JP2005093217A - 燃料電池用電極、その製造方法、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を有し作製工程がシンプルである燃料電池用電極、その製造方法、膜−電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質炭素フィルム構造体と触媒金属微粒子、及びイオンを伝導する電解質材料を主要構成材料とする燃料電池用電極において、さらに撥水性材料を組み合わせた燃料電池用電極、また、下記の１）〜４）
１）多孔質炭素フィルムに撥水材料を付着させ、固定する。
２）触媒金属微粒子を分散剤中に微分散させる。
３）触媒金属微粒子を、撥水材料を固定した多孔質炭素フィルムに担持する。
４）さらに電解質材料を多孔質炭素フィルムにコ−ティングする。
の工程を含む燃料電池用電極の製造方法、前記の燃料電池用電極と電解質膜を接合して得られる燃料電池用膜−電極接合体、前記の燃料電池用電極を構成要素とする固体高分子形燃料電池。
【選択図】 なし

Description

この発明は、多孔質炭素フィルムを用いた燃料電池用電極、その製造方法、膜−電極接合体及びに燃料電池に関する。

近年、燃料電池の開発および実用化が進んでいる。例えば、固体高分子電解質形燃料電池の場合、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊維抄紙体からなる多孔質炭素板を設け、その表面に電極触媒としての白金系触媒を担持させたガス拡散電極を高分子固体電解質層の両側に接合し、両側の多孔質炭素板の外側にガス流路溝の付いた厚さ１〜３ｍｍの緻密質炭素板からなるセパレ−タを設けて電池セルを構成している。
また、リン酸形燃料電池の場合、厚さ０．１〜０．３ｍｍの炭素繊維抄紙体からなる多孔質炭素板を設け、その表面に電極触媒としての白金系触媒を担持させたガス拡散電極をリン酸保持体にリン酸を保持させた電解質層の両側に接合し、両側の多孔質炭素板の外側にガス流路溝の付いた厚さ１〜３ｍｍのセパレ−タを設けて電池セルを構成している。

従来、貴金属系触媒担持体のカ−ボン材料としては、カ−ボンブラックに代表される粉末状の材料が使用されており、固体高分子形燃料電池の反応部の構成材料である電極も、貴金属が担持されたカ−ボン粉末と樹脂などのバインダ−と溶媒からなるペ−ストを用いて作製されている（特許文献１）。しかしながら、粉末を出発原料とするゆえに作製される電極の構造制御には制限が有り、高価な貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を形成する事は困難であった。

また、発電中のセル内の排水が滞ることで内部抵抗が変動し、安定動作させるためには周辺部材に種々の施策が必要である。
炭素繊維と炭素粒子とを複合させることにより反応ガスと電子伝導パスおよび生成水排出経路を確保することが提案されている（特許文献２）が、作製プロセスが煩雑であり、また構成材料の細孔径や厚みに制限があり設計の自由度が少ない。
このため、多孔質炭素フィルムを基材として電極を作製することにより上記の課題を解決する手法が提案された（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

特開平５−３６４１８号公報 特開２００１−１８９１５５号公報 特開２００２−１７０６７４号公報 特開２００３−１２８４０９号公報 特開２００３−１３２９００号公報

しかし、実際の反応場である貴金属触媒と電解質、電子伝導体である炭素及び物質移動空間が共存するいわゆる３相界面を意図的に作製することは明示されていない。また、生成水の排出効率をさらに高めるための具体的方策が述べられておらず、多孔質炭素フィルム電極の能力を完全に引き出しているとは言い難い。
また、多孔質炭素フィルムはその黒鉛化度や最終熱処理によって疎水性を付与することは可能であるが、長期にわたって酸性かつ高湿度雰囲気下に晒されると吸着水および表面の酸化により親水化する恐れがあり、その結果長期にわたって使用する場合に生成水の排出効率が悪くなることにより燃料電池の動作が不安定になる可能性がある。

この発明は、貴金属系触媒を有効に利用できる担持体構造を有し作製工程がシンプルである燃料電池用電極、その製造方法、膜−電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。

この発明は、多孔質炭素フィルム構造体と触媒金属微粒子、及びイオンを伝導する電解質材料を主要構成材料とする燃料電池用電極において、さらに撥水性材料を組み合わせることを特徴とする燃料電池用電極に関する。
また、この発明は、下記の１）〜４）
１）多孔質炭素フィルムに撥水材料を付着させ、固定する。
２）触媒金属微粒子を分散剤中に微分散させる。
３）触媒金属微粒子を、撥水材料を固定した多孔質炭素フィルムに担持する。
４）さらに電解質材料を多孔質炭素フィルムにコ−ティングする。
の工程を含む燃料電池用電極の製造方法に関する。
また、この発明は、前記の燃料電池用電極と電解質膜を接合して得られる燃料電池用膜−電極接合体に関する。
さらに、この発明は、前記の燃料電池用電極を構成要素とする固体高分子形燃料電池に関する。

この発明によれば、多孔質炭素フィルムを基にした総合性能に優れた燃料電池用電極が作製できる。特に、生成水の電極系外への排出効率が高まり物質移動抵抗が少ない反応場を意図的に作成する事により、電池の出力特性を向上させることが出来る。さらに、長期に渡る安定動作を確保する事が出来る。

以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
（１）撥水性材料が、フッ素系材料からなる微粉末である上記の燃料電池用電極。
（２）撥水性材料が、溶媒可溶性のフッ素系材料である上記の燃料電池用電極。
（３）工程２）が、２）貴金属微粒子が、金属微粒子を微分散させ、かつ表面を撥水性材料でコ−ティングしたものである、工程３）が、３）貴金属微粒子を、前記の撥水材料を固定した多孔質炭素フィルムに担持した後、貴金属微粒子表面の撥水材料からなるコ−ティング層を除去する。
工程である上記の燃料電池用電極の製造方法。
（４）撥水性材料が、溶媒との溶液状である上記の燃料電池用電極の製造方法。
（５）前記の製造方法によって得られる上記の燃料電池用電極。

この発明における多孔質炭素フィルム構造体は、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、好適には平均孔径が０．０５〜１０μｍで空孔率が２５〜８５％であり、特に厚みが３〜１００μｍである。
特に、前記の多孔質炭素フィルム構造体は、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が平滑な炭素膜構造体からなるものであり、さらに、樹脂バインダ−等の絶縁物を一切含まない炭素膜構造体からなるものである。

この明細書において、微細な連通孔を有する多孔質フィルム構造体とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続したいわゆる開放孔であって、隣接する細孔間が壁状構造になっており、且つ、細孔は屈曲しながら非直線的に延びた構造を有するフィルムをいう。

特に、前記多孔質炭素フィルム構造体は、ガスを流すと非直線的に延びた通路状の細孔に導かれて非直線的に配流されるのでショ−トパスが起こらない。更に、この発明における多孔質構造を持つ多孔質炭素フィルムの表面は、細孔が膜内から延びて表面に達して形成した開放孔以外の部分が平滑面であり、多層構造の炭素構造体および／またはセパレ−タなどと積層したときに他の層との界面が前記平滑面によって面接触になるものである。
また、この発明における多孔質炭素フィルム構造体は、開放孔以外の表面が平滑性を持っているので、積層体を形成したときに界面において面接触になる。

更に、この発明における多孔質炭素フィルム構造体は、好適には平均孔径が０．０５〜２μｍ、特に０．０５〜１μｍであることが好ましい。表面の平均孔径が上記の範囲未満では圧損が生ずるのでガスを効率的に配流できなくなり、平均孔径が上記の範囲を越えるとガスが直線的に流れやすくなって広い範囲に亘ってガスを均一に配流することが難しくなり、かつ体積当たりの比表面積が低下して、必要量の触媒金属微粒子を凝集無く担持することが困難となるので好適ではない。
カ−ボンペ−パ−は、前記の平均孔径が１０μｍ以上のものである。
前記の平均孔径とは、貫通パスの孔径の平均値を意味し、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６、ＪＩＳｋ３８３２）に基いて、パ−ムポロメ−タを用いてバブルポイント法による多孔質膜の貫通パスの孔径分布の測定を行って求められる。

また、多孔質炭素フィルムの炭素膜構造体の空孔率は好適には２５〜８５％、特に３０〜７０％である。空孔率が上記の範囲未満ではガスの配流量が少なくなり、空孔率が上記の範囲を越えると電極の機械的強度が小さくなるので好ましくない。
また、前記、多孔質炭素フィルムは、黒鉛化率が１０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好適である。黒鉛化率が３０％以上になると導電性、熱伝導性が一般的な炭素粉末からなる電極より高くなるので好ましく、特に９０％以上になると電極の機械的強度が高くなり可撓性が向上するのでより好適である。

この発明における多孔質炭素フィルム構造体は、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が平滑な高耐熱性ポリマ−膜を嫌気性雰囲気下で加熱炭化して好適に製造することができる。高耐熱性ポリマ−を用いると加熱したときに多孔質構造を保持できるので好ましい。

前記高耐熱性ポリマ−は、微細な連通孔を有する多孔質膜を形成することが可能で、かつ、加熱炭化しても微細な連通孔からなる多孔質構造を保持できるものであれば、特に限定するものではない。ポリイミド系、セルロ−ス系、フルフラ−ル樹脂系、フェノ−ル樹脂系などのポリマ−を好適に挙げることができるが、特に芳香族ポリイミドは加熱炭化によって固相の状態で炭素化反応が進行し、容易に機械的強度が高い炭素構造体を得ることができるので好適である。ここで芳香族ポリイミドには、芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸、及び、部分的にイミド化したポリアミック酸も含む。

前記の微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が平滑な高耐熱性ポリマ−膜は、ポリマ−溶液を用いて相転換法によって好適に製造することができる。ポリマ−を有機溶剤（溶媒）に溶解した溶液を、例えば支持基板上に流延し、その流延膜を前記有機溶剤とは相溶性を有しポリマ−は不溶な有機溶剤や水など（非溶媒）に浸漬し、その際に溶媒と非溶媒とが置換するために生じる相分離現象を利用して細孔を形成するいわゆる相転換法によって得ることができる。しかし分離膜を得るために適用される相転換法では表面に緻密層ができる。

好適には、先ず表面が平滑なポリマ−溶液の流延膜を形成し、次に該流延膜の表面に溶媒置換速度調整材（多孔性フィルム）を積層させ、次いでその積層体を非溶媒と接触させて相分離によって細孔を形成しながら多孔質ポリマ−膜を析出させる。この方法で形成された多孔質ポリマ−膜の表面（開孔部以外の表面）は元の流延膜の表面平滑性を保持するので、連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な多孔質ポリマ−膜を容易に得ることができる。
あるいは、極限粘度数が２．７以上８．０以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする保護溶媒層を積層し、好適にはポリマ−溶液と保護溶媒層とが０．５秒以上６００秒以内は完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことによって、前記のポリイミド多孔質膜を得ることができる。

微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が略平滑な高耐熱性ポリマ−膜を嫌気性雰囲気下で加熱炭化することによって、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な炭素膜構造体を得ることができる。嫌気性雰囲気は、特に限定しないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中か、真空中が好適である。加熱炭化は、急激に昇温すると分解物が散逸したり炭素分が留去して炭素収率が低くなることがあるので好ましくなく構造欠陥もできやすい。そのために昇温速度は２０℃／分以下、特に１〜１０℃／分程度の十分遅い速度で昇温して徐々に炭化するのが好ましい。加熱温度や加熱時間は十分な炭化がおこなわれればどんな温度や時間でも構わない。また、得られる炭素構造体の黒鉛化率を高めて機械的強度や導電性や熱伝導性を高くするためには１２００〜３５００℃、特に２６００〜３０００℃の範囲が好ましく、前記温度範囲で２０〜１８０分間保持することが好適である。

また、前記加熱炭化の際に加熱時に加圧すると、黒鉛化率を高めて機械的強度が高く且つ導電性及び熱伝導性が高い炭素膜構造体を得ることができるので好ましい。加圧によって、加熱炭素化中の収縮などに伴う形状の変化を抑えたり、炭素化されつつある炭素部分の配向性を高めて黒鉛化が促進されるので、機械的強度、導電性、熱伝導性が高い炭素膜構造体を得ることができる。圧力は、熱処理中に炭素膜構造体が収縮しない温度領域で付加することが好ましく、その圧力は１〜２５０ＭＰａ、特に１０〜２５０ＭＰａの大きさで印加するのがよい。加圧は一般的に用いられる一軸加圧高温炉で行うことができるが、高温圧縮機や等方圧熱間プレス（ＨＩＰ）を用いると加圧の際に炭素膜構造体が壊れるリスクを軽減できるので特に好適におこなわれる。

また、黒鉛化を促進するために、加熱する微細な連通孔を有する多孔質構造を持つ高耐熱性ポリマ−膜に予めホウ素化合物などの黒鉛化を促進する効果を有する化合物を添加してもよい。
さらに、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な高耐熱性ポリマ−膜を複数枚積層した積層体を加熱炭化すると、炭化し且つ一体化して本発明における多孔質炭素フィルムを得ることができる。この方法では、薄いポリマ−膜から種々の膜厚の多孔質炭素フィルムを得ることができるので、特に５０μｍ以上の膜厚みを有する多孔質炭素フィルムを作製する際に特に好適に用いられる。

この発明の燃料電池用電極は、前記の微細な連通孔を有する多孔質炭素フィルム構造体とイオンを伝導する電解質材料、及び触媒金属微粒子を主要構成材料とする燃料電池用電極において、さらに撥水性材料を組み合わせることによって、得られる。

この発明においては、撥水材料を前記の多孔質炭素フィルム構造体、前記の電解質材料および触媒金属微粒子と組み合わせることが必要である。
前記の撥水材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、FEP（フッ化エチレンプロピレンコポリマ−）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テルコポリマ−）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマ−）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのフッ素樹脂、ケイ素樹脂などが挙げられる。

前記の撥水材料は、多孔質炭素フィルム構造体に組み合わせることが好ましく、好適には多孔質炭素フィルム構造体を撥水材料の溶媒混合物で処理して溶媒を蒸発させて付着させ固定して、例えば撥水材料の水溶液分散混合物で処理して水溶液を蒸発させて付着させ固定してもよく、撥水材料の溶媒溶液で処理して溶媒を蒸発させて付着させ固定してもよい。あるいは多孔質炭素フィルム構造体に低圧雰囲気下で撥水材料の蒸気を接触させて固定してもよい。
前記の撥水材料の溶媒溶液を与える溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサンや水などを挙げることができる。

前記の撥水材料の有機溶媒溶液としては、好適にはフッ素樹脂の有機溶媒溶液が好ましく、例えばＦＥＰ、ＰＴＦＥ、パ−フルオロスルホン酸樹脂や、カルボキシル基や水酸基を付与したりグラフト処理して有機溶媒への溶解性を付与した有機溶媒可溶型フッ素樹脂［（ノベック：住友スリ−エム社製）（ルミフロンＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬＦ３０２、ルミフロンＬＦ４００、ルミフロンＬＦ５５４、ルミフロンＬＦ６００：旭硝子社製）、（セフラルコ−トＡ１０１Ｅ、セフラルコ−トＡ２０２Ｂ、セフラルコ−トＡ４０２Ｂ、セフラルコ−トＡ６１０Ｘ、セフラルコ−トＡ６７０Ｘ、セフラルコ−トＡ６８０ＸＳ、セフラルコ−トＦＧ７００Ｘ（グラフト処理品）、セフラルコ−トＷＳ２５０（水系）：セントラル硝子社製）などが挙げられる。

前記の多孔質炭素フィルム構造体を撥水材料の溶媒混合物で処理する際に、必要に応じて適宜、界面活性剤、樹脂などを分散剤として使用してもよい。
この発明において、多孔質炭素フィルム構造体に撥水材料を付着させるには、撥水材料の溶媒混合物中に多孔質炭素フィルム構造体を浸漬して、撥水材料の溶媒混合物が付着した多孔質炭素フィルム構造体を取り出し、水などの非溶媒で洗浄、乾燥し、必要であればこの工程を繰り返して、所定量の撥水材料を付着させた後、アニ−ル処理して撥水材料を固定させる方法を採用することが好ましい。

この発明においては、少なくとも多孔質炭素フィルム構造体の孔内壁に撥水材料の薄層を形成することによって、燃料電池電極において生成水の電極系外への排出効率が高まり物質移動抵抗が少ない反応場を形成することが可能となる。

この発明の方法においては、前記の多孔質炭素フィルム構造体の孔内壁に撥水材料の薄層を形成した後、撥水材料の薄層が形成された多孔質炭素フィルム構造体の孔内壁内に触媒貴金属を担持することが好ましい。
前記の触媒金属微粒子としては、白金黒等の触媒貴金属粒子が好適に用いられる。また、カ−ボンブラック等の炭素微粒子に触媒貴金属微粒子が担持されたものを使用することも可能である。

前記触媒金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げられる。
触媒金属微粒子の大きさは、平均粒子径が５ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記の触媒金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０重量％〜６０重量％を含むものが好適である。

この発明の方法においては、前記の触媒金属微粒子を分散剤中に微分散させて触媒金属微粒子の懸濁液を得る。前記の分散剤としては、Ｃ1−6アルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。有機溶媒は、組成物の重量を基準にして、１％以上、特に３％以上、そして７０％以下の量で使用することが好ましい。また、有機溶媒と水との混合液を使用する場合の使用割合は、体積比で有機溶媒：水が１０：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。
アルコ−ル類、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｔ−ブタノ−ルなど、エ−テル類、例えばテトハヒドロフランなどを挙げることができる。
前記の触媒金属微粒子を分散剤中に微分散させる際に、超音波分散あるいは界面活性剤、樹脂などを分散剤として使用することが好ましい。

この発明の方法においては、前記の触媒金属微粒子の懸濁液を、前記の撥水材料を固定した多孔質炭素フィルムに塗布、浸漬などによって均一に分散させた後、分散剤を乾燥等によって除去することが好ましい。

前記の触媒金属粒子の担持量は、その電極を用いて作製される燃料電池に要求される特性および電極膜の膜厚み、比表面積によって異なってくるが、電極の単位面積あたりに換算して、正極では０．０２ｍｇ／ｃｍ²以上、０．４５ｍｇ／ｃｍ²以下、特に０．３５ｍｇ／ｃｍ²以下、その中でも０．２５ｍｇ／ｃｍ²以下の量で使用されることが好ましく、膜の負極上では０．０１ｍｇ／ｃｍ²以上、特に０．２５ｍｇ／ｃｍ²以下の量で使用されることが好ましい。

また、この発明においては、特願２００３−１１３９７８号明細書に記載の方法によって予め多孔質炭素フィルム構造体に触媒金属微粒子を担持した金属担持多孔質炭素膜を用いて電極を作製してもよい。この場合は、金属担持多孔質炭素膜に上記の撥水処理工程により撥水処理を施せばよい。

この発明の方法においては、さらにイオンを伝導する電解質材料、例えば高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を、多孔質炭素フィルム構造体にコ−ティングする。
前記の電解質材料のコ−ティング法としては、溶剤中に高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた混合物を、前記の孔内壁に撥水材料の薄層を形成した多孔質炭素フィルム構造体の片面全面あるいは所定形状に塗布、乾燥して、撥水材料の薄層を形成した微細孔内に高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）の薄層を形成する方法を挙げることができる。

その際、高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質などの電解質材料は、電極の単位面積あたりで０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、特に５ｍｇ／ｃｍ^２以下、その中でも３ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

この発明の燃料電池用電極は、触媒金属微粒子は少なくとも多孔質炭素フィルムの撥水材料の薄層を形成した細孔の一部である表面層部分に充填されている必要があり、全厚みの貫通した全貫通孔内に渡って充填されていなくともよく充填されていてもよい。後者の場合、触媒金属微粒子が多孔質炭素の連続孔内に堆積されることにより、物質移動の空間が確保されかつ電子およびプロトンの伝導経路が構築された構造を容易に得ることができる。

前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる（これらをイオン交換樹脂ともいう）。
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。

この発明の燃料電池用膜−電極接合体は、前記のようにして得られる燃料電池用電極を高分子電解質膜の両側に、好適には１２０〜１５０℃の温度で１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力で、０．１〜３０分間程度ホットプレスすることによって得られる。
前記の高分子電解質膜としては、前述の、イオン伝導度をもつ任意の高分子電解質又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。

また、上述の通り、電極の片面は電解質膜と良好な接着性を持つことが必要であるので、予め高分子電解質またはオリゴマ−電解質がコ−ティングされていることが好ましい。また、反対側の面はガス拡散層または配流機能付きセパレ−タと接して電子伝導パスを形成する必要があるために、高分子電解質またはオリゴマ−電解質がコ−ティングされていないことが好ましい。このような形態の電極は、例えば触媒組成物インクの溶媒蒸発方向に溶液界面が後退する現象を積極的に利用することで達成することができる。

この発明の燃料電池用膜−電極接合体は、微細な連通孔を多数持っているので、広く均一に分散した電池反応の反応場を提供することができる高性能燃料電池の構造体として好適なものである。
この発明の燃料電池は、燃料電池用電極を構成要素とし、好適には水の発生が多い酸素側に前記の膜−電極接合体を使用し、水素側（燃料側）には前記の膜−電極接合体あるいは他の種々の燃料電池用膜−電極接合体（燃料電池膜−電極構造体ともいう）を使用し、例えば電極の両側に直接あるいはガス拡散層を介して一対のセパレ−タを、該一対のセパレ−タ間に反応ガスの漏れを防止するためのシ−ルを各々配設することによって得られる。

次に、この発明について、実施例で説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本発明において、透気度、空孔率、平均孔径、黒鉛化率、燃料電池の性能評価は次の方法によって測定した。

１）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から
筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。

２）空孔率
所定の大きさに切取った膜の膜厚、面積及び重量を測定し、目付重量から次式により空孔率を求めた。次式のＳは膜面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄは密度でありポリイミドは１．３４、炭素膜構造体については後述する方法で求めた黒鉛化率を考慮して試料ごとに密度を算出した。
空孔率＝（１−Ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００

３）平均孔径（貫通パスの孔径の平均値）の評価
バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６、ＪＩＳｋ３８３２）に基いて多孔質膜を評価した。ＰＭＩ社のパ−ムポロメ−タを用いてバブルポイント法による多孔質膜の貫通パスの孔径分布の測定を行って、平均孔径はガス（窒素）の平均流量から逆算して求めた。
４）黒鉛化率
Ｘ線回折を測定しＲｕｌａｎｄ法により求めた。

５）多孔質炭素フィルムの厚み
多孔質炭素フィルムの厚みは、接触式の膜厚み計および断面の走査型顕微鏡観察により求めた。
６）触媒金属粒子の大きさ
電極に分散した貴金属微粒子の大きさは、ＴＥＭ及びＳＥＭ観察によって評価した。

７）燃料電池の性能評価
燃料電池用電子負荷装置を用いて、セル内部の燃料ガス圧力を０．１ＭＰａ、電池温度８０℃とし、燃料ガスの加湿を７０℃のハブラ−を介して行うことで発電を行い、電流−電圧特性を測定した。
８）燃料電池セル内の直列抵抗成分測定
燃料電池を４０ｍＡの定電流で運転しておき、瞬間的に電流を遮断してその際の電圧を時間波形で取り込み解析することで、直列抵抗成分を求めた。

参考例１
多孔質ポリイミドフィルムの製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリアミック酸溶液を得た。この溶液を、表面に鏡面研磨したステンレス製に基板に厚さ２３０μｍで流延塗布した。
基板上に塗布したポリアミック酸溶液の上に、ポリアミック酸溶液液面に対して１００μｍの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、メタノ−ルを均一に塗布し１分間静置した後に、メタノ−ル浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わず厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保った。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取り出し、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、ピンテンタ−に張り付け４００℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られた多孔質ポリイミドフィルムは、表面構造がポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、幕の厚みが２９μｍ、表面開口率が７０％、空孔率が４０％、ガ−レ−値が７１秒／１００ｍｌであった。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．０９５μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは検出されなかった。

参考例２
多孔質炭素フィルムの製造
この多孔質ポリイミドフィルムを窒素ガス気流下２１００℃の温度で炭素化して、黒鉛化率３４％、膜厚み２３μｍ、透気度７０秒／１００ｍｌ、空孔率４０％、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．０９０μｍの多孔質炭素フィルムを得た。

ガラスシャ−レ上に展開したＰＴＦＥ２０質量％水溶液中に多孔質炭素フィルムを浸漬させ、所定時間後、シャ−レ上からフィルムを引き上げ、過剰付着物及び凝集物を除くべく流水にてフィルムを洗浄した。さらに、フィルムを真空乾燥させた後、重量測定を行い、所定量の重量増が得られるまで、該操作を繰り返した。最後に、ＰＴＦＥの融点以上である３８０℃にてアニ−ル処理し、ＰＴＦＥの固定化を図った。
次に白金黒紛１２．５ｍｇをアセトン１５ｍＬに分取し、後に超音波分散を十分に施した。得られた白金黒微粒子懸濁液を上記作製ＰＴＦＥ処理５ｃｍ角状の多孔質炭素フィルム上にシリンジを使用しドロッピング法により塗布した。全量塗布後、電極を２４ｈｒ真空乾燥した。続いて、Ｎａｆｉｏｎ０．５質量％溶液（N．N−ジメチルホルムアミド：水＝１：１（質量％））７５ｍｇを白金黒塗布面側から再度ドロッピング法により滴下・窒素ブロ−により予備乾燥させ、全量塗布後、１００℃にて２４ｈｒ真空乾燥して、ＰＴＦＥを組み合わせた白金黒担持電極を得た。

撥水処理溶液（住友スリ−エム社製、商品名：ノベック）を専用希釈剤または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ルにて希釈した。得られた溶液を吸引塗布し、その後１２０℃にてアニ−ル処理した。
次に白金黒紛１２．５ｍｇをアセトン１５ｍＬに分取し、後に超音波分散を十分に施した。得られた白金黒微粒子懸濁液を上記作製撥水溶液液処理５ｃｍ角状の多孔質炭素フィルム上にシリンジを使用しドロッピング法により塗布した。全量塗布後、電極を２４ｈｒ真空乾燥した。続いて、Ｎａｆｉｏｎ０．５質量％溶液（N，N−ジメチルホルムアミド：水＝１：１（質量％））７５ｍｇを白金黒塗布面側から再度ドロッピング法により滴下・窒素ブロ−により予備乾燥させ、全量塗布後、１００℃にて２４ｈｒ真空乾燥して、ＰＴＦＥを組み合わせた白金黒担持電極を得た。

撥水処理溶液（住友スリ−エム社製、商品名：ノベック）を専用希釈剤または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ルにて希釈した。得られた溶液を吸引塗布し、その後１２０℃にてアニ−ル処理した。
次に白金黒紛５０ｍｇを市販撥水剤スプレ−溶液（エ−ゼット社製、商品名：水をはじくスプレ−）３ｍＬに分取し、めのう乳鉢中で約１ｈｒ十分に混練した。その後、溶液を真空中室温下にて十分に乾燥させ白金黒予備コ−ティング粉末を回収した。当粉末１２．５ｍｇをアセトン１５ｍＬに分取し、後に超音波分散を十分に施した。得られた白金黒微粒子懸濁液を上記作製撥水溶液液処理５ｃｍ角状の多孔質炭素フィルム上にシリンジを使用しドロッピング法により塗布した。全量塗布後、電極を２４ｈｒ真空乾燥した。続いて、Ｎａｆｉｏｎ０．５質量％溶液（N，N−ジメチルホルムアミド：水＝１：１（質量％））７５ｍｇを白金黒塗布面側から再度ドロッピング法により滴下・窒素ブロ−により予備乾燥させ、全量塗布後、１００℃にて２４ｈｒ真空乾燥して、ＰＴＦＥを組み合わせた白金黒担持電極を得た。

実施例１〜３で得られた電極を用いて以下の手順で燃料電池を作製し、発電試験を行った。
３質量％過酸化水素熱水及び３質量％希硫酸熱水溶液にて前処理洗浄を行った高分子電解質膜（デュポン社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２、乾燥膜厚５１μｍ）の両面に白金黒担持面が接するように電極を配置し、温度１３５℃、圧力０．６MPａの条件下で７分間ホットプレスを施し、燃料電池用膜−電極接合体を作製した。
この燃料電池用膜−電極接合体の電極部両面に撥水処理カ−ボンペ−パ−を配し、燃料電池単セルに組み付け発電評価を行った。評価条件はセル温度８０℃、酸化剤ガスとして純酸素、燃料ガスとして純水素を用い、ガス圧０．１ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで供給した。

発電特性を図２に示す。代表値を以下に示す。
電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ²のときのセル電圧
実施例１：０．７９６Ｖ
実施例２：０．８１２Ｖ
実施例３：０．８２２Ｖ
電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ²のときのセル電圧
実施例１：０．７０５Ｖ
実施例２：０．７２８Ｖ
実施例３：０．７３７Ｖ
上記の結果および図２から明らかなように、この発明の燃料電池は従来の燃料電池に比べて優れた発電特性を示す。

比較例１
多孔質炭素フィルムに代えて、カ−ボンペ−パ−（東レ社製）を使用した他は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥを組み合わせた白金黒担持カ−ボンペ−パ−電極を得ることを試みた。しかしながら、白金黒微粒子懸濁液を十数回ドロッピング法で塗布することを試みたが、白金黒微粒子はカ−ボンペ−パ−内にほとんど留まらず、担持量が所定の重量の２０％以下で白金黒微粒子をほとんど担持することができなかったために、所望の電極を作製することができなかった。

図１は、この発明の一例の燃料電池用電極の製造方法を示す工程図である。 図２は、実施例１〜３で得られた燃料電池用電極を用いた発電特性である。

Claims (9)

1. 多孔質炭素フィルム構造体と触媒金属微粒子、及びイオンを伝導する電解質材料を主要構成材料とする燃料電池用電極において、さらに撥水性材料を組み合わせることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 撥水性材料が、フッ素系材料からなる微粉末である請求項１記載の燃料電池用電極。
3. 撥水性材料が、溶媒可溶性のフッ素系材料である請求項１記載の燃料電池用電極。
4. 下記の１）〜４）
   １）多孔質炭素フィルムに撥水材料を付着させ、固定する。
   ２）触媒貴金属微粒子を分散剤中に微分散させる。
   ３）触媒金属微粒子を、前記の撥水材料を固定した多孔質炭素フィルムに担持する。
   ４）さらに電解質材料を多孔質炭素フィルムにコ−ティングする。
   の工程を含む燃料電池用電極の製造方法。
5. 請求項４の工程２）が、
   ２）貴金属微粒子が、金属微粒子を微分散させ、かつ表面を撥水性材料でコ−ティングしたものである。
   工程３）が、
   ３）貴金属微粒子を、前記の撥水材料を固定した多孔質炭素フィルムに担持した後、貴金属微粒子表面の撥水材料からなるコ−ティング層を除去する。
   工程である請求項４に記載の燃料電池用電極の製造方法。
6. 撥水性材料が、溶媒との溶液状である請求項４あるいは５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる燃料電池用電極。
8. 請求項１〜３、７のいずれかに記載の燃料電池用電極と電解質膜を接合して得られる燃料電池用膜−電極接合体。
9. 請求項７に記載の燃料電池用電極を構成要素とする固体高分子形燃料電池。

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