CN108905653B - 一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有良好表面亲水性和水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法。该方法以含有叔胺基的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，利用可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备分子量可控的超支化聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，通过与1，3‑丙磺酸内酯发生季胺化反应制备超支化两性离子聚合物，然后通过氨解反应，得到巯基功能化的超支化两性离子聚合物。采用表面仿生化学修饰方法，将超支化两性离子聚合物引入聚偏氟乙烯膜表面，有效改善聚偏氟乙烯膜的亲水性，使分离膜具有高效稳定的油水乳液分离能力。本发明对聚偏氟乙烯膜进行表面改性，所使用的改性剂结构可控，所制备的油水乳液分离膜具有优异的抗污染性能，在油水分离方面具有重要的实际应用价值。

Description

一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备 方法及应用
技术领域：
本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种新型超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用。
背景技术：
水资源是地球上最重要的资源之一，是维持人类基本生命活动的重要资源，也是所有生物赖以生存的物质基础。水体污染的主要来源包括：工业污染、生活污染和农业污染。日常生活和工业生产中含油废水的大量排放以及频繁发生的原油泄漏事件对水资源造成巨大威胁。其中，工业生产中产生大量的含油废水是水资源污染的主要污染形式，为了有效的遏制含油废水污染对环境造成的危害，在排放含油废水之前必须进行分离。一方面可以通过当前已有的分离提纯技术合理利用污水中的物质，降低成本，节约资源；另一方面水体纯化可以达到工业污水排放标准，减少对水资源的污染，保护生态环境。
目前，膜分离技术已经广泛的应用在水处理领域，尤其在油滴粒径较小的乳化油废水处理方面，膜分离技术被认为是最有效的分离手段之一。然而，分离过程中选用的分离膜材料以聚合物膜为主，在乳化油处理过程中油污或者其他杂质容易附着在分离膜表面，导致膜通量急剧衰减，缩短膜的使用寿命，严重影响分离膜材料在油水分离领域的发展和应用。因此，开发新型的分离膜材料，提高分离膜材料的抗污染性，是解决膜分离技术在含油废水处理过程中污染问题的关键。通过对疏水膜材料进行亲水性改性来提高膜表面的抗污染性能已经成为一种趋势，常用的方法有表面涂覆、表面接枝以及共混制膜等。其中膜表面涂覆改性在不改变聚合物膜本身性质的基础上，提高膜表面的亲水性能和抗污染性能，而且具有功能层结构稳定以及操作过程简单等优势。因此，规模化制备新型的油水分离膜材料是当前的研究热点。
近年来，仿生学发现海洋贻贝能够分泌一种腺液，以较高的粘附强度牢固地粘附在不同的基质上，甚至在湿润的表面上。多巴胺和这种腺液有类似的特性，在一定条件下，易于沉积在有机和无机机体表面，其中也包括超疏水表面。多巴胺的另一种特点在于具有邻苯二酚和胺基官能团，在弱碱条件下邻苯二酚基团被氧化形成的醌基能与氨基、巯基等功能性官能团发生反应。利用聚多巴胺较强的粘附性和被氧化形成的醌基为聚合物膜功能化改性提供平台。
本发明根据以上研究基础，利用聚合物中同时包含阳离子和阴离子的两性离子聚合物作为亲水性物质引入到分离膜表面。两性离子聚合物中含有的荷电性的亲水基团，通过静电作用和氢键作用容易结合水分子，形成水化层，阻止污染物与分离膜表面接触，提高膜表面的抗污染能力。其中典型的阳离子单元为季铵盐基团，阴离子单元为磺酸基团、羧酸基团和磷酸基团等。目前研究较多的两性离子聚合物包括磺酸基甜菜碱和羧酸基甜菜碱。本发明选取含有聚合性的乙烯基和活泼叔胺基甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为单体；通过与1，3-丙磺酸内酯发生季胺化反应制备超支化两性离子聚合物；进一步对其功能化使其形成末端具有功能性基团的端巯基化超支化两性离子聚合物。利用聚多巴胺被氧化形成的醌基与巯基发生反应，将两性离子聚合物修饰在膜表面及膜孔，制备表面亲水性较好、水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用。所制备的聚偏氟乙烯膜不仅具有高通量、高选择性等特点，而且在油水乳液分离过程中分离效率高效、稳定。在长期的油水乳液分离过程中分离通量恢复性能优异，具有重要的工业化应用价值。
1.所述端巯基超支化两性离子聚合物制备方法，具体步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三硫代碳酸脂和偶氮二异丁腈溶解于甲苯中，在惰性气体氛围保护下，于50-80℃下磁力搅拌12-48h，待其完全溶解后，得到均一、黄色的透明溶液。
(2)将上述制备的溶液在30-40℃下旋蒸，除去溶液中甲苯；将旋蒸后的溶液逐滴滴加到正己烷/乙酸乙酯溶液中得到黄色沉淀；将沉淀在正己烷溶液中浸泡10-60min并在40℃下真空干燥12-24h，得到超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
(3)将步骤(2)中一定量的超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解在甲醇中，在室温下搅拌均匀，待其完全溶解后，加入过量的1，3-丙磺酸内酯，在惰性气体保护下，于40-60℃下加热反应12-48h，得到超支化两性离子聚合物。
(4)将上述制备的超支化两性离子聚合物溶解在蒸馏水中，加入过量乙二胺，在室温下磁力搅拌12-48h；反应结束，将产物在室温下透析24-48h，将透析后的产物在冰箱中冷冻。冷冻干燥后，得到端巯基超支化两性离子聚合物。
2.一种超亲水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯膜置用体积浓度为20-80％的乙醇水溶液清洗，待用；
(2)将预处理的聚偏氟乙烯膜置于多巴胺浸渍液中，在室温条件下，置于摇床中振荡反应6-24h；反应结束，将聚偏氟乙烯膜从浸渍液取出，用蒸馏水冲洗未反应的聚合物，即得到聚多巴胺改性的聚偏氟乙烯膜；
(3)将上述制备的聚多巴胺改性的聚偏氟乙烯膜浸泡在碱性缓冲溶液中，加入端巯基超支化两性离子聚合物；在室温条件下搅拌5-10min；加入一定量的三乙胺，置于摇床中振荡反应；反应结束，用蒸馏水冲洗聚偏氟乙烯膜表面并在20-60℃下真空干燥，即得到超亲水聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
优选地，端巯基超支化两性离子聚合物制备方法中步骤(1)中将甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三硫代碳酸脂和偶氮二异丁腈溶解于甲苯中，在惰性气体氛围保护下，于70℃下磁力搅拌24h；
优选地，端巯基超支化两性离子聚合物制备方法中步骤(3)中超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯溶解在甲醇中，在室温下搅拌均匀，待其完全溶解后，加入过量的1，3-丙磺酸内酯，在惰性气体保护下，于60℃下加热反应48h；
优选地，一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用中步骤(2)中所述的浸渍液为多巴胺溶液，其中多巴胺溶液浓度为2mg/ml；
优选地，一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用中步骤(3)中所述超支化两性离子聚合物的质量分数分2％。
本发明优点：
本发明的方法通过迈克尔加成反应使端巯基超支化两性离子聚合物涂覆在聚偏氟乙烯膜表面，可有效提高膜表面亲水性，使超亲水油水分离膜具有稳定持续的抗污染性能；本发明所制备的改性剂材料合成方法简单、结构可控；本发明使用设备简单、周期短、易于实现。
附图说明：
图1为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物的核磁谱图；
图2为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜3000倍表面形貌电子显微镜图片；
图3为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜20000倍表面形貌电子显微镜图片；
图4为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜纯水0s接触角；
图5为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜纯水45s接触角；
图6为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜对正己烷油水乳液分离前后效果图；
图7为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜对正己烷油水乳液未分离光学显微镜图片；
图8为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜对正己烷油水乳液分离光学显微镜图片；
图9为实施例1制备的端巯基超支化两性离子聚合物改性聚偏氟乙烯膜水下油滴与膜粘附行为效果图；
具体实施方案：
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
(1)将甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三硫代碳酸脂和偶氮二异丁腈溶解于甲苯中，在70℃下磁力搅拌24h，待其完全溶解后，得到均一、黄色的透明溶液。反应结束，将黄色透明溶液在40℃下旋蒸，除去部分甲苯。将旋蒸后的溶液逐滴滴加到冰正己烷/乙酸乙酯混合溶液中得到黄色沉淀；将沉淀在正己烷溶液中浸泡30min。得到黄色沉淀真空干燥，即得到超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
(2)将步骤(2)中一定量的超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解在甲醇中，在室温下搅拌均匀，待其完全溶解后，加入过量的1，3-丙磺酸内酯，在惰性气体保护下，于60℃下加热反应48h，得到超支化两性离子聚合物；
(3)将上述制得超支化聚两性离子聚合物溶解在蒸馏水中，加入过量乙二胺，在室温下磁力搅拌48h。反应结束，将产物在室温下透析48h，每隔4h更换一次透析液，将透析后的产物在冰箱中冷冻。冷冻干燥后，得到端巯基超支化两性离子聚合物；
(4)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为50％的乙醇水溶液清洗，干燥；
(5)将上述预处理的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为2mg/ml的多巴胺溶液中，在室温下，置于恒温振荡器反应24h，用蒸馏水冲洗干净后干燥；
(6)将上述多巴胺改性聚偏氟乙烯膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中真空除氧；加入0.05g端巯基超支化两性离子聚合物，待其溶解，加入35μl三乙胺；
(7)将上述反应置于恒温振荡器反应4h，通大气继续反应8h。反应结束，用蒸馏水冲洗干净后干燥，即得到亲水性较好，水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
实施例2：
(1)端巯基超支化两性离子聚合物制备方法同实施例1；
(2)多巴胺改性聚偏氟乙烯膜制备方法同实施例1；
(3)将上述多巴胺改性聚偏氟乙烯膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中真空除氧；加入0.025g端巯基超支化两性离子聚合物，待其溶解，加入35μl三乙胺；
(4)将上述反应置于恒温振荡器反应4h，通大气继续反应8h。反应结束，用蒸馏水冲洗干净后干燥，即得到亲水性较好，水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
实施例3：
(1)端巯基超支化两性离子聚合物制备方法同实施例1；
(2)多巴胺改性聚偏氟乙烯膜制备方法同实施例1；
(3)将上述多巴胺改性聚偏氟乙烯膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中真空除氧；加入0.1g端巯基超支化两性离子聚合物，待其溶解，加入35μl三乙胺；
(4)将上述反应置于恒温振荡器反应4h，通大气继续反应8h；反应结束，用蒸馏水冲洗干净后干燥，即得到超亲水聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
实施例4：
(1)端巯基超支化两性离子聚合物制备方法同实施例1；
(2)将上述预处理的聚偏氟乙烯膜浸于1mg/ml的多巴胺溶液中，在室温下，置于恒温振荡器反应12h，用蒸馏水冲洗干净后干燥；
(3)将上述多巴胺改性聚偏氟乙烯膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中真空除氧；加入0.05g端巯基超支化两性离子聚合物，待其溶解，加入35μl三乙胺；
(4)将上述反应置于恒温振荡器反应12h；反应结束，用蒸馏水冲洗干净后干燥，即得到亲水性较好，水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
实施例5：
(1)端巯基超支化两性离子聚合物制备方法同实施例1；
(2)将上述预处理的聚偏氟乙烯膜浸于2mg/ml的单宁酸溶液中，在室温下，置于恒温振荡器反应12h，用蒸馏水冲洗干净后干燥；
(3)将上述多巴胺改性聚偏氟乙烯膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中真空除氧；加入0.1g端巯基超支化两性离子聚合物，待其溶解，加入35μl三乙胺；
(4)将上述反应置于恒温振荡器反应12h；反应结束，用蒸馏水冲洗干净后干燥，即得到亲水性较好，水下超疏油的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。

Claims (8)

1.一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于分离膜表面修饰端巯基超支化两性离子聚合物；端巯基超支化两性离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、三硫代碳酸脂和偶氮二异丁腈溶解于甲苯中，在惰性气体氛围保护下，于50-80℃下磁力搅拌12-48h，待其完全溶解后，得到均一、黄色的透明溶液；
(2)将上述制备的溶液在30-40℃旋蒸，除去溶液中甲苯；将旋蒸后的溶液逐滴滴加到正己烷/乙酸乙酯溶液中得到黄色沉淀；将沉淀在正己烷溶液中浸泡10-60min并在40℃下真空干燥12-24h，得到超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
(3)将步骤(2)中一定量的超支化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解在甲醇中，在室温下搅拌均匀，待其完全溶解后，加入过量的1，3-丙磺酸内酯，在惰性气体保护下，于40-60℃加热反应12-48h，得到超支化两性离子聚合物；
(4)将上述制备的超支化两性离子聚合物溶解在蒸馏水中，加入过量乙二胺，在室温下磁力搅拌12-48h；反应结束后，将产物在室温下透析24-48h，将透析后的产物在冰箱中冷冻；冷冻干燥后，得到端巯基超支化两性离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯微滤膜置用体积浓度为20-80％的乙醇水溶液清洗，待用；
(2)将预处理的聚偏氟乙烯膜置于含有单宁酸或者多巴胺的碱性浸渍液中，在室温条件下，置于摇床中振荡反应6-24h；反应结束，将聚偏氟乙烯膜从浸渍液取出，用蒸馏水冲洗未反应的聚合物，即得到单宁酸或者聚多巴胺涂覆的聚偏氟乙烯膜；
(3)将上述制备的单宁酸或者聚多巴胺涂覆的聚偏氟乙烯膜浸泡在碱性缓冲溶液中，加入端巯基超支化两性离子聚合物，在室温条件下搅拌5-10min，使端巯基超支化两性离子聚合物充分溶解；加入一定量的三乙胺，置于摇床中振荡反应；反应结束，用蒸馏水冲洗聚偏氟乙烯膜表面并在20-60℃下真空干燥，即得到超支化两性离子改性的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
3.根据权利要求2所述的一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于，选用的聚偏氟乙烯膜的孔径在0.2-5.0μm。
4.根据权利要求2所述的一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的浸渍液为单宁酸溶液和多巴胺溶液中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单宁酸溶液或者多巴胺溶液的浓度为0.5-5mg/ml。
6.根据权利要求2所述的一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶解后的端巯基超支化两性离子聚合物的浓度为步骤(2)中所述碱性浸渍液中单宁酸或者多巴胺浓度的1-10％。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法所制备的超支化两性离子改性的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜。
8.根据权利要求7所述的超支化两性离子改性的聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的应用。
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