KR20170136685A

KR20170136685A - 이산화탄소 흡착제용 글루타르알데히드 가교된 pei 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 글루타르알데히드 가교된 pei 입자

Info

Publication number: KR20170136685A
Application number: KR1020160068363A
Authority: KR
Inventors: 이준영; 황기섭; 박희영
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2017-12-12
Also published as: KR101863289B1

Abstract

본 발명은 유기용매와 유화제를 혼합하여 제조한 연속상에, 수용성 분산상으로서 폴리에틸렌이민(PEI) 용액을 첨가하여 워터인오일(W/O) 형태의 폴리에틸렌이민 에멀젼을 제조하는 제1단계; 상기 폴리에틸렌이민 에멀젼에 글루타르알데히드를 첨가하여 에멀젼에 포함된 폴리에틸렌이민의 아미노기와 글루타르알데히드의 알데히드기 간의 가교반응을 진행하여 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 제조하는 제2단계; 및 상기 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 건조하는 제3단계를 포함하는 글루타르알데히드 가교된 폴리에틸렌이민 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 PEI 입자는 기존 액상아민의 선택적 이산화탄소 흡수의 장점을 가지며, 건식방식으로 부식의 단점과 유무기하이브리드 복합소재의 단점인 복잡한 공정과 용출현상을 보완할 수 있다.

Description

이산화탄소 흡착제용 글루타르알데히드 가교된 PEI 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 글루타르알데히드 가교된 PEI 입자{Manufacturing method of PEI particle crosslinked with glutaraldehyde for adsorbing carbon dioxide, and PEI particle crosslinked with glutaraldehyde manufactured thereby}

본 발명은 폴리에틸렌이민(PEI) 에멀젼에 글루타르알데히드를 첨가하여 글루타르알데히드가 가교결합된 폴리에틸렌이민 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

이산화탄소 감축을 위한 방안으로 대체에너지(신재생에너지)의 사용, 화석연료 연소 시스템의 에너지 효율의 향상 및 이산화탄소 포집저장(CCS, Carbon capture & storage)이 있지만, 이중에서 CCS가 기존 화석연료 산업구조를 유지하면서 단기간에 이산화탄소를 줄이기 위한 가장 이상적인 방법으로서 현재 선진국을 중심으로 CCS 기술 개발 경쟁이 가속화되고 있다.

이산화탄소 포집기술은 크게 연소 전 포집기술, 순 산소 연소기술, 연소 후 포집기술로 나눌 수 있다. 연소 전 포집기술은 석탄 또는 천연가스를 수소와 이산화탄소로 전환시킨 후 이산화탄소를 회수하는 기술로 고압에서 고농도의 이산화탄소를 포집하고 저압에서 회수하기 때문에 이산화탄소 분리 회수가 쉽다. 순 산소 연소 기술은 순 산소를 산화제로 이용하여 열효율을 증대시키는 연소방식으로 연소 중 발생되는 이산화탄소, 수증기로 혼합된 가스 중 수증기를 응축시켜 순수 이산화탄소를 포집하는 기술로 현재 연구단계에 있다. 연소 후 포집기술은 현재 가장 많이 상용화되어 있는 기술로서 산업공정 등 연소 후에 발생된 이산화탄소를 분리 및 포집하는 기술이다.

연소 후 포집기술의 경우 연소를 통한 배출가스 내에 다양한 혼합기체로 되어 있는데, 이중에서 이산화탄소를 분리하기 위한 공정이 필요하다. 혼합기체로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에는 크게 막분리법, 흡수법 및 흡착법이 있다. 막분리법은 혼합기체를 투과시켜 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 기술로 공정이 단순하고 에너지 소비가 적지만, 고가의 설비와 대용량처리 및 내구성이 떨어진다. 흡수법은 암모니아수, 액상의 아민계 물질(MEA, DEA, TEA 등)을 사용하여 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 장점이 있지만, 장치의 부식 및 흡수 시 온도상승에 따른 흡수효율 저하와 재생에 많은 에너지가 소비된다. 흡착법은 제올라이트(13X, 4A, ZSM-5 등), 활성탄소 및 유무기 하이브리드 복합소재(Fumed-Silica, MCM, SBA 등 다공성 실리카에 아민계 물질을 함침)를 이용하여 이산화탄소를 흡착하는 방법으로 물리적 흡착과 화학적 흡착이 있다. 제올라이트, 활성탄소는 반데르발스 인력에 의해 물리적 흡착을 하는 방법으로 공정이 간단하고 에너지 효율이 좋지만, 고온에서 이산화탄소 흡착능력이 급격히 감소하고 수분에 의한 영향을 많이 받으며, 흡수법보다 이산화탄소 흡착능이 낮다. 유무기 하이브리드 복합소재는 아민기를 가짐으로써 액상아민의 장점(이산화탄소 선택적으로 흡착, 낮은 이산화탄소 농도에서도 높은 이산화탄소 흡수능)을 가지며, 물리적 흡착 소재보다 수분에 대한 영향을 받지 않는 장점을 가진다.

한편, 상기 유무기 하이브리드 복합소재는 단순함침 방식과 실란을 이용하여 공유결합 방식을 통한 함침에 의해 제조할 수 있다. 단순함침의 경우 지지체에 물리적으로 아민계 물질을 함침하는 것으로 제조과정이 간단하지만, 습기 하에서 새어나오거나 씻겨나갈 가능성이 클 수 있으며, 공유결합 방식은 습기에는 강하지만 실란을 이용해서 실리카 표면에 표면개질을 한 후 아민계 물질과 반응을 시켜야 하는 복잡한 제조공정과 단순함침에 비해 흡수능이 떨어질 수 있으며, 유기성분으로 인해 상대적으로 낮은 온도에서만 운용되고, 대량생산이 어려운 점 등의 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 polyethyleneimine(PEI)으로부터 역상유화법(Inverse emulsion) 기술과 가교중합을 이용하여 나노미터 크기의 새로운 이산화탄소 건식 흡착제를 제조하였고, 다양한 분자량의 B-PEI 및 가교제의 농도를 조절하여 흡착소재의 구조, 특성, 열적안정성 및 이산화탄소 흡착/탈착 성능을 비교 분석한 결과, 기존 액상아민의 선택적 이산화탄소 흡수의 장점을 가지며, 건식방식으로 부식의 단점과 유무기하이브리드 복합소재의 단점인 복잡한 공정과 용출현상을 보완할 수 있는 구형의 나노미터 크기의 입자를 역상유화법 기술과 가교중합을 이용하여 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

KR

2012-0004580

A

본 발명의 목적은 기존 액상아민의 선택적 이산화탄소 흡수의 장점을 가지며, 건식방식으로 부식의 단점과 유무기하이브리드 복합소재의 단점인 복잡한 공정과 용출현상을 보완할 수 있는 구형의 나노미터 크기의 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 유기용매와 유화제를 혼합하여 제조한 연속상에, 수용성 분산상으로서 폴리에틸렌이민(PEI) 용액을 첨가하여 워터인오일(W/O) 형태의 폴리에틸렌이민 에멀젼을 제조하는 제1단계; 상기 폴리에틸렌이민 에멀젼에 글루타르알데히드를 첨가하여 에멀젼에 포함된 폴리에틸렌이민의 아미노기와 글루타르알데히드의 알데히드기 간의 가교반응을 진행하여 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 제조하는 제2단계; 및 상기 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 건조하는 제3단계를 포함하는 글루타르알데히드 가교된 폴리에틸렌이민 입자의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 연속상에 수용성 분산상으로서 PEI 용액이 분산된 PEI 에멀젼을 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 연속상의 유기용매는 지방족 유기용매, 방향족 유기용태, 파라핀계 유기용매 등을 사용할 수 있느나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 연속상의 유화제는 폴리글리세롤 에스테르, 폴리옥시에틸렌 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에테르, 폴리글리세롤 에스테르, 폴리글리세롤 에테르, 또는 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 친유적인 sorbitan 지방산 에스테르(Span 계)를 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은 연속상의 총중량의 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 유화제의 사용량이 2 중량% 미만이면 미셀(micelle)을 형성할 수가 없어 유화 상태의 유지가 어렵고, 10 중량%를 초과하면 상분리가 발생하고 세척 과정이 많이 필요할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 사용된 폴리에틸렌이민은 중량평균분자량이 2,000 내지 70,000인 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다.

상기 수용성 분산상으로서 PEI 용액은 폴리에틸렌이민(PEI) 및 탈이온수를 포함하는 용액일 수 있다. 상기 PEI 용액에서 PEI의 함량은 15 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. PEI의 농도가 15 중량% 미만이면 이산화탄소 흡착 능력 저하가 발생할 수 있고, 낮은 PEI 농도로 인해 입자 형성(에멀젼 형성)이 어려울 수 있고, 25 중량%를 초과하면 PEI 농도가 과다하여 PEI 에멀젼이 형성되지 않을 수 있다.

또한, 본 발명은 역상유화법을 이용하여 제조한 PEI 에멀젼에 글루타르알데히드를 첨가함으로써 PEI 고분자와, 양말단기에 알데히드기를 가지고 있는 글루타르알데히드와의 가교반응(Schiff base reaction)을 통해 글루타르알데히드가 가교된 PEI 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 FT-IR 분석을 통해 가교된 PEI 입자의 화학적 구조 변화를 분석한 결과 순수 PEI에 없던 Schiff's reaction의 특성 피크인 1656 cm^-1(C=N stretching) 피크가 가교반응 이후에 생겨나고 3357 cm^-1(N-H stretching) 피크가 반응 이후에 3400 cm^-1으로 화학 이동(chimical shift) 되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서 폴리에틸렌이민(PEI) : 글루타르알데히드의 반응 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5 인 것이 바람직하다. 반응 몰비가 1 : 0.2 미만인 경우에는 입자 형성이 어려울 수 있고, 1 : 0.5 를 초과하는 경우에는 입자 보다 큰 고체 덩어리가 형성될 수 있다.

상기 글루타르알데히드가 가교된 PEI 입자를 건조하는 제3단계는 원심분리를 통해 유기용매와 미반응된 잔유물을 제거하고 건조하는 단계일 수 있다. 일례로 상기 제2단계 후에 isopropylalcohol를 이용하여 3∼4회 원심분리를 통해 광유와 미반응된 잔유물을 제거하고 진공오븐에서 12시간동안 건조하는 단계일 수 있다.

본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따라 제조되어 글루타르알데히드가 가교된 PEI 입자를 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 가교된 PEI 입자는 최종 분해온도가 450 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 따라서 최종 분해온도가 약 400 ℃ 인 PEI 보다 높은 열적안정성을 나타낼 수 있어 유리하다.

본 발명에 따라 제조된 가교된 PEI 입자의 직경은 200 nm 내지 15 ㎛, 바람직하게는 200 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 가교된 PEI 입자는 SiO₂와 같은 무기 입자를 전혀 사용하지 않았고 PEI가 가지고 있는 고유의 CO₂ 흡착 특성을 훼손하지 않는 범위에서 적은 양의 가교 반응을 유도하여 제조되었다. 따라서, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 기존의 무기 입자에 함침된 흡착제에 비해 상대적으로 입자 크기가 작고 분산이 용이하므로 같은 단위무게에서 훨씬 많은 양의 아민 작용기를 함유하고 있기 때문에 높은 CO₂흡착 성능을 나타낼 것으로 기대된다.

또한, 본 발명의 제3양태는 본 발명의 제2양태의 폴리에틸렌이민 입자를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 글루타르알데히드가 가교된 PEI 입자는 이산화탄소 흡착제에 포함되어 순수한 PEI 보다 높은 CO₂ 흡착량을 나타낼 수있다.

본 발명에 따라 제조한 글루타크알데히드가 가교된 PEI 입자는 기존 액상아민의 선택적 이산화탄소 흡수의 장점을 가지며, 건식방식으로 부식의 단점과 유무기하이브리드 복합소재의 단점인 복잡한 공정과 용출현상을 보완할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 글루타르알데히드가 가교된 PEI 입자는 순수한 PEI 입자보다 높은 CO₂ 흡착량을 나타낼 수 있다.

도 1은 역상유화법을 통해 PEI 입자를 제조하는 과정의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자인 2K-M25, 2K-37.5, 2K-M50의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자인 25K-M25, 25K-M37.5, 25K-M50의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자인 70K-M25, 70K-M37.5, 70K-M50의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자인 2K-M25, 2K-37.5, 2K-M50의 입도 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자인 25K-M25, 25K-M37.5, 25K-M50의 입도 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자인 70K-M25, 70K-M37.5, 70K-M50의 입도 분석 그래프이다.
도 8은 (a) PEI 2K, (b) 2K-M25, (c) 2K-M37.5, (d) 2K-M50의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 (a) PEI 25K, (b) 25K-M25, (c) 25K-M37.5, (d) 25K-M50의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 (a) PEI 70K, (b) 70K-M25, (c) 70K-M37.5, (d) 70K-M50의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11은 PEI 2K, 2K-M25, 2K-M37.5 및 2K-M50의 열중량 분석 결과이다.
도 12는 PEI 25K, 25K-M25, 25K-M37.5 및 25K-M50의 열중량 분석 결과이다.
도 13은 PEI 70K, 70K-M25, 70K-M37.5 및 70K-M50의 열중량 분석 결과이다.
도 14는 표 3의 PEI 입자에 대해 75 ℃에서 180 분 노출시킨 후의 동적인 CO₂흡착을 비교한 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<재료>

입자제조에 사용된 분지형 polyethylenimine(PEI)은 세 가지 다른 평균분자량, 2K(

=2,000, Da; 50wt% solution in water, Sigma-Aldrich), 25K(

=25,000, Sigma-Aldrich), 70K(

=70,000, Da; 30wt% solution in water, Junsei)을 구입하여 사용하였다. 연속상으로 중질 광유(Daejung)를 사용하였고, 분산상으로 탈이온수((DI water, Dream Plus II, JEIO-TECH)를 사용하였다. 계면활성제로는 span 80(Sorbitan Monooleate, Sigma-Aldrich)을 사용하였고, 가교제로 glutaraldehyde (25 wt% solution in water, Junsei)를 사용하였다.

실시예 1: 역상유화법을 통한 PEI 입자의 제조

250 mL 비커에 광유 60g과 Span-80을 넣고 5분간 200rpm에서 교반을 하여 연속상을 제조하였다. Span-80은 연속상 총 중량 대비 5중량%를 넣었다. PEI를 탈이온수에 녹여 20 중량%의 PEI 용액을 제조한 후 Span-80을 녹인 연속상에 PEI 용액 40g을 넣은 후 호모게나이져를 이용하여 5000rpm에서 3분간 분산시켜 워터인오일(W/O) 형태의 에멀젼을 얻었다. 얻은 W/O 에멀젼을 600 mL 비커에 옮겨 담고 마그네틱 스티어를 이용하여 200rpm에서 교반하였다. 그 다음 glutaraldehyde 용액을 0.2 mL·min^. ¹의 속도로 내경 3mm의 라텍스 튜브를 통해 디스펜서(UniSpense PRO, Wheaton)를 이용하여 W/O 에멀젼에 넣고 24 시간 동안 25 ℃ 에서 가교반응을 진행하여 가교된 PEI 입자를 제조하였다. 이 때 PEI와 glutaraldehyde의 반응 몰비는 하기 표 1에 따라 조절하였다. 그 다음 isopropylalcohol를 이용하여 3∼4회 원심분리를 통해 광유와 미반응된 잔유물을 제거하고 진공오븐에서 12시간동안 건조하였다. 도 1에 실험에 대한 모식도를 나타내었다. 다른 종류 분자량의 PEI도 동일한 방법으로 진행하였다.

시료명	PEI 분자량	PEI 중 NH₂ 기(mol)	글루타르알데히드 중 알데히드기(mol)	몰/몰 (%)
2K-M25	2,000	0.0176	0.0044	25
2K-M37.5	2,000	0.0176	0.0066	37.5
2K-M50	2,000	0.0176	0.0088	50
25K-M25	25,000	0.0246	0.0062	25
25K-M37.5	25,000	0.0246	0.093	37.5
25K-M50	25,000	0.0246	0.0123	50
70K-M25	70,000	0.0254	0.0064	25
70K-M37.5	70,000	0.0254	0.0096	37.5
70K-M50	70,000	0.0254	0.0127	50

실험예 1 : PEI 입자의 모폴로지 분석

실시예 1에 따라 가교되어진 PEI 입자의 표면, 형태 및 크기를 분석하기 위해 JSM-6701F (JEOL) 모델을 이용하여 SEM 분석을 진행하였다. 샘플은 분석 전에 백금 코팅을 하였다.

도 2 내지 도 4는 각 분자량 별 가교에 따른 PEI 입자의 FE-SEM 사진이다. 제조된 입자들의 사진을 통해 단일 입자가 완벽하게 구형이 만들어진 것을 확인할 수 있었다. 크기는 1 ㎛ 내외로 형성되는 것을 알 수 있었으며, 다분산 되어있긴 하지만 크기가 균일하지 않은 것을 알 수 있다.

또한, 붕괴되거나 파손되어진 입자들(입자 반쪽과 반쪽이 뭉쳐진 형태 또는 무정형 등)의 입자들도 보이는 것을 알 수 있는데, 그 이유로는 가교되어진 PEI가 원심분리를 통해 연속상 및 물을 제거할 때 입자의 강도가 구의 구조를 유지하기 어렵기 때문인 것으로 추측된다.

실험예 2: 입도 분석(PSA)

가교되어진 PEI 입자의 크기 및 분포도를 확인하기 위해 malvern사의 mastersizer 2000 모델을 이용하고 분산매로 isopropylalcohol을 사용하여 각 샘플들의 크기를 비교하였다.

도 5 내지 도 7은 제조된 PEI 입자들을 PSA를 통하여 입도분석한 그래프이다. 입도분석 결과 2K와 25K의 경우 SEM사진에서 보인 것처럼 작게는 200 nm에서 크게는 2 ㎛ 까지 분포도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 70K의 경우 300 nm에서 5 ㎛ 로 나타나는 것을 알 수 있는데 이는 상대적으로 고분자량의 PEI를 사용함에 따른 폴리머의 사슬의 길이에 따른 영향으로 판단된다.

실험예 3: PEI 입자의 화학적 구조 분석

PEI와 glutaraldehyde 반응여부 및 고분자 구조체 각각의 화학적 구조를 확인하기 위해 Varian사의 660-IR을 이용하여 FT-IR 분석을 진행하였으며, 4000-400 cm^-1영역의 스펙트럼을 분석하였다.

2K, 25K 및 70K의 PEI와, 본 발명에 따라 제조한 PEI 입자의 FT-IR 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.

PEI를 보면 3357 cm^-1에서 3295 cm^-1에 피크가 나타나는데 이는 일차아민과 이차아민의 N-H stretching을 나타내며, 이 영역대의 피크에서 피크가 두 개면 일차아민, 하나면 이차아민을 나타낸다. 2935 cm^-1와 2813 cm^-1은 대칭 및 비대칭 C-H stretching을 나타낸다. 1640 cm^-1에서 1560 cm^-1은 N-H bending이며 일차아민과 이차아민을 나타낸다. 1465 cm^-1은 C-H bending, 1350 cm^-1에서 1000 cm^-1은 C-N stretching을 나타내며, PEI particle에서도 동일한 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.

PEI 입자와 PEI의 피크를 비교해보면 1656 cm^-1에서 PEI에 없던 피크가 PEI 입자에서는 나타나는 것을 알 수 있다. 1656 cm^-1은 C=N stretching band로 PEI의 아민기와 glutaraldehyde의 알데히드기가 반응해서 생긴 피크인 것을 알 수 있으며, Schiff's reaction을 통해 PEI 입자가 형성되었다는 것을 알 수 있다. 또한 일차아민과 피크인 3357 cm^-1이 더블 피크에서 가교제가 증가하면서 3400 cm^-1로 화학이동되고 하나의 피크로 변하는 것으로 보아 일차아민이 glutaraldehyde와 반응한 것으로 판단된다.

실험예 4: PEI 입자의 열적 안정성 분석

PEI 대비 PEI 입자의 열적안정성 및 가교 정도에 따른 열적안정성을 알아보기 위해 TA Instrument 사의 열중량 분석기(TGA) Q500 모델을 이용하여 100 ℃ ~ 600 ℃의 온도 범위에서 N₂ 가스를 사용하여 PEI 및 PEI 입자의 온도에 따른 질량 감소 변화를 알아보았다. 도 11 내지 도 13에 각각 PEI 2K, 25K, 70K와, PEI 입자의 TGA 그래프를 나타내었다.

PEI의 경우 30 ℃부터 약 160 ℃까지 질량 감소가 일어나는 것을 알 수 있는데 이는 물리적으로 흡착되어져 있는 CO₂에 의한 질량감소 및 PEI 용액의 수분의 증발로 인한 질량감소에 기인한 것으로 판단된다. 이후 250 ℃까지 서서히 감소되다가 약 300 ℃부터 400 ℃까지 질량감소가 급격히 일어나고 약 420 ℃에서 PEI가 모두 분해되는 것을 알 수 있다.

PEI 입자의 경우 50 ℃부터 160 ℃까지 질량 감소가 일어나는데, PEI와 마찬가지로 CO₂및 수분의 질량감소로 판단된다. 급격한 질량 감소가 PEI와 유사하게 300 ℃부터 시작되었지만, PEI보다 분해속도가 느린 것을 알 수 있으며, 약 350 ℃ 부근에서도 80% 이상 남아있는 것을 알 수 있다. 최종 분해온도는 450 ℃로 PEI보다 약 50 ℃ 높은 것을 알 수 있으며, 이러한 차이는 가교로 인해 PEI의 열적안정성이 증가한 것에 기인한 것으로 판단된다. 따라서 PEI 입자가 PEI보다 열적으로 더 안정한 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 PEI 입자는 350 ℃ 부근 까지도 질량 감소가 거의 없으므로 열적안정성이 필요한 다양한 분야에 응용 가능하다.

실험예 5: 비표면적 분석

물에 PEI 용액을 녹이고 가교제를 넣으면 가교제로 인해 네트워크 구조체가 형성되고, 일정량의 비표면적을 가진 물질이 만들어진다. 이와 마찬가지로 역상유화법 및 가교반응을 이용하여 만들어진 입자는 네트워크 구조를 가지고, 표면과 내부에 미세기공을 가지면서 어느 정도의 팽창과 수축을 할 수 있는 입자가 만들어질 것으로 추정되어 비표면적(Specific Surface Area) 분석을 하였으나 역상유화법을 통해 만들어진 입자는 기공이 없는 것으로 나타났다. 하기 표 2에 그 결과를 나타냈다.

PEI MW	시료명	비표면적(㎡/g)
2,000	2K-M25	5.18
	2K-M37.5	4.09
	2K-M50	5.01
25,000	25K-M25	6.66
	25K-M37.5	6.92
	2K-M50	10.2
70,000	70K-M25	4.24
	70K-M37.5	4.45
	70K-M50	4.09

실험예 6: PEI의 분자량 및 가교제 농도에 따른 CO₂ 흡착 특성 분석

아민기를 포함하는 고분자 구조체들의 CO₂ 흡착 특성을 분석하기 위해 제조된 각 시료에 대해 75 ℃에서 120분 동안 CO₂ 가스를 흘려주면서 생기는 질량 변화를 분석, 비교하였다.

시료의 CO₂를 최대한 탈착시키기 위해 CO₂ 흡탈착이 제일 잘 일어나는 75 ℃조건에서 180분간 질소 퍼지를 하고 안정화하였다. 질소 퍼지 이후 180분간 CO₂에 노출시켰을 때 각 흡착제 1g 당 흡착된 CO₂의 최댓값(mg or mmol)을 하기 표 3에 정리하였으며, 도 14에 각 흡착제의 시간에 따른 CO₂의 흡착그래프를 나타내었다.

분석결과 초기 30분 이내에 90% 이상의 CO₂흡착이 될 정도로 흡착속도가 빠른 것을 알 수 있는데, 제조된 시료 중 이산화탄소를 가장 많이 흡착한 것은 70K-M25로 최대흡착량이 2.94mmol로 측정되었다. 낮은 분자량 보다 높은 분자량일수록 CO₂ 흡착이 더 많이 일어났는데 이는 높은 분자량일수록 상대적으로 이차아민을 더 많이 포함하고 있기 때문인 것으로 판단된다.

시료명	흡착 CO2 최댓값 (mg CO₂/g 흡착제)	흡착 CO2 최댓값 (mmol CO₂/g 흡착제)
(a) 2K-M25	32.90	0.75
(b) 2K-M37.5	46.09	1.05
(c) 2K-M50	78.02	1.77
(d) 25K-M25	72.31	1.64
(e) 25K-M37.5	90.02	2.05
(f) 25K-M50	95.80	2.18
(g) 70K-M25	129.19	2.94
(h) 70K-M37.5	128.22	2.92
(k) 70K-M50	84.25	1.91

본 발명의 이산화탄소 흡착제는 SiO₂와 같은 무기 입자를 전혀 사용하지 않았고 PEI가 가지고 있는 고유의 CO₂ 흡착 특성을 훼손하지 않는 범위에서 적은 양의 가교 반응을 유도하여 제조되었다. 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 100% 유기물로만 이루어져 있어 기존의 무기 입자에 함침된 흡착제에 비해 상대적으로 가벼워 같은 단위무게에서 훨씬 많은 양의 아민 작용기를 함유하고 있기 때문에 높은 CO₂흡착 성능을 나타낼 것으로 판단되어졌으나, 실제로는 다공성 소재에 함침한 흡착소재와 비슷한 양의 흡착량을 보였다. 이로부터 본 발명의 PEI 입자가 이산화탄소를 흡착할 수 있는 부분은 표면 밖에 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 함침한 흡착소재의 경우에도 50% 이상의 과량의 함침의 경우 비표면적 감소로 이산화탄소 흡착능력이 떨어졌다. 따라서 PEI 입자의 비표면적을 조절할 수 있다면 같은 단위 무게대비 CO₂ 흡착능력은 더 향상될 것으로 판단된다.

Claims

유기용매와 유화제를 혼합하여 제조한 연속상에, 수용성 분산상으로서 폴리에틸렌이민(PEI) 용액을 첨가하여 워터인오일(W/O) 형태의 폴리에틸렌이민 에멀젼을 제조하는 제1단계;
상기 폴리에틸렌이민 에멀젼에 글루타르알데히드를 첨가하여 에멀젼에 포함된 폴리에틸렌이민의 아미노기와 글루타르알데히드의 알데히드기 간의 가교반응을 진행하여 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 제조하는 제2단계; 및
상기 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자를 건조하는 제3단계를 포함하는 글루타르알데히드 가교된 폴리에틸렌이민 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유화제의 사용량은 연속상의 총중량의 2 내지 10 중량%인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 중량평균분자량이 2,000 내지 70,000인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 용액 중 폴리에틸렌이민의 함량은 10 내지 25 중량%인 것인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민(PEI)에 대한 글루타르알데히드의 반응 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5 인 것인 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조되어 글루타르알데히드가 가교된 폴리에틸렌이민 입자.
제6항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 입자의 최종 분해온도는 450 ℃ 이상인 것인 폴리에틸렌이민 입자.
제6항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 입자의 직경은 200 nm 내지 15 ㎛인 것인 폴리에틸렌이민 입자.
제6항의 폴리에틸렌이민 입자를 포함하는 이산화탄소 흡착제.