CN115260504A - 含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物、抗污染超滤膜及制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物及其制备方法、抗污染超滤膜及其制备方法和应用，所述含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物结构如式1所示，其中，a和b均为10以上的整数；R选自以下一种或多种的两性离子基团；m和n均为10以内的非负整数。本发明含有两性离子结构的共聚物材料具有稳定的结构，可阻止蛋白质、细菌、血细胞等有机物质的粘附，从而能制备一种抗污染聚芳醚砜超滤膜，利于作为水处理材料和生物医学材料的应用。

Description

含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物、抗污染超滤膜及制备 方法、应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物及其制备方法、抗污染超滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜分离技术是一种新型的高效分离技术，具有高效、操作方便、不污染环境等突出优点。其中，聚砜膜由于具有优异的机械性能，易于操作的制备过程和热力学稳定性，而广泛应用于水处理、食品加工、蛋白质分离、生物医药、血液透析等领域。但是，传统的聚砜材料疏水性较强，在分离提纯过程中，容易粘附蛋白质、细菌等有机物质，使分离性能变差；当应用于血液透析和生物医药领域时，容易吸附血浆蛋白，从而引发凝血、血栓等一系列不良反应。基于此，需要对疏水性聚砜膜进行亲水改性，增强其抗污染性和血液相容性。

对疏水的聚砜膜进行亲水化改性，可以减少膜表面和蛋白质等有机物通过疏水作用产生的相互作用，大大降低膜污染，提高膜的生物相容性。聚砜膜亲水改性的方法主要分为表面改性、共混改性和本体改性。其中，表面改性主要方法包括表面涂覆和表面接枝等。例如：CN 102755844 A的中国专利文献中，朱利平等人将含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-聚砜-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两亲性嵌段共聚物与聚砜溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备聚砜超滤膜，用溴代酸溶液进行表面季铵化处理后，膜表面带有阴、阳离子，膜的亲水性和抗污染能力显著提高。表面改性法的初期效果良好，但也存在较大的缺点。一般的改性涂覆层和膜表面相互作用较弱，容易从膜表面脱落，导致改性效果在其使用中减弱或消失；表面接枝例如等离子体接枝方法复杂，难以工业化，还存在孔径分布难以控制等不足。

共混改性是一种简便、常用的膜改性方法，可在成膜过程中同时实现对膜的改性，不需要复杂的设备和后处理过程。通常在铸膜液中加入亲水性添加剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)，再通过相转化法成膜。Sakai等人将PVP、PEG等添加剂与不同的商品化聚砜共混，通过测定聚砜膜表面乳酸脱氢酶活性和蛋白质吸附量来表征膜表面血小板的粘附情况，结果表明膜表面的“缓冲效应”会提高聚砜膜的血液相容性【Journal ofMembrane Science 234(2004)41–49】。但是，其并未解决PVP在长期使用中的溶出问题。即，共混改性法虽然能大大提高膜的亲水性和抗污染性能，但是在保存和使用的过程中亲水性添加剂极易流失，改性效果不稳定。

本体改性法是对成膜的基体材料进行改性，通过化学反应将一些特定功能的官能团依靠化学键引入到膜材料的分子链上，使原有材料的化学性质发生变化或者设计合成新的膜材料，从而达到提高基体膜性能的目的，其改性效果相对更为稳定。聚乙二醇被广泛应用于聚砜膜的共混改性和本体改性中，其和水分子之间形成氢键而构成水化层抵抗污染物的吸附。汪勇利用嵌段共聚物PSF-b-PEG制备无添加剂的血液透析膜，由于相转化过程中PEG链段富集到膜表面，所制备的膜具有优异的亲水性和血液相容性【Journal ofMembrane Science 618(2021)118690】。但在长期使用过程中，聚乙二醇链段会被氧和过渡金属氧化，使其防污性能大大受损。因此，开发一种简单、高效的亲水改性技术至关重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物、抗污染超滤膜及制备方法和应用，本发明含有两性离子结构的共聚物材料具有稳定的结构，可阻止蛋白质、细菌、血细胞等有机物质的粘附，从而能制备一种抗污染聚芳醚砜超滤膜，利于作为水处理材料和生物医学材料的应用。

本发明提供了一种含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物，具有式1结构：

其中，a和b均为10以上的整数，优选均为20以上的整数；

R选自以下一种或多种的两性离子基团；m和n均为10以内的非负整数优选1≤m≤2，1≤n≤2；

本发明所述结构的含两性离子聚芳醚砜类嵌段共聚物为聚砜-聚芳醚砜嵌段共聚物，其结构如式1所示，为BAB型嵌段共聚物。本发明通过共价键将两性离子引入聚合物主链，后续过程不会造成亲水基团流失的问题；该两性离子结构稳定，在后续使用中基本不会被氧化，具有较好的防污染性能。

式1中，包括如下结构的聚砜嵌段A段和聚芳醚砜嵌段B段，可使膜材料机械性能良好。聚砜A段主要是二苯砜结构、双酚A脱羟基的结构；除了含有二苯砜结构，聚芳醚砜B段中的R为两性离子基团。其中a、b为非负整数，a、b≥10，优选≥20。

在本发明中，R选自式6～式8所示两性离子基团中的一种或多种，优选为式6基团，其端亚甲基连接于聚合物主链的N上，可用前面的*表示；R含有季铵结构，N上连接两个甲基(以两个短线代表)，另一个端基可为磺酸、羧酸、膦酸结构。其中m、n为非负整数，0＜m、n≤10，优选1≤m、n≤2。

本发明所述的两性离子中有含电荷性的亲水基团，使两性离子材料的结构相对稳定，同时抗污染性优良，可以通过静电和氢键作用结合大量水分子在其周围形成水化层，从而阻止蛋白质、细菌、血细胞等有机物质的粘附。

在本发明的一些实施例中，式1所示含两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物为两性离子含量50％以上的聚芳醚砜类(可表示为PSF-PESSB)；其数均分子量优选为6-7.5万。

本发明还提出了一种所述聚砜-聚芳醚砜嵌段共聚物的制备方法，通过共聚及季铵化引入两性离子基团实现对聚砜膜的本体改性，并提出了一种抗污染聚芳醚砜超滤膜及其制备方法，该超滤膜具有较高的抗污染性能和分离性能，通过调控两性离子在共聚物中的比例，优选出性能优异的含有两性离子结构的共聚物，并提供制备所述基于两性离子的抗污染超滤膜作为水处理材料和生物医学材料的应用。

具体地，本发明实施例提供了如上文所述的含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

以羟基(-OH)封端的聚砜A段、卤素(-X)封端的聚芳醚砜B段为原料共聚合，或以卤素(-X)封端的聚砜A段、羟基(-OH)封端的聚芳醚砜B段为原料共聚合；

所述共聚合得到的聚合物进行季铵化，制备得到所述含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物，其为BAB型嵌段共聚物；

所述的聚砜A段原料结构如式2或式3所示：

所述的聚芳醚砜B段原料结构如式4或式5所示：

其中，a和b均为10以上的整数；X为封端卤素(包括氟、氯、溴等)，优选为-Cl或-F，更优选为-Cl；

R’为

m为10以内的非负整数，优选1≤m≤2；

所述季铵化采用的试剂为碳原子数11以内的溴代有机酸盐或溴代有机酸酯。

本发明实施例主要采用共聚合方法合成两亲性聚合物，在聚合物本体上进行改性，不会造成与聚合物基质相容性差的问题，且改性方法简单、方便，利于应用。

在本发明的实施例中，结构如式2或式3所示聚砜A段原料主要由双酚A与二氯二苯砜进行升温聚合得到。其中，双酚A与二氯二苯砜的摩尔比范围为0.985-1.015：1。具体地，可将双酚A、二氯二苯砜与碱催化剂及极性非质子溶剂，加入到含机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，进行升温聚合，得到具有式2或式3结构的A段高聚物。

其中，所述碱催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，例如采用K₂CO₃。所述的催化剂与双酚A的摩尔比可为1.05-1.30:1。所述极性非质子溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜和环丁砜中的一种或多种，例如为N-甲基吡咯烷酮。本发明实施例可将温度缓慢升到140～280摄氏度，聚合5小时等得到粘稠液体，此时的聚合物是以-OH或-X封端的A段高聚物(主要通过原料配比来控制封端类型)。

在本发明的实施例中，结构如式4或式5所示聚芳醚砜B段原料由含叔胺结构的单体、二氯二苯砜在碱催化剂及极性非质子溶剂体系中进行升温聚合得到。其中，含叔胺结构的单体与二氯二苯砜的摩尔比范围为0.985-1.015:1。本发明实施例可将式I所示含叔胺结构的单体、二氯二苯砜与碱催化剂及极性非质子溶剂，加入到含机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，进行升温聚合，得到结构如式4或式5所示B段高聚物；

在制备B段高聚物过程中，所述碱催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，例如采用K₂CO₃。其中，所述的催化剂与双酚A的摩尔比可为1.05-1.30:1。所述极性非质子溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜和环丁砜中的一种或多种，例如为N-甲基吡咯烷酮。本发明实施例可将温度缓慢升到140～280摄氏度，聚合4小时等得到粘稠液体，此时的聚合物是以-X或-OH封端的B段高聚物。

A段和B段高聚物冷却后，本发明具体实施例将B段高聚物体系中液体转移到A段高聚物体系中，进行升温共聚合。随后，本发明实施例降低反应温度，再加入季铵化试剂进行反应。反应结束后，可将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥得到式1所示结构的嵌段共聚物。

在本发明中，所述共聚合的温度可为140～280摄氏度，较优为150～240摄氏度，更优为160～220摄氏度；共聚合时间可为0.2～48小时，较优为0.5～24小时，更优为1～12小时。

本发明所述季铵化采用的试剂为碳原子数11以内的溴代有机酸盐或溴代有机酸酯，优选自溴乙基磺酸钠、溴丙基磺酸钠、溴代乙酸钠中的一种或多种，更优选为溴乙基磺酸钠或溴丙基磺酸钠。所述季铵化的反应温度优选为60～120摄氏度，反应时间可为0.2～36小时，优选为1～24小时。

本发明提供了一种抗污染超滤膜，其由上文所述的聚芳醚砜嵌段共聚物构成，其中亲水基团为含R的两性离子结构。本发明提供了增加膜亲水性、抗污染性和血液相容性的聚砜膜，该超滤膜在提高通量的同时，能够减少蛋白质和血细胞等生物基质的吸附，并且具有较低的溶血率。

本发明实施例所述抗污染超滤膜可为平板不对称膜，也可以为中空纤维形态。在本发明的一些实施例中，所述的超滤膜的水接触角可在43°～80°之间；BSA蛋白截留率可达94.5％以上。

具体地，本发明实施例提供了如前所述的抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：将前文所述的聚芳醚砜嵌段共聚物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将所述铸膜液形成平板膜或中空管状液膜，之后进行相转化固化，得到所述抗污染超滤膜。

在本发明的一些实施例中，将式1所示含两性离子聚芳醚砜类聚合物溶于有机溶剂配制成铸膜液；将该铸膜液过滤、脱泡、熟化后涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜；

或者另一些实施例中，将得到的铸膜液过滤、脱泡后经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述的液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到中空纤维不对称膜。

在制备所述抗污染超滤膜的方法中，所述铸膜液中有机溶剂包括但不限于极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，或卤代试剂，如二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2四氯乙烷、氯苯等。并且，所述的聚芳醚砜嵌段共聚物在铸膜液中浓度优选为2～50wt％，进一步优选为5～30％。

所述铸膜液中还可以包括添加剂，添加剂可以改善铸膜液中高分子的聚集状态，影响凝胶过程中溶剂与水的交换速度和铸膜液表面浓度，同时具有致孔作用。所述添加剂包括但不限于高分子添加剂，有机小分子添加剂或无机盐。高分子添加剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，小分子添加剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，无机盐包括但不限于LiCl、NaCl和LiNO₃中的一种或多种。

本发明实施例对所述脱泡和熟化的方式没有特殊的限制，采取本领域技术人员熟知的操作方法即可。本发明优选在28～45摄氏度的恒温室中熟化6～14小时，更优选在40摄氏度下熟化12小时。

在本发明的实施例中，所述凝固浴成分包括但不限于水(实验室采用去离子水)，醇，有机溶剂水溶液或酸、碱、盐的水溶液中的一种或多种，并无特殊限制。

此外，本发明还提供了如前所述的抗污染超滤膜作为水处理材料或生物医学材料的应用。

附图说明

图1为实施例1-2制备的嵌段共聚物核磁表征结果；

图2为实施例1-2制备的嵌段共聚物红外表征结果；

图3为本发明一些实施例制备的嵌段共聚物超滤膜的BSA蛋白溶液截留率；

图4为本发明一些实施例制备的嵌段共聚物超滤膜的红细胞、血小板粘附结果；

图5为本发明一些实施例制备的嵌段共聚物超滤膜的溶血实验结果照片；

图6为本发明一些实施例制备的嵌段共聚物超滤膜的溶血实验结果数据。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1

1)含两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物合成：

羟基封端的聚砜的合成：将23.94g双酚A，28.71g二氯二苯砜，17.94g K₂CO₃和100ml N-甲基吡咯烷酮加入含有机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，将温度缓慢升到210摄氏度，聚合5小时，得到粘稠液体，此时的聚合物是以-OH封端的高聚物A；

卤素封端的聚芳醚砜的合成：将40.25g含叔胺基团的二酚单体(式I)，30.14g二氯二苯砜，17.94g K₂CO₃和140ml N-甲基吡咯烷酮加入含有机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，将温度缓慢升到210摄氏度，聚合4小时，得到粘稠液体，此时得到的是以-Cl封端的高聚物B。

上述的A和B高聚物体系冷却后，将B体系中液体转移到A体系烧瓶中，继续在210摄氏度条件下聚合2小时。反应结束后，将33.75g溴乙基磺酸钠加入上述溶液，继续在该温度下反应24小时，得到两性离子化嵌段共聚物PSF-PESSB₅₀。该共聚物的核磁和红外表征如图1、图2所示，数均分子量为6-7.5万。

2)两性离子含量为50％(对应嵌段摩尔比)的改性聚砜超滤膜(M1)的制备方法：取30g两性离子化嵌段共聚物PSF-PESSB₅₀溶于N-甲基吡咯烷酮中，80摄氏度下充分搅拌至其溶解，配成质量分数为17％的溶液，室温脱泡后得到均一稳定的铸膜液。用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，之后立即将该玻璃板放入去离子水中进行相转化，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到平板超滤膜。

采用接触角测角仪对膜的亲水性进行静态接触角测量；向膜表面滴入蒸馏水(2μL)，室温下三次测量其接触角，得到平均接触角。经测试，M1膜的水接触角为74.8°，拉伸强度为6.23MPa，断裂伸长率为18.2％。

3)抗污染性能测试

测试未污染的M1膜在0.1MPa下的纯水通量和BSA蛋白溶液截留率。以1g/L BSA为模式污染蛋白，在过滤状态下污染膜1小时，用水清洗0.5小时后测量0.1MPa下的纯水通量，计算通量恢复率。

经测试，相比未改性聚砜膜，0.1MPa下的纯水通量增加至221.3L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为96.5％(图3)，通量恢复率为85.7％。

红细胞、血小板粘附实验：制备好的超滤膜裁成0.8*0.8cm²，放到孔板中。将新鲜兔血离心，得到上清液(血小板血浆)和下沉(红细胞)、并将血小板吸出。用生理盐水清洗红细胞两次并稀释至5vol％。分别取30μl的血小板溶液和红细胞溶液滴加到样品表面，吹打混匀。在37摄氏度孵育1小时后，取出来先用生理盐水浸泡，再清洗。然后用多聚甲醛固定40分钟，晾干后用扫描电镜观察。膜的红细胞、血小板粘附见图4。

4)血液相容性测试

溶血实验：取稀释后的5vol％的红细胞稀释液滴加在样品表面，在37摄氏度孵育1小时，并设置阳、阴性对照：水:红细胞稀释液、生理盐水:红细胞稀释液＝1:1混合。取上述溶液至超小离心管中，在小离心机中离心5分钟，放在架子上拍照，取80μl上清测OD值(545nm)酶标仪。溶血实验结果见图5、图6。

对比例1

1)未经改性的聚砜(PSF)超滤膜(M0)的制备：取30g数均分子量为6-7.5万的聚砜(结构如式2所示)溶于N-甲基吡咯烷酮中，80摄氏度下充分搅拌至其溶解，配成质量分数为17％的溶液，室温脱泡后得到均一稳定的铸膜液。用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，之后立即将该玻璃板放入去离子水中进行相转化，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到平板超滤膜。该未经改性的聚砜超滤膜的水接触角为90.4°，拉伸强度为5.52MPa，断裂伸长率为17.6％。

2)抗污染性能测试(具体过程同实施例1)

未污染的纯聚砜膜在0.1MPa下的纯水通量为189.3L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为96.2％(图3)。以1g/L BSA为模式污染蛋白，在过滤状态下污染膜1小时，用水清洗0.5小时后测量0.1MPa下的纯水通量，计算通量恢复率为64.4％。

红细胞、血小板粘附实验同实施例1：制备好的超滤膜裁成0.8*0.8cm²，放到孔板中。将新鲜兔血离心，得到上清液(血小板血浆)和下沉(红细胞)、并将血小板吸出。用生理盐水清洗红细胞两次并稀释至5vol％。分别取30μl的血小板溶液和红细胞溶液滴加到样品表面，吹打混匀。在37摄氏度孵育1小时后，取出来先用生理盐水浸泡，再清洗。然后用多聚甲醛固定40分钟，晾干后用扫描电镜观察。膜的红细胞、血小板粘附见图4。

3)超滤膜的血液相容性实验(具体过程同实施例1)

溶血实验：取稀释后的5vol％的红细胞稀释液滴加在样品表面，在37摄氏度孵育1小时，并设置阳、阴性对照：水:红细胞稀释液、生理盐水:红细胞稀释液＝1:1混合。取上述溶液至超小离心管中，在小离心机中离心5分钟，放在架子上拍照，取80μl上清测OD值(545nm)酶标仪。溶血实验结果见图5、图6。

实施例2

1)含两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物合成：

羟基封端的聚砜的合成：将11.51g双酚A，14.36g二氯二苯砜，8.97gK₂CO₃和50mlN-甲基吡咯烷酮加入含有机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，将温度缓慢升到210摄氏度，聚合5小时，得到粘稠液体，此时的聚合物是以-OH封端的高聚物A；

卤素封端的聚芳醚砜的合成：将40.25g含叔胺基团的二酚单体(式I)，28.84g二氯二苯砜，17.94g K₂CO₃和140mlN-甲基吡咯烷酮加入含有机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，将温度缓慢升到210摄氏度，聚合4小时，得到粘稠液体，此时得到的是以-Cl封端的高聚物B。

A和B冷却后，将B中液体转移到A烧瓶中，继续在210摄氏度条件下聚合2小时。反应结束后，将33.75g溴乙基磺酸钠加入上述溶液，继续在该温度下反应24小时，得到两性离子化嵌段共聚物PSF-PESSB₆₇。该共聚物的核磁和红外表征如图1、图2所示，数均分子量为6-7.5万。

2)两性离子含量为67％的改性聚砜超滤膜(M2)的制备方法同对比例1；经测试，M1的水接触角为57.2°，拉伸强度为5.34MPa，断裂伸长率为15.3％。

3)抗污染性能测试具体过程同对比例1；经测试，相比未改性聚砜膜，0.1MPa下纯水通量增加至244.6L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为96.3％(图3)，通量恢复率为92.5％。

膜的红细胞、血小板粘附见图4。

4)血液相容性测试具体过程同对比例1；溶血实验结果见图5、图6。

对比例2

1)两性离子化聚芳醚砜(PESSB)的制备：

将40.25g含叔胺基团的二酚单体(式I)，28.72g二氯二苯砜和20.7g无水碳酸钾和140mlN-甲基吡咯烷酮，加入含有机械搅拌、氮气入口的三口瓶中，在氮气氛围下，升温至220摄氏度反应8小时，然后向反应体系中加入172ml N-甲基吡咯烷酮进行稀释，并将反应温度降至80摄氏度，加入28.2g溴丙基磺酸钠继续反应30小时。反应结束后，将得到的聚合物溶液缓慢倒入去离子水中进行相转化。将固体洗涤、干燥后得到两性离子含量为100％的聚芳醚砜，数均分子量为6-7.5万。

聚合物PSF-PESSB₅₀、PSF-PESSB₆₇和PESSB的核磁表征如图1所示，在PSF-PESSB_50、PSF-PESSB₆₇的谱图中，1.6ppm处的峰a,a’对应共聚单体双酚A中的甲基峰，随着双酚A含量的增加，峰强度增大；同时，0.9ppm处的峰(b，b'，b”)对应于PSF-PESSB₅₀，PSF-PESSB₆₇和PESSB中PESSB嵌段中的亚甲基，随着PESSB嵌段的减少而减少。图1中的积分面积与三种聚合物的理论值相对应。聚合物PSF-PESSB₅₀、PSF-PESSB₆₇和PESSB的红外表征如图2所示，随着共聚物中羰基含量的增加，1700cm^-1处的羰基谱带明显增强；与PESSB相比，1360cm^-1和1390cm^-1处的新峰对应于PSF-PESSB₅₀和PSF-PESSB₆₇中的偕二甲基。此外，1030cm^-1处的谱带对应于SO₃ ^-，随着两性离子基团增加峰强度增大。三种聚合物的特征吸收均与预期结构一致，表明PSF-PESSB50、PSF-PESSB67和PESSB的成功合成。

2)两性离子含量为100％的改性聚砜超滤膜(M3)的制备方法同对比例1；经测试，M3膜的水接触角为43.9°，拉伸强度为3.61MPa，断裂伸长率为10.9％。

3)抗污染性能测试具体过程同对比例1；经测试，相比未改性聚砜膜，0.1MPa下纯水通量增加至270.6L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为96.2％(图3)。通量恢复率为96.7％。

膜的红细胞、血小板粘附见图4。

4)血液相容性测试具体过程同对比例1；溶血实验结果见图5、图6。

以上，实施例1-2为不同两性离子含量的聚芳醚砜平板超滤膜的制备。

由对比例1-2、实施例1-2的结果分析可知，相比未改性的聚砜膜(M0)，实施例1-2、对比例2制备的两性离子聚芳醚砜膜(M1-M3)的接触角由90.4°下降到74.8°～43.9°，极大地提高了膜表面的亲水性；改性后膜的纯水通量由未改性的189.3L/(m²h)提高至270.5L/(m²h)，BSA蛋白截留率基本不变，通量恢复率由64.4％提高至96.7％，溶血率由0.78％下降至-0.22％。

当两性离子在共聚物中的比例为50％时，改性的超滤膜可以降低红细胞和血小板的粘附，并具有较低的溶血率。当两性离子的比例为100％时，超滤膜的渗透性、抗污性和血液相容性最好。但随着两性离子的引入，所制备超滤膜的拉伸强度先升高后降低，刚性结构的聚芳醚砜可以提高膜的机械性能，但亲水性两性离子基团的引入会导致膜机械性能的衰减。在两性离子含量较低时，膜的结构起主导作用，膜的机械强度有所提高，当两性离子含量为100％时，聚合物的分子的化学性质起了主要作用，膜的机械强度衰减较大。当两性离子含量为67％时，超滤膜的抗污性能大幅度提高，可以抵抗大量血细胞的粘附，且膜的机械性能衰减不大。在膜的实际应用中，综合考虑抗污性能和机械性能，本发明选择性能最优的含两性离子含量为67％的聚芳醚砜共聚物PSF-PESSB₆₇，制备不同MWCO的超滤膜。

实施例3

1)按照实施例2的方法制备两性离子化聚芳醚砜PSF-PESSB₆₇，并制备MWCO为300KDa的平板超滤膜。按照质量比含两性离子的聚芳醚砜PSF-PESSB₆₇：三甘醇：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮＝16：20：5：59，在溶料釜中加入PSF-PESSB₆₇、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，在80摄氏度下溶解搅拌4小时后，加入致孔剂三甘醇，继续搅拌1小时制备成均匀的粘稠溶液，降低温度至25摄氏度脱泡1小时，然后在40摄氏度的恒温室中静置12小时，得到料液。用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，之后立即将玻璃板放入凝固浴中进行相转化，凝固浴为纯水，温度为25摄氏度，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到超滤膜M4。

经测试，M4的水接触角为46.4°，拉伸强度为5.17MPa，断裂伸长率为13.1％。

2)抗污染性能测试具体过程同对比例1；经测试，相比未改性聚砜膜，0.1MPa下纯水通量为304.5L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为94.8％(图3)，通量恢复率为91.3％。

3)血液相容性测试具体过程同对比例1；溶血实验结果见图5、图6。

实施例4

1)按照实施例2的方法制备两性离子化聚芳醚砜PSF-PESSB₆₇，并制备MWCO为200KDa的平板超滤膜。按照质量比含两性离子的聚芳醚砜PSF-PESSB₆₇：三甘醇：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮＝16：15：5：64，在溶料釜中加入PSF-PESSB₆₇、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，在80摄氏度下溶解搅拌4小时后，加入致孔剂三甘醇，继续搅拌1小时制备成均匀的粘稠溶液，降低温度至25摄氏度脱泡1小时，然后在40摄氏度的恒温室中静置12小时，得到料液。用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，之后立即将玻璃板放入凝固浴中进行相转化，凝固浴为纯水，温度为25摄氏度，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到超滤膜M5。

经测试，M5的水接触角为48.8°，拉伸强度为5.24MPa，断裂伸长率为13.5％。

2)抗污染性能测试具体过程同对比例1；经测试，相比未改性聚砜膜，0.1MPa下的纯水通量为279.1L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为95.8％(图3)，通量恢复率为93.2％。

3)血液相容性测试具体过程同对比例1；溶血实验结果见图5、图6。

实施例5

1)按照实施案例2的方法制备的两性离子化聚芳醚砜PSF-PESSB₆₇，并制备MWCO为100KDa的平板超滤膜。按照质量比含两性离子的聚芳醚砜PSF-PESSB₆₇：三甘醇：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮＝16：11：5：67，在溶料釜中加入PSF-PESSB₆₇、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，在80摄氏度下溶解搅拌4小时后，加入致孔剂三甘醇，继续搅拌1小时制备成均匀的粘稠溶液，降低温度至20摄氏度脱泡1小时，然后在40摄氏度的恒温室中静置12小时，得到料液。用刮刀在干净的玻璃板上刮膜，刀隙150μm，之后立即将玻璃板放入凝固浴中进行相转化，凝固浴为纯水，温度为20摄氏度，相转化完全后，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到超滤膜M6。M6的水接触角为50.9°，拉伸强度为5.30MPa，断裂伸长率为14.9％。

2)抗污染性能测试具体过程同对比例1；经测试，相比未改性聚砜膜，0.1MPa下纯水通量为275.5L/(m²h)，对1g/L的BSA蛋白溶液截留率为96.3％(图3)，通量恢复率为89.5％。

3)血液相容性测试具体过程同对比例1；溶血实验结果见图5、图6。

以上，实施例3-5为不同截留分子量(MWCO)的聚芳醚砜平板超滤膜的制备。

将上述对比例及实施例制备的高性能的聚芳醚砜超滤膜进行亲水性测试实验、纯水通量测试、BSA蛋白溶液截留测试、截留分子量测试、通量恢复率测试实验、溶血实验测试，测试结果如表1所示：

表1本发明实施例制备的高性能的聚芳醚砜超滤膜的性能测试结果

由以上实施例可知，本发明采用共聚合及季铵化方法合成两亲性聚合物(式1)，在聚合物本体上进行改性，通过共价键将两性离子引入聚合物主链，两性离子结构稳定，且改性方法简单、方便。本发明还提供了一种抗污染超滤膜，其由式1所示结构聚芳醚砜嵌段共聚物构成，其中亲水基团为含R的两性离子结构。本发明提供了增加膜亲水性、抗污染性和血液相容性的聚砜膜，该超滤膜在提高通量的同时，能够减少蛋白质和血细胞等生物基质的吸附，并且具有较低的溶血率，利于应用在水处理材料和生物医学材料。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物，其特征在于，结构如式1所示：

其中，a和b均为10以上的整数；

R选自以下一种或多种的两性离子基团；m和n均为10以内的非负整数；

2.根据权利要求1所述的含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物，其特征在于，a和b均为20以上的整数；1≤m≤2，1≤n≤2。

3.如权利要求1或2所述的含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

以羟基封端的聚砜A段、卤素封端的聚芳醚砜B段为原料共聚合，或以卤素封端的聚砜A段、羟基封端的聚芳醚砜B段为原料共聚合；

所述共聚合得到的聚合物进行季铵化，制备得到所述含有两性离子的聚芳醚砜嵌段共聚物，其为BAB型嵌段共聚物；

所述的聚砜A段原料结构如式2或式3所示：

所述的聚芳醚砜B段原料结构如式4或式5所示：

其中，a和b均为10以上的整数；X为封端卤素，优选为-Cl或-F；

R’为

m为10以内的非负整数；

所述季铵化采用的试剂为碳原子数11以内的溴代有机酸盐或溴代有机酸酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，结构如式2或式3所示聚砜A段原料主要由双酚A与二氯二苯砜进行升温聚合得到；

结构如式4或式5所示聚芳醚砜B段原料由含叔胺结构的单体、二氯二苯砜在碱催化剂及极性非质子溶剂体系中进行升温聚合得到；

所述含叔胺结构的单体具有式I结构：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；

所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜和环丁砜中的一种或多种。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚合的温度为140～280摄氏度，时间为0.2～48小时；

所述季铵化采用的试剂选自溴乙基磺酸钠、溴丙基磺酸钠、溴乙基醋酸钠和溴丙基醋酸钠中的一种或多种；所述季铵化的反应温度为60～120摄氏度。

7.一种抗污染超滤膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的聚芳醚砜嵌段共聚物构成，其中亲水基团为含R的两性离子结构。

8.如权利要求7所述的抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将权利要求1或2所述的聚芳醚砜嵌段共聚物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将所述铸膜液形成平板膜或中空管状液膜，之后进行相转化固化，得到所述抗污染超滤膜。

9.根据权利要求8所述的抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性非质子溶剂，所述聚芳醚砜嵌段共聚物在铸膜液中的浓度优选为2～50wt％。

10.如权利要求7所述的抗污染超滤膜作为水处理材料或生物医学材料的应用。

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