CN112108015A - 一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备方法。以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为亲水单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体，采用RAFT聚合一步法制备出结构可控两亲性超支化聚合物(HPME)，将其作为改性剂与PVDF原位共混制备改性超滤膜。在相转化过程中，HPME的疏水链段与PVDF链的疏水相互作用和链缠结可高效锚定在PVDF基质中，提高改性剂的稳定性，而PEGMA亲水链段在相转化过程中会发生表面偏析，一步改性膜表面孔和膜内部孔，从而达到亲水改性的目的。本发明改进了两亲性超支化聚合物合成步骤繁琐的问题，该方法制备的改性PVDF超滤膜，具有更加良好的渗透性能和抗污性能。

Description

一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备方法。
背景技术
随着人口数量的快速上升，水资源短缺问题日益严重，每年有数百万人因无法获得安全的水资源而死亡。传统的水处理都是采用氯化物、明矾、臭氧和离子交换树脂等化学处理，但处理产生的残留物又会增加淡水污染和盐渍化等问题，近几年来，膜分离技术因其易于操作，分离效率高，能耗较低等诸多优势已遍及水处理领域。膜材料作为膜分离过程中重要的一部分，因此对膜材料的机械性、化学稳定性和耐热性等提出了更高的要求。
PVDF由于其本身耐化学性、机械性能强和热稳定性而成为理想的膜材料，但由于PVDF膜的强疏水性，导致其容易受到膜污染，从而降低膜的渗透和抗污性能，导致膜的使用寿命降低。对膜亲水改性的常见方法有两种，一是通过膜表面涂覆和接枝功能层的表面改性，但表面涂覆会导致膜孔堵塞，使膜的渗透性能降低，而表面接枝过程会导致膜结构破坏，同时接枝率也很低，而且接枝过程繁琐。另一种是通过添加改性剂和膜材料共混改性，共混改性是众多的膜改性方法中较为简单的方法，我们可以通过加入改性剂与PVDF共混制备改性膜的方法来提高PVDF膜的亲水性，常用的改性剂有亲水性材料、无机纳米粒子、两亲性聚合物等。
在众多的亲水改性剂中，两亲性超支化聚合物由于具有相对较大的自由体积、大量末端官能团、分子内有许多纳米级别的孔、在相转化过程中可发生表面偏析而成为亲水改性的研究热点。在分离膜材料的制备和改性中，可以利用其自身的结构优势来提高膜的亲水性、选择性和渗透性。但是，目前已有的两亲性超支化聚合物大多是多步合成的，工艺繁琐，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于：针对两亲性超支化聚合物合成步骤繁琐，提供一种简便制备两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的方法。该方法通过一步RAFT聚合合成两亲性超支化聚合物，简化了制备工艺，所制备的改性PVDF超滤膜具有更加良好的渗透性能和抗污性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
所述两亲性超支化聚合物原位改性PVDF超滤膜的制备方法，具体步骤如下：
1、两亲性超支化聚合物的制备：依次向反应管中加入一定量精制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和链转移剂VBPT，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，氩气氛围下，将反应管置于70℃的水浴锅内反应48h；反应结束后，置于冰水中终止反应，所得聚合物溶液在冰乙醚中沉淀，将沉淀所得产物在25℃的真空烘箱内干燥，得到两亲性超支化聚合物HPME；
Figure BSA0000221192190000021
2、两亲性超支化聚合物原位改性PVDF超滤膜的制备：依次将PVDF、LiCl、PEG、HPME和溶剂加入到三口烧瓶内，在70℃油浴下搅拌，然后置于烘箱内真空脱泡以保证铸膜液均匀且无气泡；之后取出铸膜液，将其均匀的倒在表面干净且无刮痕的玻璃板上，并迅速将玻璃板平行浸没在凝固浴中分相成膜，将制备好的膜置于去离子水内保存备用。
作为优选，步骤(1)中，HPME合成所用的PEGMA的数均分子量在200-10000之间。
作为优选，步骤(1)中，HPME的亲水链段和疏水链段的数均分子量比值在0.5-3之间。
作为优选，步骤(2)中配制铸膜液所用溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
作为优选，步骤(2)中制膜所用制孔剂为聚乙二醇或氯化锂。
如上所述，与现有技术比，本发明制备的两亲性超支化聚合物及其改性超滤膜的制备方法，具有以下有益效果：
a)本发明制备的两亲性超支化聚合物，解决了目前制备两亲性超支化聚合物步骤繁琐的缺点，本发明通过RAFT聚合，一步合成了两亲性超支化聚合物，减少了处理过程和成本，简单高效。
b)本发明利用两亲性超支化聚合物与PVDF原位改性超滤膜，膜结构容易控制。在相转化过程中，HPME的疏水链段与PVDF链的疏水相互作用和链缠结可高效锚定在PVDF基质中，提高改性剂的稳定性，而PEGMA亲水链段在相转化过程中会发生表面偏析，亲水链段富集在膜表面，提高了膜的亲水性。
c)改性PVDF膜的具有更加良好的渗透性和抗污性能，长期污染之后膜的性能保持稳定。
附图说明：
图1为本发明实施例1、2、3、4所述的两亲性超支化聚合物HPME的核磁表征图谱；
图2为本发明实施例1、2、3、4所述的改性前后PVDF超滤膜的ATR-FTIR谱图；
图3为本发明实施例1、2、3、4所述的改性前后PVDF超滤膜的SEM和AFM图；
图4为本发明实施例1、2、3、4所述的改性前后PVDF超滤膜的接触角图；
图5为本发明实施例1、2、3、4所述的改性前后PVDF超滤膜的通量和截留图
具体实施方法：
为实现本发明目的，下面将结合具体实施例和附图对本实验详细说明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不限于本发明。
实施例1：
1、依次向反应管中加入一定量精制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和链转移剂VBPT，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，氩气氛围下，将反应管置于70℃的水浴锅内反应48h。反应结束后，置于冰水中终止反应，所得聚合物溶液在冰乙醚中沉淀，将沉淀所得产物在25℃的真空烘箱内干燥，得到两亲性超支化聚合物HPME。
2、取14g PVDF、1g LiCl、5g PEG和NMP加入到三口烧瓶内，在70℃油浴下搅拌12h，然后放置在60℃的烘箱内，真空脱泡以保证铸膜液均匀且无气泡。
3、取出铸膜液，将其均匀的倒在表面干净且无刮痕的玻璃板上，并迅速将玻璃板平行浸没在凝固浴中分相成膜，将制备好的膜置于去离子水内保存备用。
实施例2：
1、两亲性超支化聚合物HPME的制备同实施例1；
2、取14g PVDF、1g LiCl、5g PEG、1.4g HPME和NMP加入到三口烧瓶内，在70℃油浴下搅拌12h，然后放置在60℃的烘箱内，真空脱泡以保证铸膜液均匀且无气泡。
3、改性膜的制备同实施例1。
实施例3：
1、两亲性超支化聚合物HPME的制备同实施例1；
2、取14g PVDF、1g LiCl、5g PEG、2.8g HPME和NMP加入到三口烧瓶内，在70℃油浴下搅拌12h，然后放置在60℃的烘箱内，真空脱泡以保证铸膜液均匀且无气泡。
3、改性膜的制备同实施例1。
实施例4：
1、两亲性超支化聚合物HPME的制备同实施例1；
2、取14g PVDF、1g LiCl、5g PEG、4.2g HPME和NMP加入到三口烧瓶内，在70℃油浴下搅拌12h，然后放置在60℃的烘箱内，真空脱泡以保证铸膜液均匀且无气泡。
3、改性膜的制备同实施例1。

Claims (5)

1.一种结构可控两亲性超支化聚合物原位改性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)两亲性超支化聚合物的制备：依次向反应管中加入一定量精制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和链转移剂VBPT，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，氩气氛围下，将反应管置于70℃的水浴锅内反应48h；反应结束后，置于冰水中终止反应，所得聚合物溶液在冰乙醚中沉淀，将沉淀所得产物在25℃的真空烘箱内干燥，得到两亲性超支化聚合物HPME；
Figure FSA0000221192180000011
(2)两亲性超支化聚合物原位改性PVDF超滤膜的制备：依次将PVDF、LiCl、PEG、HPME和溶剂加入到三口烧瓶内，在70℃油浴下搅拌，然后置于烘箱内真空脱泡以保证铸膜液均匀且无气泡；之后取出铸膜液，将其均匀的倒在表面干净且无刮痕的玻璃板上，并迅速将玻璃板平行浸没在凝固浴中分相成膜，将制备好的膜置于去离子水内保存备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，HPME合成所用的PEGMA的数均分子量在200-10000之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，HPME的亲水链段和疏水链段的数均分子量比值在0.5-3之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，配制铸膜液所用溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，制膜所用制孔剂为聚乙二醇或氯化锂。
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