KR101125228B1 - 바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매크로 기공이 메조 기공벽에 의해 이격되어 있는 규칙성 기공 구조를 갖되, 상기 기공의 표면이 친유성으로 개질되어 있는 구조체에 효소를 고정하여 바이오디젤 제조 시 촉매로 사용함으로써 고정된 효소의 유실이 방지되어 촉매의 수명이 연장되며, 촉매의 반복 사용에도 효소의 초기 활성이 유지되어 바이오디젤의 수율이 현저히 증가하는 바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
바이오디젤, 효소 고정화 촉매, 리파아제, 기공형 실리카

Description

바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법{Enzyme-immobilized catalysts for producing biodiesel and method for preparing the same}
본 발명은 바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매크로 기공이 메조 기공벽에 의해 이격되어 있는 규칙성 기공 구조를 갖되, 상기 기공의 표면이 친유성으로 개질되어 있는 구조체에 효소를 고정하여 바이오디젤 제조 시 촉매로 사용함으로써 고정된 효소의 유실이 방지되어 촉매의 수명이 연장되며, 촉매의 반복 사용에도 효소의 초기 활성이 유지되어 바이오디젤의 수율이 현저히 증가하는 바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
식물성 및 동물성 기름에 알코올 등을 가하여 에스테르 교환반응(transesterification) 반응을 일으키면 바이오디젤(biodiesel)이라 불리는 지방산 알킬 에테르(fatty acid alkyl ether)가 만들어진다. 바이오디젤은 석유 디젤에 비해 탄소중립적이며, CO, SO2, 탄화수소, 입자상 분진 등의 공해물질 발생이 적은 반면 석유 디젤과는 비슷한 물리적, 연소적 특성을 가지고 있어 대용으로 일부 혼합하여 사용되고 있으며 향후 그 사용비율은 더 높아질 전망이다. 특히 탄소세 및 탄소배출권 거래제가 자리 잡으며 바이오디젤이 갖는 탄소중립성으로 말미암아 수요는 급증할 것으로 판단되며 장차 수소경제의 시대가 도래하는 경우에도 석유, 석탄을 대신할 수소원으로서 각광을 받을 것으로 전망된다.
에스테르 교환반응에 필요한 촉매로는 산과 염기가 전통적으로 사용되어 왔다. 특히 염기인 경우 80℃ 근처에서 상압으로 100%에 가까운 수율을 얻을 수 있어 대부분의 바이오디젤의 제조에 사용되고 있다. 그러나 소량의 물이 있거나 자유지방산이 존재할 경우 이들이 비누화되어 제품인 바이오디젤의 분리가 어려워 지며 따라서 수율에도 저하가 있게 된다. 산 촉매는 이를 해결할 수 있는 수단이 되긴 하나 온도와 압력 조건이 가혹하여 일부 보완수단으로서만 사용되는 경우가 많다. 산과 알칼리 촉매 모두 분리의 문제와 폐수처리의 부담을 떨치기가 어렵다. 산, 알칼리 촉매가 가지는 위와 같은 폐단을 없애주는 촉매가 바로 생체촉매인 효소법이다. 비록 반응시간이 더딘 단점이 있어도 효소를 사용하는 에스테르 교환반응은 비누화를 없애줄 뿐 아니라 사용온도를 실온 수준으로 떨어뜨릴 수 있고 과도한 알코올 사용을 줄여주며 반응 부산물인 친수성의 글리세롤을 쉽게 분리할 수 있다. 효소법이 더욱 경제성을 얻기 위해서는 효소가 균일상이 아니라 효소의 회수와 재사용이 용이하도록 담체에 고정화되어 불균일 반응으로 사용되어야 한다.
지금까지 바이오디젤 제조를 위한 효소촉매는 그 담체로서 기공성 고분자를 사용해 왔으나 기공이 불규칙적이어서 리파아제의 함침이 내부기공에 이르지 못하고 외부 표면에만 흡착되어 유실에 무방비한 경우가 많았다. 특히 리파아제가 활동하기 위해서는 알코올에 대한 내성을 키우거나 일정한 보호를 할 필요가 있었으나 이를 위한 대비를 하기 힘들었다.
본 발명의 목적은 바이오디젤 제조에 사용되는 효소 고정화 촉매를 제조함에 있어서, 제조공정이 간단하고 신속하면서도 효소 활성이 저하되지 않으면서도 알코올에 대한 내성을 갖는 개선된 기공형 실리카 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 물성의 실리카 구조체를 이용한 효소 고정화 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
단분산 고분자 입자의 자기조립 단계;
상기 자기조립된 고분자 입자를 산 수용액 및 구조배향제(structure-directing agent) 함유 용액에 첨가하여 이중 템플릿(dual template)을 제조하는 단계;
상기 이중 템플릿과 실리카 전구체를 반응시켜 실리카 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 구조체를 온도가 제어되는 에어로졸 반응기에서 소성시키는 단계를 포함하는 기공형 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 따라 제조되며, 매크로 크기의 기공이 2 내지 50 nm의 메조기공벽에 의해 이격되어 있는 규칙적 기공 구조를 갖는 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 따라 제조된 기공형 구조체; 및
상기 구조체에 효소가 함침되어 있는 효소 고정화 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 따라 제조된 기공형 구조체에 리파아제를 함침시켜 효소 고정화 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 효소 고정화 촉매를 유지 및 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바이오디젤 제조용 효소 고정화 촉매는 고정된 효소의 유실이 방지되어 촉매의 수명이 연장되며, 촉매의 반복 사용에도 효소의 초기 활성이 유지되어 바이오디젤의 수율이 현저히 증가하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
단분산 고분자 입자의 자기조립 단계;
상기 자기조립된 고분자 입자를 산 수용액 및 구조배향제(structure-directing agent) 함유 용액에 첨가하여 이중 템플릿(dual template)을 제조하는 단계;
상기 이중 템플릿과 실리카 전구체를 반응시켜 실리카 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 구조체를 온도가 제어되는 에어로졸 반응기에서 소성시키는 단계를 포함하는 기공형 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법은 매크로 크기의 기공을 갖는 메조 기공의 구조체를 제조하는 방법으로, 메조 기공을 위한 액정 템플릿(liquid crystal template)과 매크로 기공을 제조하기 위한 콜로이달 결정 템플릿(colloidal crystal template)의 이중 템플리팅(dual templating) 방법을 관형 반응기를 통해 에어로졸 상에서 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 "매크로 크기의 기공을 갖는 메조 기공의 구조체"는 매크로 크기의 기공이 메조 크기의 기공벽에 의해 이격되어 있는 규칙적 기공 구조를 갖는 기공형 구조체를 의미하는 것으로, 일 구체예는 도 2에 도시된 구조체를 포함한다.
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음 과 같다.
제1단계는 50 nm 이상의 매크로 기공을 위한 콜로이달 결정 템플릿을 제조하는 단계로, 단분산 고분자 입자를 콜로이드 결정법에 의해 자기조립시켜 규칙적으로 배열시켜 제조할 수 있다.
상기 단분산 고분자로 폴리스티렌, 또는 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다.
상기 단분산 고분자 입자는 유화중합법을 통해 합성될 수 있으나, 이에 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 상기 단분산 고분자 입자의 크기는 기공의 크기를 제어하는 데 영향을 줄 수 있어, 바람직하게는 50 nm 내지 250 nm의 크기의 입자를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 있어서, 제2단계는 매크로 기공 제조를 위한 콜로이달 결정 템플릿과 메조 기공을 제조하기 위한 액정 템플릿이 결합된 이중 템플릿을 제조하는 단계이다.
상기 콜로이달 결정 템플릿은 상기 단계에서 자기조립된 단분산 고분자 입자를 의미한다.
상기 메조 기공을 위한 액정 템플릿은 산 수용액 및 구조배향제(structure-directing agent)를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 산 수용액으로 HCl 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 구조배향제로 poly(ethylene oxide)20 - poly(propylene oxide)70 -poly(ethyleneoxide)20, 또는 cetyltrimethylammonium bromide 등을 사용할 수 있다.
상기 이중 템플릿은 균일하게 정렬된 자기조립된 단분산 고분자 입자와 액정 템플릿을 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 있어서, 제3단계는 상기 이중 템플릿과 실리카 전구체를 반응시켜 실리카 구조체를 제조하는 단계이다.
상기 실리카 구조체는 이중 템플릿의 각 템플릿의 공극에 실리카 전구체를 주입하고 그 공극 사이에서 일어나는 졸-젤 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 졸-젤 반응은 100 내지 200 ℃에서 일어날 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 실리카 전구체로 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate)를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 매크로 기공의 자기배열을 위해 실리카 전구체 100 중량부에 대해 12 내지 16 중량부의 단분산 고분자가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 있어서, 제4단계는 기공형 실리카 구 조체 내 구조배향제 및 템플릿을 제거하기 위해 소성시키는 단계이다.
상기 소성 단계는
관형 에어로졸 반응기에서 실리카 구조체를 100 내지 200℃에서 건조하는 단계; 및
상기 건조 실리카 구조체를 500 내지 800℃에서 가열하여 템플릿을 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 소성 단계는 실리카 구조체의 건조 후 템플릿 제거를 위한 열처리 단계를 포함하고 있으며, 건조 온도는 100 내지 200℃이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 150℃가 좋다. 또한, 템플릿 제거 온도는 500 내지 800℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 600℃가 좋다. 상기 온도가 800℃를 초과할 경우 기공이 일그러질 수 있다.
따라서, 상기 관형 에어로졸 반응기는 단계적으로 온도가 제어될 수 있어야 하며, 상기 반응기 안에서 일관 공정 하에서 수 초의 소성 과정에 의해 구조 붕괴없이 유기 템플릿이 제거될 수 있다.
종래의 기공형 구조체는 제조시간이 24시간 이상 소요되나, 본 발명의 기공형 구조체를 에어로졸 반응기 내에서 수 초 이내에 제조함으로써 제조시간을 효과적으로 단축하는 효과가 있다.
또한, 상기 단계에서 유기 템플릿이 제거되면 50 nm 이상의 매크로 크기의 기공을 갖되, 상기 기공은 2 내지 50 nm의 메조 크기의 기공벽에 의해 이격되어 있 는 규칙적인 구조의 기공형 구조체를 수득할 수 있다.
소성 단계를 거친 실리카 구조체를 막자에 넣고 갈은 다음 체로 걸러내어 매크로 크기의 기공을 갖는 메조 기공의 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 구조체의 기공 안에 효소가 고정되기 위해서는 흡착 시 활성점이 살아 있도록 하여야 한다. 이를 위해서는 효소가 자체 분자나 인근 분자들과 엉기지 않아야 하며, 이를 위해 기공의 크기가 커야 하고, 기공 표면이 친유성으로 바뀌는 것이 좋다. 따라서, 매크로 기공이 메조 기공보다 효소의 활성을 유지하는데 보다 유리할 수 있다. 이는 기공의 크기도 역할을 하지만 고분자가 분해 제거되면서 남아있는 친유성 표면도 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 기공형 구조체의 제조방법은 상기 단계에서 제조된 기공형 실리카 구조체의 표면을 친유성으로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기공 표면의 개질은 유기 실란을 흡착시켜 친유성으로 개질할 수 있다. 상기 개질을 통해 효소가 기공에 함침될 때 응집되지 않은 상태에서 단일층으로 이루어지며 효소의 활성점을 다치지 않아 바이오디젤의 수율을 크게 올리면서도 불완전 분해물질의 생성을 완전히 막을 수 있다.
상기 유기 실란으로 옥틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 따라 제조되며, 매크 로 크기의 기공이 2 내지 50 nm의 메조기공벽에 의해 이격되어 있는 규칙적 기공 구조를 갖는 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 기공형 구조체는 50 nm 이상의 매크로 크기의 기공이 2 내지 50 nm의 메조 크기의 기공벽에 의해 이격되어 균일하게 형성된 육각의 규칙적인 구조를 가지고 있어 바이오디젤 제조 시 리파아제를 고정할 수 있다.
또한, 본 발명의 기공형 구조체는 매크로 기공이 규칙적으로 배열함은 물론 매크로 기공의 벽 부분이 매우 규칙적으로 배열되어 있어 메조 기공이 갖고 있는 장점인 저분자 물질의 높은 이동 및 흡착 능력뿐만 아니라 매크로 기공이 갖는 고분자 물질의 접근성이 향상되고 흡착시 꼬임현상이 크게 낮아져 리파아제의 함침과 활성도 보호 능력을 향상시켜 트리글리세라이드(triglyceride)의 전이에스테르화에 의한 바이오디젤의 수율을 높일 수 있다. 또한, 메조/매크로 기공의 공존은 유기 실란의 흡착을 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 또한
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 따라 제조된 기공형 구조체; 및
상기 구조체에 효소가 함침되어 있는 효소 고정화 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 기공형 구조체에 효소를 함침시켜 제조된 효소 고정화 촉매는 바이오디젤 제조에 사용할 수 있다.
상기 효소는 바람직하게는 리파아제일 수 있다.
상기 리파아제는 버크홀데리아 세파시아(Burkholderia cepacia)로 부터 유래 한 것을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 구조체에 리파아제를 고정화시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 흡착법, 포괄법 등의 물리적인 방법, 공유결합법, 가교연결방법 등의 화학적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 바이오디젤 제조에 있어서, 본 발명의 효소 고정화 촉매와 유지 및 알코올과 최초 반응 시 물을 첨가할 경우 이후 촉매의 재사용 능을 높일 수 있다. 이는 유지의 존재로 말미암아 기공에 물이 갇혀 효소의 활성을 유지시켜 주는 대신 기공의 표면이 친유성으로 개질되어 있어 효소의 유실이 방지되어 촉매 수명이 더욱 연장되며, 20회 이상 활성이 초기 활성의 90% 이상에서 유지될 수 있다.
본 발명은 또한
본 발명의 기공형 구조체의 제조방법에 따라 제조된 기공형 구조체에 리파아제를 함침시켜 효소 고정화 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 효소 고정화 촉매를 유지 및 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바이오디젤의 제조방법은 유지와 알코올의 에스테르 교환반응 시 효소 촉매로 본 발명의 효소 고정화 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 효소 고정화 촉매는 친유성으로 표면이 개질된 기공형 실리카 구조체 내에 효소가 함침되어 있어 반복 사용에도 효소의 활성이 그대로 유지되므로 바이오디젤 제조 수율을 현저히 증가시키면서도, 불완전 분해물질의 생성을 억제할 수 있다.
상기 유지는 바이오디젤의 생산에 사용될 수 있는 식물성 유지 또는 동물성 유지가 사용될 수 있으나, 식물성 유지가 바람직하다. 또한, 천연유지, 가공유지 또는 폐유지 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는 팜유, 대두유, 유채유, 카놀라유, 홍화유, 옥수수유, 평지유, 아마인유, 해바라기유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 피마자유, 또는 올리브유 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 메탄올을 사용할 수 있다.
또한, 효소 고정화 촉매의 재사용 능을 높이기 위해 유지 및 알코올과 효소 고정화 촉매의 최초 반응 시 유지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 물을 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 유지와 알코올을 기질로 하고 리파아제가 고정화된 촉매를 사용하여 본 발명의 방법으로 생산된 바이오디젤은 대체연료, 윤활유의 원료, 윤활유 첨가제뿐만 아니라 무공해 용제, 페인트 및 농약 등에 사용가능하다. 또한 바이오디젤은 섬유, 세제, 화장품 산업에서 다량 사용하는 독성 계면활성제를 대체하는 환경 친화성 에톡시드 메틸에스테로, 황산염화 메틸에스테로, 알콜아민계 메 틸에스테로의 중간체로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 메조기공 실리카 구조체의 제조
H2O 33mL에 P123(또는 CTAB) 2.246g 및 에탄올 43.3mL를 넣고 교반한 후 HCl 0.1M 용액을 0.14mL를 넣고 교반하면서 TEOS 7.31mL를 넣어 용액을 제조하였다. 제조된 용액은 다단계로 가열되는 에어로졸 반응기를 통과하여 기공 실리카 구조체를 얻었다. 이때, 전기로의 길이는 30cm씩 5단이었고, 반응기는 길이 150cm, 직경 30mm의 석영관을 사용하였다. 반응용액이 유입되는 입구 쪽 세 단은 150℃, 나머지 두 단은 600℃를 유지하였으며 분무는 가정용 가습기의 진동자를 사용하였으며 액적을 불어 올리는 기체는 질소로 1L/min의 속도로 내보내어 메조기공 실리카 구조체를 수득하였다(도 1).
<실시예 2> 메조/매크로 기공 실리카 구조체의 제조
H2O 33mL에 P123 2.246g 및 에탄올 43.3mL를 넣고 교반한 후 HCl 0.1M 용액을 0.14mL를 넣고 교반하면서 TEOS 7.31mL를 넣어 용액을 제조하였다. 80nm 크기의 폴리스티렌 분말을 상기 용액 무게 대비 14 중량부를 넣고 교반하였다. 제조된 용액은 다단계로 가열되는 에어로졸 반응기를 통과하여 기공 실리카 구조체를 얻었다. 이때, 전기로의 길이는 30cm씩 5단이었고, 반응기는 길이 150cm, 직경 30mm의 석영관을 사용하였다. 반응용액이 유입되는 입구 쪽 세 단은 150℃, 나머지 두 단은 600℃를 유지하였으며 분무는 가정용 가습기의 진동자를 사용하였으며 액적을 불어 올리는 기체는 질소로 1L/min의 속도로 내보내어 메조기공 실리카 구조체를 수득하였다 (도 2).
<실시예 3> 실리카 구조체의 표면 개질
실시예 1 및 2에서 제조된 실리카 1g을 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 10mL의 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane, OTES) 를 40mL의 톨루엔에 넣고, 여기에 진공 건조한 실리카를 넣어준 후 72시간 동안 잘 교반하였다. 이후 필터에서 걸러내고 톨루엔으로 2회 씻어주고 헥산과 아세톤으로 3회 씻어준 후 진공건조하였다.
<실시예 4> 리파아제 함침
인산나트륨 완충용액 (pH 7.0) 90mL에 리파아제(Sigma Aldrich, amino Lipase PS, Burkholderia cepacia) 3g을 넣고, 2시간 동안 교반하였다. 리파아제 용액을 감압 여과하여, 여액 30mL당 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리카 구조체 1g을 넣어주고 6시간 동안 교반하였다. 이 후 3일간 진공 건조하여 리파아제를 함침 시켰다.
<실시예 4> 바이오디젤의 제조
콩기름 20mL에 0.33g의 리파아제 고정화 촉매를 넣고 메탄올을 0.7mL씩 24시간 간격으로 3번 넣어 도합 2.1mL를 가해주면서 전체 72시간 동안 25℃에서 반응시켰다. 반응이 끝나면 전체 슬러리를 8000rpm으로 원심분리하여 상층액을 분리하고 하층액에서 촉매를 회수하여 같은 실험을 반복하였다.
도 3은 리파아제를 함침한 메조 기공 구조의 실리카, 메조/매크로 기공 구조의 실리카와 여기에 각각 OTES를 첨가한 촉매에 대해 얻어진 수율을 촉매의 반복 사용횟수에 따라 도시한 것이다.
도 4는 상기 4종의 촉매를 가할 때 물 1mL(원료유의 부피에 대해 5%)를 추가로 첨가한 결과를 나타낸 것이다.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 메조보다는 메조/매크로 기공이, OTES가 있는 것이 없는 것보다 수율이 높으며 OTES로 개질된 메조/매크로 기공 실리카의 경우 90%의 수율을 보이는 대신 OTES 없는 메조 기공 실리카의 경우 수율은 65%에도 못 미쳤다.
물이 없는 경우(도 3) 반복해서 사용하면 점차 수율이 감소하나 수분이 첨가되면(도 4) 수율이 반복적 사용에도 오래 유지되었다. 수율 유지 즉 촉매수명은 OTES로 개질된 메조/매크로 기공 실리카의 경우 13회의 사용에도 수율 감소를 찾기 어려웠다.
도 1은 본 발명의 메조 기공 실리카의 투과전자현미경 사진도를 나타낸 것으로, a)는 구조배향제로 P123, b)는 CTAB를 사용한 경우이다.
도 2는 본 발명의 메조/매크로 기공 실리카 구조체의 주사전자현미경(a) 및 투과전자현미경(b) 사진도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 리파아제 고정화 메조 또는 메조/매크로 기공 실리카의 반복사용에 의한 바이오디젤 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 리파아제 고정화 메조 또는 메조/매크로 기공 실리카에 물 1mL를 첨가하여 반복사용에 의한 바이오디젤 수율을 나타낸 것이다.

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  11. 매크로 크기의 기공이 2 내지 50 nm의 메조기공벽에 의해 이격되어 있는 규칙적 기공 구조를 갖는 구조체에 효소 및 물이 함침되어 있는 효소 고정화 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    효소는 리파아제인 효소 고정화 촉매.
  13. 제11항에 있어서,
    구조체의 표면이 친유성으로 개질되어 있는 효소 고정화 촉매.
  14. 제11항에 따른 효소 고정화 촉매를 유지 및 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    효소 고정화 촉매는 유지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 물을 포함하고 있는 바이오디젤의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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