CN109224872B - 一种氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出使用一种绿色环保试剂——氨基酸离子液体用于纳滤膜改性的理念。该氨基酸离子液体改性膜在未损失盐截留率的前提下，使膜的水通量提升了64%。纳滤膜离子选择层经氨基酸离子液体改性后，膜面接枝大量亲水且带负电的基团，膜面亲水性增强的同时膜面带电量增加，膜对带电离子的选择透过性增强，能够从实质上提升膜的离子分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
随着工业技术飞速发展，环境污染问题越来越受到人们的关注。粗放型经济模式带来了严重的环境问题。尤其是工业废水的排放，影响了人们的日常生活。膜技术作为一种低能耗，环境友好的技术在环境治理方面扮演着越来越重要的角色。纳滤膜在物质分离，物质资源化和水处理方面的应用备受青睐。纳滤膜是一种介于超滤与反渗透之间的一种低压膜过程。纳滤膜的平均孔径在0.2～5nm 之间，主要应用在大分子物质与一价盐离子的分离和一、二价离子分离过程。
纳滤膜面临的问题主要是通量、离子截留性能和离子选择性等主要问题。传统商业膜的通量不高，同时膜的处理效率也相对较低。因此，通过膜面改性旨在制备高通量，高处理效率和强的离子选择性的纳滤膜。
发明内容
本发明提出了一种高通量，高离子选择性的纳滤膜（NF），同时提出一种绿色试剂用于膜面改性的理念。利用氨基酸离子液体（AALs）对自制纳滤膜进行改性后，通过在膜面接枝带有亲水性基团的氨基酸离子液体来制备高通量，高截留率，高选择性的纳滤膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种离子液体改性亲水纳滤膜，纳滤膜是由基膜及选择分离层复合而成，所述的选择分离层具有如下所示的重复单元结构：
在一个实施方式中，所述的基膜的材质选自聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等。
本发明的第二个方面，提供了：
上述氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，制备基膜；
第2步，在基膜上通过界面聚合法制备带有部分裸露的酰氯基团的选择分离层；
第3步，使氨基酸离子液体与选择分离层表面裸露的酰氯基团进行接枝反应。
在一个实施方式中，所述的氨基酸离子液体的结构如下所示：
在一个实施方式中，所述的第2步中，所述的选择分离层是由哌嗪水溶液与均苯三酰氯的正己烷溶液进行取代缩合反应得到。
在一个实施方式中，所述的哌嗪水溶液的浓度是0.1～5%，所述的均苯三酰氯正己烷溶液的浓度是0.1～5%。
在一个实施方式中，所述的第3步中，接枝反应是由含有0.5～5%的氨基酸离子液体与选择分离层反应，反应时间是10min～6h。
本发明的第三个方面，提供了：
氨基酸离子液体在用于制备纳滤膜中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指提高纳滤膜的水通量、提高纳滤膜的水滴接触角、提高表面粗糙度、降低Zeta电位、提高纳滤膜对二价盐和一价盐的分离因子、提高纳滤膜对二价盐和有机物的分离因子、提高纳滤膜水通量或者抑制纳滤膜烘干过程造成的膜通量衰减。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜在液体过滤中的用途。
有益效果
本发明利用氨基酸离子液体（AALs）对自制纳滤膜进行改性后，通过在膜面接枝带有亲水性基团的氨基酸离子液体来制备高通量，高截留率，高选择性的纳滤膜。
附图说明
图1是PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜在不同放大倍数下的SEM图。
图2是PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜的AFM表征图。
图3是PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜的红外图谱。
图4是AALs粉末、PIP-TMC界面聚合膜以及AALs改性膜的热重曲线。
图5是Zeta电位曲线。
图6是水滴接触角测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
氨基酸离子液体是一种新型绿色试剂。其原料的第一部分来自于自然界的氨基酸。氨基酸离子液体在一个分子上同时具有氨基和羧基残基。氨基酸离子液体的性质取决于氨基酸侧链官能团。氨基酸离子液体由被不同官能团(如亲水性基团或带电基团)功能化的氨基酸残基和其他离子构成。
本发明提供的纳滤膜，是由基膜及选择分离层复合而成，所述的选择分离层具有如下所示的重复单元结构：
对于上述的纳滤膜，其采用的基膜可以是如聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等，上述的选择分离层采用的是含有酰氯基团选择分离层。在一个典型的制备方法中，可以是将多孔PES作为基膜，采用界面聚合法在多孔PES基膜上制备一层选择层，例如可以是采用哌嗪与均苯三酰氯在基膜的表面进行界面聚合，得到选择分离层，例如，可以是由哌嗪水溶液与均苯三酰氯正己烷溶液进行取代缩合反应得到，哌嗪水溶液的浓度是0.1～5%，均苯三酰氯正己烷溶液的浓度是0.1～5%。
基膜在界面聚合之后，在界面聚合层上，氨基酸离子液体(AALs)与酰氯基团的反应，使纳滤膜的表面接枝AALs，其中，所采用的AALs可以是1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐，如下式所示的结构：
以上的反应过程如下：
接枝反应是由含有0.5～5%的氨基酸离子液体与选择分离层反应，反应时间是10min～6h。
上述经过了氨基酸离子液体（AALs）修饰过的纳滤膜，具有更好的亲水性，其水滴接触角更小，并具有更高的水通量；通过修饰之后，纳滤膜在应用于颜料的分离过程中，能够提高在一价、二价混合盐的分离过程中的选择性，可以实现大分子的颜料分子与一价离子盐的分离；另外，修饰后的纳滤膜在制备干膜时，通过AALs修饰后，能够有效地抑制膜通量的衰减，升温处理之后，膜仍然具有较好的通量和截留性能。
上述制备的离子液体改性亲水纳滤膜，可以应用于离子分离中，包括：对多价混合盐离子溶液的截留过程、对一价盐离子与有机物分子的分离过程或者对颜料废水盐分离过程等。
实施例1
将多孔聚醚砜(PES)膜作为基膜，采用界面聚合法在多孔PES基膜上制备一层选择层。该选择层由0.5% 哌嗪（PIP）水溶液与0.1% 均苯三酰氯（TMC）的正己烷溶液发生取代缩合反应，形成一层超薄网状聚合物薄膜。在界面聚合反应中，首先将PIP水溶液在PES基膜上停留2min，使多孔PES基膜膜孔中充满PIP水溶液，然后将多余的PIP水溶液倒出，并将PES基膜表面多余的溶液去掉，再将TMC的正己烷溶液倒在上述基膜上，停留1min，膜孔中的PIP会与膜面的TMC发生反应，形成一层超薄选择层。将多余的TMC的正己烷溶液倒掉，并使膜面正己烷挥发完毕，形成纳滤膜（以下称为PIP-TMC纳滤膜）。
配制AALs的水溶液，浓度为1%，AALs是1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐，如下式所示的结构：
将氨基酸离子液体(AALs)水溶液置于上述纳滤膜上，使氨基酸离子液体上的氨基与纳滤膜表面裸露的酰氯基团发生取代反应进而使膜面接枝具有亲水基团的氨基酸离子液体，控制反应时间为6h，待氨基酸离子液体在膜面的接枝反应完成后，去除膜面多余液体，且用纯水多次冲洗，去除膜面未参加反应的氨基酸离子液体，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中50℃烘干30min，得到干燥的氨基酸离子液体改性纳滤膜，反应完成后，将多余的水溶液去除，并用去离子水洗涤、干燥后，得到AALs改性纳滤膜（以下称为：AALs 修饰纳滤膜）。
实施例2
将多孔磺化聚砜(SPSF)膜作为基膜，采用界面聚合法在多孔SPSF基膜上制备一层选择层。该选择层有0.8%哌嗪（PIP）水溶液与0.3%均苯三酰氯（TMC）的正己烷溶液发生取代缩合反应，形成一层超薄网状聚合物薄膜。在界面聚合反应中，首先将PIP水溶液在PES基膜上停留2min，使多孔SPSF基膜中充满PIP水溶液，然后将多余的PIP水溶液倒出，并将SPSF基膜表面多余水溶液去掉，再将TMC的正己烷溶液倒在上述基膜上，停留1min，膜孔中的PIP会与膜面的TMC发生反应，形成一层超薄选择层。将多余的TMC正己烷溶液倒掉，并使膜面正己烷挥发完毕，形成纳滤膜。
配制氨基酸离子液体的水溶液，浓度为2%，AALs是1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐。
将氨基酸离子液体(AALs)水溶液置于上述纳滤膜上，使氨基酸离子液体上的氨基与纳滤膜表面裸露的酰氯基团发生取代反应，进而使膜面接枝具有亲水基团的氨基酸离子液体，控制反应时间3h，待氨基酸离子液体在膜面的接枝反应完成后，去除膜面多余液体，且用纯水多次冲洗，去除膜面未参加反应的氨基酸离子液体，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中40℃烘干30min，得到干燥的氨基酸离子液体改性纳滤膜，反应完成后，将多余的水溶液去除，并用去离子水洗涤、干燥后，得到AALs改性纳滤膜。
实施例3
将多孔聚醚砜(PES)膜作为基膜，采用界面聚合法在多孔PES基膜上制备一层选择层。该选择层有0.4%哌嗪（PIP）水溶液与0.15%均苯三酰氯（TMC）的正己烷溶液发生取代缩合反应，形成一层超薄网状聚合物薄膜。在界面聚合反应中，首先将PIP水溶液置于PES基膜上停留5min，使多孔PES基膜中充满PIP水溶液，然后将多余的PIP水溶液倒出，并将PES基膜表面多余水溶液去掉，再将TMC的正己烷溶液倒在上述基膜上，停留3min，膜孔中的PIP会与膜面的TMC发生反应，形成一层超薄选择层。将多余的TMC正己烷溶液倒掉，并使膜面正己烷挥发完毕，形成纳滤膜。
配制氨基酸离子液体的水溶液，浓度为0.5%，AALs是1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐。
将氨基酸离子液体(AALs)水溶液置于上述纳滤膜上，使氨基酸离子液体上的氨基与纳滤膜表面裸露的酰氯基团发生取代反应进而使膜面接枝具有亲水基团的氨基酸离子液体，控制反应时间2h，待氨基酸离子液体在膜面的接枝反应完成后，去除膜面多余液体，且用纯水多次冲洗，去除膜面未参加反应的氨基酸离子液体，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中50℃烘干25min，得到干燥的氨基酸离子液体改性纳滤膜，反应完成后，将多余的水溶液去除，并用去离子水洗涤、干燥后，得到AALs改性纳滤膜。
实施例4
将多孔聚醚酰亚胺(PEI)膜作为基膜，采用界面聚合法在多孔PEI基膜上制备一层选择层。该选择层有0.6%哌嗪（PIP）水溶液与0.2%均苯三酰氯（TMC）的正己烷溶液发生取代缩合反应，形成一层超薄网状聚合物薄膜。在界面聚合反应中，首先将PIP水溶液在PEI基膜上停留1min，使多孔PEI基膜孔中充满PIP水溶液，然后将多余的PIP水溶液倒出，并将PEI基膜表面多余水溶液去掉，再将TMC的正己烷溶液倒在上述基膜上，停留2min，膜孔中的PIP会与膜面的TMC发生反应，形成一层超薄选择层。将多余的TMC正己烷溶液倒掉，并使膜面正己烷挥发完毕，形成纳滤膜。
配制氨基酸离子液体的水溶液，浓度为3%，AALs是1,1,1-三甲基肼甘氨酸盐。
将氨基酸离子液体(AALs)水溶液置于上述纳滤膜上，使氨基酸离子液体上的氨基与纳滤膜表面裸露的酰氯基团发生取代反应，进而使膜面接枝具有亲水基团的氨基酸离子液体，控制反应时间1h，待氨基酸离子液体在膜面的接枝反应完成后，去除膜面多余液体，且用纯水多次冲洗，去除膜面未参加反应的氨基酸离子液体，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中30℃烘干40min，得到干燥的氨基酸离子液体改性纳滤膜，反应完成后，将多余的水溶液去除，并用去离子水洗涤、干燥后，得到改性纳滤膜。
表征试验
1.SEM表征
图1是实施例1中制备得到的PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜在不同放大倍数下的SEM图。未改性的纳滤膜命名为PIP-TMC NF, AALs改性后的膜命名为AALs修饰NF膜。从图中可以看出，PIP-TMC纳滤膜的电镜图放大到2K倍时，膜面平整，几乎无可见结节状。膜面在氨基酸离子液体改性后，纳滤膜的SEM图放大到2K倍时，膜面出现大量结节状形貌。将两种膜的SEM图继续放大到50K倍时，可以明显看到AALs改性膜上除了出现结节状形貌，还会出现均匀的峰谷状结构。
2.AFM表征
图2是实施例1中PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜的AFM表征图。结果如表1所示：
表1
AFM扫描面积为5μm×5μm，表中数据显示，AALs改性后的纳滤膜膜面粗糙度显著增加。AFM数据显示，AALs改性后的膜，膜面粗糙度更大，Ra值从未改性时的14.5nm增大到22.9nm。说明接枝的AALs使膜面粗糙度变大。该结果与SEM结果相吻合。通过SEM图和AFM图可知，接枝氨基酸离子液体后的膜面形貌发生变化。
3.红外表征
图3是实施例1中PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜的红外图谱。红外数据显示界面聚合层已在PES基膜上形成，且AALs改性后的纳滤膜上的酰胺基团在1714nm出的峰不断增强。同时在1576nm-1339nm之间出现的四个峰都归于AALs改性的结果。
4.热重表征
热重表征试验所用的膜是直接在玻璃上通过界面聚合的方式得到无基膜支撑的PIP-TMC界面聚合层，并在该界面聚合层上修饰AALs，得到AALs改性膜。图4分别为AALs粉末、PIP-TMC界面聚合选择层以及AALs改性选择层的热重曲线。热重数据显示，氨基酸离子液体的改性使膜的失重曲线分成两个阶段，且因AALs的接枝使AALs改性膜的失重比大于未改性膜。该表征进一步说明AALs已成功接枝在膜上。
5.XPS表征
实施例1中PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜XPS数据如表2所示。
表2
XPS数据显示，AALs修饰后的纳滤膜表面N、O元素含量均上升，且N/O也升高，说明AALs已成功接枝在膜面，并改变了膜面元素含量。
6.Zeta电位表征试验
图5是实施例1中PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜Zeta电位曲线。Zeta电位表征说明通过接枝AALs，膜面的负电性增强。
7.接触角表征
图6是实施例1中PIP-TMC纳滤膜与氨基酸离子液体改性膜水滴接触角试验结果对比图。图中可以看出，并且同时增加了浓度分别为0.5%、2.0%的AALs修饰后的NF膜进行平行试验，可以看出：浓度分别为0.5%、1.0%、2.0%的AALs修饰后的NF膜的水滴接触角明显小于未修饰的PIP-TMC NF膜。接触角测试说明，AALs的接枝使膜面亲水性增强。
8.纯水通量和硫酸镁截留试验
在实施例1的基础上，同时进行了不同的AALs改性时间的纳滤膜制备实验，不同改性时间得到的AALs修饰NF膜的纯水通量以及硫酸镁截留试验结果如表3所示，其中硫酸镁截留试验采用的是浓度为1000ppm的硫酸镁溶液（该截留率实验测试压力为5bar，膜面积为0.001256m2，测试温度为25±1℃）。
表3
实验说明，AALs改性时间在6h时，反应已完成，继续延长反应时间，膜的水通量的增加率减缓。
9.颜料废水的截留试验
采用某颜料有限公司提供的颜料生产废水进行截留试验，废水为多种颜料的混合废水，废水中的水质浓度如下：
表4
过滤实验操作压力为5bar，有效膜面积为0.001256m2, 温度为25±1℃。采用了实施例1中的1%AALs改性的PIP-TMC纳滤膜、未改性的PIP-TMC纳滤膜、商品化的DL纳滤膜和商品化的DK纳滤膜进行试验，采用死端过滤方式，试验进行时间为30min。结果如表5所示。
表5
AALs改性膜对比其它三种膜，在真实颜料废水处理中，AALs改性膜通量最大。对SO4 2-离子截留率相当时，其对Cl-离子的截留率更低，对SO4 2- 、Cl-离子选择比达到950.2；可以看出，通过AALs改性后的纳滤膜可以表现出更高的对二价离子和一价离子的选择性。该膜可以将SO4 2-和Cl-的混合溶液中的Cl-完全去除。
颜料废水的TOC和总氮截留率试验如表6所示：
表6
对比四种不同的膜对真实颜料废水中总有机碳（TOC）与总氮（TN）截留情况，发现改性过的NF膜一方面可以有效提高对二价离子的截留率，同时能够减小对颜料中的有机物的截留，因此，经过AALs改性处理后的NF膜可以在一定程度上将有机物分子截留，将二价离子富集，同时使一价离子渗透过去，实现对废水中的成分的分离和回用。该AALs改性膜有望应用于废水中主要为大分子有机物和一价盐离子的混合废水的处理过程中，这样既可以实现物质分离，又可以实现资源回用。
10.干膜制备的表征
通常纳滤膜需要保存于保护液中以保护膜层的选择性，而制备出纳滤膜干膜，则不需要通过保护液对膜进行保护，降低了膜在运输过程中的成本。采用实施例1中制备得到的PIP-TMC纳滤膜以及AALs修饰纳滤膜于50℃ 30min下处理，制备得到干膜，并进行通量的表征。AALs既是改性试剂又是干膜制备过程中的膜性能保护试剂，
表7
从表中可以看出，制备出干膜之后，AALs修饰的纳滤膜的通量降低比远小于未修饰的PIP-TMC纳滤膜；说明AALs改性膜在制备干膜过程中能够有效抑制膜收缩，为干膜制备提供一种可能性。
再采用实施例1中制备得到的PIP-TMC纳滤膜以及AALs修饰纳滤膜分别于22、50、70、90℃下处理10min，制备干膜，并测定1000ppm MgSO4溶液的截留率，结果如表8所示：
表8
对比改性前后膜在高温后处理后的通量截留率变化。数据说明AALs改性后的膜比未改性膜能够耐受更高的温度，但是由于聚合物的特有的低耐热性，改性膜的耐热极限温度为50℃。当膜的后处理温度高于50℃时，膜面功能选择层会收缩，且功能层会被高温破坏，膜的离子选择性会随之降低。
Claims (8)
1.一种氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜，纳滤膜是由基膜及选择分离层复合而成，其特征在于，所述的选择分离层具有如下所示的重复单元结构：
2.根据权利要求1所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜，其特征在于，所述的基膜的材质选自聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)或者聚醚酰亚胺(PEI)。
3.权利要求1所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，制备基膜；
第2步，在基膜上通过界面聚合法制备带酰氯基团的选择分离层；
第3步，使氨基酸离子液体与选择分离层表面裸露的酰氯基团进行接枝反应。
4.根据权利要求3所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的氨基酸离子液体的结构式如下所示：
5.根据权利要求3所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，所述的选择分离层是由哌嗪水溶液与均苯三酰氯的正己烷溶液进行取代缩合反应得到。
6.根据权利要求5所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的哌嗪水溶液的浓度是0.1～5%，所述的均苯三酰氯正己烷溶液的浓度是0.1～5%。
7.根据权利要求3所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的第3步中，接枝反应是由含有0.5～5%的氨基酸离子液体与选择分离层反应，反应时间是10min～6h。
8.权利要求1所述的氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜在液体过滤中的用途。
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