CN116236904A - 一种高性能复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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CN116236904A CN202310326726.3A CN202310326726A CN116236904A CN 116236904 A CN116236904 A CN 116236904A CN 202310326726 A CN202310326726 A CN 202310326726A CN 116236904 A CN116236904 A CN 116236904A
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Abstract

本发明提供了一种高性能复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供的制备方法，在铸膜液中引入式(1)结构的含亲水型两性离子的聚芳醚砜类聚合物且控制m、n的范围，在空气诱导相分离的过程中，式(1)聚合物的两性离子会在膜材表面富集而裸露在微孔滤膜表面，在后续界面聚合后两性离子会裸露在纳滤膜表面，增强纳滤膜的亲水性和抗污染能力。同时，在水相中引入碳酸氢盐、在有机相中引入相转移催化剂，通过多因素共轭调控，从支撑层构筑到热效应、气泡增强、增加离子迁移速度等方面做出来改善，使得能够按照传统的界面聚合方式进行制备，且制备出无缺陷的纳滤膜，所得纳滤膜产品具有优异的抗污染性、高通量和高盐截留率性能。

Description

一种高性能复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种高性能复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜因为其出色的一、二价离子的选择性，在水处理的应用领域逐步替代传统的分离方式。纳滤膜的制备方式主要是在支撑层表面上通过界面聚合的方式，制备具有致密结构的聚酰胺分离层。界面聚合反应通常是自抑制反应，一般认为界面聚合过程，是水相中的胺单体扩散到油水界面处的有机相中，同有机相中的酰氯单体发生聚合反应，油水界面处初始生成的聚酰胺层会阻碍胺单体的扩散速度，从而减小聚酰胺层的厚度，但是实际过程中，界面处初始生成的聚酰胺层相对疏松，抑制效果较低，最终生成的聚酰胺膜一般在50nm-300nm。同时，支撑层的材料一般选用商品化的聚砜、聚醚砜等材料，因为商品化的聚砜、聚醚砜出色的性能。同时，支撑层的孔径选择较小的超滤膜或者孔径稍大的小孔径微孔滤膜。近期研究中发现，支撑膜能够改变水的传输路径以及溶质通过膜的路径，同时，支撑膜能够调控聚酰胺层的形成过程，影响分离层的形貌以及物化性质，最终决定分离膜的性能。一般将支撑层的影响归结为火山模型、马兰戈尼湍流模型、热逸散模型、纳米气泡限域效应、图灵效应等。
许等人认为提升支撑层的孔径和孔隙率能够降低支持层的传质阻力，进而提升纳滤膜的水通量。然而，Hoek和Gosh在实验中发现，在大孔径支撑膜表面难以形成无缺陷的复合膜，同时，会在大孔径支撑膜孔道中发生界面聚合。为了克服在大孔径支撑膜制备纳滤膜会在孔道中发生界面聚合反应的问题，现有技术中提供了一些方案，例如专利申请CN112452164A中采用支撑层倒置漂浮的方式以及在大孔径支撑膜表面引入中间层、专利申请CN109012188A中颠倒水相和油相的添加顺序、专利申请CN108404681A中采用旋涂辅助界面聚合的方法等制备纳滤膜。结果显示，在微孔滤膜表面制备的纳滤膜因为其微孔支撑层有着较低的传质阻力、更短的传输路径、更高的有效过滤面积，往往具有较高的水通量。但是，上述现有技术又会带来其它问题，例如引入中间层会导致分离层与支撑层之间的作用力减弱，制备的纳滤膜的分离层很容易同支撑层分离，从而使分离层容易被破坏而损失纳滤膜的分离性能；采用颠倒水相和油相的方式会增加设备投入以及只能采用疏水的支撑膜，增加了设备投入以及限制了支撑层的选择范围；采用悬涂的方式对设备精度等要求很高，设备投入会明显增多。以上都限制了其实际规模化生产和应用。
如果能够按照传统的直接界面聚合的方式，可以沿用很多公司现有的纳滤膜制备设备，用较低的成本制备出高性能的膜。但是，在微孔滤膜支撑层表面按照传统的直接界面聚合方式，难以直接形成无缺陷的纳滤膜，且一直存在会在大孔径支撑膜孔道中发生界面聚合的问题，而导致上述问题的原因一直并未有统一共识，因此对其研发造成很大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高性能复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供的制备方法，能够直接在微孔滤膜表面按照传统界面聚合的方式，制备出无缺陷的纳滤膜，所得纳滤膜不仅能够保证离子分离性能，同时能够增加其水透过性和提高抗污染性。
本发明提供了一种高性能复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将铸膜液涂布在基底上，在空气浴中进行相分离，然后进行相转化，使所述基底表面形成支撑层，得到微孔滤膜；
所述铸膜液包括以下质量比的组分：
聚芳醚砜类聚合物 2％～20％；
添加剂 1％～60％；
有机溶剂 20％～50％；
其中，所述聚芳醚砜类聚合物具有式(1)结构：
Figure BDA0004153494330000021
式(1)中，a≥10，b≥10，7≤m≤10，7≤n≤10；
所述添加剂为高分子添加剂、有机小分子添加剂或无机盐；
B)在所述微孔滤膜上施加水相溶液，然后再施加有机相溶液，从而发生界面聚合反应，使所述支撑层表面形成聚酰胺分离层，得到复合纳滤膜；
其中，
所述水相溶液包括以下质量份的组分：
胺单体 0.5～2.5份；
碳酸氢盐 0.05～8份；
水 100份；
所述有机相溶液包括以下质量份的组分：
酰氯单体 0.1～1份；
相转移催化剂 0.05～5份；
有机溶剂 100份。
优选的，所述高分子添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述有机小分子添加剂为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
所述无机盐为LiCl、NaCl和LiNO3中的至少一种。
优选的，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂中的至少一种。
优选的，所述相转移催化剂为4-二甲氨基吡啶、季鏻盐、季铵盐、叔胺、冠醚和聚醚中的至少一种。
优选的，步骤A)中，在空气浴中进行相分离的条件为：温度20～35℃，湿度30％～80％。
优选的，步骤A)中，进行相转化的方式优选为：将膜材置于凝固浴中；
所述凝固浴的温度为10～80℃；膜材置于凝固浴中的时间为1～60min。
优选的，所述有机相溶液中，所述有机溶剂为正戊烷、正己烷、异戊烷、Isopar G、甲苯、二甲苯和DMSO中的至少一种。
优选的，步骤B)中，在所述微孔滤膜上施加水相溶液后保持30s～10min；
施加有机相溶液后保持10s～3min；
在施加水相溶液后，还进行热处理。
优选的，所述热处理的温度优选为60～120℃，时间为2～10min。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高性能复合纳滤膜。
本发明提供的上述制备方法，在铸膜液中引入式(1)结构的含亲水型两性离子的聚芳醚砜类聚合物且控制m、n的范围，在空气诱导相分离的过程中，式(1)聚合物的两性离子会在膜材表面富集而裸露在微孔滤膜表面，在后续界面聚合后两性离子会裸露在纳滤膜表面，增强纳滤膜的亲水性和抗污染能力。同时，在水相中引入碳酸氢盐、在有机相中引入相转移催化剂，通过多因素共轭调控，从支撑层构筑到热效应、气泡增强、增加离子迁移速度等方面做出来改善，使得能够按照传统的界面聚合方式进行制备，且制备出无缺陷的纳滤膜，并克服现有技术易在支撑膜孔道内发生界面聚合的问题，所得纳滤膜产品具有优异的抗污染性、高通量和高盐截留率性能。
试验结果表明，本发明能够按照传统的界面聚合方式进行制备，且制备出无缺陷的纳滤膜，而且所得纳滤膜产品的水通量在68L/(m2·h)以上，Na2SO4截留率在98.5％以上，NaCl截留率在30％以上，抗污染性FRR达到88％以上，同时具有高通量和高盐截留率，以及优异的抗污染性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为两性离子在微孔滤膜及纳滤膜表面富集的示意图；
图2为界面聚合反应示意图；
图3为气泡增强效应对油水界面的影响示意图；
图4为相转移催化剂对界面聚合油水界面处的影响示意图；
图5为实施例1步骤A)所得微孔滤膜的SEM图；
图6为实施例1步骤B)所得复合纳滤膜产品的SEM图；
图7为对比例1所得复合膜产品的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将铸膜液涂布在基底上，在空气浴中进行相分离，然后进行相转化，使所述基底表面形成支撑层，得到微孔滤膜；
所述铸膜液包括以下质量比的组分：
聚芳醚砜类聚合物 2％～20％；
添加剂 1％～60％；
有机溶剂 20％～50％；
其中，所述聚芳醚砜类聚合物具有式(1)结构：
Figure BDA0004153494330000051
式(1)中，a≥10，b≥10，7≤m≤10，7≤n≤10；
所述添加剂为高分子添加剂、有机小分子添加剂或无机盐；
B)在所述微孔滤膜上施加水相溶液，然后再施加有机相溶液，从而发生界面聚合反应，使所述支撑层表面形成聚酰胺分离层，得到复合纳滤膜；
其中，
所述水相溶液包括以下质量份的组分：
胺单体 0.5～2.5份；
碳酸氢盐 0.05～8份；
水 100份；
所述有机相溶液包括以下质量份的组分：
酰氯单体 0.1～1份；
相转移催化剂 0.05～5份；
有机溶剂 100份。
本发明提供的制备方法，采用式(1)聚砜-聚芳醚砜嵌段共聚物制备出微孔滤膜，微孔滤膜具有较低的表面张力(水铺展能力强)、高孔隙率的特点，并直接在该微孔滤膜表面按照传统界面聚合的方式，制备出无缺陷的高通量、高离子截留率的纳滤膜。通过在水相中添加碳酸氢盐的方式，增强界面聚合过程中的气泡效应，同时在有机相中添加相转移催化剂，促进初始胺单体的扩散速度，形成高聚合度初始聚酰胺分离层，并通过高聚合度初始聚酰胺分离层，降低胺单体的扩散速度，最终制备出低厚底的聚酰胺分离层。同时，嵌段共聚物中接枝有两性离子并控制m、n为一定范围，两性离子伸展在纳滤膜表面，增加了荷负电能力，同时，能够增加纳滤膜的亲水能力，提升纳滤膜的抗污染能力，还能够降低纳滤膜的接触角，提升纳滤膜的水通量。
关于步骤A)：
A)将铸膜液涂布在基底上，在空气浴中进行相分离，然后进行相转化，使所述基底表面形成支撑层，得到微孔滤膜。
本发明中，所述铸膜液包括以下质量比的组分：
聚芳醚砜类聚合物 2％～20％；
添加剂 1％～60％；
有机溶剂 20％～50％。
其中：
所述聚芳醚砜类聚合物为含两性离子的聚芳醚砜类聚合物，结构如式(1)所示，为BAB型嵌段共聚物。
Figure BDA0004153494330000061
式(1)中，a、b、m、n为聚合度，均为非负整数。其中，a≥10，优选为a≥20，具体可为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。b≥10，优选为b≥20，具体可为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。7≤m≤10，具体可为7、8、9、10；7≤n≤10，具体可为7、8、9、10。对于m、n，相比于低聚合度，本发明控制m、n为7～10，能够更好的使两性离子的亲水基团在分离层表面富集，能够提升纳滤膜的表面抗污染性以及水通量。本发明对所述式(1)聚合物的制备方法没有特殊限制，按照已知工艺路线进行适应性调整制备即可。所述聚芳醚砜类聚合物在铸膜液中的质量百分比为2％～20％，具体可为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，优选为7％～16％。
所述添加剂为高分子添加剂、有机小分子添加剂或无机盐，更优选为高分子添加剂。本发明中，所述添加剂在铸膜液中的质量百分比为1％～60％，具体可为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％。
所述高分子添加剂优选为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。当高分子添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮时，所述聚乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(10～50)∶1，具体可为10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1，更优选为15∶1。所述聚乙二醇优选重均分子量为200～1000的聚乙二醇，在本发明的一些实施例中为聚乙二醇400(即PEG-400)。
所述有机小分子添加剂为有机非聚合物小分子添加剂，优选为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
所述无机盐优选为LiCl、NaCl和LiNO3中的至少一种。
本发明引入上述添加剂，有利于调节得到的支撑层的孔径、孔隙率等改善膜层结构，进而改善纳滤膜性能。
所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂，具体包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或卤代试剂；其中，卤代试剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷或氯苯。所述有机溶剂在铸膜液中的质量百分比为20％～50％，具体可为20％、30％、40％、50％，更优选为补足100％。
本发明中，所述铸膜液可通过以下制备方法制得：将聚芳醚砜类聚合物、添加剂和有机溶剂混合均匀，得到铸膜液。
本发明中，在将铸膜液涂布前，优选对铸膜液进行如下处理：脱泡和熟化。其中，所述脱泡优选为真空脱泡。所述脱泡的温度条件为室温即可。所述熟化的温度优选为28～45℃，具体可为28℃、30℃、35℃、40℃、45℃，更优选为40℃；所述熟化的时间优选为6～14h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h，更优选为12h。
本发明中，所述基底的种类没有特殊限制，为本领域常规基材即可，如无纺布。所述基底的厚度优选为0.05～0.15mm。
本发明中，在利用铸膜液对基底进行涂布时，空间条件优选为：温度20～35℃，湿度30％～80％。其中，所述温度具体可为20℃、25℃、30℃、35℃；所述湿度具体可为30％、40％、50％、60％、70％、80％。本发明对所述涂布的方式没有特殊限制，为本领域常规涂布操作即可，如利用刮刀将铸膜液平铺在基底上。本发明中，所述铸膜液的涂布厚度优选为50～150μm，具体可为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。
本发明中，将铸膜液涂布在基底上后，在空气浴中进行相分离，对应的实际操作为在上述空间条件(即上一段中提到的空间条件)下保持一段时间(记为时间t1)，从而完成相分离，得到原生态膜。所述时间t1优选为0.01～20min，具体可为0.01min、1min、3min、5min、10min、15min、20min，更优选为10～120s。
本发明中，经以上处理后，进行相转化。本发明中，进行相转化的方式优选为：将膜材置于凝固浴中。所述凝固浴成分包括但不限于水、醇、有机溶剂水溶液、酸水溶液液、碱水溶液液(即碱性物质水溶液)或盐的水溶液。本发明中，所述凝固浴的温度优选为10～80℃，具体可为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。膜材置于凝固浴中的时间优选为1～60min，具体可为1min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。通过置于凝固浴中完成相转化以及溶剂交换，从而在基底表面形成支撑层，得到含基底-支撑层的微孔滤膜(作为后续环节的支撑膜)。本发明中，所得微孔滤膜为平板不对称膜，所述微孔滤膜的孔径为0.1～1μm。
本发明步骤A)中，在铸膜液中引入式(1)结构的含亲水型两性离子的聚芳醚砜类聚合物且控制m、n的范围，在空气诱导相分离的过程中，式(1)聚合物的两性离子会在膜材表面富集而裸露在微孔滤膜表面，在后续界面聚合后两性离子会裸露在纳滤膜表面(如图1所示)，增强纳滤膜的亲水性和抗污染能力。而且，步骤A)所得微孔滤膜具有较低的表面张力(水铺展能力强)、高孔隙率的特点，有利于提高产品性能。
关于步骤B)：
B)在所述微孔滤膜上施加水相溶液，然后再施加有机相溶液，从而发生界面聚合反应，使所述支撑层表面形成聚酰胺分离层，得到复合纳滤膜。
本发明中，所述水相溶液包括以下质量份的组分：
胺单体 0.5～2.5份；
碳酸氢盐 0.05～8份；
水 100份。
其中：
所述胺单体优选为活性基团在2以上的胺类单体，更优选为哌嗪、间苯二胺、均苯三胺和2,2',4,4'-联苯四胺中的至少一种。本发明中，以水用量100质量份为基准，所述胺单体的用量为0.5～2.5份，具体可为0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份。
所述碳酸氢盐优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂中的至少一种。本发明中，以水用量100质量份为基准，所述碳酸氢盐的用量为0.05～8份，具体可为0.05份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份。
所述水优选去离子水。所述水的用量为100份。
本发明对所述水相溶液的配制方式没有特殊限制，将以上物料混匀即可。
本发明中，所述有机相溶液包括以下质量份的组分：
酰氯单体 0.1～1份；
相转移催化剂 0.05～5份；
有机溶剂 100份。
其中：
所述酰氯单体优选为反应基团在2以上的酰氯，更优选为间苯二甲酰氯和间苯三甲酰氯中的至少一种。本发明中，以有机溶剂用量100质量份为基准，所述酰氯单体的用量为0.1～1份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份。
所述相转移催化剂优选为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、季鏻盐、季铵盐、叔胺、冠醚和聚醚中的至少一种。其中，所述季鏻盐优选为四(二乙胺基)溴化鏻、三(哌啶基)-(二乙胺基)溴化鏻和三(吗啉基)-(二乙胺基)溴化鏻中的至少一种。所述季铵盐优选为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基氯化铵中的至少一种。所述叔胺优选为吡啶和三丁胺中的至少一种。所述冠醚优选为18冠6、15冠5和12冠4中的至少一种。所述聚醚优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、二乙二醇己醚和二乙二醇丙醚中的至少一种。本发明中，以有机溶剂用量100质量份为基准，所述相转移催化剂的用量为0.05～5份，具体可为0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份。
所述有机溶剂优选为正戊烷、正己烷、异戊烷、Isopar G、甲苯、二甲苯和DMSO中的至少一种。所述有机溶剂的用量为100份。
本发明对所述有机相溶液的配制方式没有特殊限制，将以上物料混匀即可。
本发明中，在对所述微孔滤膜上施加水相溶液之前，优选先进行清洗，用以洗去基膜中易溶解部分。本发明中，所述清洗优选为在水中浸泡清洗。所述水的温度优选为20～100℃，具体可为35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。所述浸泡的时间优选为1～60min，具体可为1min、1.5min、2min、30min。经上述清洗后，再将膜材取出，进行后续施加水相溶液的环节。
本发明中，在所述微孔滤膜上施加水相溶液的方式：可以为将水相溶液涂覆在所述微孔滤膜表面，具体为涂覆在带支撑层的那一面；也可以为将微孔滤膜置于水相溶液中浸泡。其中，第二种方式中，所述浸泡的时间优选为30s～10min，具体可为30s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。本发明中，在微孔滤膜上施加水相溶液之后，优选还进行：去除膜材表面多余的水相溶液；具体可用橡胶辊除去表面多余水相溶液。
本发明中，经以上处理后，再继续对膜材施加有机相溶液。本发明中，所述施加有机相溶液的方式：可以为将有机相溶液涂覆在膜材表面，具体为涂覆了水相溶液的那一面；也可以为将膜材置于有机相溶液中浸泡。其中，第二种方式中，所述浸泡的时间优选为10s～3min，具体可为10s、30s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min。本发明中，在膜材上施加有机相溶液之后，优选还进行：去除膜材表面多余的有机相溶液；具体可用橡胶辊除去表面多余有机相溶液。本发明中，经以上施加有机相溶液后，水相溶液中的胺单体与有机相溶液中的酰氯单体在支撑层表面发生界面聚合反应形成聚酰胺。经以上处理后，优选还进行清洗处理来终止界面聚合反应。所述清洗具体优选用有机溶剂进行清洗。
本发明中，经上述处理后，优选还进行热处理。本发明中，所述热处理的温度优选为60～120℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。所述热处理的时间优选为2～10min，具体可为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。本发明通过上述热处理，使物质进一步充分交联，充分完成聚合过程，使支撑层表面形成聚酰胺分离层。
本发明中，经以上处理后，优选还将膜置于水洗液中浸泡，从而将膜表面残余酰氯基团水解成羧酸基团同时除去复合膜中的小分子聚合物以及多余单体。本发明中，所述水洗液优选为pH为8.5～13的碱性溶液，pH具体可为8.5、9、10、11、12、13，更优选为pH为10的溶液。所述水洗液的种类优选为NaOH水溶液、KOH水溶液和三乙胺-樟脑磺酸配位溶液(即三乙胺与樟脑磺酸的配位溶液)中的至少一种。本发明中，所述浸泡的温度没有特殊限制，在室温下进行即可。所述浸泡的时间优选为0.5～5min，具体可为0.5min、1min、2min、3min、4min、5min。经以上处理后，取出薄膜，即为复合纳滤膜。
本发明中，若暂不使用复合纳滤膜，可将复合纳滤膜置于亚硫酸钠溶液中保存备用，以防止在纳滤膜表面或者孔道内生长细菌。
本发明步骤B)中，界面聚合反应为放热反应(以间苯二胺为水相单体，间苯三甲酰氯为有机相单体为例，界面聚合过程如图2所示)，反应热会使油水界面处水相溶液的密度降低，相应地，界面处水相溶液的单位质量体积会一定程度大于主体水相溶液，油水界面会相应上移，同时反应过程中会生成HCl气体，而本发明在水相中引入碳酸氢盐会和HCl反应生成CO2气体，该反应同样为放热反应，同时，CO2气体会向上聚集使得油水界面上移(如图3所示)，通过热效应以及界面聚合气泡增强效应可以避免在微孔滤膜孔道内发生界面聚合反应(若在微孔滤膜孔道内发生界面聚合反应，则因为在孔道内得到的分离层厚度会较大，会降低水通量，同时，在孔道内界面聚合会抑制孔道内的水相单体扩散，难以在支撑层的富相上方得到无缺陷的分离层，得到的纳滤膜的截留能力较差)。同时，本发明在有机相溶液中引入相转移催化剂，可以提升初始水相中的胺单体扩散到油水界面处的量，使初始界面处界面聚合速度增加，生成交联度更高的初始聚酰胺分离层，促进初始聚酰胺分离层自抑制效果，降低聚酰胺分离层的厚度(如图4所示，分离层的厚度的增加会增加水传输阻力以及路径长度，分离层厚度通常会与水通量呈反比关系，即分离层厚度越大，制备的纳滤膜水通量越低，所以通常会通过降低分离层的厚度而提升纳滤膜的水通量)。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的高性能复合纳滤膜。
本发明提供的上述制备方法，在铸膜液中引入式(1)结构的含亲水型两性离子的聚芳醚砜类聚合物且控制m、n的范围，在空气诱导相分离的过程中，式(1)聚合物的两性离子会在膜材表面富集而裸露在微孔滤膜表面，在后续界面聚合后两性离子会裸露在纳滤膜表面，增强纳滤膜的亲水性和抗污染能力。同时，在水相中引入碳酸氢盐、在有机相中引入相转移催化剂，通过多因素共轭调控，从支撑层构筑到热效应、气泡增强、增加离子迁移速度等方面做出来改善，使得能够按照传统的界面聚合方式进行制备，且制备出无缺陷的纳滤膜，并克服现有技术易在支撑膜孔道内发生界面聚合的问题，所得纳滤膜产品具有优异的抗污染性、高通量和高盐截留率性能。
试验结果表明，本发明能够按照传统的界面聚合方式进行制备，且制备出无缺陷的纳滤膜，而且所得纳滤膜产品的水通量在68L/(m2·h)以上，Na2SO4截留率在98.5％以上，NaCl截留率在30％以上，抗污染性FRR达到88％以上，同时具有高通量和高盐截留率，以及优异的抗污染性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1、制备复合膜样品
A1)将13g式(1)嵌段聚合物(a＝22，b＝25，m＝9，n＝10)、4g聚乙烯吡咯烷酮加入24gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌直至均匀透明溶液，然后加入59g聚乙二醇400，继续搅拌至澄清透明，得到铸膜液。
A2)将铸膜液在室温25℃真空脱泡，然后于40℃熟化12h。之后，在温度25℃、湿度60％的空间内，用刮刀将铸膜液平铺在无纺布上(平铺厚度200μm)，而后在该空间内保持1min，完成相分离，得到原生态膜。将原生态膜置于温度40℃的凝固浴水中15min，完成相转化及溶剂交换，使无纺布上形成支撑层，得到微孔滤膜。将其置于去离子水中备用。
B)将微孔滤膜置于50℃水中30min，洗去微孔滤膜中易溶解部分。然后，于室温25℃下，将微孔滤膜置于水相溶液中保持2min，再取出膜材并用橡胶辊除去膜材表面多余水相溶液(此时膜材表面无明显水滴且呈灰暗状态)；之后，再将膜材置于有机相溶液中保持30s，再取出膜材并用橡胶辊除去膜材表面多余有机相溶液，而后用有机溶剂Isopar清洗膜材。然后，将膜置于80℃烘箱中5min完成界面聚合过程。之后，将所得复合膜置于pH＝10的NaOH水溶液中浸泡1min，从而将膜表面残余酰氯基团水解成羧酸基团同时除去复合膜中的小分子聚合物以及多余单体，之后，取出复合纳滤膜产品，置于亚硫酸钠水溶液(质量分数2％)中保存备用。
上述步骤中，水相溶液组成为：
哌嗪 0.5份；
碳酸氢钾 2份；
去离子水 100份。
上述步骤中，有机相溶液组成为：
均苯三酰氯 0.1份；
DMAP 0.2份；
正己烷 100份。
2、样品表征
用扫描电镜分别对步骤A)所得微孔滤膜以及步骤B)所得复合纳滤膜产品进行微观形貌分析，结果如图5-6所示。其中，图5为实施例1步骤A)所得微孔滤膜的SEM图，可以看出，所得微孔滤膜的孔径为0.45μm；另外，对该微孔滤膜的接触角进行测试，结果显示该滤膜接触角为0°，具有瞬间润湿特性。图6为实施例1步骤B)所得复合纳滤膜产品的SEM图，可以看出，在微孔滤膜表面形成了一层致密的聚酰胺纳滤膜。
实施例2
按照实施例1实施，不同的是，水相溶液及有机相溶液的组成如下：
水相溶液组成为：
间苯二胺 0.5份；
碳酸氢钠 2份；
去离子水 100份。
有机相溶液组成为：
均苯三酰氯 0.1份；
DMAP 0.15份；
正己烷 100份。
实施例3
按照实施例1实施，不同的是，步骤A2)中用刮刀平铺铸膜液后在空间内保持的时间调整为3min。
结果，步骤A2)所得微孔滤膜的孔径为0.6μm。
实施例4
按照实施例3实施，不同的是，水相溶液及有机相溶液的组成如下：
水相溶液组成为：
间苯二胺 0.5份；
碳酸氢钠 2份；
去离子水 100份。
有机相溶液组成为：
均苯三酰氯 0.1份；
DMAP 0.15份；
正己烷 100份。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是：不进行步骤A)，而是采用商品化聚醚砜超滤膜(截留分子量为10KDa，由时代沃顿提供)作为支撑膜；同时，步骤B)中，水相单体溶液中不添加碳酸氢盐、有机相溶液中不添加相转移催化剂DMAP。
所得复合膜产品的SEM形貌如图7所示。
对比例2
按照实施例1实施，不同的是：不进行步骤A)，而是采用商品化聚醚砜超滤膜(截留分子量为30KDa，由时代沃顿提供)作为支撑膜；同时，步骤B)中，有机相溶液中不添加相转移催化剂DMAP。
对比例3
按照实施例1实施，不同的是：不进行步骤A)，而是采用商品化聚醚砜超滤膜(截留分子量为30KDa，由时代沃顿提供)作为支撑膜；同时，步骤B)中，水相溶液中不添加碳酸氢钠。
对比例4
按照实施例1实施，不同的是，步骤A1)中，式(1)嵌段聚合物中各聚合度如下：a＝22，b＝25，m＝2，n＝2。
产品测试：
1、分离层厚度测试
分别对实施例1-4及对比例1-2所得复合膜产品的表面聚酰胺分离层厚度进行测试，分离层厚度越大，证明其水透过阻力越大，不利于通量的提升。对分离层进行多点测试，测定其厚度范围并计算其平均值，结果参见表1。
表1：实施例1-4及对比例1-2所得复合膜的表面分离层厚度
分离层厚度，nm
实施例1 20～25(平均值23)
实施例2 23～28(平均值25)
实施例3 18～22(平均值20)
实施例4 20～24(平均值22)
对比例1 45～50(平均值48)
对比例2 35～40(平均值38)
由表1测试结果可以看出，与对比例1-2相比，实施例1-4所得复合膜产品中的表面聚酰胺分离层的厚度明显降低，证明本发明油水界面处初始生成的聚酰胺层能够有效阻碍胺单体的扩散速度，从而减小聚酰胺层的厚度，克服了一般界面聚合反应中抑制效果差而导致膜层疏松较厚的问题，这有利于提高产品的水通量。
3、膜分离性能测试
3.1)通量及盐截留率测试
分别对各实施例及对比例所得复合膜产品的膜分离性能进行测试，具体的，恒定滤液温度为25℃，所纳滤膜产品均在0.4MPa下用纯水预压1小时，然后分别以纯水测试膜的纯水通量、以1000ppm的无机盐溶液测试膜的截留性能和水通量。
其中，
膜渗透通量的计算公式如下：
Figure BDA0004153494330000151
P为膜的渗透通量(L/(m2·h))，A为有效膜面积(m2)，t为透过液时间(h)，V为规定时间t小时内收集到透过液的体积(L)。
膜的截留率的计算公式如下：
Figure BDA0004153494330000161
R为膜的截留率，Cf为原料液的无机盐浓度，Ct为透过液的无机盐浓度。
3.2)抗污染性测试
测试方法为：以牛血清蛋白(BSA)溶液为模拟污染料液，通过考察膜在污染料液中的通量的下降和清洗恢复情况来衡量膜的抗污染性能。通量恢复率是最常用的用来评价抗污染效果的指标，通量恢复率越大，代表抗污染性能越好。计算公式如下：。
Figure BDA0004153494330000162
Jw1为初始通量，Jw2为运行染料液后的经过水洗的通量。
抗污染过滤实验采用错流过滤方式，具体操作过程如下：
1)预压以及通量：正式开始测试之前，将纳滤膜在0.4MPa下预压60min，以得到稳定的膜通量，记为Jw1。
2)污染实验测试：将纯水换位1g/L的污染物水溶液，每半小时手机一次渗透液，并记录渗透液的体积，然后倒回原料池以保证原料液浓度不变。
3)膜清洗：将原料罐中的溶液倒掉，加以纯水并以水力清洗膜30min。
4)膜清洗后的纯水通量测试：将清洗水倒掉，加入纯水，0.4MPa下测试清洗后膜的纯水通量，并记为Jw2。
测试结果参见表1：
表1：各实施例及对比例所得复合膜的测试结果
纯水通量，L/(m2·h) Na2SO4截留率，％ NaCl截留率，％ 抗污染性FRR，％
实施例1 80 98.7 40 90
实施例2 68 99.3 85 92
实施例3 95 98.5 30 88
实施例4 81 98.9 63 89
对比例1 25 95.0 25 72
对比例2 30 98.2 32 73
对比例3 36 98.4 29 75
对比例4 45 98.5 33 80
由表1测试结果可以看出，与对比例1-4相比，本发明实施例1-4所得复合膜，在维持无机盐截留性能的同时，大幅度提高了纳滤膜的水通量和抗污染性。实施例与对比例3-4的效果对比证明，本发明采用式(1)聚合物去制备支撑层且控制式(1)中m、n的取值为一定范围，有利于使纳滤膜保持盐截留性能的基础上提高其水通量及抗污染性。实施例与对比例1-2的效果对比证明，本发明在水相溶液中引入碳酸氢盐以及在有机相溶液中引入相转移催化剂，有利于使纳滤膜保持盐截留性能的基础上提高其水通量及抗污染性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种高性能复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将铸膜液涂布在基底上，在空气浴中进行相分离，然后进行相转化，使所述基底表面形成支撑层，得到微孔滤膜；
所述铸膜液包括以下质量比的组分：
聚芳醚砜类聚合物 2％～20％；
添加剂 1％～60％；
有机溶剂 20％～50％；
其中，所述聚芳醚砜类聚合物具有式(1)结构：
Figure FDA0004153494310000011
式(1)中，a≥10，b≥10，7≤m≤10，7≤n≤10；
所述添加剂为高分子添加剂、有机小分子添加剂或无机盐；
B)在所述微孔滤膜上施加水相溶液，然后再施加有机相溶液，从而发生界面聚合反应，使所述支撑层表面形成聚酰胺分离层，得到复合纳滤膜；
其中，
所述水相溶液包括以下质量份的组分：
胺单体 0.5～2.5份；
碳酸氢盐 0.05～8份；
水 100份；
所述有机相溶液包括以下质量份的组分：
酰氯单体 0.1～1份；
相转移催化剂 0.05～5份；
有机溶剂 100份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述有机小分子添加剂为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
所述无机盐为LiCl、NaCl和LiNO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为4-二甲氨基吡啶、季鏻盐、季铵盐、叔胺、冠醚和聚醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，在空气浴中进行相分离的条件为：温度20～35℃，湿度30％～80％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，进行相转化的方式优选为：将膜材置于凝固浴中；
所述凝固浴的温度为10～80℃；膜材置于凝固浴中的时间为1～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液中，所述有机溶剂为正戊烷、正己烷、异戊烷、Isopar G、甲苯、二甲苯和DMSO中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，在所述微孔滤膜上施加水相溶液后保持30s～10min；
施加有机相溶液后保持10s～3min；
在施加水相溶液后，还进行热处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度优选为60～120℃，时间为2～10min。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的高性能复合纳滤膜。
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