RU2322460C1

RU2322460C1 - Способ изготовления мембраны для электролитического разложения воды

Info

Publication number: RU2322460C1
Application number: RU2006143238/04A
Authority: RU
Inventors: Николай Васильевич Кулешов (RU); Николай Васильевич Кулешов; Андрей Аркадьевич Терентьев (RU); Андрей Аркадьевич Терентьев; Владимир Николаевич Кулешов (RU); Владимир Николаевич Кулешов
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-04-20

Abstract

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных пористых мембран для электролитического разложения воды. Способ включает приготовление формующего раствора на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя - порошкообразного TiO₂, порообразующего агента и растворителя, формование мембраны на подложке, коагуляцию и последующий отжиг. В качестве порообразующего агента используют смесь трех одинаковых олигомеров и полимеров винилпирролидона или трех-четырех одинаковых олигомеров и полимеров этиленгликоля. Изобретение обеспечивает создание химически устойчивых и механически прочных мембран для электролитического разложения воды с высокой удельной электропроводностью, хорошими разделяющими свойствами относительно газов O₂ и Н₂, достаточно простым и недорогим способом их изготовления. 4 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления полимерных пористых мембран для электролитического разложения воды.

Известен способ изготовления полимерных мембран, описанный в работе (Developments on IME-Alkaline water electrolysis/ Vanderbore H., Leysen R., Nackaerts H.// J. Hydrogen Energy, vol.8, No2, p.81-83, 1983). Связующим является полисульфон, а гидрофильным наполнителем - полисурьмяная кислота. Компоненты берут в следующих массовых соотношениях: полисульфон 20-23%, полисурьмяная кислота - 80-67%. Данный тип мембран позволяет эффективно разделять катодное и анодное пространства, чистота кислорода и водорода, получаемых в результате электролиза, равна соответственно: 99,5% и 99,7%. Мембраны обладают высокой химической устойчивостью, хорошими механическими характеристиками. Главный недостаток этих мембран - низкая пористость, малый диаметр пор, высокое сопротивление переносу электролита и, как следствие, высокое удельное электрическое сопротивление, еще одним существенным недостатком можно назвать высокую стоимость полисурьмяной кислоты, используемой в этом способе.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления мембран, описанный в примере (Membrane separator for water electrolysis/ Sodaye H.S., Bindal R.C., Dey Т.К., Misra B.M.//International Journal of Polymeric Materials, 54: 73-70, 2005). В состав мембран данного типа входят полисульфон и диоксид титана в массовых соотношениях: ~94% и ~5,9%. Указанный способ обладает двумя главными особенностями. Во-первых, формующий раствор готовят смешением раствора полисульфона и гидрофильного наполнителя тетрабутил ортотитаната (прекурсора TiO₂) в 1-метил-2-пирролидоне, т.е. формование мембраны происходит из гомогенного раствора. Во-вторых, в состав формующего раствора вводят порообразующий агент - поливинилпирролидон с молекулярной массой 40.000, в количестве 25% от массы полисульфона. Раствор формуют на гладкой твердой подложке. Далее подложку с нанесенным формующим раствором погружают в осаждающую ванну, где происходит коагуляция полимера, гидролиз тетрабутилортотитаната с образованием TiO₂ и бутилового спирта, а также частичное вымывание порообразователя, растворителя и бутилового спирта. На стадии отжига (в кипящей воде) происходит полный гидролиз тетрабутилортотитаната, окончательное вымывание растворителя и бутилового спирта. Использование парообразующего агента позволяет изготовить мембрану с оптимальной пористостью, при сохранении высоких механических характеристик и химической устойчивости. Формование из гомогенного раствора позволяет добиться равномерного распределения TiO₂ по всему объему мембраны.

Данный способ имеет свои серьезные недостатки, связанные, в первую очередь, с применением тетрабутилортотитаната. Он ограниченно смешивается с растворами полисульфона, что не позволяет ввести в состав мембраны более 6-10 мас.% TiO₂. Технологически процесс формования также крайне затруднен в связи с быстрым гидролизом тетрабутилортотитаната на воздухе. Применение растворителя 1-метил-2-пирролидон замедляет приготовление формующего раствора, поскольку при нагревании до 100-120°С происходит его частичное разложение. Мембраны, изготовленные указанным способом, можно охарактеризовать узким диапазоном распределения диаметров пор, поскольку при их изготовлении используется только один полимер порообразующего агента поливинилпирролидон. Это противоречит результатам исследований порометрических кривых некоторых эффективных диафрагм, включая асбестовые, в результате которых было установлено, что оптимальными характеристиками обладают диафрагмы с широким распределением диаметров пор по радиусам.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в создании химически устойчивых и механически прочных мембран для электролитического разложения воды с высокой удельной электропроводностью, хорошими разделяющими свойствами относительно газов O₂ и Н₂, а также в разработке достаточно простого и недорогого способа их изготовления.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе изготовления мембраны для электролитического разложения воды, включающем приготовление формующего раствора на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразующего агента, формование мембраны на подложке, коагуляцию и последующий отжиг, согласно изобретению при приготовлении формующего раствора используют смесь одинаковых олигомеров и полимеров порообразующего агента, а в качестве гидрофильного наполнителя вводят порошкообразный TiO₂ при следующем содержании компонентов: полисульфон - 4,0 г; порообразующий агент - 0,4-0,8 г; диоксид титана 4,0-9,3 г; растворитель - 12,0-20,0 мл. Далее приведены массовые соотношения компонентов формующего раствора:

В качестве порообразующего агента может быть использована смесь одинаковых олигомеров и полимеров винилпироллидона или смесь одинаковых олигомеров и полимеров этиленгликоля.

В предлагаемом способе изготовления мембран используются следующие материалы:

1. Полисульфон (далее ПСФ) гранулированный. ПСФ-150, ТУ 6-06-6-88.

2. Диметилацетамид (далее ДМАА) х.ч.

3. Диоксид титана TiO₂

4. Полиэтиленгликоль (далее ПЭГ), олигомеры и полимеры с молекулярными массами 4.000, 15.000, 35.000, 40.000 и 600.000.

5. Поливинилпирролидон (далее ПВП), олигомеры и полимеры с молекулярными массами 8.000, 12.700 и 35.000 (ФСП 42-0345-4369-03).

6. Подложка представляет собой сетку, изготовленную, например, из полиамида, полиэтилена, полипропилена или монохлорфтрифторэтилена.

Примеры 1-4. Готовят раствор полисульфона в диметилацетамиде. На стадии растворения к раствору полисульфона добавляют смесь трех одинаковых олигомеров и полимеров винилпирролидона с молекулярными массами 8.000, 12.700 и 35.000. После получения гомогенного раствора добавляют порошок TiO₂. Все соотношения компонентов указаны в таблицах 1a и 1б. После тщательного перемешивания формующего раствора его наносят на подложку и погружают в осадительную ванну, где происходит коагуляция полимера и частичное вымывание растворителя и порообразователя. По окончании коагуляции производят отжиг мембраны в кипящей дистиллированной воде в течение 24 часов.

Таблица 1а.
Пример	Состав формующего раствора				Уд. об. Электр. сопротивление ρ_v, Ом·см
Пример	Полисульфон	Диметилацетамид	Поливинил-полипирролидон	TiO₂	Уд. об. Электр. сопротивление ρ_v, Ом·см
1	4,0 г	10,0 мл	0,8 г	4,0 г	14,6
2	4,0 г	12,1 мл	0,8 г	6,0 г	13,0
3	4,0 г	16,0 мл	0,6 г	9,3 г	8,3
4	4,0 г	20,0 мл	0,4 г	9,3 г	10,7

Примеры 5-8. Формующий раствор готовят по технологии, указанной в примере 1-4, но в качестве порообразующего агента используют смесь равных количеств (по массе) одинаковых олигомеров и полимеров этиленгликоля. С молекулярными массами 4.000, 15.000, 40.000 (примеры 5-7) или 4.000, 15.000, 40.000 и 600.000 (пример 8). Все соотношения компонентов указаны в таблицах 2а и 2б.

Таблица 2а.
Пример	Состав формующего раствора				Уд. об. электр. сопротивление ρ_v, Ом·см
Пример	Полисульфон	Диметилацетамид	Полиэтиленгликоль	TiO₂	Уд. об. электр. сопротивление ρ_v, Ом·см
1	4,0 г	12,1 мл	0,8 г	4,0 г	16,0
2	4,0 г	16,0 мл	0,8 г	6,0 г	15,3
3	4,0 г	20,0 мл	0,6 г	9,3 г	10,3
4	4,0 г	20,0 мл	0,4 г	6,0 г	12,5

Таблица 2б.
Пример	Массовое соотношение компонентов
Пример
5	0,33	0,20	0,50
6	0,25	0,20	0,60
7	0,20	0,15	0,70
8	0,20	0,10	0,60

Введение в формующий раствор смеси олигомеров порообразующего агента и гидрофильного наполнителя TiO₂ приводит к снижению электрического сопротивления мембраны. Использование порообразующего агента поливинилпирролидон является более предпочтительным по сравнению с полиэтиленгликолем. Увеличение концентрации порообразующего агента и/или диоксида титана в формующем растворе приводит к разрушению мембраны в процессе коагуляции, отжига и/или работы в электролитической ячейке.

Мембраны, приготовленные по указанной выше технологии, были исследованы в ячейке электролитического разложения воды. Ячейка была изготовлена из нержавеющей стали марки Х18Н10Т, электродами служили стальные сетки, покрытые никелем. Исследование проводили в следующих условиях: плотность тока 400 мА/см², электролит - 6М раствор КОН, рабочая температура ячейки - 80°С. Напряжение, полученное в данных условиях для мембраны, изготовленной по указанной в примере 3 составляет 1,85 В. Чистота выделяющихся кислорода и водорода, измеренная с помощью газовой хроматографии, равна, соответственно, 99,5% и 99,8%.

Таким образом, поставленная задача решается тем, что в качестве основы (связующего) используют полисульфон, который придает мембране необходимые химические и механические свойства. В отличие от примера (Developments on IME-Alkaline water electrolysis/ Vanderbore H., Leysen R., Nackaerts H.// J. Hydrogen Energy, vol.8, No2, p.81-83, 1983), в состав формующего раствора вводят порообразующий агент, а в отличие от примера (Membrane separator for water electrolysis/ Sodaye H.S., Bindal R.C., Dey Т.К., Misra B.M.//International Journal of Polymeric Materials, 54: 73-70,2005), в состав порообразующего агента входит не один полимер порообразующего агента винилпирролидон, а смесь трех одинаковых олигомеров и полимеров поливинилпирролидона или смесь трех-четырех одинаковых олигомеров и полимеров этиленгликоля. Гидрофильным наполнителем, в отличие от примеров (Developments on IME-Alkaline water electrolysis/ Vanderbore H., Leysen R., Nackaerts H.// J. Hydrogen Energy, vol.8, No2, p.81-83, 1983) и (Membrane separator for water electrolysis/ Sodaye H.S., Bindal R.C., Dey Т.К., Misra B.M.//Intemational Journal of Polymeric Materials, 54: 73-70,2005) служит недорогой, доступный и устойчивый на воздухе мелкодисперсный порошок TiO₂, что удешевляет и упрощает производство мембран.

Claims

Способ изготовления мембраны для электролитического разложения воды, включающий приготовление формующего раствора на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразующего агента, формование мембраны на подложке, коагуляцию и последующий отжиг, отличающийся тем, что для приготовления формующего раствора в качестве порообразующего агента вводят смесь трех одинаковых олигомеров и полимеров винилпирролидона или трех-четырех одинаковых олигомеров и полимеров этиленгликоля, а в качестве гидрофильного наполнителя вводят порошкообразный TiO₂ при следующем соотношении компонентов:

полисульфон 4,0 г порообразующий агент 0,4-0,8 г диоксид титана 4,0-9,3 г растворитель 12,0-20,0 мл