CN114570219A - 一种表面含离子液体层的耐污染分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面含离子液体层的耐污染分离膜及其制备方法。所述耐污染分离膜的表面含有等量的阴阳离子，膜表面呈现整体电荷平衡。该耐污染分离膜是将离子液体上的阴阳离子单独或同步接枝于分离膜表面，使膜表面整体呈现电中性。分析两性离子耐污染机制可知，其优良的耐污染性能主要源于以下两个结构特征：一是分子内含有的等量阴、阳离子基团可通过溶剂化作用紧密结合水分子，使材料具有优异的亲水特性；二是等量阴阳离子基团同时存在，使得膜面整体呈电中性的特殊结构，其制备方法的原料选择范围广、过程简单温和、可设计性强，易于工业化，制备得到的耐污染分离膜耐污染效果提升显著且结构稳定。

Description

一种表面含离子液体层的耐污染分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能膜技术领域，具体涉及一种表面含离子液体层的耐污染分离膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有产水水质好、能耗成本低等优点，被广泛应用于海水淡化、污废水处理、超纯水制备、医药及食品加工等领域。分离膜是膜分离技术的核心。根据孔径大小，可分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜四类。在实际使用过程中，原料液中的污染物很容易吸附沉积在膜表面，引发膜污染，造成膜分离性能衰减、使用寿命缩短，最终加剧运行成本。
目前，开发耐污染分离膜是解决膜污染问题的有效途径之一，主要手段包括新膜材料研发、聚合物本体中掺杂其他材料调控以及表面改性三种，其中表面改性因效果显著、手段可设计性强，发展前景看好。寻求稳定高效的耐污染材料及温和的反应体系是表面改性制备耐污染分离膜的关键。
通过分析两性离子耐污染机制可知，材料表面同时具备氢键和离子溶剂化共同作用下的亲水性、以及正负电荷1：1的荷电平衡性时，抗污染效果最好。作为一类绿色材料，离子液体完全由1：1的阴阳离子组成，且在水环境下阴阳离子通过库伦力仍以离子对形式稳定存在，满足荷电平衡性，同时与水形成大量氢键，产生“离子对溶剂化”效应，与优异抗污染材料的特点完美契合。
近年来，离子液体的强亲水特性已逐渐被用于提高分离膜的渗透性能。有报道通过表面涂覆或化学接枝离子液体来分别提高反渗透膜和纳滤膜的渗透性能(J.TaiwanInst.Chem.E.,80(2017)25-33；J.Membr.Sci.,608(2020)118202)。但利用离子液体独特的荷电平衡特性来强化分离膜的耐污染性能目前未见报道。考虑到构成离子液体的阴阳离子种类繁多，相比较于两性离子、聚乙二醇等通用耐污染材料，离子液体在抗污染领域的应用将具有更大的设计灵活性。由于聚酰胺RO膜、NF膜等表面分离皮层超薄且较为脆弱，目前的耐污染修饰方法很容易破坏他们分离皮层结构，进而损害膜的分离性能。因此，开发高效、温和的方法实现膜表面离子液体的引入对解决分离膜污染问题具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种表面含离子液体层的耐污染分离膜及其制备方法。该方法原料选择范围广、可设计性强，易于工业化。制备得到的耐污染分离膜耐污染效果提升显著且结构稳定，且该过程简单温和，不会对分离膜的分离性能造成损害，甚至在一定程度上使其得以提高。
具体技术方案如下：一种表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其包括以下步骤：将分离膜浸入离子液体反应溶液中，经酰化反应和/或迈克尔加成反应，将离子液体阴、阳离子中的单独一种或同步两种接枝于所述分离膜的表面，得到表面含离子液体层的耐污染分离膜；所述离子液体的阳离子和/或阴离子含有至少一个酰化反应基团或至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系。
优选的，所述分离膜的表面含有羧基，包括聚酰胺纳滤膜、聚酰胺反渗透膜和聚酰胺正渗透膜、聚丙烯腈超滤膜、聚丙烯腈微滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚氯乙烯超滤膜、聚氯乙烯微滤膜中的一种或几种。；
优选的，所述离子液体选自羟基功能化离子液体、氨基功能化离子液体、烯基功能化离子液体。
优选的，所述羟基功能化离子液体包括1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三甲基羟乙基铵六氟磷酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵氯盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵六氟磷酸盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵四氟硼酸盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺盐中的至少一种。
优选的，所述氨基功能化离子液体包括1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑溴盐中的至少一种。
优选的，所述烯基功能化离子液体包括1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、3-乙烯基-1-(2-丙烯-1-基)-1H-咪唑四氟硼酸盐、己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐中的至少一种。
优选的，所述的经酰化反应和迈克尔加成反应，其为先在含有胺基化合物的溶液中进行酰化反应再进行迈克尔加成反应，所述胺基化合物选自超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、精胺、亚精胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、多巴胺中的至少一种。进一步优选为超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺的至少一种。
优选的，所述酰化反应的温度为30～50℃，时间为1～5h；所述迈克尔加成反应的温度为20～40℃，时间为1～5h。
优选的，进行酰化反应时，所述离子液体反应溶液中还包括催化剂，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的2种进行复配使用，复配比例为1:2～2:1，复配后催化剂的用量占反应物总质量的0.25％～0.45％。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种表面含离子液体层的耐污染分离膜，该耐污染分离膜的表面含有等量的阴离子和阳离子，膜表面呈现整体电荷平衡。
本发明的有益效果为：
(1)本发明公开的在分离膜表面引入离子液体层的改性方法，通过一步酰化反应或一步迈克尔加成反应，常温常压下制得离子液体改性分离膜，原料可选择范围广、反应条件温和、步骤简单，易于工业化。
(2)本发明采用上述方法制备的表面含离子液体层分离膜，耐污染性能提升显著，改性效果持久稳定，在动态污染操作下，能够稳定运行8个小时以上，且不损害分离膜的分离性能，甚至能提高膜的分离性能。
(3)本发明所用离子液体来源广泛、种类繁多。
附图说明
图1为未改性聚酰胺反渗透膜表面的扫描电子显微镜SEM图；
图2为实施例1中离子液体阳离子单独接枝后聚酰胺反渗透膜表面的SEM图；
图3为实施例10中离子液体阴离子单独接枝后聚酰胺反渗透膜表面的SEM图；
图4为实施例14中离子液体阴/阳离子同步接枝后聚酰胺反渗透膜表面的SEM图；
图5为实施例1中离子液体阳离子单独接枝膜对海藻酸动态污染下的通量变化曲线；
图6为实施例1中离子液体阳离子单独接枝膜十六烷基三甲基溴化铵动态污染下的通量变化曲线；
图7为实施例1中离子液体阳离子单独接枝膜腐殖酸动态污染下的通量变化曲线；
图8为实施例1中离子液体阳离子单独接枝膜牛血清蛋白动态污染下的通量变化曲线；
图9实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜海藻酸动态污染下的通量变化曲线；
图10实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜十六烷基三甲基溴化铵动态污染下的通量变化曲线；
图11为实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜腐殖酸动态污染下的通量变化曲线；
图12实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜牛血清蛋白动态污染后的水清洗通量恢复曲线；
图13实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜海藻酸动态污染后的水清洗通量恢复曲线；
图14实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜十六烷基三甲基溴化铵动态污染后的水清洗通量恢复曲线；
图15为实施例10中离子液体阴离子单独接枝膜腐殖酸动态污染后的水清洗通量恢复曲线；
图16实施例14中离子液体阴/阳离子共接枝膜海藻酸动态污染下的通量变化曲线；
图17实施例14中离子液体阴/阳离子共接枝膜十六烷基三甲基溴化铵动态污染下的通量变化曲线；
图18实施例14中离子液体阴/阳离子共接枝膜腐殖酸动态污染下的通量变化曲线；
图19实施例14中离子液体阴/阳离子共接枝膜牛血清蛋白动态污染下的通量变化曲线；
图20实施例14中离子液体阴/阳离子共接枝膜海藻酸动态污染后的水清洗通量恢复曲线；
图21实施例14中离子液体阴/阳离子共接枝膜十六烷基三甲基溴化铵动态污染后的水清洗通量恢复曲线。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本申请作进一步说明。
各实施例中聚酰胺反渗透膜、聚酰胺纳滤膜、聚酰胺正渗透膜均采用传统的界面聚合法自行制备得到。聚丙烯腈膜由杭州水处理中心提供，表面经化学处理后带有羧基，具体处理过程参考：北京化工学报，1990,17(1)，13-18。
实施例1
(1)配置反应溶液
羟基功能化离子液体水溶液：其含有0.03g/mL的1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐，0.0025mg/mL的EDC(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0.004mg/mL的DMAP(4-二甲氨基吡啶)。
(2)酰酯化反应
将聚酰胺RO膜浸没在羟基功能化离子液体水溶液中，39℃条件下，反应1h后倒掉。在EDC/DMAP催化下，1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐阳离子上的羟基与RO膜表面的羧基进行酰酯化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过扫描电子显微镜(SEM)对改性前后的聚酰胺RO膜进行表征。结果如图1-2所示，该离子液体阳离子单独接枝方法对聚酰胺RO膜的表面形态影响较小。
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到10.0°，zeta电位从-29.8mV上升到1.8mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的4.7％，4.2％，4.8％。使用纯水进行过滤实验，以此纯水通量作为膜的初始通量。再以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的81％、42％、76％和86％，改性膜则维持有91％、85％、92％和99％，如图5-8所示。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量为31.2L·m-2·h-1，是原膜水通量(28.4L·m-2·h-1)的1.1倍，截留率为97.9％，与原膜截留率(98.3％)相当。
实施例2
(1)配置反应溶液
羟基功能化离子液体水溶液：含有0.05g/mL的1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐，0.003mg/mL的EDC和0.0045mg/mL的DMAP。
(2)酰酯化反应
将改性后表面带有羧基的聚丙烯腈超滤(UF)膜浸没在羟基功能化离子液体乙醇溶液中，35℃条件下，反应2h后倒掉。在EDC/DMAP催化下，1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐阳离子上的羟基与聚丙烯腈UF膜表面的羧基进行酰酯化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚丙烯腈UF膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从45.0°下降到12.1°，zeta电位从-18.3mV平衡到2.0mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚丙烯腈UF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量的5.1％，6.5％，6.8％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的62％、43％、51％和72％，改性膜则维持有90％、81％、85％和95％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜的纯水通量为225.1L·m-2·h-1，与原膜水通量(230.7L·m-2·h-1)相当，对牛血清蛋白截留率为98.5％，与原膜截留率(97.7％)相当。
实施例3
(1)配置反应溶液
羟基功能化离子液体水溶液：含有0.055g/mL的1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.0025mg/mL的EDC和0.0035mg/mL的DMAP。
(2)酰酯化反应
将聚酰胺正渗透(FO)膜浸没在羟基功能化离子液体水溶液中，35℃条件下，反应2h后倒掉。在EDC/DMAP催化下，1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐阳离子上的羟基与反渗透膜表面的羧基进行酰酯化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺FO膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到16.3°，zeta电位从-29.8mV平衡到2.5mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺FO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量的7.0％，6.3％，6.8％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的58％、54％、76％和51％，改性膜则维持有92％、85％、97％和97％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜1M NaCl水溶液的水通量为9.1L·m-2·h-1，与原膜水通量(9.0L·m-2·h-1)相当，截留率为98.1％，与原膜截留率(99.0％)相当。
实施例4
(1)配置反应溶液
羟基功能化离子液体乙醇溶液：含有0.05g/mL的三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐，0.003mg/mL的EDC和0.0045mg/mL的DMAP。
(2)酰酯化反应
将聚酰胺RO膜浸没在羟基功能化离子液体乙醇溶液中，35℃条件下，反应2h后倒掉。在EDC/DMAP催化下，三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐阳离子上的羟基与反渗透膜表面的羧基进行酰酯化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到16.1°，zeta电位从-29.8mV平衡到2.4mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的6.2％，5.4％，7.3％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的81％、49％、76％和86％，改性膜则维持有86％、78％、87％和97％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量为29.4L·m-2·h-1，与原膜水通量(29.4L·m-2·h-1)相当，截留率为98.0％，与原膜截留率(98.3％)相当。
实施例5
(1)配置反应溶液
羟基功能化离子液体乙醇溶液：含有0.050g/mL的2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵四氟硼酸盐，0.0045mg/mL的EDC和0.0045mg/mL的DMAP。
(2)酰酯化反应
将聚酰胺FO膜浸没在羟基功能化离子液体乙醇溶液中，35℃条件下，反应2h后倒掉。在EDC/DMAP催化下，2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵四氟硼酸盐阳离子上的羟基与聚酰胺FO膜表面的羧基进行酰酯化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺FO膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到14.3°，zeta电位从-29.8mV平衡到2.2mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺FO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量的6.7％，5.4％，6.9％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的63％、42％、74％和53％，改性膜则维持有91％、83％、95％和98％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对1M NaCl水溶液的水通量为8.7L·m-2·h-1，与原膜水通量(9.0L·m-2·h-1)相当，截留率为99.1％，与原膜截留率(99.0％)相当。
实施例6
(1)配置反应溶液
氨基功能化离子液体水溶液：含有0.03g/mL的1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，0.0025mg/mL的EDC(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0.0045mg/mL的NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺RO膜浸没在氨基功能化离子液体水溶液中，35℃条件下，反应2.5h后倒掉。在EDC/NHS催化下，1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐阳离子上的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到14.6°，zeta电位从-29.8mV上升到0.5mV，基本达到荷电平衡状态
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的5.5％、3.8％、3.5％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的81％、49％、76％和86％，改性膜则维持有93％、85％、94％和99％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量为33.5L·m-2·h-1，是原膜水通量(28.4L·m-2·h-1)的1.2倍，截留率为96.8，略微低于原膜截留率(98.3％)。
实施例7
(1)配置反应溶液
氨基功能化离子液体水溶液：含有0.03g/mL的1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐，0.0030mg/mL的EDC和0.0035mg/mL的NHS。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺纳滤(NF)膜浸没在氨基功能化离子液体水溶液中，35℃条件下，反应2.5h后倒掉。在EDC/NHS催化下，1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐阳离子上的氨基与聚酰胺NF膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺NF膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从46.3°下降到11.4°，zeta电位从-22.3mV上升到0.8mV，基本达到荷电平衡状态
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺NF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量的4.3％、2.7％、2.9％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的79％、53％、66％和81％，改性膜则维持有95％、89％、96％和99％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度MgSO4水溶液的水通量为42.4L·m-2·h-1，是原膜水通量(38.6L·m-2·h-1)的1.1倍，截留率为96.8％，略微低于原膜截留率(97.1％)。
实施例8
(1)配置反应溶液
氨基功能化离子液体乙醇溶液：含有0.045g/mL的1-胺乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.0025mg/mL的EDC和0.0040mg/mL的NHS。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺RO膜浸没在氨基功能化离子液体水溶液中，39℃条件下，反应2.0h后倒掉。在EDC/NHS催化下，1-胺乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐阳离子上的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到14°，zeta电位从-29.8mV上升到接近2.0mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的5.6％、5.3％、6.2％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的81％、49％、76％和86％，改性膜则维持有88％，80％，91％和98％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量和截留率分别为30.2L·m-2·h-1和97.9％，均与原膜分离性能相当。
实施例9
(1)配置反应溶液
氨基功能化离子液体乙醇溶液：含有0.065g/mL的1-胺乙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.0055mg/mL的EDC和0.0060mg/mL的NHS。
(2)酰胺化反应
将改性后表面带有羧基的聚丙烯腈UF膜浸没在氨基功能化离子液体水溶液中，39℃条件下，反应2.0h后倒掉。在EDC/NHS催化下，1-胺乙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐阳离子上的氨基与聚丙烯腈UF膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚丙烯腈UF膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从45.0°下降到10.9°，zeta电位从-18.3mV上升到接近0.7mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚丙烯腈UF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量的3.2％，4.3％，5.1％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的62％、43％、51％和72％，改性膜则维持有95％、93％、91％和97％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜的纯水通量为220.1L·m-2·h-1，略低于原膜水通量(230.7L·m-2·h-1)相当，对牛血清蛋白截留率为99.0％，略高于原膜截留率(97.7％)。
实施例10
(1)配置反应溶液
氨基化合物溶液：含有0.03g/ml的超支化聚乙烯亚胺，0.0035mg/ml的EDC和0.0050mg/ml的NHS；
烯基功能化离子液体水溶液：含有0.060g/mL己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺RO膜浸没在氨基化合物水溶液中，39℃条件下，反应1.0h后倒掉。在EDC/NHS催化下，超支化聚乙烯亚胺的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面构建以氨基为迈克尔加成供体的基层。为去除未反应的超支化聚乙烯亚胺，将改性膜置于纯水中震荡处理1h。
(3)迈克尔加成反应
将步骤(2)所得RO膜浸没在烯基功能化离子液体水溶液，29℃条件下，反应2.5h。己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐阴离子上的烯基与RO膜表面基层的氨基进行迈克尔加成反应，从而在膜表面接枝大量阴离子，离子液体上的游离阳离子在库伦作用力下与接枝阴离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过扫描电子显微镜对改性前后的聚酰胺RO膜进行表征。结果如图1、图3所示，该离子液体阴离子单独接枝方法对聚酰胺RO膜的表面形态影响较小。
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到12.6°，zeta电位从-29.8mV上升到0.8mV。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阴离子单独接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的4.5％、4.3％、4.3％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的72％、42％、73％和85％，改性膜则维持有93％、82％、91％和99％，如图9-12所示。在海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵以及腐植酸动态污染饱和后分别进行纯水清洗，原膜通量恢复情况较差，分别恢复至初始通量的78％、61％和81％，改性膜通量在两次循环中水通量均能恢复到初始通量的98％、90％和96％，如图13-15所示。在25℃、1.6MPa的操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量为41.1L·m-2·h-1，是原膜水通量(28.4L·m-2·h-1)的1.44倍，截留率为98.7％，与原膜截留率(98.3％)相当。
实施例11
氨基化合物溶液：含有0.030g/ml的聚乙烯亚胺，0.0035mg/ml的EDC和0.0045mg/ml的NHS；
烯基功能化离子液体水溶液：含有0.050g/mL的1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
(2)酰胺化反应
将改性后表面带有羧基的聚偏氟乙烯(PVDF)膜生物反应器浸没在氨基化合物水溶液中，39℃条件下，反应1.5h后倒掉。在EDC/NHS催化下，聚乙烯亚胺的氨基与PVDF膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面构建以氨基为迈克尔加成供体的基层。为去除未反应的聚乙烯亚胺，将改性膜置于纯水中震荡处理1h。
(3)迈克尔加成反应
将步骤(2)所得PVDF膜浸没在烯基功能化离子液体水溶液，29℃条件下，反应2.0h。1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐阳离子上的烯基与PVDF膜表面基层的氨基进行迈克尔加成反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的膜生物反应器。
(4)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角43.0°下降到15.3°，zeta电位从-33.1mV上升到2.8mV，基本达到荷电平衡状态。
(5)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后PVDF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝PVDF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性PVDF膜表面蛋白质吸附量的5.6％，6.4％，5.9％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的45％、52％、32％和64％，改性膜则维持有90％、88％、94％和95％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜的纯水通量为248.5L·m-2·h-1，略低于原膜水通量(250.9L·m-2·h-1)相当，对牛血清蛋白截留率为98.4％，略高于原膜截留率(98.0％)。
实施例12
(1)配置反应溶液
氨基化合物溶液：含有0.055g/ml的多乙烯多胺，0.0065mg/ml的EDC和0.0055mg/ml的NHS；
烯基功能化离子液体水溶液：含有0.050g/mL的3-乙烯基-1-(2-丙烯-1-基)-1H-咪唑四氟硼酸盐。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺RO膜浸没在氨基化合物水溶液中，39℃条件下，反应2.0h后倒掉。在EDC/NHS催化下，多乙烯多胺的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面构建以氨基为迈克尔加成供体的基层。为去除未反应的多乙烯多胺，将改性膜置于纯水中震荡处理1h。
(3)迈克尔加成反应
将步骤(2)所得RO膜浸没在烯基功能化离子液体水溶液，29℃条件下，反应2.0h。3-乙烯基-1-(2-丙烯-1-基)-1H-咪唑四氟硼酸盐阳离子上的烯基与RO膜表面基层的氨基进行迈克尔加成反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到13.2°，zeta电位从-29.8mV上升到1.1mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阴/阳离子同步接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的6.8％，5.5％，6.9％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的81％、49％、76％和86％，改性膜则维持有93％、89％、94％和95％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量和截留率分别为27.9L·m-2·h-1和98.6％，均与原膜分离性能相当。
实施例13
(1)配置反应溶液
氨基化合物溶液：含有0.025g/ml的多巴胺，0.0025mg/ml的EDC和0.0040mg/ml的NHS；
烯基功能化离子液体水溶液：含有0.055g/mL的1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺NF膜浸没在氨基化合物水溶液中，39℃条件下，反应1.5h后倒掉。在EDC/NHS催化下，多巴胺的氨基与NF膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面构建以氨基为迈克尔加成供体的基层。为去除未反应的多巴胺，将改性膜置于纯水中震荡处理1h。
(3)迈克尔加成反应
将步骤(2)所得NF膜浸没在烯基功能化离子液体水溶液，29℃条件下，反应2.0h。1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐阳离子上的烯基与NF膜表面基层的氨基进行迈克尔加成反应，从而在膜表面接枝大量阳离子，离子液体上的游离阴离子在库伦作用力下与接枝阳离子以离子对形式存在于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺NF膜。
(4)表面性质表征
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从46.3°下降到12.2°，zeta电位从-22.3mV mV上升到0.6mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺NF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阳离子单独接枝聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量的4.3％、4.0％、4.1％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的81％、49％、76％和86％，改性膜则维持有95％、88％，93％和99％。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度MgSO4水溶液的水通量43.0L·m-2·h-1，是原膜水通量(38.6L·m-2·h-1)的1.11倍，截留率为97.0％，与原膜截留率(97.1％)相当
实施例14
(1)配置反应溶液
氨基化合物溶液：含有0.05g/ml的四乙烯五胺，0.0025mg/ml的EDC和0.0045mg/ml的NHS；
烯基功能化离子液体水溶液：含有0.040g/mL的1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐。
(2)酰胺化反应
将聚酰胺RO膜浸没在氨基化合物水溶液中，39℃条件下，反应2.0h后倒掉。在EDC/NHS催化下，四乙烯五胺的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面构建以氨基为迈克尔加成供体的基层。为去除未反应的四乙烯五胺，将改性膜置于纯水中震荡处理1h。
(3)迈克尔加成反应
将步骤(2)所得RO膜浸没在烯基功能化离子液体水溶液，29℃条件下，反应2.0h。1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐阴/阳离子上的烯基与RO膜表面基层的氨基进行迈克尔加成反应，从而离子液体上的阳离子与阴离子同步接枝于膜表面。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含离子液体层的聚酰胺RO膜。
(3)表面性质表征
通过扫描电子显微镜对改性前后的聚酰胺RO膜进行表征。结果如图1、图4所示，该离子液体阴/阳离子同步接枝方法对聚酰胺RO膜的表面形态影响较小。
通过zeta电位和水接触角表征可知，离子液体改性后膜表面水接触角从58.0°下降到10.5°，zeta电位从-29.8mV上升到0.2mV，基本达到荷电平衡状态。
(4)性能评价
采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明在25℃下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，离子液体阴/阳离子同步接枝聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的4.0％，3.8％，4.2％。以浓度为50ppm的海藻酸、十六烷基三甲基溴化铵、腐植酸以及牛血清蛋白分别作为污染物运行8小时后，原膜水通量分别下降为初始水通量的60％、55％、72％和70％，改性膜则维持有88％、85％、90％和99％，如图16-19所示。在海藻酸和十六烷基三甲基溴化铵动态污染饱和后分别进行纯水清洗，原膜通量恢复至初始通量的88％和80％，改性膜通量在两次循环中水通量均能恢复到初始通量的100％和100％，如图20-21所示。在25℃、1.6MPa操作条件下，改性膜对2000ppm浓度NaCl水溶液的水通量为44.2L·m-2·h-1，是原膜水通量(28.4L·m-2·h-1)的1.55倍，截留率为97.7％，略微低于原膜截留率(98.3％)。从实施例10和14可知，这些曲线差异既来源于污染物本身，也来源于膜表面的接枝物性质。
由以上实施例可以说明通过本发明的方法制备得到的无论是离子液体阳离子或阳离子单独接枝分离膜，还是离子液体阴/阳离子共接枝分离膜，改性前后分离膜表面均呈现出典型的聚酰胺峰谷结构，整体形貌基本没有变化，如膜表面扫描电镜图1-4所示。由此可见，酰化反应和迈克尔加成反应均是一种温和可控的接枝方式，对聚酰胺膜形貌几乎没有影响。
对比例1
采用与实施例6相同的制备阳离子单独接枝膜的方法，唯一区别是将氨基功能化离子液体，1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，替换成等质量浓度的聚电解质，聚乙烯胺。
将聚酰胺RO膜浸没在0.03g/mL聚乙烯胺水溶液中，35℃条件下，反应2.5h后倒掉。在EDC/NHS催化下，聚乙烯胺上的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面接枝大量聚乙烯胺阳离子高分子。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含阳离子高分子聚电解质的聚酰胺RO膜。
将所得改性膜在实施例6的测试条件下实施蛋白质吸附试验和动态耐污染试验，无明显抗蛋白吸附能力和耐污染能力，表明：只有在分离膜表面引入等量相反的荷电基团、膜表面呈现整体电荷平衡时，分离膜具有优异耐污染性能。
对比例2
采用与实施例10相同的制备阴离子单独接枝膜的方法，唯一区别是将烯基功能化离子液体，己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐，替换成等质量浓度的聚电解质，聚甲基丙烯酸。因此在实施例步骤(3)同等条件下，通过聚甲基丙烯酸上羧基与RO膜表面基层上氨基发生的酰胺化反应，聚甲基丙烯酸共价接枝到RO膜上。
将聚酰胺RO膜浸没在0.03g/ml超支化聚乙烯亚胺水溶液中，39℃条件下，反应1.0h后倒掉。在EDC/NHS催化下，超支化聚乙烯亚胺的氨基与RO膜表面的羧基进行酰胺化反应，从而在膜表面构建以氨基基层。为去除未反应的超支化聚乙烯亚胺，将改性膜置于纯水中震荡处理1h。将上述所得RO膜浸没在0.060g/ml聚甲基丙烯酸溶液中，29℃条件下，反应2.5h。聚甲基丙烯上的羧基与RO膜表面基层的氨基进行酰胺化反应，从而在膜表面接枝大量聚甲基丙烯酸阴离子高分子。反应结束后，将改性膜用去离子水反复冲洗，去除未反应的化合物，得到表面含阴离子高分子聚电解质的聚酰胺RO膜。
将所得改性膜在实施例10的测试条件下实施蛋白质吸附试验和动态耐污染试验，无明显抗蛋白吸附能力和耐污染能力，表明：只有在分离膜表面引入等量相反的荷电基团、膜表面呈现整体电荷平衡时，分离膜具有优异耐污染性能。
对比例3
采用与实施例14相同的离子液体化合物，即1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐。有别于实施例14中通过阴/阳离子共接枝的方法制备离子液体改性膜，这里采用物理涂敷的方法对聚酰胺RO膜进行离子液体改性。
29℃条件下，将聚酰胺RO膜放入0.040g/mL 1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐溶液中浸没2.0h。取出后用了大量去离子水冲洗膜表面，去除未反应的化合物，得到表面物理涂敷离子液体层的聚酰胺RO膜。
将所得改性膜在实施例14的测试条件下实施蛋白质吸附试验和动态耐污染试验，在测试初期具备与实施例14相当的抗蛋白吸附能力和耐污染能力，但是运行2小时后，抗蛋白吸附能力和耐污染能力呈现明显的锐减趋势。表明：只有在分离膜表面化学共价接枝离子液体，分离膜才能获得持久稳定的改性效果和耐污染能力。
综上对比例可知，必须严格满足以下的所有条件才能制得具有本发明技术效果的离子液体改性分离膜：所述反应溶液需为阴阳离子1：1的离子液体；所述的改性方法需为催化剂催化下的化学共价接枝反应。
本发明所述的分离膜选自纳滤膜、超滤膜、微滤膜、正渗透膜或反渗透膜，作为优选，化学组成为聚酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等。进一步优选为聚酰胺反渗透膜。为实现后续酰化反应对膜表面的改性，作为优选，所述分离膜表面所含反应位点主要为羧基。为实现后续迈克尔加成反应对膜表面的改性，作为优选，所述分离膜表面所含反应位点主要为胺基。为保证膜表面有足够反应位点，可以通过进一步修饰反应将含有多官能团的胺基接枝于分离膜表面，从而增加分离膜表面可反应位点的数量，再进行迈克尔加成反应。
本发明在研发过程中，首先需要保证改性后膜面正、负电荷数量相等，整体膜面呈电中性，这是整个研究过程中的最大难点，也是获得最佳耐污染性能的关键。因此选择离子液体能够简单高效解决此类难题。在对比例中，使用了有别于离子液体的整体带电荷的聚电解质，就不再具备耐污染；其次，离子液体的共价接枝也是保证耐污染性能具有持久性的关键，而在对比例中使用了物理涂敷，耐污染性能易失效，不能达到要求。
具体地，本发明中给出了如下两个优选方案：
优选方案一：
以表面含羧基的分离膜为前驱体，浸入含有离子液体的反应溶液中，经酰化反应，在分离膜表面引入单阳离子接枝或单阴离子接枝、或阴阳离子共接枝的离子液体层。
作为优选，所述的离子液体选自羟基功能化离子液体、氨基功能化离子中的至少一种。
进一步优选，所述离子液体选自羟基功能化离子液体中的1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三甲基羟乙基铵六氟磷酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵氯盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵六氟磷酸盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵四氟硼酸盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺盐，氨基功能化离子液体中的1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑溴盐中的至少一种。更进一步优选为1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑溴盐。
作为优选，所述离子液体反应溶液以水或乙醇作为溶剂，浓度为0.001～0.1g/mL；进一步优选为0.005～0.05g/mL。
作为优选，所述酰化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)。针对酰胺化反应体系，进一步优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合物，催化剂溶液浓度为0.0001～0.01g/mL；针对酰酯化反应体系，进一步优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合物，催化剂溶液浓度为0.0001～0.01g/mL。
作为优选，所述酰化反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～5h；进一步优选为1～3h。
优选方案二：
以表面含羧基的分离膜为前驱体，浸入含有胺基化合物的溶液中，经酰胺化反应，在分离膜表面引入大量胺基反应位点后，再浸入含有离子液体的反应溶液中，经迈克尔加成反应，在分离膜表面引入单阳离子接枝或单阴离子接枝、或阴阳离子共接枝的离子液体层。
作为优选，所述胺基化合物选自市售的超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、精胺、亚精胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、多巴胺中的至少一种。进一步优选为超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺。所述胺基化合物的溶液以水作为溶剂，浓度为0.001～0.1g/mL，进一步优选为0.005～0.05g/mL。
作为优选，所述酰胺化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)，进一步优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合物，催化剂溶液浓度为0.0001～0.01g/mL。所述酰胺化反应温度为30～50℃，反应时间为1～5h，进一步优选为1～3h。
作为优选，所述离子液体选自烯基功能化离子液体的至少一种；
进一步优选，所述离子液体选自烯基功能化离子液体中的1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、3-乙烯基-1-(2-丙烯-1-基)-1H-咪唑四氟硼酸盐、己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐中的至少一种；再优选为1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、3-乙烯基-1-(2-丙烯-1-基)-1H-咪唑四氟硼酸盐、己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐。
所述离子液体以水作为溶剂，离子液体反应溶液浓度为0.001～0.1g/mL；进一步优选，离子液体反应溶液浓度为0.005～0.05g/mL。所述迈克尔加成反应的温度为20～40℃，时间为1～5h，进一步优选为2～3h。
本发明公开了一种表面含离子液体层的耐污染分离膜及其制备方法。所述耐污染分离膜的表面含有等量的阴阳离子，膜表面呈现整体电荷平衡。该耐污染分离膜是将离子液体上的阴阳离子单独或同步接枝于分离膜表面，使膜表面整体呈现电中性。分析两性离子耐污染机制可知，其优良的耐污染性能主要源于以下两个结构特征：一是分子内含有的阴、阳离子基团可通过溶剂化作用紧密结合水分子，使材料具有优异的亲水特性；二是阴阳离子基团同时存在，使得整体呈电中性的特殊结构。正是基于以上机理，本发明充分利用离子液体独特的荷电平衡特性，尤其是在水环境下阴阳离子借助库伦力仍以离子对形式稳定存在的优势，公开了一种表面含离子液体层的耐污染分离膜。该耐污染分离膜具备优异的耐污染性能和稳定的结构。制备方法为将表面含活性位点的分离膜浸入离子液体反应溶液中，经酰化反应或迈克尔加成反应，将离子液体阴、阳离子中的单独一种或同步两种接枝于分离膜表面，得到表面含离子液体层的耐污染分离膜。
本发明还公开了上述耐污染分离膜的制备方法，将表面含活性位点的分离膜浸入离子液体反应溶液中，经酰化反应或迈克尔加成反应，将离子液体上的阴阳离子单独或同步接枝于分离膜表面，得到所述的表面接枝离子液体耐污染分离膜，原理为：受两性离子耐污染机理的启示，利用离子液体独特的荷电平衡特性和强亲水特性，通过单阳离子或单阴离子接枝、或阴阳离子共接枝的方式，经酰化反应或迈克尔加成反应，常温下在分离膜表面引入离子液体改性层。反应条件温和，对基底膜损伤小的特点。离子液体中阴阳离子所带的等量相反电荷赋予膜类似于两性离子的性质，从而使膜具有良好的耐污染性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分离膜浸入离子液体反应溶液中，经酰化反应和/或迈克尔加成反应，将离子液体阴、阳离子中的单独一种或同步两种接枝于所述分离膜的表面，得到表面含离子液体层的耐污染分离膜；
所述离子液体的阳离子和/或阴离子含有至少一个酰化反应基团或至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系。
2.根据权利要求1所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述分离膜的表面含有羧基，包括聚酰胺纳滤膜、聚酰胺反渗透膜和聚酰胺正渗透膜、聚丙烯腈超滤膜、聚丙烯腈微滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚氯乙烯超滤膜、聚氯乙烯微滤膜中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的表面含离子液体的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自羟基功能化离子液体、氨基功能化离子液体、烯基功能化离子液体。
4.根据权利要求3所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述羟基功能化离子液体包括1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三甲基羟乙基铵六氟磷酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐、三甲基羟乙基铵氯盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵六氟磷酸盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵四氟硼酸盐、2-羟基-N,N,N-三甲基乙铵1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化离子液体包括1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基3-甲基咪唑溴盐中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述烯基功能化离子液体包括1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-氨乙基咪唑溴盐、3-乙烯基-1-(2-丙烯-1-基)-1H-咪唑四氟硼酸盐、己基三丁基膦3-磺丙基丙烯酸酯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑3-磺丙基丙烯酸酯盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述的经酰化反应和迈克尔加成反应，其为先在含有胺基化合物的溶液中进行酰化反应再进行迈克尔加成反应，所述胺基化合物选自超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、精胺、亚精胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、多巴胺中的至少一种。进一步优选为超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺的至少一种。
8.根据权利要求1-3、5-9任一项所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述酰化反应的温度为30～50℃，时间为1～5h；所述迈克尔加成反应的温度为20～40℃，时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的表面含离子液体层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，进行酰化反应时，所述离子液体反应溶液中还包括催化剂，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的2种进行复配使用，复配比例为1:2～2:1，复配后催化剂的用量占反应物总质量的0.25％～0.45％。
10.根据权利要求1-13任一项所述的方法制备的表面含离子液体层的耐污染分离膜，其特征在于，所述耐污染分离膜的表面含有等量的阴离子和阳离子，膜表面呈现整体电荷平衡。
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