℃에서 다량의 이산화탄소를 흡착하여 제거함으로써, 화석연료에 의해 발생되어 지구온난화의 원인이 되는 이산화탄소를 제거할 수 있다.

Description

메조포러스 물질을 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법{Carbon Dioxide Absorbents Using Mesoporous Material And Carbon Dioxide Removal Method Using The Same}
본 발명은 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법에 관한 것이다.
기후변화협약에서 논의되고 있는 지구온난화 문제는 앞으로 인류의 생존과 직결되는 커다란 이슈로서, 이에 대응할 수 있는 연구개발이 필요하다. 이러한 지구온난화는 산업혁명 이후에 대기 중의 이산화탄소 농도가 증가됨으로써 기인된 것이다.
이산화탄소는 화석연료의 연소에 의해 생성되며, 점차 증가되는 이산화탄소의 대기 중 농도를 줄이기 위한 방안들이 제시되고 있다. 이산화탄소를 줄이기 위한 대표적 기술에는 흡수, 흡착, 막분리 및 심냉법 등이 있다.
흡착법은 흡착제의 선택이 가장 중요한데 기존의 제올라이트보다 기공제어가 용이하고 수분의 영향에도 강한 메조포러스 물질이 제시되고 있다. 그러나 순수 실리카 골격으로 이루어진 메조포러스 물질은 이들이 가지고 있는 OH- 그룹들로 이산화탄소를 포집할 수 있는 힘이 매우 약하기 때문에 가스와 흡착제 사이의 상호결합을 증가시킬 수 있는 작용기를 부여해주어야 한다. 따라서 이산화탄소의 분리효율을 증가시키기 위하여 메조포러스 물질에 아민류를 함침시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래기술로서 Sakamoto 등(Y. Sakamoto, K. Sagata, K. Yogo and K. Yamada, Micro. Meso. Mater., 101, 303-311 (2007))은 메조포러스 실리카 멤브레인을 수열처리와 스핀코팅 두 가지 방법으로 합성하여 아민으로 표면을 개질하고 아미노 실란으로 그래프트하여 이산화탄소의 분리를 높이도록 하였으며, CO2/N2 혼합가스를 이용하여 CO2와 N2 의 투과성을 나타내었다. 또한 Peter 등(J. E. Peter, Harlick and S. Abdelhamid, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 446-458 (2007))은 기공을 확장시킨 MCM-41에 트리아민을 그래프트법을 이용하여 이산화탄소 흡착을 실험하였고, 85℃에서 최적 반응 온도를 찾아내었다.
그러나 이산화탄소를 분리하기 위해 사용되는 아민용액은 높은 재생 비용, 유독물질 발생 및 부식 등의 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 이산화탄소의 흡착량을 증가시키기 위하여 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화탄소의 흡착량을 증가시키기 위하여 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민의 함침량 및 온도가 특정된 이산화탄소 흡착제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 제거하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제.
2. 위 1에 있어서, 폴리에틸렌이민은 평균 분자량이 550 내지 600인 이산화탄소 흡착제.
3. 위 1에 있어서, 메조포러스 물질은 MCM-41 또는 MCM-48인 이산화탄소 흡착제.
4. 위 1에 있어서, 흡착제는 40 내지 80 ℃에서 이산화탄소를 흡착하는 이산화탄소 흡착제.
5. 위 4에 있어서, 폴리에틸렌이민은 하기 [수학식 1]로 표현되는 함침량이 25 내지 35 중량%, 45 내지 55 중량% 및 65 내지 75 중량% 중에서 선택된 어느 하나인 이산화탄소 흡착제;
Figure pat00001
(식 중, M1은 메조포러스 물질의 함량이며, M2는 폴리에틸렌이민의 함량임).
6. 위 5에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 65 내지 75 중량%일 때 이산화탄소 흡착량이 우수한 이산화탄소 흡착제.
7. 위 5에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 45 내지 55 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제.
8. 위 7에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 50 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제.
9. 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제로 40 내지 80 ℃에서 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
10. 위 9에 있어서, 폴리에틸렌이민은 하기 [수학식 1]로 표현되는 함침량이 25 내지 35 중량%, 45 내지 55 중량% 및 65 내지 75 중량% 중에서 선택된 어느 하나인 이산화탄소 제거방법;
[수학식 1]
Figure pat00002
(식 중, M1은 메조포러스 물질의 함량이며, M2는 폴리에틸렌이민의 함량임).
11. 위 10에 있어서, 이산화탄소 흡착량이 우수하도록 폴리에틸렌이민의 함침량이 65 내지 75 중량%인 이산화탄소 흡착제로 80 ℃에서 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
12. 위 10에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 45 내지 55 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제로 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
13. 위 12에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 50 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제로 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
본 발명의 이산화탄소 흡착제는 이산화탄소의 흡착량을 증가시키기 위하여 메조포러스 물질에 함침되는 폴리에틸렌이민으로 평균분자량이 450 내지 650인 것을 사용한다. 이러한 폴리에틸렌이민은 아지리딘 중합에 의하여 합성되는 물질로서 낮은 단가와 안정성이 우수하며 제조와 변형이 쉽다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 폴리에틸렌이민의 곁가지들에 의하여 이산화탄소가 결합될 수 있는 면적(site)이 증가되므로 이산화탄소 흡착량이 증가된다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 지구온난화의 원인이 되는 이산화탄소를 제거하므로 저비용 이산화탄소 분리공정으로 활용한다면 앞으로 기후변화협약에 대비한 경제성이 제고된 이산화탄소 분리기술로 그 활용성이 매우 높다.
도 1은 폴리에틸렌이민의 평균분자량에 따른 이산화탄소 흡착실험을 진행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 메조포러스 물질이 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 이산화탄소 흡착제, MCM-48 및 폴리에틸렌이민의 열적 안정성을 나타낸 도면이다.
도 4는 메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민이 함침되기 전후를 FT-IR로 측정한 도면이다.
도 5 및 도 6은 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 메조포러스 물질의 결정형태를 SEM으로 측정한 도면이다.
도 7은 메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민이 함침되기 전후의 등온 흡·탈착 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8 및 9는 폴리에틸렌이민이 함침된 메조포러스 물질로 형성된 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 분리한 흡착실험에 대한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 모노에탄올아민(MEA) 및 폴리에틸렌이민이 각각 함침된 메조포러스 물질의 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착량을 비교한 도면이다.
도 11은 이산화탄소를 흡착하는데 있어 메조포러스 물질과 아민의 시너지 효과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제를 이용하여 40 내지 80 ℃에서 다량의 이산화탄소를 흡착하여 제거함으로써, 화석연료에 의해 발생되어 지구온난화의 원인이 되는 이산화탄소를 제거할 수 있는 메조포러스 물질을 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 메조포러스 물질, 예컨대 각각 MCM-41(Mobil Composition of Mater-41)과 MCM-48(Mobil Composition of Mater-48)을 지지체 물질로 하고 폴리에틸렌이민(PEI)을 표면개질물질로 함으로써 메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민을 함침시켜 제조된 흡착제로 폴리에틸렌이민의 함침량 및 온도에 따라 제거되는 이산화탄소의 양(흡착량)을 확인한다.
이때, 폴리에틸렌이민은 아지리딘 중합에 의하여 합성되는 물질로서, 사용되는 폴리에틸렌이민의 평균분자량은 450 내지 650, 바람직하게는 550 내지 600이며, 더욱 바람직하게는 600이다. 평균분자량이 450 미만 및 650 초과인 경우에는 평균분자량은 450 내지 650인 경우에 비하여 이산화탄소 흡착량이 약 두 배정도 낮다.
본 발명의 이산화탄소 흡착제는 40 내지 80℃에서 이산화탄소의 흡착량이 우수하다. 이때 이산화탄소 흡착제에 포함된 폴리에틸렌이민은 하기 [수학식 1]로 표현되는 함침량이 각각 25 내지 35 중량%, 45 내지 55 중량% 및 65 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 중량%, 50 중량% 및 70 중량%인 것을 사용하며, 그 결과 폴리에틸렌이민이 65 내지 75 중량%로 함침된 흡착제를 80℃에서 이용하는 경우가 이산화탄소의 흡착량이 가장 우수하다.
상기 이산화탄소를 흡착하는 온도가 40℃ 미만인 경우에는 흡착제에 이산화탄소가 흡착되지 않으며, 온도가 80℃ 초과인 경우에는 이산화탄소의 흡착량이 감소된다.
[수학식 1]
Figure pat00003
(식 중, M1은 메조포러스 물질의 함량이며, M2는 폴리에틸렌이민의 함량임).
상기 설명된 바와 같이 이산화탄소의 흡착량이 가장 우수한 함침량은 65 내지 75 중량%이지만, 아민효율에 따르면 함침량이 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 50 중량%인 경우가 폴리에틸렌이민의 다른 함침량, 예컨대 25 내지 35 중량% 또는 65 내지 75 중량%에 비하여 이산화탄소의 흡착효과가 가장 우수하다.
여기서 흡착량은 제거되는 이산화탄소 양과 동일한 의미로 볼 수 있다.
이하, 실시예는 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 결코 한정되어 해석될 수 없다.
특히, 본 발명에 속하는 화합물로서 이하의 제조예, 실시예 및 실험예에 기재되지 않은 화합물에 대해서도 본 발명의 개시내용에 기초한다면 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 당업계의 상식에 기초하면 매우 용이하게 제조하여 습득할 수 있다는 점은 매우 자명하다고 할 것이다.
X-선 회절계(XRD, X-ray Diffractometer)는 Rigaku Co.(M/N: D/Max lllC)를 이용하여 X-선의 세기를 2θ로 하여 측정하였으며, 분광 광도계(FT-IR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy)는 Thermo electron Co.(M/N: NICOLET 6700)을 이용하여 폴리에틸렌이민이 함침되기 전·후의 메조포러스 물질의 특성을 파악하였으며, 분석방법으로는 공기 중 back ground를 측정한 뒤 KBr에 흡착제를 넣은 다음 400∼4000 cm-1 주파수 범위에서 32번 스캔하였다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)은 Hitachi Co.(M/N: S-4700)을 이용하여 흡착제의 구조 특성 및 메조 기공의 형태를 측정하였으며, 이때 사용된 전압은 20 keV이며, 전자발생원(field electron source)은 2 nm의 해상도로 측정하였다. 표면적 분석기(Surface area analyzer)는 Micrometrics Co.(M/N: ASAP 2010)을 이용하여 시료에 대한 표면적 및 기공분포곡선을 측정하였으며, 분석방법으로는 시료에 불순물을 제거하기 위하여 150℃, 2시간 동안 전처리를 한 후 질소를 이용한 흡탈착을 수행하였다. 분석 후 시료의 비표면적 계산은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)방법을 이용하였으며, 기공분포 곡선은 BJH(Barret, Joyner and Halenda)방법을 이용하였다.
제조예 1: MCM-41의 제조
2개의 테프론 샘플병에 이온수를 주입하고 샘플병 1에 콜로이드 실리카(Ludox-40)와 수산화나트륨을 넣고, 샘플병 2에 양이온계면활성제(CTABr, cetyltrimethyl ammonium bromide)에 암모니아수를 넣은 후 각각 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 샘플병 1과 2를 혼합한 후 수열합성을 촉진하기 위하여 1M의 염산 또는 수산화나트륨으로 상기 혼합용액이 pH 11이 되도록 적정하였다. 이렇게 제조된 용액은 여과하여 이온수로 세척하고 60℃에서 숙성(ageing)시킨 후 건조된 시료를 상온에서 10℃/min의 속도로 550 ℃까지 온도를 상승시킨 다음 550 ℃에서 8시간 소성하여 MCM-41을 제조하였다.
제조예 2: MCM-48의 제조
2개의 테프론 샘플병에 이온수를 주입하고 콜로이드 실리카(Ludox-40)와 수산화나트륨을 넣은 후 60℃에서 60분 동안 교반하였다. 교반된 혼합물에 양이온계면활성제(CTABr)와 폴리옥시에틸렌로릴에테르(LE-4, polyoxyethylene laury ether)를 첨가한 후 40℃에서 20분 동안 교반하고 100℃에서 78시간 수열합성 하였다. 수열합성 후 생성된 백색 침전물을 흡인여과에 의해 회수하고 60℃에서 숙성시킨 후 건조된 시료는 10℃/min의 속도로 상온에서 600℃까지 온도를 상승시킨 다음 600℃에서 10시간 소성하여 MCM-48을 제조하였다.
실시예: 이산화탄소 흡착제 제조
제조예 1 및 제조예 2에 의해 제조된 메조포러스 물질 각각에 폴리에틸렌이민을 함침시키기 위하여 진공증발기(JEIO Co., M/N: VO-20X)를 이용하였다. 진공증발기에 메조포러스 물질을 넣은 후 폴리에틸렌이민과 메탄올을 1:4의 비율로 혼합한 용액을 소량씩 주입하면서 교반하였다. 최종적으로 슬러리 상태의 물질을 25℃에서 24시간동안 방치한 뒤 75℃로 유지시킨 진공오븐에서 16시간 건조하였다. 메조포러스 물질에 함침되는 폴리에틸렌이민의 함침량은 수학식 1과 같이 메조포러스 물질(M1)과 폴리에틸렌이민(M2)의 함량비로 나타내었으며, 폴리에틸렌이민의 함침량은 각각 30, 50, 70 중량%로 하여 이산화탄소 흡착제를 제조하였다.
[수학식 1]
Figure pat00004
메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민을 30, 50, 70 중량%로 함침한 흡착제에 대한 이산화탄소 흡탈착 성능을 파악하기 위하여 TGA(Thermal gravimetric analysis, TA Instrument Co., M/N: SDT Q600)를 이용하였다. 실험방법으로 시료팬에 흡착제를 넣은 다음 불순물을 제거하기 위해 100 ㎖/min, 1시간 동안 질소가스를 흘려보냈다. 불순물을 제거한 후 질소가스를 흘려보내면서 10 ℃/min의 가열속도로 상온에서 설정온도까지 가열하였다. 설정온도에 도달하면 이산화탄소 흡착실험을 위해 15% CO2 함유(N2 balance) 모사가스로 교체한 후 100 ㎖/min으로 120분 동안 실험을 수행하였다. 또한 최적 조건에서의 흡착제를 선정하여 20회 반복실험을 수행하였다.
실험예 1. 폴리에틸렌이민의 분자량에 따른 흡착량 비교
도 1은 폴리에틸렌이민의 평균분자량에 따른 이산화탄소 흡착실험을 진행한 결과를 나타낸 도면이다. 이때 폴리에틸렌이민의 함침량은 50 중량%이고, 80℃에서 이산화탄소 흡착실험을 진행하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 폴리에틸렌이민의 평균분자량이 600과 60,000일 때 2시간 동안 흡착량은 각각 110.1 ㎎/g, 58.2 ㎎/g이 얻어졌다. 이와 같이 폴리에틸렌이민의 평균분자량이 작은 경우 흡착량이 약 두 배 더 높았다. 이러한 현상은 고분자의 경우 분자량이 커지면 그 용해도는 점차적으로 작아지는 특징을 가지고 있기 때문에 평균분자량이 60,000인 이민보다 평균분자량이 600인 이민을 함침 하였을 때 메조포러스 물질의 표면에 이민이 고르게 분산되어 흡착량이 증가한다.
실험예 2. 폴리에틸렌이민이 함침된 메조포러스 물질의 특성평가
2-1: 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 XRD변화
도 2는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 메조포러스 물질이 폴리에틸렌이민으로 표면 개질된 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2a는 MCM-41에 폴리에틸렌이민을 함침시키기 전·후를 나타낸 것으로써, MCM-41은 2~6 사이에서 육방구조를 갖는 (100), (110), (200)에서 강한 세 개의 피크가 확인되었다. 상기 세 개의 피크들은 메조세공의 반규칙적인 배열을 의미하며 이는 MCM-41의 전형적인 피크로 알려져 있다. MCM-41에 폴리에틸렌이민을 함침한 후의 XRD 패턴은 폴리에틸렌이민의 함침량이 증가함에 따라 감도가 점차 낮아지며 (100)의 피크가 오른쪽으로 이동된 것을 볼 수 있다. 이것은 MCM-41의 기공에 폴리에틸렌이민의 입자들이 증가되면서 MCM-41의 주 피크를 상쇄시킴으로 인한 결과로 사료되며, 결과는 Huiling 등이 발표한 XRD 패턴에서 실란올 그룹을 그래프트법(graft)으로 기존 물질이 가지고 있는 기공의 크기가 작아졌거나 배열의 변형이 일어난 결과로 보여주고 있다.
도 2b는 MCM-48에 폴리에틸렌이민을 함침시키기 전·후를 나타낸 것으로써, MCM-48은 큐빅구조의 특징을 갖는 (211), (220)의 두 개 피크가 확인되었다. MCM-48에 폴리에틸렌이민을 함침한 후의 XRD 패턴은 MCM-41과 마찬가지로 폴리에틸렌이민의 함침량이 증가함에 따라 감도가 점차 낮아진다.
2-2: 이산화탄소 흡착제의 열적 안정성
도 3은 이산화탄소 흡착제, MCM-48 및 폴리에틸렌이민의 열적 안정성을 나타낸 도면이다.
열적 안정성을 알아보기 위하여 상기 물질들을 공기하에서 10℃/min의 속도로 상온에서 900℃까지 온도를 승온시켰다. 아민이 함침되지 않은 MCM-48은 300℃까지 수분과 불순물들이 증발하였고 320℃ 이후부터는 분해가 일어났으며 최종적으로 약 20%의 무게감량을 보였다. 또한 폴리에틸렌이민이 함침된 MCM-48은 170℃에서 수분과 불순물들이 증발되고 200℃에서 분해가 지속적으로 일어나다가 600℃에서 무게감량이 안정화 되며, 최종적으로 약 50%의 무게감량을 보였다. 또한 폴리에틸렌이민은 300℃부터 약 680℃까지 무게가 감소하다가 이후에는 일정함을 보이며, 약 90%의 무게감량을 보였다.
2-3: 폴리에틸렌이민의 함침 전·후의 FT-IR분석
도 4는 메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민이 함침되기 전·후를 FT-IR로 측정한 도면이다.
도 4a는 MCM-41에 폴리에틸렌이민의 함침 전·후를 측정한 것으로서, 폴리에틸렌이민이 함침되기 전의 MCM-41은 3390 cm-1에서 폭넓은 O-H 피크가 관찰되었다.
도 4b는 MCM-48에 폴리에틸렌이민의 함침 전·후를 측정한 것으로서, 폴리에틸렌이민이 함침되기 전의 MCM-48은 MCM-41보다 3390 cm-1에서 O-H 피크의 영역이 더욱 두드러지게 나타났다.
또한, 도 4a 및 4b는 1633cm-1에서 C=C 흡수피크가 발견되었고, 967 cm-1에서는 표면의 Si-OH 특성피크가 선명하게 나타났다.
폴리에틸렌이민이 함침된 MCM-41과 MCM-48은 서로 비슷한 흡수 피크를 보였다. 예컨대, 3641 cm-1에서 N-H 결합을 보여주고 있으며, 각각 2958, 2850, 2848 cm-1 영역에서 두드러지게 나타났고, 1560 cm-1과 1488 cm-1에서 C-N의 결합을 보여주고 있다. 두 물질간의 FT-IR의 실험결과는 큰 차이는 없었으며 폴리에틸렌이민의 함침으로 나타나는 이민 영역을 확인함으로써 이산화탄소가 흡착됨을 알 수 있다.
2-4: 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 SEM 측정
도 5 및 도 6은 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 메조포러스 물질의 결정형태를 SEM으로 측정한 도면이다.
도 5a는 MCM-41을 측정한 도면으로서 크고 작은 규소(Si) 결정들이 불규칙한 결정을 이룬다. 또한 도 5b 내지 5d는 MCM-41에 함침되는 폴리에틸렌이민의 함침량을 30 중량%, 50 중량% 및 70 중량%로 증가시킨 도면이다(X10000으로 측정).
도 5a와 비교시 도 5b는 분산되어 있던 결정들이 하나의 큰 결정을 이루고 있으며, 도 5c는 MCM-41의 표면에 결정들이 고르게 함침되어 있다. 도 5d는 도 5b와 비슷한 형태를 보이나 5b에 비하여 폴리에틸렌이민 층이 보다 두터우며, 도 5c와는 달리 MCM-41의 표면에 폴리에틸렌이민이 함침되지 않았다.
도 6a는 MCM-48을 측정한 도면으로서 MCM-41과 유사한 형태로 크고 작은 규소(Si) 결정들이 불규칙한 결정을 이룬다. 또한 도 6b 내지 6d에 도시된 바와 같이 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 형태도 MCM-41과 유사한 결과를 보인다(X20000으로 측정).
메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민의 함침 후 MCM-41과 MCM-48을 비교한 결과, MCM-41에 비하여 MCM-48에 폴리에틸렌이민이 골고루 함침되었다.
2-5: 폴리에틸렌이민 함침 전·후의 비표면적
하기 표 1은 폴리에틸렌이민을 함침시키기 전·후의 MCM-41과 MCM-48의 비표면적을 나타낸 것으로써, MCM-41과 MCM-48에 30 중량%, 50 중량% 및 70 중량%로 함침된 폴리에틸렌의 함침량이 증가할수록 비표면적과 기공부피가 감소된다. 이러한 현상은 기공내로 폴리에틸렌이민이 함침됨으로써 비표면적과 기공부피가 감소되는 것으로 사료된다.
Figure pat00005
2-6: 폴리에틸렌이민 함침 전·후의 등온 흡·탈착 곡선
도 7은 메조포러스 물질에 폴리에틸렌이민이 함침되기 전·후의 등온 흡·탈착 곡선을 나타낸 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 메조기공을 가지는 다공성 물질이 제 Ⅳ형의 흡착 등온선을 나타내며 히스테리시스 형태가 관찰되었다. 이러한 히스테리시스 현상은 기체가 기공에 채워질 때와 비워질 때 압력이 서로 다르므로 흡·탈착 과정에서의 등온 흡·탈착 곡선에 차이가 발생되어 일어난다.
도 7a는 폴리에틸렌이민이 함침되기 전·후의 MCM-41의 질소 흡·탈착 등온곡선으로서, 폴리에틸렌이민이 함침되기 전 메조포러스 물질은 P/P0 = 0.25~0.4 부근 전까지 급격한 마이크로 흡착이 이루어지다가 P/P0 = 0.4~0.6 사이에서 메조포어 흡착을 보인다. 또한 도 7a에서 폴리에틸렌이민이 함침된 후 질소 흡·탈착 곡선은 함침량이 30 중량% 및 50 중량%인 경우에 각각 P/P0 = 0.4~1과 P/P0 = 0.6~1 부근에서 넓은 영역으로 메조포어 흡착이 일어나며, 함침량이 70 중량%인 경우에는 제 Ⅱ형의 등온곡선 결과를 보인다. 이러한 현상은 폴리에틸렌이민 입자들이 기공에 함침되면서 기공을 메우기 때문에 기공이 없는 형태에서 나타나는 제 Ⅱ형의 흡착 등온곡선이 나타난 것으로 보인다.
도 7b는 폴리에틸렌이민이 함침되기 전·후의 MCM-48의 질소 흡·탈착 등온곡선으로서, 폴리에틸렌이민이 함침되기 전 메조포러스 물질은 두 번에 걸친 메조포어 흡착이 이루어진다. 예컨대, 첫 번째 메조포어 흡착이 P/P0 = 0.16~0.4 영역에서 보이다가 P/P0 = 0.4 이후부터 마이크로 흡착이 이루어지고 두 번째 메조포어 흡착이 P/P0 = 0.8~1 영역에서 이루어진다. 또한 폴리에틸렌이민의 함침량이 30 중량%인 것을 제외한 함침량이 50 중량% 및 70 중량%인 흡·탈착 곡선은 기공이 없는 등온흡착 곡선이 얻어지며, 함침량이 증가할수록 흡착부피는 크게 감소되었다.
또한 기체의 압력이 높아지면서 흡착량이 많아지고 단분자층 흡착이 이루어지고 있음을 알 수 있으며 흡착부피도 흡착량이 증가할수록 감소됨을 알 수 있다.
실험예 3. 폴리에틸렌이민이 함침된 메조포러스 물질에 대한 이산화탄소 흡·탈착 비교
3-1. 폴리에틸렌이민이 함침된 MCM-41 및 MCM-48에 대한 이산화탄소 흡·탈착 비교
도 8 및 9는 폴리에틸렌이민이 함침된 메조포러스 물질로 형성된 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 분리한 흡착실험에 대한 결과를 나타낸 도면이다. 도 8 및 9의 W0는 시료의 무게이며, W는 시간에 따른 이산화탄소를 흡착한 시료의 무게를 의미한다.
도 8a 내지 8d는 MCM-41에 폴리에틸렌이민이 함침된 흡착제가 40, 60, 80 및 100℃의 온도에서 이산화탄소를 흡착한 흡착량을 나타낸 것으로서, 10분 이전까지는 빠른 흡착량을 보이다가 그 이후부터는 증가폭이 낮아지는 것을 보이고 있다. 이산화탄소 흡착량은 폴리에틸렌이민의 함침량 증가에 따라 증가하며, 온도가 증가함에 따라 흡착량도 함께 증가하였다가 80℃ 초과부터는 흡착량이 감소한다. 최대 흡착온도인 80℃에서의 흡착량은 함침량이 30 중량%, 50 중량% 및 70 중량%인 경우에 각각 47.5, 69.4 및 84 mg/g-adsorbent이다.
도 9a 내지 9d는 MCM-48에 폴리에틸렌이민이 함침된 흡착제가 40, 60, 80 및 100℃의 온도에서 이산화탄소를 흡착한 흡착량을 나타낸 것으로서, MCM-41과 비슷한 흡착형태를 보인다. 최대 흡착온도인 80℃에서의 흡착량은 함침량이 30 중량%, 50 중량% 및 70 중량%인 경우에 각각 69.4, 86.7 및 110.1 mg/g-adsorbent이다.
이산화탄소 흡착량은 각 물질마다 폴리에틸렌이민의 함침량이 증가함에 따라 함께 증가하였으며, 각 물질마다 흡착량도 다름을 알 수 있다. 또한 폴리에틸렌이민이 70 중량%로 함침된 경우에 가장 높은 흡착량을 얻었으며, MCM-41보다 MCM-48의 흡착량이 우수함을 알 수 있다. 이러한 결과는 각 물질이 합성되는 과정에서 형성되는 기공의 형태와 크기, 그리고 함침 물질에 의한 영향으로 이산화탄소의 흡착에 영향을 미치는 것으로 보인다.
3-2. 모노에탄올아민 및 폴리에틸렌이민을 각각 함침된 메조포러스 물질에 대한 흡·탈착 비교
도 10은 모노에탄올아민(MEA) 및 폴리에틸렌이민이 각각 MCM-41(도 10a)과 MCM-48(도 10b)에 함침된 메조포러스 물질의 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착량을 비교한 도면이다. 이때, 폴리에틸렌이민의 함침량은 30 중량%, 50 중량% 및 70 중량%로 하였으며, 온도는 80℃로 하여 이산화탄소 흡착량을 비교하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 함침량에 상관없이 모노에탄올아민보다 폴리에틸렌이민이 함침된 흡착제의 이산화탄소 흡착량이 더욱 우수하다. 이것은 폴리에틸렌이민이 N-H의 거대분자들로 많은 곁가지를 이루고 있어 이산화탄소와 결합할 수 있는 곳(site)이 증가하기 때문에 CO2 흡착량이 증가되는 것이다. 따라서 폴리에틸렌이민은 모노에탄올아민에 비해 고온에서도 많은 양의 이산화탄소를 흡착하는 것이 가능하다. 모노에탄올아민의 경우에는 N 분자 2mol당 1mol의 이산화탄소를 흡착하지만, 폴리에틸렌이민의 경우 N 분자 1mol당 1mol의 이산화탄소를 흡착하기 때문에 상대적으로 고분자의 폴리에틸렌이민을 이용한 경우에 이산화탄소의 흡착량이 증가하는 것으로 사료된다.
실험예 4. 메조포러스 물질과 아민의 시너지 효과
도 11은 이산화탄소를 흡착하는데 있어 메조포러스 물질과 아민의 시너지 효과를 나타낸 도면이다. 시너지 효과는 하기 식 (1) 및 (2)를 이용하여 알아보았다.
도 11a 및 11b는 각각 MCM-41과 MCM-48의 직선 흡착량과 계산된 시너지 흡착량을 나타낸 것으로써 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 이산화탄소의 흡착량을 나타내었다. 직선 흡착량(Linear adsorption capacity)은 폴리에틸렌이민이 함침되기 전 MCM-41과 MCM-48에 대한 이산화탄소 흡착량을 계산한 것으로서, 함침량이 증가할수록 이산화탄소 흡착량도 증가하는 직선의 그래프를 얻었다. 한편, 시너지 양(Synergetic capacity)은 직선 흡착량과 폴리에틸렌이민의 함침량에 따른 이산화탄소 흡착량의 차이를 계산한 것으로서, 직선 흡착량과 비교하여 폴리에틸렌이민을 50 중량%로 함침한 경우에 높은 시너지 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 하기 식 (3)의 함침 농도에 따른 메조포러스 물질에 대한 아민 효율을 계산하였을 때 상기 표 1에 설명된 것처럼 MCM-41의 경우 0.6, 1.2 및 0.9의 효율을 갖으며, MCM-48의 경우 1.2, 2.2 및 1.9의 효율을 갖는다. 따라서 폴리에틸렌이민이 50 중량%로 함침된 경우가 최적의 함침 조건으로 선정될 수 있음을 나타낸 것이다.
또한 상기 도 5 및 도 6의 SEM 결과에서도 함침량이 증가함에 따라 메조포러스 물질 표면에 폴리에틸렌이민의 입자가 증가함을 보이고 있으나 메조포러스 물질 표면에 고르게 함침된 것은 폴리에틸렌이민의 함침량이 50 중량%인 경우이므로 함침량이 많아도 흡착제 자체에서 받아들일 수 있는 양이 한정되어 있음을 알 수 있다.
(1) 직선 흡착량(mg adsorbate/ g-adsorbent)
= [(MCM-48 중량% × 함침 전 MCM-48의 흡착량) + (PEI 중량% × 함침 전 PEI의 흡착량)]
(2) 시너지 양(mg adsorbate/ g-adsorbent)
= 흡착제의 흡착량 - 직선 흡착량
(3) 아민 효율 = CO2 흡착/아민 함유량

Claims (13)

  1. 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 평균 분자량이 550 내지 600인 이산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 메조포러스 물질은 MCM-41 또는 MCM-48인 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 흡착제는 40 내지 80 ℃에서 이산화탄소를 흡착하는 이산화탄소 흡착제.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 하기 [수학식 1]로 표현되는 함침량이 25 내지 35 중량%, 45 내지 55 중량% 및 65 내지 75 중량% 중에서 선택된 어느 하나인 이산화탄소 흡착제;
    [수학식 1]
    Figure pat00006

    (식 중, M1은 메조포러스 물질의 함량이며, M2는 폴리에틸렌이민의 함량임).
  6. 제5항에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 65 내지 75 중량%일 때 이산화탄소 흡착량이 우수한 이산화탄소 흡착제.
  7. 제5항에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 45 내지 55 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 50 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제.
  9. 메조포러스 물질에 평균분자량이 450 내지 650인 폴리에틸렌이민이 함침된 이산화탄소 흡착제로 40 내지 80 ℃에서 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에틸렌이민은 하기 [수학식 1]로 표현되는 함침량이 25 내지 35 중량%, 45 내지 55 중량% 및 65 내지 75 중량% 중에서 선택된 어느 하나인 이산화탄소 제거방법;
    [수학식 1]
    Figure pat00007

    (식 중, M1은 메조포러스 물질의 함량이며, M2는 폴리에틸렌이민의 함량임).
  11. 제10항에 있어서, 이산화탄소 흡착량이 우수하도록 폴리에틸렌이민의 함침량이 65 내지 75 중량%인 이산화탄소 흡착제로 80 ℃에서 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
  12. 제10항에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 45 내지 55 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제로 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리에틸렌이민의 함침량이 50 중량%일 때 아민효율이 우수한 이산화탄소 흡착제로 이산화탄소를 흡착하여 제거하는 이산화탄소 제거방법.
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