JP2017141153A

JP2017141153A - 炭素基材の疎水性処理方法

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Publication number: JP2017141153A
Application number: JP2017011914A
Authority: JP
Inventors: ヨハン・トマ; Thomas Yohann; マリー・ハイツマン; Marie Heitzmann; ジョエル・ポシェ; Pauchet Joel; マキシム・ショローダー; Schroder Maxime
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2016-02-11
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: FR3047676B1; EP3206247B1; US20170237078A1; US10170769B2; EP3206247A1; JP6967855B2; FR3047676A1

Abstract

【課題】本発明は、炭素基材の処理方法に関する。【解決手段】本発明は、以下の連続ステップ、-炭素基材に、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロメトキシジオキソールの非晶質フッ素化コポリマーを含有する水溶液を含浸させるステップ、-炭素基材を大気圧より低い圧力下で乾燥させるステップ、-フッ素化コポリマーを含浸させた炭素基材を得るステップ。を含む。このような炭素基材は、燃料電池においてガス拡散層として使用されてよい。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素基材を疎水性コポリマーで処理する方法に関する。この方法は、特に、炭素基材に疎水性コポリマーの水溶液を含浸させること、及び、その後真空で炭素基材を乾燥させることを含む。

本発明の利用分野は、特にエネルギー貯蔵、より特定すると、燃料電池のガス拡散層に関する。

一般的に、多孔質の炭素基材の疎水性は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)型のフッ素化ポリマーの含浸により得てもよい。

このタイプの疎水性処理は、特に燃料電池のある種の要素、特にガス拡散層、ガス拡散電極、微小孔性層、活性層又は触媒支持体に適合されてよい。

疎水性処理は、
a)基材を、PTFEをベースとする溶液中に浸すステップ、
b)含浸させた基材を空気中で乾燥させるステップ、
c)ステップa)及びb)を、望ましいPTFE濃度に達するまで繰り返すステップ、
d)乾燥した基材をPTFEのガラス転移温度よりも高い温度、一般的には約350℃で焼結するステップ、
により、PTFE等のフッ素化ポリマーのエマルションで基材を処理することにより実施されてよい。

他の変形、例えば、ポリエーテルスルホンの使用又はPTFE以外のフッ素化ポリマーの使用が想定されている。

いずれにしても、このタイプの処理は、一般的に基材の焼結を要し、従って、全体的なエネルギーコストが増大する。

一方で、疎水性ポリマーは、特に、基材が炭素繊維で形成されている場合、制御不能に分布してよい。実際、PTFEに基づく溶液を含浸させる場合、後者は、基材の該表面に集中し、その中心では不足する。

本出願は、真空乾燥ステップと、焼結ステップを要しない特定のフッ素化コポリマーの使用とにより、このような問題を克服することができる(処理の均質性+エネルギーコストの低減)方法を考案した。

本発明は、従来使用されてきたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を非晶質フッ素化コポリマーに置き換えることによる、疎水性処理方法に関する。

グラフト改変基材より寧ろ、本発明は炭素基材を非晶質フッ素化コポリマーで含浸する処理である。

用語「非晶質」は、結晶構造を含まないコポリマーを意味する。コポリマーは、
平均および長大な無秩序の巨大分子鎖のエンタングルメントで形成されている。

より特定すると、本発明は、以下の連続ステップを含む、炭素基材の処理方法に関する:
-炭素基材に、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロメトキシジオキソールの非晶質フッ素化コポリマーを含有する水溶液を含浸させるステップ、
-炭素基材を大気圧より低い圧力下で乾燥させるステップ、
-フッ素化コポリマーを含浸させた炭素基材を得るステップ。

一般的には、炭素基材は、特に炭素繊維で形成される多孔質基材である。特に炭素繊維不織材であってよい。

炭素基材は、有利には70〜95％の範囲、より有利には75〜90％の範囲の多孔率を有する。

多孔率は、炭素基材の総容量に対する、空隙容量の割合に対応する。

炭素基材は、有利には、25〜300マイクロメートルの範囲の厚さの炭素繊維不織材である。

本発明によると、炭素基材はフッ素化コポリマーの水溶液で含浸することにより処理される。

疎水性コポリマーは、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロメトキシジオキソールの非晶質フッ素化コポリマーである。モノマーはランダムに分布する。

疎水性コポリマーは、有利には、CAS番号 161611-79-6に対応するフッ素化コポリマーである。

疎水性コポリマーは、有利には、50〜150 mg/Lの範囲、より有利には80〜110 mg/Lの範囲の固有粘度を有する。

従来のPTFE型フッ素化コポリマーとは異なり、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロメトキシジオキソールのコポリマーは、そのガラス転移温度を超える温度の焼結ステップを要しない。従って、本発明の方法は、使用するフッ素化コポリマーについて特定の選択をすることにより、疎水性処理のエネルギーコストを低減させる利点を有する。

疎水性コポリマーを使用するため、基材に含浸させるために使用する水溶液は一般的にエマルションの形態である。用語「分散」もまた、この水溶液の規定に適する。

水溶液は、水溶液の質量に対して、有利には1〜60質量％、より有利には5〜15質量％のフッ素化コポリマーを含む。

炭素基材の含浸は、有利には15〜35℃の範囲、より有利には、20〜30℃の範囲の温度で実施される。

含浸時間は、1〜10分間の範囲、より有利には1〜5分間の範囲であってよい。

含浸は、水溶液の機械的撹拌の下で、若しくは機械的撹拌なしに、又は単なる含浸により実施されてよい。また、真空中、すなわち、大気圧よりも低い圧力下で実施されてもよい。

炭素基材がフッ素化コポリマーで含浸されるとすぐに、大気圧よりも低い圧力下で乾燥される。

既に示したように、本方法は、乾燥後の焼結ステップを要しない。乾燥は、従って、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロメトキシジオキソールの非晶質コポリマーのガラス転移温度よりも低い温度で実施される。

乾燥温度は、有利には、25〜95℃の範囲、より有利には、30〜80℃の範囲、さらに有利には、ほぼ55℃である。

乾燥時間は、有利には15分間から5時間の範囲、より有利には20分間から2時間の範囲、さらに有利には、ほぼ30分間である。

乾燥ステップにより、水分散液から水を除去することが可能になる。

既に示した通り、乾燥は大気圧よりも低い圧力下で実施される。乾燥の間、圧力は、有利には0.1〜500 hPaの範囲、より有利には0.1〜250 hPaの範囲、さらに有利には、0.1 to 50 hPa (1 hPa = 100 Pa)の範囲である。

乾燥の終了時において、炭素基材は、本発明の炭素基材の質量に対して、有利には0.5〜25質量%、より有利には1〜1質量5％、さらに有利には2.5〜10質量％のフッ素化コポリマーを含む。

含浸及び乾燥ステップは、フッ素化コポリマーが望ましい量に達するまで繰り返されてよい。

本発明で得られる基材は、膜電極を有する燃料電池において、例えば、有利には、プロトン交換膜燃料電池において使用されてよい。このような燃料電池は、従って、この炭素基材で形成される少なくとも一つのガス拡散層を含んでよい。

本発明で処理される炭素基材は、電池において、電解槽において、及びマイクロエレクトロニクス、半導体又は太陽電池用途においても使用されてもよい。

特に燃料電池におけるガス拡散層としての使用の間、本発明の方法で得られる炭素基材は、大気圧で乾燥させることによって得られた基材について、及び、テトラフルオロエチレン(TFE)と2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD又はパーフルオロメトキシジオキソール)とのコポリマー以外のフッ素化ポリマーで処理した基材について、電池性能を向上させることができる。

いかなる理論にも縛られることなく、本件出願人は、このような特性の違い、すなわち、空気中で乾燥させた場合と比較したフッ素化コポリマーの分布は、処理を均質化することを可能にする真空乾燥ステップによるものであると考えている。

本発明およびその結果の利点は、本発明の非限定的な例として提供される、以下の図面および実施例からより明らかになるであろう。

図1は、疎水性処理を受けた炭素基材の出力密度のバイアスおよび曲線を示す。

1/ガス拡散層の調製
炭素基材を、以下の表１に詳述した4つの異なる方法に従って含浸させる。この基材は、燃料電池においてガス拡散層として使用することができる不織炭素材である。商業的な参照はSGLの24AAである。

4つのガス拡散層を、ポリマー(PTFE又はHyflon(登録商標))の水溶液で含浸させることにより調製する。ポリマーは疎水性であり、このような溶液はエマルションの形態である。

PTFEで処理したガス拡散層を、乾燥後、PTFEを架橋するために350℃で1時間の焼結ステップに供する。

得られた4つのガス拡散層は、従って、0.5〜25質量％の範囲の疎水性剤で満たされている。

2/電池試験
以下のアセンブリが形成されている;
- カーボンブラック、炭素繊維及びPTFEの混合物から形成された微小孔性材;
- 触媒層;
- パーフルオロスルホン酸膜;
- 触媒層;
- カーボンブラック、炭素繊維及びPTFEの混合物から形成された微小孔性材;
- ガス拡散層。

各アセンブリは、本発明の方法に従って得られた(INV-1)、又は対照例に従って得られた(CE-1又はCE-2又はCE-3)、二つの独立したガス拡散層を含む。

これらのアセンブリは、80℃、50％の相対湿度、1.5バール、1.2/2のH₂/空気化学量論的混合物下で試験する。

図1は、これらの試験の結果を示している。概して、本発明の処理(Hyflon(登録商標)ポリマー+真空乾燥)は、電池性能を向上させることができる。

図1は、性能の向上は二つのポリマーと乾燥方法の選択によるものであることを示している。

いかなる理論にも縛られることなく、空気乾燥よりも真空乾燥によって、より均一な処理を提供することができる

3/フッ素マッピング
炭素基材内での疎水性ポリマーの分布は、EDX(エネルギー分散型X線分光法)によって、フッ素シグナルを検出することにより分析する。

概して、空気中で乾燥させた基材は、炭素繊維の広範囲で、外側部分においてフッ素(疎水性ポリマー)の蓄積を示す。

しかしながら、真空中で乾燥させた基材においては、フッ素(疎水性ポリマー)は繊維上ばかりでなく、繊維間、基材の多孔構造の内側においても分布する。

Claims

以下の連続ステップ、
-炭素基材に、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロメトキシジオキソールの非晶質フッ素化コポリマーを含有する水溶液を含浸させるステップ、
-炭素基材を大気圧より低い圧力下で乾燥させるステップ、
-フッ素化コポリマーを含浸させた炭素基材を得るステップ。
を含む、炭素基材を処理する方法。
前記炭素基材が、25〜300マイクロメートルの範囲の厚さの炭素繊維不織材である、請求項1に記載の炭素基材を処理する方法。
前記水溶液が、1〜60質量％のフッ素化コポリマーを含む、請求項1又は2に記載の炭素基材を処理する方法。
前記炭素基材の含浸が、15〜35℃の範囲の温度で実施される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥の温度が、25〜95℃の範囲である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥の時間が、15分間から5時間の範囲である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥が、0.1〜500 hPaの範囲の圧力で実施される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥の終了時において、前記炭素基材は、0.5〜25質量%のフッ素化コポリマーを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥の終了時において、前記炭素基材は、1〜15質量%のフッ素化コポリマーを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥の終了時において、前記炭素基材は、2.5〜10質量%のフッ素化コポリマーを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記水溶液は、5〜15質量％のフッ素化コポリマーを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥が、0.1〜250 hPaの範囲の圧力で実施される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥が、0.1〜50 hPaの範囲の圧力で実施される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。
前記乾燥の温度が、30〜80℃の範囲である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の炭素基材を処理する方法。