JP5578134B2

JP5578134B2 - 燃料電池の製造方法

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Publication number: JP5578134B2
Application number: JP2011103499A
Authority: JP
Inventors: 健一徳田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: JP2012234742A

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関するものである。

燃料電池の冷間時における出力を向上させるためには、燃料電池が備える拡散層基材に対して撥水性を付与すること（撥水処理）が有効である。拡散層基材への撥水処理に関する技術としては、例えば、特許文献１に開示されたものが知られている。

この技術では、カーボン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、水を混合して作成したスラリーを、拡散層基材に塗布することによって、拡散層基材に撥水性を付与している。しかし、この技術では、拡散層基材の表面や内部に塗布されるスラリーにムラが生じ、拡散層基材に付与される撥水性にムラが生じてしまう場合があった。また、拡散層基材の表面に多孔質層を形成する場合には別途の工程が必要であるなど、工夫が十分ではなかった。

特開平６−１０３９８３号公報特開２０１０−２６７５３９号公報特開２０１０−０５０００１号公報特開２００８−１５９２９２号公報

本発明は、上述した従来の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、拡散層基材に対して効果的に撥水性を付与することのできる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述した目的を達成するために、以下の形態または適用例を取ることが可能である。

[適用例１]
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）拡散層基材を準備する工程と、
（ｂ）前記拡散層基材の一方の面に、加熱されることによって撥水化ガスを発生させるとともに多孔質層を形成するペーストを塗布する工程と、
（ｃ）前記拡散層基材の一方の面を、前記撥水化ガスを遮蔽する遮蔽膜で覆う工程と、
（ｄ）前記遮蔽膜で覆われた面を重力方向の上側に向けた状態で、前記ペーストが塗布された前記拡散層基材を加熱する工程と
を備える、燃料電池の製造方法。
この製造方法では、ペーストが加熱されることによって、多孔質層が形成されるとともに撥水化ガスが発生する。発生した撥水化ガスは、重力方向の上側に移動するが、遮蔽膜によって遮蔽されるので、拡散層基材の内部や周囲に滞留することになる。したがって、この製造方法によれば、多孔質層を形成するとともに、拡散層基材に対して効果的に撥水性を付与することができる。

[適用例２]
適用例１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記ペーストが塗布された面とは反対側の面を前記遮蔽膜で覆う工程を含む、
燃料電池の製造方法。
この製造方法では、拡散層基材は、遮蔽膜とペーストに挟まれた状態で、かつ遮蔽膜で覆われた面が重力方向の上側に向いた状態で加熱される。したがって、ペーストから発生した撥水化ガスは、重力方向の上側に移動する際に、拡散層基材に接しやすくなるため、拡散層基材に対してより効果的に撥水性を付与することができる。

[適用例３]
適用例１または適用例２に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記遮蔽膜は、前記撥水化ガスを遮蔽し、水を透過させる選択透過膜である、
燃料電池の製造方法。
この製造方法によれば、選択透過膜が水を透過させるので、拡散層基材の内部や周囲に水が滞留してしまうことを抑制することができ、拡散層基材に対してより効果的に撥水性を付与することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、拡散層基材に対して撥水性を付与する方法および燃料電池の製造装置等の形態で実現することができる。

本発明の一実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。燃料電池の製造工程の一部としてガス拡散層の製造工程を示すフローチャートである。ガス拡散層の製造工程の様子を示す説明図である。選択透過膜を用いて焼成を行なった場合における各種の条件及び接触角を表形式で示す説明図である。選択透過膜を用いずに焼成を行なった場合における各種の条件及び接触角を表形式で示す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施例：
Ｂ．実験例：
Ｃ．変形例：

Ａ．実施例：
燃料電池の製造方法に先立って、まず、製造された燃料電池の構成について説明する。図１は、本発明の一実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、発電体２００と、発電体２００を挟持する一対のセパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）とを備えている。

発電体２００は、電解質膜２１０の各面に触媒電極層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３０と、膜電極接合体２３０の両側に配置された一対のガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）とを備えている。

電解質膜２１０は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。本実施例では、電解質膜２１０として、ナフィオン膜（ＮＲＥ２１２、ナフィオンは登録商標）が用いられている。なお、電解質膜２１０としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いることとしてもよい。また、電解質膜２１０として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられてもよい。

触媒電極層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）は、電解質膜２１０の両側にそれぞれ配置され、燃料電池に使用されたときに一方がアノード電極として機能し、他方がカソード電極として機能する。触媒電極層２２０は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（本実施例では白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（本実施例ではフッ素系樹脂）とを含んで構成されている。導電性の触媒担持担体としては、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を用いることができる。

ガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１０の面方向に沿って拡散させる層であり、多孔質のガス拡散層基材２４１と、ガス拡散層基材２４１の表面に形成された撥水層２４２とを備えている。本実施例では、ガス拡散層基材２４１として、カーボンペーパーが用いられている。なお、ガス拡散層基材２４１としては、カーボンペーパーの他に、例えば、カーボンクロス等の他のカーボン多孔質体、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。

撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１よりも微細な気孔を有するいわゆるＭＰＬ（Micro Porous Layer）である。撥水層２４２は、微細な気孔における毛細管現象を利用して、電気化学反応で生じた生成水をガス拡散層基材２４１へと排出する役割を果たす。撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１の表面に撥水ペーストを塗布して焼成することによって形成される。

撥水ペーストとしては、導電性粒子と撥水性樹脂との混合溶液を用いる。本実施例では、導電性粒子としてカーボン粉末を用いており、撥水性樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いている。なお、撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンの他に、ポリエチレンやポリプロピレン等の他のフッ素系樹脂を用いることもできる。また、ガス拡散層２４０の製造方法については後に詳述する。

セパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって形成されている。本実施例では、セパレータ３００は、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって形成されている。なお、セパレータ３００は、緻密質カーボン等のカーボン製部材の他に、プレス成形されたステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。

セパレータ３００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成する凹凸形状を有している。具体的には、アノード側セパレータ３００ａｎは、アノード側拡散層２４０ａｎとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを有している。カソード側セパレータ３００ｃａは、カソード側拡散層２４０ｃａとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを有している。

図２は、燃料電池１０の製造方法の実施例として、ガス拡散層２４０の製造工程を示すフローチャートである。図３は、ガス拡散層２４０の製造工程の様子を示す説明図である。工程Ｓ１００では、ガス拡散層基材２４１を準備する（図３（Ａ））。

工程Ｓ２００では、ガス拡散層基材２４１の一方の面に、撥水ペースト２４２ｐを塗工機４００で塗布する（図３（Ｂ））。撥水ペースト２４２ｐは、加熱されることによって撥水化ガスを発生させるとともに多孔質層を形成する。本実施例では、撥水化ガスとして、フッ素ガスが発生する。

工程Ｓ３００では、撥水ペースト２４２ｐが塗布された面とは反対側の面を選択透過膜４１０で覆う（図３（Ｃ））。選択透過膜４１０は、撥水化ガスを遮蔽し、水を透過させる膜である。本実施例では、選択透過膜４１０として、テフロンＡＦ（テフロンは登録商標、三井デュポンフロロケミカル社製）を用いている。テフロンＡＦ（テフロンは登録商標）は、撥水化ガスとしてのフッ素ガスを遮蔽し、水を透過させる膜である。なお、選択透過膜４１０としては、テフロンＡＦ（テフロンは登録商標）に限られず、フッ素ガスを遮蔽するとともに水を透過させる機能を有する他のフッ素系樹脂を用いることができる。

工程Ｓ４００では、選択透過膜４１０で覆われた面を重力方向の上側に向けた状態で、ガス拡散層基材２４１を焼成炉４２０で加熱する（図３（Ｄ））。焼成炉４２０で加熱する場合における温度や時間については、後述する。加熱された撥水ペースト２４２ｐは、撥水層２４２を形成するとともに、撥水化ガスとしてのフッ素ガスを発生させる。

発生した撥水化ガスは、重力方向の上側に移動するが、選択透過膜４１０を透過しないため、ガス拡散層基材２４１の内部や周囲に滞留することになる。すると、ガス拡散層基材２４１は、高濃度の撥水化ガスに焼成時間を通じて接することになり、効果的に撥水性が付与される。

特に、本実施例では、撥水ペースト２４２ｐが塗布された面とは反対側の面を選択透過膜４１０で覆うので、ガス拡散層基材２４１は、選択透過膜４１０と撥水ペースト２４２ｐに挟まれた状態で、かつ選択透過膜４１０で覆われた面が重力方向の上側に向いた状態で加熱される。したがって、撥水化ガスは、重力方向の上側に移動する際に、ガス拡散層基材２４１に接しやすくなるので、ガス拡散層基材２４１に対してより効果的に撥水性を付与することができる。

また、本実施例では、選択透過膜４１０は、水（水蒸気を含む）を透過させるため、ガス拡散層基材２４１の内部に水が滞留することを抑制することができる。したがって、ガス拡散層基材２４１の撥水性をさらに向上させることができる。

このように、本実施例では、選択透過膜４１０を用いて、撥水ペースト２４２ｐ及びガス拡散層基材２４１を焼成するので、撥水層２４２を形成するとともに、ガス拡散層基材２４１に対して効果的に撥水性を付与することができる。なお、選択透過膜４１０は、焼成後に、ガス拡散層基材２４１から剥がして、再利用することができる。

また、本実施例では、ガス拡散層基材２４１に対して撥水性を付与するための工程と、撥水層２４２を形成するための工程とを、一つの工程として処理することが可能となるため、燃料電池の製造工程を簡略化することができる。すなわち、撥水性を付与するためのペーストと、撥水層を形成するためのペーストを別々に用意し、それぞれのペーストを塗布、乾燥、焼成する場合に比べて、本実施例では、コスト及び工程に要する時間を約２分の１にすることが可能となる。

さらに、本実施例では、撥水化ガスによってガス拡散層基材２４１に対して撥水性を付与するため、スラリーを用いる場合に比べて、ムラなく撥水性を付与することができる。

Ｂ．実験例：
ガス拡散層基材２４１の焼成時に選択透過膜４１０を用いた場合における効果を調べるため、選択透過膜４１０を用いた場合と、用いなかった場合のそれぞれにおいて、ガス拡散層基材２４１の撥水性の評価を行なった。撥水性の評価としては、接触角［°］を用いた。以下、実験例の手順について説明する。

本実験例では、まず、ガス拡散層基材２４１として、１００ｃｍ²のカーボンペーパーを用意した。撥水ペースト２４２ｐは、カーボン粉末とＰＴＦＥとを質量比が６対４となるように混合し、その混合物に水と界面活性剤を混ぜ合わせて作成した。なお、界面活性剤は、混合物に対する質量比が約０．１％となるように調整し、水は、混合物の撥水ペースト２４２ｐに対する質量比が約２０％となるように調整した。また、界面活性剤としては、サーフロン（サーフロンは登録商標、ＡＣＧセイケミカル社製）を用いた。

作成された撥水ペースト２４２ｐを、ガス拡散層基材２４１に対して、５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。撥水ペースト２４２ｐを塗布した後、選択透過膜４１０の上にガス拡散層基材２４１を載せ、これらを接合した。選択透過膜４１０としては、テフロンＡＦ（テフロンは登録商標）を用いた。選択透過膜４１０で覆われた面を重力方向の上側に向けた状態で、撥水ペースト２４２ｐが塗布されたガス拡散層基材２４１を焼成炉に入れて加熱した。

なお、選択透過膜４１０を用いない場合には、上述した工程から、選択透過膜４１０とガス拡散層基材２４１とを接合する工程を省略して、ガス拡散層基材２４１を焼成炉に入れて加熱した。

図４は、選択透過膜４１０を用いて焼成を行なった場合における各種の条件及び接触角を表形式で示す説明図である。図５は、選択透過膜４１０を用いずに焼成を行なった場合における各種の条件及び接触角を表形式で示す説明図である。なお、焼成前のガス拡散層基材２４１の接触角は１２６°であった。

図４及び図５によると、選択透過膜４１０を用いた場合と選択透過膜４１０を用いなかった場合のいずれの場合においても、焼成時間が長くなるにしたがって、接触角が大きくなっていることが理解できる。ただし、選択透過膜４１０を用いた場合の方が、より顕著に接触角が大きくなっていることが理解できる。より具体的には、焼成温度が３２０℃以上の場合において、選択透過膜４１０を用いた場合の方が、選択透過膜４１０を用いなかった場合に比べて、より顕著に接触角が大きくなっていることが理解できる。なお、選択透過膜４１０を用いなかった場合においても接触角がある程度大きくなっているが、この理由は、撥水性の強い撥水ペースト２４２ｐが、塗布された面とは反対側の面まで浸透（「裏抜け」ともいう。）したためであると考えられる。

以上より、選択透過膜４１０を用いると、ガス拡散層基材２４１に対してより効果的に撥水性を付与することができる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
上記実施例では、撥水ペースト２４２ｐが塗布された面とは反対側の面を選択透過膜４１０で覆っていたが、この代わりに、撥水ペースト２４２ｐが塗布された面を選択透過膜４１０で覆うこととしてもよい。このようにしても、ガス拡散層基材２４１に対して効果的に撥水性を付与することが可能である。

Ｃ２．変形例２：
上記実施例では、撥水化ガスを遮蔽し、水を透過させる選択透過膜４１０を用いていたが、この代わりに、撥水化ガス及び水を遮蔽する遮蔽膜を用いることも可能である。このような遮蔽膜を用いても、ガス拡散層基材２４１に対して効果的に撥水性を付与することが可能である。

１０…燃料電池
１４…単セル
２００…発電体
２１０…電解質膜
２２０…触媒電極層
２２０ｃａ…カソード
２２０ａｎ…アノード
２３０…膜電極接合体
２４０…ガス拡散層
２４０ｃａ…カソード側拡散層
２４０ａｎ…アノード側拡散層
２４１…ガス拡散層基材
２４２…撥水層
２４２ｐ…撥水ペースト
３００…セパレータ
３００ｃａ…カソード側セパレータ
３００ａｎ…アノード側セパレータ
４００…塗工機
４１０…選択透過膜
４２０…焼成炉
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路

Claims

燃料電池の製造方法であって、
（ａ）拡散層基材を準備する工程と、
（ｂ）前記拡散層基材の一方の面に、加熱されることによって撥水化ガスを発生させるとともに多孔質層を形成するペーストを塗布する工程と、
（ｃ）前記拡散層基材の前記ペーストが塗布された面、または、前記ペーストが塗布された面とは反対側の面のうちのいずれか一方の面を、前記撥水化ガスを遮蔽する遮蔽膜で覆う工程と、
（ｄ）前記遮蔽膜で覆われた面を重力方向の上側に向けた状態で、前記ペーストが塗布された前記拡散層基材を加熱する工程と
を備える、燃料電池の製造方法。
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記ペーストが塗布された面とは反対側の面を前記遮蔽膜で覆う工程である、
燃料電池の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記遮蔽膜は、前記撥水化ガスを遮蔽し、水を透過させる選択透過膜である、
燃料電池の製造方法。