CN114669196A

CN114669196A - 一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法

Info

Publication number: CN114669196A
Application number: CN202210206747.7A
Authority: CN
Inventors: 王志宁; 张娜; 李楠
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2022-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: CN114669196B

Abstract

本发明涉及一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法，该方法先合成3‑氨丙基二甲基氧化胺，然后在碱性缓冲溶液中，使仿生粘合剂与3‑氨丙基二甲基氧化胺通过一步法共沉积到疏水微孔膜表面，两者通过共价作用和非共价作用牢固结合并粘附到膜表面，由此制备得到了空气中超亲水和水下超疏油的改性微孔膜，并用于油水乳液的分离，展现出良好的通量、截留率和稳定性。本发明原料来源广、制备成本低、工艺简单，易于实现工业化生产和市场化应用推广。

Description

一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法

技术领域

本发明涉及一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法，属于膜技术领域。

背景技术

随着世界经济的发展，每年排放的以含油废水和乳化油为代表的油水混合物会造成巨大的经济损失，并危害生态环境和人类健康。传统的撇油、浮选、吸附、离心等油水分离方法不足以分离粒径小于20μm的乳化油，这对油水分离技术提出了新的挑战。因此，迫切需要开发高效的分离技术和材料进行含油废水的净化。近年来，受生物启发的超浸润分离膜的研究对解决该油水混合物尤其是乳液的分离提供了新的思路。然而，如何通过简易的方法赋予疏水聚合膜在空气中超亲水和水下超疏油的特性，进行水包油型乳液的高效分离，依然是挑战所在。

基于多巴胺及其衍生物的仿生粘合策略因操作简单、普适性强、形成的涂层易于功能化修饰等突出优势，在膜亲水改性方面得到了广泛的关注。然而，单独的涂层，如聚多巴胺(PDA)涂层，往往存在耗时较长、亲水性受限、稳定性和均匀性差的问题，限制了其在抗污染表面构筑方面的应用。因此，传统的单一聚多巴胺改性方法，对分离膜的亲水改性有限。

中国专利文献CN110743371A公开了一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、亲水性共聚物的制备：通过自由基聚合方法将SBMA与GMA共聚，制备链段可控的亲水性共聚物；步骤二、多巴胺接枝亲水聚合物的制备：将亲水性共聚物与多巴胺开环反应，制备多巴胺接枝亲水聚合物；步骤三、将步骤二得到的多巴胺接枝亲水聚合物溶于pH值为8.0～10.0的PBS混合液中，完全溶解；步骤四：将基膜浸入步骤三的溶液中8～12h，取出清水洗净，干燥；步骤五：重复步骤四1～3次。虽然该方法可以提高膜的亲水性，实现对超滤膜表面的亲水可控改性，但亲水性共聚物的合成以及多巴胺接枝亲水聚合物的制备过程步骤繁琐、耗时长、温度高，导致能耗高、成本高。

两性离子化合物水合能力强、合成简单，能够作为高效的亲水性修饰物引入到仿生粘合涂层中。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法。

本发明通过仿生粘合剂与氨基功能化氧化胺对微孔膜进行改性，改性后的膜在空气中超亲水，水下超疏油，用于水包油型乳液的高效分离。

本发明的技术方案如下：

一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法，包括步骤如下：

1)氨基功能化氧化胺的制备：在60～80℃下，向3-二甲氨基丙胺水溶液中边搅拌边逐滴加入过氧化氢水溶液，在通氧气条件下反应6～48h，反应完成后，利用有机溶剂反复进行萃取，得到的产物真空干燥，得到3-氨丙基二甲基氧化胺(APDMAO)；

2)浸泡液的配制：将仿生粘合剂和步骤1)得到的3-氨丙基二甲基氧化胺加入到Tris-HCl缓冲溶液中，混合均匀，得浸泡液；

3)膜的亲水性修饰：将聚合物微孔膜用溶剂润湿洗去杂质，然后浸泡至步骤2)的浸泡液中，浸泡后用去离子水清洗干净，干燥，完成微孔膜的改性。

根据本发明优选的，步骤1)中，3-二甲氨基丙胺水溶液的质量分数为5％～15％。

根据本发明优选的，步骤1)中，过氧化氢水溶液的质量分数为25-35％。

根据本发明，所述步骤1)中，3-二甲氨基丙胺水溶液中3-二甲氨基丙胺与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1:(1～2)。

根据本发明优选的，步骤1)中，有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈或丙酮中的一种。

根据本发明优选的，步骤1)中，真空干燥的温度为60～70℃，时间为12～48h。

步骤1)中，氨基功能化氧化胺的制备见下式Ⅰ所示，得到的3-氨丙基二甲基氧化胺(APDMAO)为氨基功能化的小分子两性离子化合物。

反应物3-二甲氨基丙胺(DMAPA)分子量：102.18；产物3-氨丙基二甲基氧化胺(APDMAO)：118.18。

根据本发明优选的，步骤2)中，仿生粘合剂为多巴胺、邻苯二酚、左旋多巴、单宁酸、没食子酸或表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种。

根据本发明优选的，步骤2)中，浸泡液中仿生粘合剂的浓度为0.5～4g/L，仿生粘合剂与3-氨丙基二甲基氧化胺的质量比为1：(0.5～5)。

根据本发明优选的，步骤2)中，Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10～100mmol/L，pH为8-9。

根据本发明优选的，步骤3)中，聚合物膜为疏水聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)微孔膜中的一种。

聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)微孔膜为商品膜，市购产品。

根据本发明优选的，步骤3)中，溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。

根据本发明优选的，步骤3)中，所述的浸泡为室温下浸泡4～24h。

根据本发明优选的，步骤3)中，干燥温度为30～45℃。

一种亲水改性微孔膜，采用上述方法制得。

根据本发明优选的，亲水改性微孔膜的应用，用于油水乳液分离。

相比于其他两性离子官能团，本发明中3-氨丙基二甲基氧化胺(APDMAO)的两性离子官能团具有电荷超短距特性，因而具有更优异的水合能力，在膜亲水改性方面具有更大优势。氨基功能化氧化胺能与仿生粘合剂在膜表面通过共价键及非共价键相互作用，赋予改性膜优异的抗油污染特性、油水乳液分离性能和稳定性。

本发明的有益效果如下

1.本发明利用仿生粘合剂的粘附特性以及亲水性修饰剂的亲水特性，将仿生粘合剂与3-氨丙基二甲基氧化胺形成功能涂层修饰到疏水微孔膜表面，与单独的仿生粘合涂层相比，本发明亲水改性效果更加显著，能够赋予膜空气中超亲水(水接触角≈0°)和水下超疏油(油接触角＞150°)的特性，从而有利于其在分离水包油型乳液时的高通量(＞2000Lm^- ²h^-1bar^-1)和高分离效率(＞99.0％)。

2.由于仿生粘合剂的强粘附特性以及其与氨基功能化氧化胺之间的共价和非共价键合，通过本发明改性获得的膜不仅具备高油水分离效率，还具有良好的化学稳定性、结构稳定性以及循环使用性，有利于实际场景中的应用。

3.本发明采用简单易行的一步法，制备工艺简单，只需在室温缓冲溶液下进行，无需复杂的仪器设备，并且工艺周期短，原料成本低廉，适宜工业化生产。

4.本发明相比于其他膜的亲水改性方法，操作简单、效果突出。

附图说明

图1为实施例1反应物和产物的核磁谱图，A为反应物3-二甲氨基丙胺，B为产物3-氨丙基二甲基氧化胺；

图2为本发明实施例1亲水改性得到的PVDF膜的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1和对比例1亲水改性得到的PVDF膜以及原始商品PVDF膜的水下油接触角(UOCA)对比图；

图4为实施例1和对比例1亲水改性得到的PVDF膜以及原始商品PVDF膜动态水接触角(WCA)；

图5为本发明实施例2和对比例2亲水改性得到的PP膜以及原始商品PP膜的水接触角(WCA)对比图；

图6为本发明实施例2和对比例2亲水改性得到的PP膜以及原始商品PP膜的红外光谱图。

图7为APDMAO的浓度对改性膜水接触角(WCA)的影响；

图8为APDMAO浓度对改性膜水下油接触角(UOCA)的影响。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合附图及具体实施例作进一步的说明。

实施例1

基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法：

1)将10g 3-二甲氨基丙胺溶于100mL去离子水中，置于60℃油浴中加热，然后边搅拌边滴加质量分数30％的过氧化氢溶液17g，通氧气反应6h，然后用乙酸乙酯进行萃取，将萃取后的产物置于真空烘箱中70℃干燥48h，得到最终产物3-氨丙基二甲基氧化胺。

反应物和最终产物3-氨丙基二甲基氧化胺的核磁谱图见图1所示，通过图1可以看出，最终产物3-氨丙基二甲基氧化胺成功合成。

2)将0.2g多巴胺和0.4g 3-氨丙基二甲基氧化胺溶于100mL 50mmol/L的Tris-HCl中(pH＝8.5)，混合5分钟，得到浸泡液；

3)将聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜(记作原始PVDF)先用乙醇浸泡1h，用去离子水清洗干净后，置于浸泡液中浸泡8h，取出用去离子水充分清洗，置于40℃烘箱中过夜干燥，得到亲水改性膜，记作PDA/APDMAO-PVDF。

亲水改性得到的PVDF膜的SEM图如图2所示，通过图2可以看出改性后微孔膜的微孔结构得以很好的保留。

初始水接触角越小、水接触角降为零的时间越短，表明膜的亲水性越好；该实施例亲水改性PVDF膜的初始水接触角为19.8°，并在短短6秒内降为0°(见图4所示)，说明本发明改性后的膜具有超亲水性，水下油的接触角为162°(见图3所示)，说明本发明改性后的膜水下超疏油。用PDA/APDMAO-PVDF分离水包油型乳液的通量为3200Lm^-2h^-1bar^-1，截留率为99.5％。

实施例2

同实施例1所述的方法，不同之处在于：

将PVDF微孔膜替换为聚丙烯(PP)微孔膜，得到的改性微孔膜记作PDA/APDMAO-PP。

亲水改性后PP微孔膜的初始水接触角为29.7°，并在7秒内降为0°，见图5所示；而PP和PDA–PP经过60s水接触角依然较高。

实施例3

同实施例1所述的方法，不同之处在于：

将PVDF微孔膜替换为聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜。

亲水改性后PTFE微孔膜的初始水接触角为84.2°，并在12秒内降为0°。

实施例4

同实施例1所述的方法，不同之处在于：

步骤2)中，3-氨丙基二甲基氧化胺添加量为0.6g，

步骤3)中膜在浸泡液中的时间为6h。

亲水改性后的PVDF微孔膜的初始水接触角为31.2°，并在9秒内降为0°，水下油接触角大于150°。

实施例5

同实施例1所述的方法，不同之处在于：

步骤2)中，将多巴胺替换为单宁酸。

亲水改性后PVDF微孔膜的初始接触角为42.3°，并在14秒内降为0°，水下油接触角大于150°。

实施例6

基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法：

1)将10g 3-二甲氨基丙胺溶于100mL去离子水中，置于70℃油浴中加热，然后边搅拌边滴加质量分数30％的过氧化氢溶液20g，通氧气反应12h，然后用丙酮进行萃取，将萃取后的产物置于真空烘箱中65℃干燥24h，得到最终产物3-氨丙基二甲基氧化胺。

2)将0.2g多巴胺和0.4g 3-氨丙基二甲基氧化胺溶于100mL 10mmol/L的Tris-HCl中(pH＝8)，混合10分钟后得到浸泡液。

3)将聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜先用异丙醇浸泡1h，用去离子水清洗干净后，置于浸泡液中浸泡12h，取出用去离子水充分清洗，置于40℃烘箱中过夜干燥，得到亲水改性膜。

该亲水改性PVDF膜的初始水接触角为23.2°，并在10秒内降为0°，水下油的接触角为161°，分离水包油型乳液的通量为2800Lm^-2h^-1bar^-1，截留率为99.2％。

对比例1

同实施例1所述的方法，不同之处在于：

在步骤2)中缓冲溶液中只含有仿生粘合剂多巴胺，不添加3-氨丙基二甲基氧化胺，得到的改性膜记作PDA–PVDF。

改性后的PDA–PVDF初始接触角为62.7°，在34秒后才降为0°，与实施例1相比，亲水改性效果较差，并且在水下油接触角小于实施例1中获得的膜的水下油接触角(图3)，在分离水包油型乳液时的通量小于实施例1。

对比例2

同实施例2所述的方法，不同之处在于：

在步骤2)中缓冲溶液中只含有仿生粘合剂多巴胺，不添加3-氨丙基二甲基氧化胺，得到的改性膜记作PDA–PP。

改性后的PDA–PP膜初始接触角为107°，60秒后依旧高达83.3°(图5)，与实施例2相比，亲水改性效果较差。实施例2与对比例2以及原始商品PP微孔膜的红外光谱图如图6所示。

对比例3

同实施例3所述的方法，不同之处在于：

在步骤2)中缓冲溶液中只含有仿生粘合剂多巴胺，不添加3-氨丙基二甲基氧化胺，得到的改性膜记作PDA–PTFE。

改性后的PDA–PTFE膜初始接触角为125.1°，60秒后依旧高达109.3°，与实施例3相比，亲水改性效果差。

实验例：

改变实施例1中3-氨丙基二甲基氧化胺的添加量，得到不同APDMAO浓度的浸泡液，分别将聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜先用乙醇浸泡1h，用去离子水清洗干净后，分别置于含2mg/mL多巴胺和不同APDMAO浓度的浸泡液中浸泡8h，取出用去离子水充分清洗，置于40℃烘箱中过夜干燥，得到不同亲水改性膜。

测试浸泡液中不同APDMAO浓度对改性膜水接触角(WCA)和水下油接触角(UOCA)的影响，测试结果见图7、图8。

通过图7、图8可以看出，当APDMAO浓度为4mg/mL，初始水接触角最小、水接触角降为零的时间最短，表明膜的亲水性最好；当APDMAO浓度为4mg/mL，水下油接触角大于160°，表明膜具有水下超疏油特性。

Claims

1.一种基于仿生粘合剂与氧化胺对微孔膜表面亲水改性的方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，3-二甲氨基丙胺水溶液的质量分数为5％～15％，过氧化氢水溶液的质量分数为25-35％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，3-二甲氨基丙胺水溶液中3-二甲氨基丙胺与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1:(1～2)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈或丙酮中的一种，真空干燥的温度为60～70℃，时间为12～48h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，仿生粘合剂为多巴胺、邻苯二酚、左旋多巴、单宁酸、没食子酸或表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，浸泡液中仿生粘合剂的浓度为0.5～4g/L，仿生粘合剂与3-氨丙基二甲基氧化胺的质量比为1：(0.5～5)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10～100mmol/L，pH为8-9。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，聚合物膜为疏水聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)微孔膜中的一种，溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的浸泡为室温下浸泡4～24h，干燥温度为30～45℃。

10.一种改性微孔膜，采用权利要求1所述的方法制得。