KR20140122639A - 미세기공성 이산화탄소 흡착제 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리우레아 다공질체를 분해하여 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 이소시아네이트 화합물을 열처리하여 재배열함으로써 3차원 네트워크 구조의 이소시아네이트 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 그에 의해 제조된 이산화탄소 흡착제가 제공된다.
본 발명에 따르면, 열적 안정성 및 가공성이 우수하고, 흡착 및 탈착이 용이하고 높은 선택성을 가지는 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열적 안정성 및 가공성이 우수하고, 흡착 및 탈착이 용이하고 높은 선택성을 가지는 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 미세기공성 이산화탄소 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
산업화가 진행되면서 에너지 산업에 사용되는 석탄, 석유 등의 화석연료의 사용이 증가하고 있다. 이로 인하여 대기 중에 이산화탄소의 농도가 급격하게 증가되어 지구 온난화 현상이 가속되어 기후변화가 발생하고 있다.
이산화탄소 배출에 의한 지구온난화의 영향을 감소시키고, 화석연료의 사용을 지속하면서 가장 효율적이고 직접적인 방법으로 대량의 이산화탄소 배출원으로부터 이산화탄소를 포집하여 저장하는 기술(CCS: Carbon dioxide Capture and Storage)이 있다.
이산화탄소 포집을 위한 종래기술로는 PSA 공정과 습식 물리흡수제를 이용하는 기술 및 막 분리기술이 있다. PSA 공정과 물리흡수제를 이용하는 기술은 낮은 온도에서 운전되기 때문에 열효율이 낮고 높은 재생에너지가 필요하여 에너지 소비가 높은 단점이 있다.
막 분리기술의 경우 고압에서 운전이 가능하여 에너지 효율이 높으나 처리용량이 작아 대규모 산업공정에 적용하기엔 한계가 있다.
특히 이산화탄소 흡착제로 지금까지 많이 연구되고 상용화되었던 것으로 액상의 아민류가 있다. 특허문헌 1에서 개시하는 바와 같이 아민류 화합물을 포함하는 수용액을 이산화탄소 흡착제 또는 흡수제로 사용하는 경우에는 재생시 에너지가 많이 필요하며, 흡착제 또는 흡수제의 손실이 불가피하다. 또한 장치의 부식을 야기시킨다.
또한 현재 많은 연구가 이루어지는 이산화 탄소 흡착제로서 금속-유기 골격(MOFs; Metal-Organic Frameworks)이 있다. 실질적인 적용을 위해서는 수분과 가혹한 조건에서 안정해야 하지만 MOFs의 경우 여전히 배위결합에 따른 낮은 안정성과 상대적으로 낮은 선택성은 해결하여야 하는 과제이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점에 대한 대안으로 쉬운 재생능력을 가지면서도 대량생산이 가능하고 안정적인 기공성 물질을 이산화탄소의 포집 및 저장을 위해 활용하는 방안을 강구할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은, 간단한 공정으로 이산화탄소 흡착제를 대량 생산할 수 있는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 높은 이산화탄소 흡착력, 타 가스에 대한 선택성, 쉬운 재생능력을 가진 이산화탄소 흡착제를 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 폴리우레아 다공질체를 분해하여 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물을 생성하는 단계, 및 상기 이소시아네이트 화합물을 열처리하여 재배열함으로써 3차원 네트워크 구조의 이소시아네이트 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 이소시아네이트 화합물이 반복 연결되어 환상 구조를 이룬 이소시아네이트 중합체를 포함하며, 상기 이소시아네이트 중합체가 3차원 네트워크를 형성한 미세기공성 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명에 의하면, 열적 안정성 및 가공성이 우수하고, 흡착성이 우수하며, 흡착 및 탈착이 용이하고 높은 선택성을 가지는 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 폴리우레아 네트워크의 분해 및 재배열을 통한 열적 재배열이 된 유기분자 네트워크(R-OMNs; Rearranged-Organic Molecular Networks)의 합성 메커니즘의 모식도(a), 입자간의 반응을 통해 단일체 R-OMNs이 제조되는 모식도(b)이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른, R-OMNs의 77K 에서 N2 흡착등온선(a), 273K에서 OMNs와 R-OMNs의 CO2 흡착등온선(b), 298K에서 R-OMNs의 CO2, CH4, 및 N2의 흡착등온선(c), 이상흡착용액원리(IAST; Ideal Adsorption Solution Theory)를 이용하여 계산한 선택성(d)을 나타내는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른, 열처리 전 OMNs의 SEM 이미지(a), 열처리 후 R-OMNs의 SEM 이미지(b), 열처리 전 OMNs의 TEM 이미지(c), 열처리 후 R-OMNs의 TEM 이미지(d)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 R-OMNs의 298K에서의 단일가스(CO2)의 흡착과 100℃에서 질소 흐름 하에서 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(a), R-OMNs의 298K에서 단일가스(CO2)의 흡착과 100℃에서 질소 흐름 없이 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(b), 298K에서의 CO2 흡착 후 100℃에서 CO2 흐름 하에서 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(c), 298K에서의 혼합가스(CO2/N2: 약 15%)의 흡착 후 100℃에서 질소 흐름 하에서 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(d)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, R-OMNs의 IR 및 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, R-OMNs의 열적안정성 평가를 위한 TGA 결과이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른, R-OMNs의 77K 에서 N2 흡착등온선(a), 273K에서 OMNs와 R-OMNs의 CO2 흡착등온선(b), 298K에서 R-OMNs의 CO2, CH4, 및 N2의 흡착등온선(c), 이상흡착용액원리(IAST; Ideal Adsorption Solution Theory)를 이용하여 계산한 선택성(d)을 나타내는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른, 열처리 전 OMNs의 SEM 이미지(a), 열처리 후 R-OMNs의 SEM 이미지(b), 열처리 전 OMNs의 TEM 이미지(c), 열처리 후 R-OMNs의 TEM 이미지(d)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 R-OMNs의 298K에서의 단일가스(CO2)의 흡착과 100℃에서 질소 흐름 하에서 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(a), R-OMNs의 298K에서 단일가스(CO2)의 흡착과 100℃에서 질소 흐름 없이 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(b), 298K에서의 CO2 흡착 후 100℃에서 CO2 흐름 하에서 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(c), 298K에서의 혼합가스(CO2/N2: 약 15%)의 흡착 후 100℃에서 질소 흐름 하에서 탈착을 반복적으로 실시한 그래프(d)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, R-OMNs의 IR 및 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, R-OMNs의 열적안정성 평가를 위한 TGA 결과이다.
본 명세서에서 언급되는 OMNs는 유기분자 네트워크를 의미하며 R-OMNs은 열 분해 후 재배열이 이루어진 유기분자 네트워크를 의미할 수 있다.
또한, 마이크로 기공은 기공 크기가 2nm이하인 것을 의미하고, 메조 기공은 기공 크기가 2nm 초과 50nm 이하인 것을 의미하며, 매크로 기공은 기공 크기가 50nm 초과인 것을 의미할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 미세기공성 이산화탄소 흡착제 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 이산화탄소 포집 및 저장용 소재에 관한 것이다. 특히, 유기 졸-겔 방법을 이용하여 유기분자 네트워크(OMNs; Organic Molecular Networks)를 형성하고, 열처리를 통해 다양한 사이즈의 기공을 가지는 모노리틱 네트워크(monolithic network)를 형성한다.
이를 위하여, 먼저 유기 졸-겔 법을 통하여 폴리우레아 다공질체, 즉 유기분자 네트워크를 준비한다.
반응물질로서 2종 이상의 단량체가 혼합된 콜로이드 상태의 졸(sol)이 일정한 농도(cg: gelation critical point) 이상에서는 특정 시간(tg; ciritical gelation time) 이후 겔화(gelation)에 의해 형성된 반고체 또는 고체 상태의 다공질의 유기분자 네트워크를 벌크형으로 얻을 수 있다. 한편, 일정한 농도(cg: gelation critical point) 미만에서는 지속적으로 안정한 졸(sol)을 합성할 수 있다. 반응물질로서 2종 이상의 단량체를 각각 용해한 용액을 혼합하여 겔화(gelation) 되기 전에 졸 상태의 다공질의 유기분자 네트워크를 얻을 수 있다. 이때 반응 시간은 반응을 개시한 시점부터 겔화(gelation)되기 전까지 모두 가능하다. 이와 같은 다공질의 유기분자 네트워크는 (ⅰ)비용매에 침전시켜 입자형으로 분리하거나, (ⅱ)지지체에 캐스팅한 다음 용매를 제거하여 필름형태로 얻을 수 있다. 여기서 비용매란 혼합용액 내에 미세입자 상태로 존재하는 다공질의 유기분자 네트워크, 예를 들어 폴리우레아 다공질체를 침전시킬 수 있는 물질로서, 아세톤과 같은 극성 비양성자성 용매일 수도 있다.
혼합되는 각 단량체 용액의 적절한 농도는 사용되는 단량체의 종류에 따라 다르지만 0.1 내지 20 중량%(또는 부피%)인 것이 바람직하다. 20 중량%(또는 부피%)보다 높은 농도에서는 매우 빠른 속도로 혼합용액의 겔화가 일어나므로 유기분자 네트워크가 미세입자 상태로 존재하는 시간이 너무 짧아 실질적으로 입자상태의 침전물을 얻기 어렵다. 또한, 0.1 중량%(또는 부피%)보다 낮은 농도에서는 반응 속도가 현저히 늦어져서 네트워크 합성 시 문제가 될 수 있다.
본 발명에서는 유기 졸-겔 법을 통하여 졸을 합성하고, (ⅰ) 겔화(gelation) 되기 전에 아세톤과 같은 비용매에 졸을 침전시켜 여과 및 건조 과정을 통해 분말 상의 입자형 유기분자 네트워크를 준비하거나, (ⅱ) 겔화(gelation) 되기 전에 졸이 포함된 용액을 기판 상에 도포한 후 건조하는 단계를 수행함으로써 필름형 유기분자 네트워크를 준비할 수 있다. 또는 (ⅲ) 졸의 겔화(gelation)에 의해 형성된 벌크형 유기분자 네크워크를 준비할 수 있다.
구체적으로, 유기분자 네트워크로서 폴리우레아 다공질체를 준비하기 위해서는, 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 공정, 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 공정을 수행할 수 있다. 그리고 나서, (ⅰ)상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 침전물을 형성한 후 건조하여 입자형 폴리우레아 다공질체를 형성하거나, (ⅱ)상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 건조하여 필름형 폴리우레아 다공질체를 형성하거나, (ⅲ)상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화에 의해 형성된 반고체 또는 고체 물질을 건조하여 벌크형 폴리우레아 다공질체를 형성할 수도 있다.
질소 분위기 하에서 반응을 수행함으로써 공기 중 수분에 의한 부반응을 억제하고 단량체 사이에서만 중합 및 가교 반응이 일어나도록 하여 원하는 폴리우레아(polyurea) 다공질체를 형성할 수 있다. 상기 반응은 각 단량체의 아미노기와 이소시아네이트기 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 중합이 일어나고, 또한 생성된 중합체 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 가교 반응이 일어나는 메커니즘으로 이해될 수 있다. 다만, 상기 가교 반응은 중합 반응과 동일한 메커니즘에 의해 수행되므로 중합 및 가교반응의 각 단계가 명확히 구별되는 것은 아니며 폴리우레아 다공질체의 형성과정에서 동시 다발적으로 일어날 수 있는 것이다. 이 경우, 형성되는 폴리우레아의 중합도 내지 가교도가 높아짐에 따라 혼합용액의 겔화(gelation)가 진행되며, 이 과정에서 상기 폴리우레아는 미세기공을 갖는 미세입자 상태(혼합용액의 겔화 전 상태)를 거쳐 벌크형의 반고체 또는 고체 상태(혼합용액의 겔화 상태)의 물질로 형성될 수 있다.
상기 2~4개의 아미노기를 가지는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체는 중합 및 가교 반응을 통하여 그물구조를 형성할 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리우레아 다공질체는 3차원 네트워크 구조를 이룬다. 또한, 상기 폴리우레아 다공질체는 기공 직경이 0.2 nm 내지 50 nm 이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 2000 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2~4개의 아미노기를 가지는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C100의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C100의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C100의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C100의 방향족 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2~4개의 아미노기를 가지는 단량체의 예로는 하기 화학식 1으로 나타내어지는 TAPM (tetrakis(4-aminophenyl)methane), 하기 화학식 2로 나타내어지는 PDA (p-phenylene diamine), 하기 화학식 3으로 나타내어지는 ODA (4,4’-oxydianiline)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
또한, 상기 2~4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체의 예로는 하기 화학식 4으로 나타내어지는 PDI (p-phenylene diisocyanate), 하기 화학식 5로 나타내어지는 HDI (hexamethylene diisocyanate), 하기 화학식 6으로 나타내어지는 TIPM (tetrakis(4-isocyanatophenyl)methane)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
상기 아미노기를 가지는 단량체와 상기 이소시아네이트기를 가지는 단량체를 조합하는 방식을 달리하여 다양한 구조(예를 들어, 기공크기, 비표면적, 형상 등)의 유기분자 네트워크를 얻을 수 있다. 예를 들어, TAPM/PDI, TAPM/HDI, TAPM/TIPM, PDA/TIPM, ODA/TIPM과 같은 방식으로 조합을 달리할 수 있다.
상기 TAPM/HDI의 조합으로 얻어진 폴리우레아 다공질체의 구조는 하기 화학식 7로 나타낸 반복적인 구조로 표현할 수 있다. 편의상 다른 조합으로 얻어진 폴리우레아 다공질체의 구조의 도시는 생략한다.
(화학식 7)
본 발명에서 준비된 폴리우레아 다공질체는 합성과정에서 혼합용액 내에 테트라헤드럴 구조 또는 스파이로 구조의 단량체가 존재하면 상기 테트라헤드럴 구조 또는 스파이로 구조의 단량체는 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3차원적인 고분자 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 폴리우레아 다공질체 합성시에 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하거나 하기 화학식 10으로 표시되는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 중합 및 가교반응을 시키는 것이 바람직하다.
(화학식 8)
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.)
(화학식 9)
(화학식 10)
(상기 식에서, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.)
3차원적으로 중합 및 가교화된 폴리우레아는 수많은 미세기공을 만들어 거대한 비표면적을 갖는 다공질체를 형성할 수 있으며, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의한 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기와 같은 과정을 통하여 합성된 유기분자 네트워크, 즉 폴리우레아 다공질체를 열 처리를 통해 우레아 그룹을 분해하여 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물을 생성시킬 수 있다. 분해를 위한 적정 열처리 온도는 230~400℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 분해 메커니즘은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다. 보다 자세하게는, (a)와 같이 표현될 수 있는 폴리우레아 다공질체 내의 우레아 그룹은 (b)와 같이 다양한 형태로 분해될 수 있다. 여기서 분해되어 제거되는 부분은 상대적으로 가볍고 휘발성이 있는 R2 가 포함된 부분이며 이는 20~60% 중량감소로 알 수 있다. 또한 대부분의 지방족 부분이 제거되고 이소시아네이트 그룹이 다중화 반응을 하는 것으로 미루어 보아 NH2-R2-NH2 형태로 제거되는 것을 FTIR의 결과를 통해 유추해 볼 수 있다.
(반응식 1)
(여기서, R1 및 R2는 탄소수 1∼100의 유기기를 나타낸다.)
이와 같이 폴리우레아 다공질체의 분해를 통해 생성된 이소시아네이트 화합물을 열처리하여 재배열함으로써 이소시아네이트 중합체를 형성할 수 있다. 즉, 분해를 통해 생성된 이소시아네이트 화합물 간의 이중화, 삼중화 등의 반응이 일어나 새로운 구조체가 형성되는 것이다.
상기 이소시아네이트 중합체는 상기 이소시아네이트 화합물이 반복 연결된 환상 구조를 이룰 수 있으며, 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 분해와 재배열은 폴리우레아 네트워크의 내부에서뿐만 아니라 네트워크 외부에서도 발생하여 전체적인 구조가 하나의 단일체로서 열적 재배열이 된 유기분자 네트워크(R-OMNs; Rearranged-Organic Molecular Networks) 구조가 만들어진다.
상기 재배열을 위한 열처리 온도는 230~400℃가 적당하다. 이러한 열처리를 통한 재배열을 나타내는 반응의 예를 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
(반응식 2)
(여기서, R은 탄소수 1∼100의 유기기를 나타낸다.)
상기와 같이 열처리를 통하여 재배열하면 입자 표면이 활성화되어 나노수준의 열린 채널이 생성되어 이산화탄소의 흡착량과 선택성을 향상시키는데 기여할 수 있게 된다. 또한, 저에너지로 탈착이 가능하며, 단일체 구조를 형성하여 물질 및 열 전달이 용이하고, 압력부하가 줄어든다는 장점이 있다. 그 외에도, 열안정성이 향상되어 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있으며, 낮은 열처리 온도 및 단순한 공정으로 인하여 공정 단가가 낮아지고 대량생산이 가능해질 수 있다. 본 발명에 의하여 제조된 단일체 유기분자 네트워크의 기계적 강도는 압력 10~50 bar에서 견딜 수 있는 것으로 확인되었다.
이와 같이 제조된 본 발명의 이산화탄소 흡착제, 즉, 열적으로 재배열된 유기분자 네트워크 구조의 이산화탄소 흡착제는 이소시아네이트 화합물이 반복 연결되어 환상 구조를 이룬 이소시아네이트 중합체를 포함하며, 상기 이소시아네이트 중합체가 3차원 네트워크를 형성하고 있다.
상기와 같은 구조적 특징은 흡착제로서의 성능을 발휘하는데 유용하며, 특히, 열처리를 통해 형성된 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공의 계층적 구조를 포함하고 있을 수 있다. 적절한 계층적 기공 구조를 가질 경우 메조 기공 또는 매크로 기공을 통해 마이크로 기공으로 기체의 확산이 용이하여 기체의 흡착 능력을 높일 수 있을 뿐만 아니라 탈착시 낮은 에너지로도 재생이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 상기 이산화탄소 흡착제는 상기 3차원 네트워크 상에 잔류하는 아민기와 극성의 카르보닐기를 포함할 수 있는데, 이들은 이산화탄소의 흡착열을 높이고, 타 가스에 대한 선택성을 높일 수 있다. 또한, 이산화탄소만이 접근하기 쉬운 초-미세기공의 지속적인 존재 역시 선택성을 높일 수 있다.
이산화탄소의 포집 및 저장을 위해서 흡착제는 적절한 기공 크기와 비표면적을 가져야 흡착성 및 선택성 양자를 적절히 구비할 수 있다. 특히 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 기공 직경이 0.2 nm 내지 50 nm인 것이 적당하다. 비표면적은 이산화탄소의 흡착력 증진을 위해서 높으면 좋지만, 지나치게 높으면 선택성이 떨어지므로 적절하게 조절하는 것이 필요하며, 본 발명에서의 이산화탄소 흡착제의 비표면적은 50 m2/g 내지 2000 m2/g인 것이 적당하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[
실시예
]
1.
폴리우레아
다공질체
- 유기분자 네트워크(
OMNs
)의 제조
1-1. 입자형 폴리우레아 다공질체의 제조
1.314 mmol의 테트라(4-아미노페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에서 용해하여 4%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628 mmol의 1,4-다이이소시아나토벤젠을 DMF에서 용해하여 4%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 상기 테트라(4-아미노페닐)메탄이 용해된 용액을 상기 1,4-다이이소시아나토벤젠이 용해된 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24 시간 반응시킨 다음 겔화(gelation) 되기 전에 아세톤 500 mL에 침전시켰다. 24 시간 후 침전된 물질을 필터로 분리 후 진공 하에서 150℃로 12 시간 건조하여 입자형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
1.2. 필름형 폴리우레아 다공질체의 제조
1.314 mmol의 테트라(4-아미노페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628mmol의 1,4-다이이소시아나토벤젠을 DMF에 녹여 1%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,4-다이이소시아나토벤젠 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 24시간 반응시킨 후, 겔화(gelation) 되기 전에 반응용액을 기판 상에 도포하고 80℃에서 건조시켜 필름형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
1.3. 벌크형 폴리우레아 다공질체의 제조
1.314 mmol의 테트라(4-아미노페닐)메탄을 DMF(N,N-dimethylformide)에 녹여 5%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였으며, 2.628mmol의 1,4-다이이소시아나토벤젠을 DMF에 녹여 5%(wt/vol) 농도의 유기용액을 제조하였다. 다음, 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액을 1,4-다이이소시아나토벤젠 용액에 천천히 투여하여 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온, 질소 분위기하에서 50시간 반응시켜 고체물질을 형성하였다. 형성된 고체물질을 DMF와 THF의 혼합용액으로 세척한 후, 고체물질을 분리하고 다시 아세톤으로 3회 세척하였다. 세척된 물질을 진공에서 300℃로 3일 동안 건조시켜 벌크형 폴리우레아 다공질체를 얻었다.
2. 열적 재배열이 된 유기분자 네트워크(R-
OMNs
)의 제조
얻어진 폴리우레아 다공질체는 질소 분위기 하에서 2℃/min으로 360℃까지 승온한 후 1시간 동안 유지해주었다. 상온으로 온도가 떨어질 때까지 질소 분위기 하에서 기다린 후 샘플을 꺼냈다.
3. R-
OMNs
의 기체 흡착 능력 평가
여기서 사용한 OMNs은 0.04 g/ml의 초기 중합농도에서 합성하고 아세톤에 침전시켜 수득한 TAPM/HDI이며, R-OMNs은 재배열된 실시예 1과 같은 방법으로 열처리한 TAPM/HDI, 즉, R-TAPM/HDI이다.
도 2(a)는 R-OMNs의 77K 에서 N2 흡착등온선을 나타내고 있다. 여기에서 볼 수 있는 바와 같이 열처리 전에는 질소의 흡착이 불가능하였지만 열처리 후 77K에서 질소 흡착이 가능함을 알 수 있다.
도 2(b)는 273K에서 OMNs와 R-OMNs의 CO2 흡착등온선을 나타내고 있다. 여기서 볼 수 있는 바와 같이 열처리 후 이산화탄소 흡착량은 열처리하기 전에 비해 5배 이상 증가하였음을 알 수 있다.
도 2(c)는 298K에서 R-OMNs의 CO2, CH4, 및 N2의 흡착등온선을 나타내고 있다. 흡착제로 사용될 수 있는 조건인 298K에서 단일 가스의 등온흡착을 실시하였을 때 질소와 메탄에 대하여 이산화탄소의 높은 선택성을 보였다.
도 2(d)는 이상흡착용액원리(IAST; Ideal Adsorption Solution Theory)를 이용하여 계산한 선택성을 나타내고 있다. CO2/N2에 대해 최대 186의 높은 선택성을 보였다.
아울러, OMNs와 R-OMNs에 대하여 N2 및 CO2의 흡착이 이루어지는 경우의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | N2 흡착 | CO2 흡착 | ||||
| SA(m2/g) | VMP(cm3/g) | 기공크기(nm) | SA(m2/g) | VMP(cm3/g) | 기공크기(nm) | |
| OMNs | - | - | - | 263 | 0.13 | 0.5~0.9 |
| R-OMNs | 502 | 0.15 | 1.4 | 605 | 0.24 | 0.5~0.9 |
(SA: 비표면적, VMP: 미세기공부피)
상술한 바와 같이 열처리 전 OMNs는 질소 흡착이 불가능하여 비표면적과 미세기공을 확인할 수 없었고 미세기공에 접근할 수 있는 이산화탄소로 기공성을 확인한 결과 263 m2/g 정도의 비표면적과 0.13 cm3/g의 미세기공 부피를 가지는 것을 알 수 있었다. 열처리 후 나노채널이 형성되면서 질소의 흡착이 가능해졌으며 이산화탄소로 측정한 비표면적을 비교하였을 때 2배 이상 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 질소흡착을 통해 계산된 비표면적은 이산화탄소 흡착을 통해 계산된 비표면적보다 작은 것으로 보아 여전히 질소가 흡착되기 힘든 미세기공이 존재하며 이는 선택성을 높이는데 기여하는 것으로 평가된다.
4. R-
OMNs
의 미세조직 구조 평가
도 3는 OMNs와 상기 OMNs를 380℃에서 열처리하여 재배열한 후의 R-OMNs의 구조변화를 비교하기 위하여 촬영한 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 3(a)는 열처리 전 OMNs의 SEM 이미지이고, 도 3(b)는 열처리 후 R-OMNs의 SEM 이미지이고, 도 3(c)는 열처리 전 OMNs의 절단면에 대한 TEM 이미지이고, 도 3(d)는 열처리 후 R-OMNs의 절단면에 대한 TEM 이미지이다.
열처리 전과 후의 구조를 비교해 본 결과, 유기 졸-겔 법으로 만든 유기분자 네트워크는 전체적으로 그 구조를 잘 유지하면서 열처리 후 네트워크 표면과 내부에 흡착 가스의 확산을 유도할 수 있는 나노채널이 형성되는 것을 TEM 이미지를 통해 확인할 수 있었다. 또한 도 1(b)에서 도시하였듯이, 입자 형태의 네트워크들이 입자-입자 간의 반응을 통해 하나의 단일체로 만들어지는 것을 TEM 이미지를 통해 관찰할 수 있었다.
5. 동적 상태에서 이산화탄소의 반복적인 흡착 및 탈착 능력 평가
실질적인 이산화탄소 흡착제로의 활용성을 알아보기 위해 동적인 상태에서 반복적인 흡/탈착 실험을 실시하였을 때 단일 가스는 약 9wt%의 이산화탄소를 흡착하였으며(도 4(a)), 열만을 이용하여 흡/탈착 실험을 하였을 경우 6wt% 이상의 흡탈착 능력을 보였다(도 4(b)). 또한 지속적인 이산화탄소 흐름(flow) 하에서도 약 6wt%의 흡탈착 능력을 보였고(도 4(c)), 혼합가스(CO2/N2: 15/85) 하에서도 약 5wt%의 흡탈착 능력을 반복적으로 보였다(도 4(d)). 이는 습식공정에서 이용되는 30 % MEA (monoethanolamine)의 흡착능력과 유사한 값이며 상기 설명한 습식공정의 단점을 고려할 때 R-OMNs은 그 상용화 가능성이 높다 할 수 있다.
6. R-
OMNs
의 화학적 구조 분석
본 발명을 통해 제조된 R-OMNs의 화학적 구조를 분석하기 위해서 IR 및 XPS 스펙트럼을 측정하였다.
도 5(a)는 IR 스펙트럼으로서 각 파장대에서의 흡수 피크를 보여준다.
도 5(b) 및 도 5(c)는 열처리하기 전의 XPS 스펙트럼이고, 도 5(d) 및 도 5(e)는 열처리한 후의 XPS 스펙트럼이다.
상기 IR 스펙트럼 및 XPS 스펙트럼을 통해 화학적 구조상으로의 변화를 확인 할 수 있다.
먼저, 도 5(a)의 상단 IR 스펙트럼을 보면, OMNs는 카르보닐 스트레칭에 대해서는 1655 cm-1에서, N-H 스트레칭에 대해서는 3335 cm-1에서 각각 흡수 피크를 보여주며, 두 가지 흡수 피크는 고립된 우레아 본드에 대하여 알려진 것보다 더 낮으며, 이는 유기 네트워트 내의 대다수의 우레아기가 수소결합되어 있음을 나타낸다.
도 5(a)의 하단 IR 스펙트럼을 보면, OMNs를 열처리한 후에는, 카르보닐 스트레칭과 N-H 스트레칭에 대한 IR 흡수 피크가 사라지고, 우레티돈(uretidone)과 이소시아네이트와 관련하여 각각 1720 cm-1 및 1767 cm-1에서 피크가 나타났다. 또한, IR 스펙트럼의 2850~2950 cm-1 근처에서 피크가 사라졌다. 이로부터 열적재배열 반응 시에 지방족 사슬이 네트워크 구조로부터 소실되었음을 확인하였다. IR 스펙트럼의 2230 cm-1 근처에서는 새로운 피크가 나타났는데, 이를 통해 이소시아네이트에서 카르보디이미드(carbodiimide)로의 부반응으로 다이머(dimer) 및 트라이머(trimer) 뿐만 아니라 시안아미드(cyanamide)가 형성되었음을 알 수 있으며, 시안아미도(cyanamide)에 대한 추가반응이 이루어졌음도 유추해 볼 수 있다.
도 5(b) 및 도 5(d)의 XPS 스펙트럼을 보면, 우레아 내의 질소의 결합에너지(400.16 eV)가 399.32 eV 및 397.41 eV로 이동하였으며, 이들은 각각 시안아미드(cyanamide) 및 이소시아누레이트(isocyanurate)에 해당한다. 또한, 도 5(c) 및 도 5(e)의 XPS 스펙트럼을 보면, 우레아 내의 산소의 결합에너지(531.7 eV)는 531.6 eV로 이동하였으며, 이는 이소시아누레이트(isocyanurate)에 해당한다.
7. R-
OMNs
의 열적 안정성 평가
0~800℃에서 OMNs와 R-OMNs의 열적 안정성 평가실험을 한 결과를 도 6에 도시하였다. 300℃ 이상에서는 OMNs의 열적 안정성이 급격하게 저하되었으나, R-OMNs는 500℃까지도 열적 안정성이 양호하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 열적 재배열에 따라 유기 네트워크의 구조상의 변화에 따른 것으로 판단된다.
Claims (16)
- 폴리우레아 다공질체를 분해하여 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물을 생성하는 단계; 및
상기 이소시아네이트 화합물을 열처리하여 재배열함으로써 3차원 네트워크 구조의 이소시아네이트 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체를 분해하기 전에 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 포함하는 방법을 통하여 상기 폴리우레아 다공질체를 준비하는 단계를 더 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
(a) 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 공정;
(b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 공정; 및
(c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 비용매에 첨가하여 침전물을 형성한 후 건조하는 공정 - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체를 분해하기 전에 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 포함하는 방법을 통하여 상기 폴리우레아 다공질체를 준비하는 단계를 더 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
(a) 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 공정;
(b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 공정; 및
(c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화 전에 상기 혼합용액을 기판 상에 도포한 후 건조하는 공정 - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체를 분해하기 전에 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 포함하는 방법을 통하여 상기 폴리우레아 다공질체를 준비하는 단계를 더 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
(a) 2~4개의 아미노기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액과 2~4개의 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 용해된 유기용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 공정;
(b) 상기 혼합용액을 질소 분위기 하에서 반응시키는 공정; 및
(c) 상기 반응에 의한 혼합용액의 겔화에 의해 형성된 반고체 또는 고체 물질을 건조하는 공정 - 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2~4개의 아미노기를 가지는 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C100의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C100의 방향족 화합물이고, 상기 2~4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C1~C100의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기로 치환된 C6~C100의 방향족 화합물인 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a) 공정의 단량체가 용해된 유기용액의 농도는 각각 0.1 내지 20 중량%(또는 부피%)인 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체는 2~4개의 아미노기를 가지는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체를 중합 및 가교 반응시켜 얻어지는 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체는 2~4개의 아미노기를 가지는 단량체와 2~4개의 이소시아네이트기를 가지는 단량체를 액상에서 혼합하여 졸-겔 방법을 통하여 형성되는 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체는 기공 직경이 0.2 nm 내지 50 nm이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 2000 m2/g인 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레아 다공질체를 분해하여 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물로 생성하는 단계는 온도 230~400℃로 열처리하여 수행되는 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이소시아네이트 화합물을 열처리하여 재배열하는 과정은 온도 230~400℃로 열처리하여 수행되는 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이소시아네이트 중합체는 상기 이소시아네이트 화합물이 반복 연결된 환상 구조이며, 3차원 네트워크를 형성한 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 이소시아네이트 화합물이 반복 연결되어 환상 구조를 이룬 이소시아네이트 중합체를 포함하며, 상기 이소시아네이트 중합체가 3차원 네트워크를 형성한 미세기공성 이산화탄소 흡착제.
- 제 13항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 상기 3차원 네트워크 상에 아민기와 카르보닐기를 포함하는, 미세기공성 이산화탄소 흡착제. - 제 13항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 기공 직경이 0.2 nm 내지 50 nm이고, 비표면적이 50 m2/g 내지 2000 m2/g인 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제. - 제 13항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공의 계층적 구조를 포함하는 것인, 미세기공성 이산화탄소 흡착제.
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