KR102275161B1 - 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질 멤브레인, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성 및 열적 안정성과 같은 내구성, 및 높은 양성자 전도성을 가지는 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인은, 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체; 상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및 상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함한다.

Description

연료전지용 고분자 전해질 멤브레인, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지{Polymer electrolyte membrane for fuel cell, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane fuel cell having the same}
본 발명의 기술적 사상은 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 멤브레인 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 에너지 변환 기술들에 적용되는 물질로서 관심을 받고 있다. 상기 에너지 변환 기술들의 자동차 분야에서의 응용은 화석 연료 고갈을 대비하기 위한 대안으로서 제안되고 있다. 상기 에너지 변환 기술들은 배기가스가 없으므로 환경 친화적이고, 간단한 시스템 설계가 가능하고, 약 60%의 고에너지 효율을 가진다.
종래의 연료 전지의 통상적인 작동 조건들인 100℃ 미만의 온도와 100%의 상대 습도와 같은 조건들과는 달리, 고분자 전해질 멤브레인 연료전지들은 100℃ 이상의 고온과 낮은 상대 습도에서 동작이 가능하고, 더 나아가 효율적인 반응 메커니즘과 촉매에 대한 일산화탄소 오염이 낮은 장점이 있다. 또한, 애노드 연료에 대한 견딜 수 있는 일산화탄소 농도가 높으므로, 더 높은 온도에서 동작이 가능하고, 연료전지 스택에서의 열 관리와 열 이용을 개선할 수 있고, 애노드 및 캐소드에서 반응 속도가 증가되고, 설계를 단순화시킬 수 있다.
고온 고분자 전해질 멤브레인 연료전지의 상업화와 실제적인 사용 확대는 양성자 교환 멤브레인의 개선을 요구하고 있고, 이는 가장 시급한 기술적 개선 요소이다. 상기 양성자 교환 멤브레인은 애노드로부터 캐소드로의 빠른 양성자 수송을 위한 매질로서 작용한다. 따라서, 상기 양성자 교환 멤브레인이 요구하는 주요 특성들은 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성 및 열적 안정성과 같은 내구성, 및 높은 양성자 전도성 등이 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성 및 열적 안정성과 같은 내구성, 및 높은 양성자 전도성을 가지는 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성 및 열적 안정성과 같은 내구성, 및 높은 양성자 전도성을 가지는 멤브레인을 구비한 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인은, 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체; 상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및 상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 그물망 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 85 % 내지 95% 범위의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 폴리에테르이미드는 1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 두께는 30 μm 내지 50 μm 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 헤테로 다중산의 케긴(Keggin) 음이온들은 상기 SiO2의 구조 내에 포획됨으로써, 상기 SiO2에 의하여 상기 헤테로 다중산이 고정될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들은 비정질 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 헤테로 다중산은 12 텅스텐(VI) 인산을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지는, 애노드; 상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고분자 전해질 멤브레인을 포함하고, 상기 고분자 전해질 멤브레인은, 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체; 상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및 상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법은, 전기방사 방법을 이용하여 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계; 마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하는 단계; 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 아퀴비온 이오노머 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계; 및 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 상기 분산 용액에 침지하여, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 기공을 상기 아퀴비온 이오노머 및 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 이용하여 충전하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전기방사 방법을 이용하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 제조하는 단계는, N,N-디메틸아세트아미드와 테트라히드로푸란을 혼합하여 혼합 용매를 형성하는 단계; 상기 혼합 용매에 폴리에테르이미드 고분자를 용해하여 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 전구체 용액을 교반하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 전기방사 장치를 이용하여 전기방사하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계를 수행한 후에, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 압축하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 용매는 상기 N,N-디메틸아세트아미드와 상기 테트라히드로푸란을 부피비로 1:9 내지 9:1의 범위로 혼합하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전구체 용액은 20 wt% 내지 30 wt% 범위의 상기 폴리에테르이미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하는 단계는, 소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트를 시클로헥산에 용해하는 단계; 상기 시클로헥산에 헤테로 다중산 수용액을 투입하여 마이크로 에멀션 상을 형성하는 단계; 상기 마이크로 에멀션 상에 테트라에속시실란을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 교반하는 단계; 상기 혼합물을 원심분리하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 추출하는 단계; 및 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 세정하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 시클로헥산에 대하여 상기 소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트는 0.1 M 내지 0.3 M의 농도로 용해될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 테트라에속시실란은 액적 형태로서 상기 마이크로 에멀션 상에 투입될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 아퀴비온 이오노머 용액은 지방족 알코올과 물을 혼합한 용매에 아퀴비온 이오노머를 10 wt% 내지 20 wt% 의 농도로 혼합하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 충전하는 단계는 멤브레인 구조체의 1 cm2 면적에 대하여 상기 분산 용액을 1 mg 내지 10 mg 을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 충전하는 단계를 수행한 후에, 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인은 전기방사 방법을 이용하여 폴리에테르이미드 멤브레인을 형성하였다. 이러한 시도는 양성자 전도성 물질들을 수용하기에 적절한 높은 기공도 및 표면적을 가지는 멤브레인을 형성할 수 있다. 전기방사된 폴리에테르이미드 멤브레인의 기공들에 아퀴비온 이오노머를 침투시켜 복합물 멤브레인을 형성하였다. 이어서, 마이크로 에멀션 공정을 이용하여 무기 양성자 전도체로서 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하였다. 상기 나노 입자들을 상기 아퀴비온 이오노머에 투입하였다. 제조된 멤브레인들은 전계방사 주사전자현미경 및 고분자 전해질 멤브레인 연료전지를 위한 단일 셀 성능 시험에 의하여 분석하였다. 복합물 멤브레인의 내구성은 가속 수명 시험 및 온/오프 시험에 의하여 분석하였다.
이오노머가 침투된 전기방사된 폴리에테르이미드 멤브레인은 우수한 열적 안정성, 충분한 기계적 특성들, 및 높은 양성자 전도성을 나타내었다. 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 첨가함에 따라 상기 복합물 멤브레인의 양성자 전도성이 개선되었고, 이에 따라 낮은 습도 환경들에서의 작동 온도가 확대되었다. 상기 복합물 멤브레인은 고온 고분자 전해질 멤브레인 연료전지에 대한 응용을 위한 원하는 특성들을 가짐을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법을 도시하는 흐름도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법의 전기방사 방법을 수행하는 전기방사 장치를 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 포함하여 구성된 고분자 전해질 멤브레인 연료전지를 도시하는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인에 포함되는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들에 대한 푸리에 변환 적외분광 분석을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인에 포함되는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들에 대한 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인에 포함되는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들의 용리 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 가속 수명 시험 결과를 도시한 그래프들이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 온/오프 시험 결과를 도시한 그래프들이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 가속 수명 시험에 대한 전기화학적 특성을 도시한 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 싸이클에 따른 전기화학적 특성 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대하여 가속 수명 시험을 수행한 후의 멤브레인의 푸리에 변환 적외분광 분석을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대하여 가속 수명 시험을 수행하는 동안의 폐수에서의 이온 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
종래에는, 고분자 전해질 멤브레인으로 사용하기 위하여 예를 들어 나피온(Nafion)과 같은 퍼플루오로슬폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA) 고분자가 제안되었다. 그러나, 상기 멤브레인은 높은 제조 비용과 80℃ 이상의 작동 온도에서 상대적으로 낮은 성능을 가지는 한계가 있다. 이러한 낮은 성능은 멤브레인의 탈수와 기계적 불안정성에 발생하고, 이에 따라 양성자 전도성이 감소되고 열적 열화가 발생함에 기인한다.
최근에는, 이에 대한 대안으로서 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 및 폴리이미드 등과 같은 방향성 고분자를 기초로 하는 양성자 전도성 고분자 멤브레인이 개발되었다. 이러한 고분자 멤브레인은 우수한 기계적 특성들, 높은 열적 안정성, 및 우수한 화학적 저항성을 가진다. 또한, 상기 고분자 멤브레인들은 가격이 저렴하고, 고분자 전해질 멤브레인 연료전지들 내에서 나피온을 대신하여 적절한 대안이 될 수 있다.
또한, 고분자 내에 결합된 무기 물질들을 가지도록 설계된 복합물 멤브레인들이 고온에서의 동작이 가능하다고 발표되었다. 그러나 멤브레인 내에 위치하는 무기 물질들은 균일한 복합물의 형성을 보장하지 못하는 한계가 있다. 상기 무기 물질들이 열적 안정성 및 흡습성 특성들을 개선할 수 있다고 하여도, 예를 들어, 일반적인 필름 캐스팅 방법에서 첨가제로 사용될 때 용매 증발 또는 압출과 같은 공정에 의하여 입자 응집이 발생하기 때문이다.
최근에, 본 발명자들은 인산염(phosphate)이 개질되고 전기방사된 TiO2/ZrO2 나노 섬유 그물망 구조 복합물 멤브레인이 골격 구조에 의하여 고온에서의 양성자 교환 멤브레인의 기계적 안정성 및 내구성을 개선할 수 있음을 발견하였다. 또한, 헤테로 다중산(heteropolyacid, HPA)은 강한 산성 특성으로 인하여 우수한 무기 양성자 전도체 및 고상 전해질로서 가능성이 고려될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 물과 같은 극성 용매에서 헤테로 다중산이 용해되기 때문에, 헤테로 다중산을 가지는 멤브레인은 고분자 전해질 멤브레인 연료전지에서 불안정한 성능을 종종 나타낼 수 있다. 따라서, 물에서의 용해에 대한 안정성을 확보하도록 헤테로 다중산을 고정하는 방법이 요구된다.
본 발명의 기술적 사상에 따르면, 고온 고분자 전해질 멤브레인 연료전지에 적용되기 위한 양성자 전도성 멤브레인을 개발하기 위하여 하기의 두가지 개념을 결합하고자 한다. 첫번째는, 기계적 특성들 및 열적 안정성을 개선하기 위하여 전기방사방법을 이용하여 폴리에테르이미드 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 것이다. 두번째는, 고온 및 낮은 습도에서도 양성자 수송을 증가되도록 무기 양성자 전도체로서 사용하기 위한 헤테로 다중산 나노 입자들을 선택하는 것이다. 또한, 헤테로 다중산의 용해를 극복하고, 탈수를 방지하여 물 보유를 개선하기 위하여, SiO2/헤테로 다중산 복합물 나노 입자들을 준비하였다. 상기 나노 입자들은, SiO2 다공성(porous) 구조에 의하여 안정화되고, SiO2의 표면의 친수성 기에 의하여 흡습성 특징을 가질 수 있다. 이어서, 새로운 합성 물질들을 분석하였다. 이는 완전히 고분자화한 양성자 전도체를 형성할 수 있고, 낮은 습도 환경에서 작동 온도를 확대시킬 수 있다. 또한, 상기 복합물 멤브레인은 가지는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지의 내구성이 개선됨을 가속 수명 시험을 통하여 확인되었다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법을 도시하는 흐름도들이다.
도 1을 참조하면, 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법(S100)은, 전기방사 방법을 이용하여 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계(S110); 마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하는 단계(S120); 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 아퀴비온 이오노머 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계(S130); 및 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 상기 분산 용액에 침지하여, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 기공을 상기 아퀴비온 이오노머 및 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 이용하여 충전하는 단계(S140);를 포함한다. 또한, 상기 충전하는 단계(S140);를 수행한 후에, 예를 들어 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간 동안 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 건조하는 단계(S150);를 더 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 전기방사 방법을 이용하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 제조하는 단계(S110)는, N,N-디메틸아세트아미드와 테트라히드로푸란을 혼합하여 혼합 용매를 형성하는 단계(S111); 상기 혼합 용매에 폴리에테르이미드 고분자를 용해하여 전구체 용액을 형성하는 단계(S112); 상기 전구체 용액을 교반하는 단계(S113); 및 상기 전구체 용액을 전기방사 장치를 이용하여 전기방사하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계(S114);를 포함한다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계(S114)를 수행한 후에, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를, 예를 들어 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 건조하는 단계(S115); 및 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를, 예를 들어 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서, 압축하는 단계(S116);를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 용매는 상기 N,N-디메틸아세트아미드와 상기 테트라히드로푸란을 부피비로, 예를 들어 1:9 내지 9:1의 범위로 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 전구체 용액은, 예를 들어 20 wt% 내지 30 wt% 범위의 상기 폴리에테르이미드를 포함할 수 있다.
도 3를 참조하면, 마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하는 단계(S120)는, 소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트를 시클로헥산에 용해하는 단계(S121); 상기 시클로헥산에 헤테로 다중산 수용액을 투입하여 마이크로 에멀션 상을 형성하는 단계(S122); 상기 마이크로 에멀션 상에 테트라에속시실란을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계(S123); 상기 혼합물을 교반하는 단계(S124); 상기 혼합물을 원심분리하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 추출하는 단계(S125); 및 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 세정하는 단계(S126);를 포함한다.
상기 시클로헥산에 대하여 상기 소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트는, 예를 들어 0.1 M 내지 0.3 M의 농도로 용해될 수 있다. 상기 테트라에속시실란은 액적(droplet) 형태로서 상기 마이크로 에멀션 상에 투입될 수 있다. 상기 아퀴비온 이오노머 용액은 지방족 알코올과 물을 혼합한 용매에 아퀴비온 이오노머를, 예를 들어 10 wt% 내지 20 wt%의 농도로 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 충전하는 단계(S140)는 멤브레인 구조체의 1 cm2 면적에 대하여 상기 분산 용액을, 예를 들어 1 mg 내지 10 mg을 사용하여 수행할 수 있다.
참고로, 본 명세서에 기재된 상기 아퀴비온 이오노머(Aquivion ionomer)는 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene)과 설포닐 플로라이드 비닐 에테르(Sulfonyl Fluoride Vinyl Ether, SFVE)의 짧은 측 체인(short-side-chain, SSC) 공중합체(copolymer)를 지칭한다.
이하에서는, 상기 전기방사 방법에 사용되는 장치전기방사 장치를 상세하게 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법의 전기방사 방법을 수행하는 전기방사 장치(1)를 도시하는 개략도이다.
도 4를 참조하면, 전기방사 장치(1)는 방사 용액 탱크(10), 방사 노즐(20), 방사 노즐팁(30), 외부 전원(40), 및 컬렉터 기판(50)을 포함한다.
방사 용액 탱크(10)는 방사 용액(60)을 저장할 수 있다. 방사 용액(60)은 방사(Spinning)를 원하는 물질에 따라 변화할 수 있다. 방사 용액(60), 예를 들어, 결정 구조 물질, 고분자 물질, 및 용매를 포함할 수 있다. 방사 용액 탱크(10)는 내장된 펌프(미도시)를 이용하여 방사 용액(60)을 가압하여 방사 노즐(20)에 방사 용액(60)을 제공할 수 있다.
방사 노즐(20)은 방사 용액 탱크(10)로부터 방사 용액(60)을 제공받아 일단부에 위치한 방사 노즐팁(30)을 통하여 방사 용액(60)을 방사할 수 있다.
방사 노즐팁(30)은 상기 펌프에 의하여 방사 용액(60)이 가압되어 내부의 노즐관을 채운 후에, 외부 전원(40)에 의하여 인가된 전압에 의하여 방사 용액(60)을 방사할 수 있다.
외부 전원(40)은 방사 노즐(20)에 방사 용액(60)이 방사되도록 전압을 제공할 수 있다. 상기 전압은 방사 용액(60)의 종류, 방사 양, 컬렉터 기판(50)의 종류 및 공정 환경 등에 따라 변화될 수 있고, 예를 들어 약 100 V 내지 약 30000 V의 범위일 수 있고, 직류이거나 교류일 수 있다. 상술한 바와 같이, 외부 전원(40)에 의하여 인가된 전압은 방사 노즐팁(30)에 채워진 방사 용액(60)을 방사시킬 수 있다.
컬렉터 기판(50)은 방사 노즐(20)의 하측에 위치하고, 방사되는 방사 용액(60)을 수용한다. 컬렉터 기판(50)은 접지될 수 있고, 이에 따라 접지 전압, 예를 들어 0V의 전압을 가질 수 있다. 또는, 컬렉터 기판(50)은 방사 노즐(20)과는 반대의 전압을 가질 수 있다. 컬렉터 기판(50)과 방사 노즐(20)의 위치 관계는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 컬렉터 기판(50)이 방사 노즐(20)의 상측에 위치하고 방사 노즐(20)에서 방사되는 방사 용액(60)이 상측 방향으로 방사되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 예를 들어, 컬렉터 기판(50)이 방사 노즐(20)에 대하여 수평하게 위치하고 방사 노즐(20)에서 방사되는 방사 용액(60)이 수평 방향으로 방사되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 컬렉터 기판(50)은 방사 노즐(20)과 수평하거나 같은 공간 축 상에 있을 수 있다.
외부 전원(40)에 의하여 방사 노즐(20) 및 방사 노즐팁(30)이 양의 전압 또는 음의 전압으로 하전되고, 이에 따라 방사 용액(60)도 하전되므로, 접지되거나 반대의 전압을 가지는 컬렉터 기판(50)과 전압 차이가 발생된다. 외부 전원(40)에 의하여 방사 노즐(20) 및 방사 노즐팁(30)에 전압이 인가되면, 방사 노즐팁(30)의 단부에서 방사 용액(60)은 테일러 콘과 같은 원뿔형 형상을 가질 수 있다. 이때, 방사 노즐팁(30)과 방사 용액(60) 사이에는 약 50000 V/m 내지 약 150000 V/m 범위의 전기장이 형성될 수 있다. 상기 전압 차이에 의하여 방사 용액(60)은 컬렉터 기판(50)으로 방사되어 수용될 수 있다. 이러한 방사 원리를 전기수력학적 잉크 방사(electro-hydro dynamic inkjet) 또는 전기방사(electro-spinning)으로 지칭할 수 있다.
방사 용액(60)의 유량과 방사 노즐팁(30)과 컬렉터 기판(50)의 전압 차이를 제어함에 따라, 방사 용액(60)의 방사에 의하여 컬렉터 기판(50)에 적층되는 섬유의 직경과 길이를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 화이버는 약 50 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께 및 약 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 범위의 길이를 가질 수 있다.
상기 방사 용액이 선형 형태로 방사되는 경우에는, 그물망 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 그물망 구조체는 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크 구조체를 구성하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 상기 그물망 구조체는 복수의 선형 형상의 구조들이 평행하게 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 선형 형상으로 연결된 1차원 네트워크 구조체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 그물망 구조체는 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 평면 형상으로 연결된 2차원 네트워크 구조체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 그물망 구조체는 복수의 선형 형상의 구조들이 소정의 각도를 가지도록 서로 겹쳐져 연결되어 하나의 입체 형상으로 연결된 3차원 네트워크 구조체로 이루어질 수 있다. 상기 그물망 구조체는, 다양한 형상을 포함할 수 있고, 예를 들어 메쉬(mesh) 형상 또는 웹(web) 형상을 가질 수 있다.
연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법을 이용하여 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인을 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인은, 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체; 상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및 상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함한다.
상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 그물망 구조를 가질 수 있다. 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 기공을 포함할 수 있고, 예를 들어 85 % 내지 95% 범위의 기공도를 가질 수 있다. 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 폴리에테르이미드는, 예를 들어 1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 직경을 가지는 나노 섬유로 구성될 수 있다. 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 두께는, 예를 들어 30 μm 내지 50 μm 범위일 수 있다.
상기 헤테로 다중산의 케긴 음이온들은 상기 SiO2의 구조 내에 포획됨으로써, 상기 SiO2에 의하여 상기 헤테로 다중산이 고정될 수 있다. 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들은 비정질 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 헤테로 다중산은 다양한 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 12 텅스텐(VI) 인산을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 고분자 전해질 멤브레인 연료전지는 상술한 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인을 포함하여 구성될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 포함하여 구성된 고분자 전해질 멤브레인 연료전지(100)를 도시하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 고분자 전해질 멤브레인 연료전지(100)는 애노드(110), 애노드(110)를 마주보고 배치되는 캐소드(120), 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 배치되는 고분자 전해질 멤브레인(130)을 포함한다. 고분자 전해질 멤브레인(130)은, 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체; 상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및 상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함한다.
고분자 전해질 멤브레인 연료전지(100)의 전기화학반응은 애노드(110)의 연료(H2 또는 탄화수소)로부터 수소 이온이 형성되고, 상기 수소 이온이 고분자 전해질 멤브레인(130)을 통과하여 이동하여, 캐소드(120)의 산소가스 O2와 결합하여 물을 형성한다. 이때, 상기 수소이온을 형성하면서 배출된 전자는 배선(미도시)을 통해 캐소드(120)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시켜 결과적으로 물을 형성한다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고분자 전해질 멤브레인 연료전지(100)는 전지 기능을 수행할 수 있다.
<실험예>
폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 제조
전기방사 방법을 이용하여 마이크로 다공성을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 제조하였다. N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)와 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 부피비로 9:1로 혼합한 혼합 용매를 형성하였다. 상기 혼합 용매에 폴리에테르이미드 고분자를 25 wt%의 농도로 용해하여 균일한 전구체 용액을 형성하였다. 이어서, 상기 전구체 용액을 6 시간 동안 교반하였다.
전기방사를 위하여, 상기 전구체 용액을 스테인리스 바늘(24 게이지, 내경 직경 0.31 mm)로 구성된 방사 노즐을 구비한 플라스틱 주사기에 장입하였다. 전기방사 장치는 고전압 전원을 포함하였다. 전기방사를 수행하는 동안에, 상기 방사 노즐에는 15 kV의 양의 고전압이 인가되었고, 주사기 펌프를 이용하여 80 μL min-1 (4.8 mL h- 1)의 유동 속도를 유지하였다. 컬렉터 기판과 방사 노즐팁과의 거리는 17 cm로 설정하였다. 전기방사에 의하여, 상기 전구체 용액으로부터 상기 방사 노즐팁을 통하여 방사된 나노 섬유들이 알루미늄 호일에 의하여 덮인 전기적으로 절연된 구리 평판 형상의 컬렉터 기판 상에 무작위로 배치되어 수집되었다. 이러한 전기방사에 의하여, 상기 나노 섬유로 구성된 마이크로 다공성을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체가 형성되었다.
전기방사를 종료한 후에, 잔류 용매를 제거하도록 마이크로 다공성을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 80℃의 진공 오븐 내에서 24 시간 동안 건조하였다. 더 조밀한 구조를 형성하기 위하여, 전기방사된 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 120℃의 고온 롤러를 이용하여 50 μm의 두께로부터 20 μm 내지 30 μm의 두께로 고온 압축하였다.
SiO 2 /헤테로 다중산 나노 입자들의 제조
마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하였다. 상기 마이크로 에멀션 방법에서, 소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)(AOT, Sigma-Aldrich)을 계면활성제로서 이용하였다. 상기 계면활성제는 계면활성제와 오일을 포함하는 시스템 내에서 많은 양의 물이 보조 계면활성제를 필요로 하지 않고 용액화시킬 수 있다. 또한, 오일로서 시클로헥산(cyclohexane)을 사용하였고, 실리콘 전구체로서 테트라에속시실란(tetraethoxysilan, TEOS)을 사용하였고, 헤테로 다중산으로서 12 텅스텐(VI) 인산(12 tungsto(VI) phosphoric acid)을 사용하였다.
먼저, 상기 계면활성제를 0.2 M의 농도로 시클로헥산에 용해시켰다. 잘 정제된 마이크로 에멀션 상을 형성하도록, 일정 양의 헤테로 다중산이 물에 용해된 헤테로 다중산 용액을 투입하였다. 이어서, 상기 마이크로 에멀션 상에 테트라에속시실란을 액적 형태로서 투입하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 상온에서 교반하여 헤테로 다중산을 포함하는 SiO2 입자들을 형성하였다. 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들이 상기 시클로헥산 내에 분산된 혼합물을 15,000 rpm에서 원심분리하여 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 추출하였다. 이어서, 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 아세톤으로 반복하여 세정하였다.
복합물 멤브레인의 준비
전기방사로 형성된 상기 폴리에테르이미드 멤브레인에 상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 포함하는 아퀴비온 이오노머를 침투시켜 폴리에테르이미드/아퀴비온-SiO2/헤테로 다중산 이오노머 복합물 멤브레인(PEI/A-SH)을 제조하였다. 상기 아퀴비온 이오노머는 낮은 지방족 알코올/H2O 혼합물의 15 wt% 용액을 사용하였다(EW=870, Solvay solexis). 준비된 복합물 멤브레인을 15 wt% 아퀴비온 분산 용액에 침지하였다. 멤브레인의 1 cm2 면적에 대하여 15 wt% 아퀴비온 분산액 5 mg을 사용하였다. 유기 용매를 증발시키기 위하여 80℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다.
무기 나노 입자들 및 멤브레인의 특성 분석
샘플을 백금을 이용하여 10 mA에서 100초 동안 스퍼터링한 후에, 전기방사된 멤브레인의 표면 특성을 전계방사 주사전자현미경 (FE-SEM, JSM-6701F, JEOL)을 이용하여 분석하였다. 무기 나노 입자들의 합성 상태를 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR, spectrum 100 FTIR spectrometer, Perkin Elmer) 및 X-선 회절 분석을 이용하여 분석하였다. 푸리에 변환 적외분광법은 4000 cm-1 내지 400 cm-1의 주파수 범위에서 수행하였고, X-선 회절 분석은 2도 내지 90도 범위에서 2θ를 변화시켰다. 멤브레인의 양성자 전도성은 교류 임피던스 분석기(PGSTAT-30, Autolab)를 이용하여 분석하였다.
멤브레인 전해질 조립체의 제조 및 단일 셀 성능 시험
전극을 위한 촉매 슬러리 물질로서 카본 블랙(HISPEC 4000, Johnson Matthey) 상의 백금(40%)과 나피온(Nafion) 용액(낮은 지방족 알코올/H2O 혼합물의 5 wt% 나피온 용액, EW 1100, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 이러한 물질들을 탈이온수 및 아이소프로필 알코올로 혼합하였고, 3 분 동안 초음파 처리하고, 5 분 동안 교반하였다. 최종적으로, 촉매 슬러리는 Pt:H2O:Nafion:IPA의 1:4:0.4:12의 질량비로 준비하였다.
준비된 촉매 슬러리를 멤브레인의 양측면에 스프레이하였다. 애노드 및 캐소드에 0.4 mg cm- 2으로 백금 로딩하였다. 촉매가 코팅된 멤브레인, 가스 확산층(SGL 10BC) 및 테플론 개스킷을 조립하여 멤브레인 전해질 조립체(membrane electrolyte assembly, MEA)를 형성하였고, 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 단일 셀 시험 스테이션(Fuel Cell Technology, USA)을 이용하여 분석하였다. 단일 셀 입구를 통하여 주입되기 전에, 연료로서 사용한 수소 가스와 산화성 가스를 각각 100 mL min-1 및 150 mL min- 1으로 가습기를 통하여 통과시켰다. 실내기압 또는 배압 하에서 120℃ 내지 160℃에서 다양한 동작 조건들에서 상기 멤브레인 전해질 조립체를 시험하였다. 준비된 멤브레인 전해질 조립체의 성능 및 분극 곡선들을 전기 장하 설비(EL500P, Daegil Electronics)를 이용하여 분석하였다. 교류 임피던스 분석기(PGSTAT-20, Autolab)를 이용하여 멤브레인의 벌크 및 전하 이송 저항을 관찰하였다. 교류 임피던스 스펙트럼을 10 mV의 진폭에서 0.1 Hz 내지 10,000 Hz의 주파수 범위에서 취득하였다. 애노드에서는 수소가 유동하고 캐소드에서는 질소가 유동하는 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 멤브레인의 수소 침투성을 결정하였다. 셀 전압은 0 V 내지 0.6 V으로 4 mV s-1에서 전위동적으로 주사하였다.
단일 셀의 내구성 시험
고온 및 낮은 습도에서의 단일 셀의 내구성을 가속 수명 시험을 이용하여 분석하였다. 120℃ 및 40% 상대 습도에서 0.6 V 내지 1.0 V의 주사 전압을 이용하였다. 스텝 당 15 초 및 0.05 V의 주사 전압 간격으로 500 싸이클에 대하여 전류 밀도를 시험하였다. 또한, 120℃ 및 40% 상대 습도에서 온/오프 싸이클 시험을 수행하였다. 5 분 동안 양쪽 전극들에 H2 및 공기를 주입하고(온 모드임), 이어서 캐소드 및 애노드에 각각 5 분 동안 N2 가스를 주입하였다(오프 모드임). 온/오프 시험은 1 싸이클 당 10 분으로 500 싸이클로 수행하였다. 초기 전기화학적 상태와 최종 전기화학적 상태를 비교하기 위하여, 가속 수명 시험과 온/오프 시험 전과 후에 임피던스 스펙트럼 및 분극 곡선을 취득하였다.
고분자 전해질 멤브레인의 특성 분석
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 6을 참조하면, (a) 및 (b)는 전기방사된 후의 폴리에테르이미드로 구성된 상기 멤브레인의 그물망 구조를 나타낸다. (c)는 상기 그물망 구조를 구성하는 나노 섬유의 직경 분포를 나타낸다. (d) 및 (e)는 멤브레인 전해질 조립체의 나피온 침투 폴리에테르이미드를 가지는 멤브레인의 표면을 나타낸다. (f)는 상기 멤브레인 전해질 조립체의 단면을 나타낸다.
도 6의 (c)에 도시된 바와 같이, 전기방사된 폴리에테르이미드로 구성된 나노 섬유의 평균 직경은 약 3.44 μm로 나타났다. 상기 복합물 멤브레인의 두께는 30 μm 내지 50 μm 범위로 나타났다.
도 6의 (f)에 도시된 바와 같이, 멤브레인 전해질 조립체의 폴리에테르이미드 그물망 구조의 섬유 사이의 공간, 즉 기공은 아퀴비온 이오노머 및 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들에 의하여 충전되어 있다. 이러한 형상은 전기방사된 폴리에테르이미드 그물망 구조가 골격 구조를 가지며, 90 % 이상의 높은 기공도를 가지는 것에 기인한다. 이러한 구조는 하기의 단일 셀 시험에서 내구성 및 기계적 안정성을 증가시키는 것으로 분석된다.
SiO 2 /헤테로 다중산 나노 입자들의 특성 분석
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인에 포함되는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들에 대한 푸리에 변환 적외분광 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7에서 내부 사진은 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들의 주사전자현미경 사진이다. 또한, 하기의 그래프들에서 "HPA"는 헤테로 다중산만으로 구성된 나노 입자들에 대한 결과이고, "SiO2/HPA"는 SiO2와 헤테로 다중산이 함께 나노 입자를 구성한 경우에 대한 결과임을 유의한다.
도 7을 참조하면, 스펙트럼 분석결과로서, SiO2 나노 매트릭스 내에서 상기 헤테로 다중산이 고정됨을 확인할 수 있다. 흑색 실선에 따르면, 상기 헤테로 다중산은 네 개의 케긴(Keggin) 단위 피크들을 가진다. υ P-Oa에 대하여 1080 cm-1, υ W=Od에 대하여 982 cm-1, υ W-Ob-W에 대하여 890 cm-1, 및 υ W-Oc-W에 대하여 810 cm-1에서 피크들이 각각 나타난다. 적색 점선에 따르면, SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들의 경우에는, 말단 산소의 비대칭 신장 주파수에 대하여 984 cm-1에서 피크가 나타났고, P-O 비대칭 신장 주파수에 대하여 1079 cm-1에서 피크가 나타났다. 공유 팔면체의 구석에서 가교 산소에 대하여 889 cm-1에서 피크가 나타났다. 이와 같이 1079 cm-1 및 984 cm-1에서 현저한 P-O 피크들은 C3v 대칭 음이온에 일치함을 알 수 있다. 이러한 피크들은 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들 내에서 헤테로 다중산의 케긴 단위 구조가 여전히 보존되는 것으로 분석된다. 참고로, 수화물의 물 분자(H3O+)에 대하여 1716 cm-1에서 피크가 나타났다.
헤테로 다중산이 있는 상태에서 테트라에속시실란이 가수분해되는 동안에, 상기 케긴 음이온들이 실리카 매트릭스에 의하여 포획된다. 마이크로 에멀션에서는 헤테로 다중산은 테트라에속시실란 또는 물과 반응하지 않으므로, 헤테로 다중산은 구조가 크게 변화되지 않은 상태로서 SiO2 나노 입자들 내에 잔류할 수 있다. 케긴 구조에 추가하여, 헤테로 다중산의 H3O+ 이온이 SiO2 나노 입자들 내에 잔류할 수 있고, 1713 cm-1에서의 피크 발생에 의하여 확인할 수 있다. 음이온들 내에서, 산성 양성자의 이동은 H3O+ 및/또는 H5O2 +에 의하여 완화되고, 따라서 H3O+의 존재는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 사용하는 응용들에서 매우 중요하다. 이러한 결과들로부터, 헤테로 다중산이 SiO2 나노 입자들 내에서 고정됨을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인에 포함되는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들에 대한 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 헤테로 다중산만이 존재하는 경우에는 기존의 연구 보고에 상응하는 통상적인 결정 피크들이 관찰되었다. 반면, SiO2/헤테로 다중산 나노 입자의 경우에는 비정질 패턴으로 나타났다. 이러한 비정질 패턴은 SiO2 매트릭스 내에 헤테로 다중산 입자들이 균일하게 분산되어 있음을 의미한다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인에 포함되는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들의 용리 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 헤테로 다중산 나노 입자들 및 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 각각 탈이온수에 침지하고, 상기 탈이온수의 pH를 측정하였다. 헤테로 다중산 나노 입자들만 있는 경우에는, pH가 급격하게 감소하여 산성화되었다. 이는 물과 같은 극성 용매 내에서 헤테로 다중산이 용이하게 용리되어 용해되는 것을 의미한다. 반면, SiO2/헤테로 다중산 나노 입자의 경우에는 시간에 따른 pH 변화가 크지 않고, 6.5 수준에서 유지되었다. 이러한 결과로부터 SiO2 매트릭스의 크기는 SiO2 네트워크로부터 헤테로 다중산의 누출을 방지할 수준으로 충분히 협소함을 알 수 있다. 따라서, SiO2 나노 입자들이 헤테로 다중산을 효과적으로 고정하는 것으로 분석된다.
단일 셀의 특성 분석
본 발명의 실시예로서, 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 폴리에테르이미드/아퀴비온-SiO2/헤테로 다중산 이오노머로 구성하고, 비교예로서 상기 멤브레인을 아퀴비온으로 구성하여 각각 단일 셀을 형성하여 특성을 비교하였다. 하기의 그래프 들에서, 본 발명의 실시예는 "PEI/Aquivion-SiO2/HPA"로 표시하고, 비교예는 "Aquivion E87-05S"로 표시하기로 한다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 I-V 분극 곡선 및 전력 밀도를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 120℃이 고온과 40% 상대 습도의 낮은 상대 습도에서 단일 셀을 시험하였다. 상기 온도와 습도 조건에서, 비교예에 비하여, 실시예의 단일 셀 성능은 매우 개선되었다. 실시예는 동일한 전류 밀도에서 전압이 증가되었고, 최대 전류 밀도의 크기도 약 1.9 A cm-2로 증가되었다. 또한, 최대 전력 밀도(power density)는 비교예는 약 0.41 W cm-2인 반면, 실시예는 약 0.66 W cm- 2으로 증가됨을 알 수 있다.
상기 결과로부터 전기방사된 폴리에테르이미드 그물망 구조의 안정적인 기계적 특성들이 고온에서 동작하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지에서 유익한 효과를 가짐을 알 수 있다. 또한, SiO2/헤테로 다중산 입자들이 침투함에 따라 물 관리의 효율성을 개선할 수 있고, 그로서스(Grotthus) 메커니즘을 통하여 양성자 전도를 개선하여 높은 양성자 전도성을 나타낼 수 있다. 개선된 전도성은 더 낮은 습도 조건들 하에서 수산기(hydroxy group)의 친수성 특성들을 개선할 수 있다.
내구성 시험 및 전기화학적 분석
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 가속 수명 시험 결과를 도시한 그래프들이다.
도 12에서, 상기 가속 수명 시험은 120℃이 고온과 40% 상대 습도의 낮은 상대 습도에서 0.6 V를 인가하여 수행하였다. 도 12의 (a),(b),(c)는 실시예에 대한 그래프들이고, (d),(e),(f)는 비교예에 대한 그래프들이다. 또한, (a) 및 (d)는 싸이클 수에 대한 전류밀도 변화를 도시하는 그래프들이고, (b) 및 (e)는 I-V 분극 곡선을 도시하는 그래프들이고, (c) 및 (f)는 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯들이다.
도 12를 참조하면, 비교예와 비교하면, 본 발명의 실시예의 경우에 싸이클 수에 대한 전류 밀도의 크기가 전 범위에 걸쳐서 크게 나타났다. 비교예의 쇠퇴 속도는 1 싸이클 당 -0.0008 mA이며 84.3% 감소된 반면, 실시예의 쇠퇴 속도는 1 싸이클 당 -0.0005 mA이며 28.7% 감소되었다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우에 싸이클에 따른 I-V 관계선의 변화 및 니퀴스트 플롯의 변화가 작게 나타났다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 온/오프 시험 결과를 도시한 그래프들이다.
도 13에서, 온/오프 시험은 120℃이 고온과 40% 상대 습도의 낮은 상대 습도에서 0.6 V를 인가하여 수행하였다. 도 13의 (a),(b),(c)는 실시예에 대한 그래프들이고, (d),(e),(f)는 비교예에 대한 그래프들이다. 또한, (a) 및 (d)는 싸이클 수에 대한 전류밀도 변화를 도시하는 그래프들이고, (b) 및 (e)는 I-V 분극 곡선을 도시하는 그래프들이고, (c) 및 (f)는 임피던스의 주파수 스펙트럼을 나타내는 니퀴스트 플롯들이다.
도 13을 참조하면, 비교예와 비교하면, 본 발명의 실시예의 경우에 싸이클 수에 대한 전류 밀도의 크기가 전 범위에 걸쳐서 크게 나타났다. 비교예의 쇠퇴 속도는 1 싸이클 당 -0.0004 mA이며 42.2% 감소된 반면, 실시예의 쇠퇴 속도는 1 싸이클 당 -0.00007 mA이며 5.8% 감소되었다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우에 싸이클에 따른 I-V 관계선의 변화 및 니퀴스트 플롯의 변화가 작게 나타났다. 가속 수명 시험과 온/오프 시험 모두에서 본 발명의 실시예의 쇠퇴 감소 경향은 전기방사된 폴리에테르이미드 나노 섬유 및 SiO2/헤테로 다중산 입자들의 기계적 안정성에 기인하는 것으로 분석되며, 낮은 습도에서 양성자 전도성을 개선할 것으로 분석된다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 가속 수명 시험에 대한 전기화학적 특성을 도시한 그래프들이다.
도 14에서, 상기 가속 수명 시험은 120℃이 고온과 40% 상대 습도의 낮은 상대 습도에서 0.6 V를 인가하여 수행하였다. 도 14의 (a),(b)는 실시예에 대한 그래프들이고, (c),(d)는 비교예에 대한 그래프들이다. 또한, (a) 및 (c)는 순환 전압-전류를 도시하는 그래프들이고, (b) 및 (d)는 선형 주사 전위를 도시하는 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대한 싸이클에 따른 전기화학적 특성 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 15에서, 실시예인 폴리에테르이미드/아퀴비온-SiO2/헤테로 다중산 이오노머 복합물 멤브레인의 가속 수명 시험 동안에서의 전기화학적 특성 변화로서, (a)는 백금 입자들의 전기화학적 표면적을 나타내고, (b)는 수소 크로스오버 전류를 나타내고, (c)는 개방 회로 전압을 나타내고, (d)는 0.6 V에서의 전류 밀도를 나타낸다.
도 14의 (a)를 참조하면, 순환 전압-전류 결과로부터 H2 흡착 및 탈착 면적이 감소되고, 이는 도 15(a)의 백금 촉매의 전기화학적 활성 표면적(electrochemically active surface area, ECSA)의 감소와 관련된다.
도 15(b)에 도시된 바와 같이, 또한, 멤브레인을 통한 수소 크로스오버(hydrogen crossover)의 확장은 선형 주사 전위(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 내구성 시험(가속 수명 시험)을 수행하기 전과 수행한 후에 의하여 결정될 수 있다. 수소 크로스오버는 더 높은 전위에서 평탄한 전류 밀도에 의하여 결정될 수 있고, 취득한 전류는 멤브레인을 통하여 수소 수송의 속도에 의하여 주로 제한될 수 있다. 이에 따라, 수소 크로스오버가 멤브레인의 열화에 의하여 발생할 수 있음을 나타낸다.
도 14의 (b) 및 도 15의 (c)를 참조하면, 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 시험을 수행하기 전에는, 비교예와 실시예의 멤브레인들의 전류 제한은 약 5 mA로서 거의 매우 유사하게 나타났다. 반면, 500회 싸이클 가속 수명 시험을 수행한 후에는, 실시예는 약 70 mA로서 비교예에 비하여 높은 제한 전류를 가졌다. 그러나, 40 시간의 개방 회로 전압 시험을 수행한 후에는, 실시예는 약 10 mA로서 비교예에 비히여 낮은 제한 전류를 나타내었다. 이러한 결과로부터 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 추가하면, 과산화물에 의한 멤브레인의 열화를 감소시키는 것으로 분석된다.
멤브레인 전해질 조립체의 열화 특성
가속 수명 시험 및 온/오프 시험과 같은 내구성 시험을 수행한 후에 본 발명의 일실시예에 따른 멤브레인 전해질 조립체의 열화 여부를 검토하였다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대하여 가속 수명 시험을 수행한 후의 멤브레인의 푸리에 변환 적외분광 분석을 나타내는 그래프이다.
도 16에서, 상기 시험은 120℃이 고온과 40% 상대 습도의 낮은 상대 습도에서 수행하였다. 도 16의 (a) 가속 수명 시험을 수행하기 전이고, (b)는 가속 수명 시험을 수행한 후이고, (c)는 온/오프 시험을 수행한 후이다.
도 16을 참조하면, 상기 멤브레인을 구성하는 폴리에테르이미드를 푸리에 변환 적외분광 스펙트럼으로 분석한 결과, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기 흡수 피크(이미드 카르보닐 비대칭 및 대칭 신장에 대응함), 1355 cm-1 및 743 cm-1에서 이미드기 흡수 피크(C-N 신장 및 굽힘에 대응함), 및 1234 cm-1에서 이미드기 흡수(방향성 에테르 C-O-C에 대응함)가 나타난다. 이러한 결과에 의하여, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에테르이미드 멤브레인은 가속 수명 시험 또는 온/오프 시험에 의하여 열화되지 않음을 알 수 있고, 멤브레인의 기계적 특성들에 유익한 효과를 가짐을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인을 구비한 단일 셀에 대하여 가속 수명 시험을 수행하는 동안의 폐수에서의 이온 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 가속 수명 시험 동안의 폐수에서의 불화물 이온(fluoride ions)과 황화물 이온(sulfate ions)의 분석 결과를 나타낸다. 100 싸이클을 단위로 하여 애노드 및 캐소드 모두에 대하여 이온 분석을 수행하였다. 분석 결과, 황화물 이온들은 거의 관찰되지 않았으나, 불화물 이온은 싸이클 횟수가 증가됨에 따라 증가되었고, 이에 따라 불화물의 용리가 증가됨을 알 수 있다. 즉, 가속 수명 시험 동안에 아퀴비온 이오노머의 열화는 가속됨을 알 수 있다.
표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질 멤브레인의 양성자 전도성을 나타내는 표이다. 표 1에서, 셀 온도는 120℃이고, 상대 습도는 40%이다.
멤브레인 종류 양성자 전도성 (mS/cm)
비교예: 아퀴비온 E87-05S 30.20
비교예: 폴리에테르이미드/아퀴비온 이오노머 20.22
실시예: 폴리에테르이미드/아퀴비온-SiO2:헤테로 다중산 이오노머 29.36
결론
정리하면, 전기방사 공정 및 침투 공정을 수행하여 SiO2/헤테로 다중산을 가지는 폴리에테르이미드(PEI) 나노 섬유 그물망 구조 복합물 멤브레인을 제조하였다. 아퀴비온이 침투된 SiO2/헤테로 다중산-폴리에테르이미드 멤브레인과 폴리에테르이미드 복합물 멤브레인의 특성 분석, 단일 셀 시험, 내구성 시험, 및 전기화학적 분석을 고온 및 낮은 습도 조건들 하에서 수행하였다. 아퀴비온이 침투된 SiO2/헤테로 다중산-폴리에테르이미드 복합물 멤브레인의 단일 셀 성능은 낮은 상대 습도(즉, 20% 또는 40%)에서 우수하게 나타났다. 추가로, 고온 및 낮은 습도 조건들 (즉, 120℃ 및 40% 상대 습도) 하에서 가속 수명 시험 결과에 따르면, 아퀴비온이 침투된 SiO2/헤테로 다중산-폴리에테르이미드 복합물 멤브레인이 우수한 내구성을 나타내었다. 침투에 의하여 기계적 특성과 친수성 특성이 향상되었고, 이는 멤브레인 전해질 조립체의 열화 분석에 의하여 확인되었다. 최종적으로, 이러한 결과들은 섬유 폴리에테르이미드 골격 구조 내로의 흡습성 SiO2/헤테로 다중산 입자들의 결합은 단일 셀 성능 및 내구성을 증가시킨다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1: 전기방사 장치, 10: 방사 용액 탱크, 20: 방사 노즐,
30: 방사 노즐팁, 40: 외부 전원, 50: 컬렉터 기판, 60: 방사 용액,
100: 고분자 전해질 멤브레인 연료전지, 110: 애노드,
120: 캐소드, 130: 전해질

Claims (20)

  1. 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체;
    상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및
    상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함하며,
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 1 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가지는 폴리에테르이미드 나노 섬유로 구성되며, 두께가 30 내지 50 ㎛이고,
    상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들 및 아퀴비온 이오노머는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들과 아퀴비온 이오노머 용액이 혼합된 분산 용액에 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 침지하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 기공에 충전되며,
    상기 아퀴비온 이오노머 용액은 지방족 알코올과 물을 혼합한 용매에 아퀴비온 이오노머를 10 내지 20 wt%의 농도로 혼합하여 형성된 것인, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 그물망 구조를 가지는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 85 % 내지 95% 범위의 기공도를 가지는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 다중산의 케긴 음이온들은 상기 SiO2의 구조 내에 포획됨으로써, 상기 SiO2에 의하여 상기 헤테로 다중산이 고정되는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들은 비정질 결정 구조를 가지는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 다중산은 12 텅스텐(VI) 인산을 포함하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인.
  9. 애노드;
    상기 애노드를 마주보고 배치되는 캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고분자 전해질 멤브레인을 포함하고,
    상기 고분자 전해질 멤브레인은,
    기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체;
    상기 기공을 충전하는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들; 및
    상기 기공을 충전하는 아퀴비온 이오노머;를 포함하며,
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체는 1 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가지는 폴리에테르이미드 나노 섬유로 구성되며, 두께가 30 내지 50 ㎛이고,
    상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들 및 아퀴비온 이오노머는 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들과 아퀴비온 이오노머 용액이 혼합된 분산 용액에 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 침지하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 기공에 충전되며,
    상기 아퀴비온 이오노머 용액은 지방족 알코올과 물을 혼합한 용매에 아퀴비온 이오노머를 10 내지 20 wt%의 농도로 혼합하여 형성된 것인, 고분자 전해질 멤브레인 연료 전지.
  10. 전기방사 방법을 이용하여 1 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가지는 폴리에테르이미드 나노 섬유로 구성되며, 두께가 30 내지 50 ㎛이고, 기공을 가지는 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계;
    마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하는 단계;
    상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 아퀴비온 이오노머 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 상기 분산 용액에 침지하여, 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체의 기공을 상기 아퀴비온 이오노머 및 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 이용하여 충전하는 단계;를 포함하며,
    상기 아퀴비온 이오노머 용액은 지방족 알코올과 물을 혼합한 용매에 아퀴비온 이오노머를 10 내지 20 wt%의 농도로 혼합하여 형성된 것인, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기방사 방법을 이용하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 제조하는 단계는,
    N,N-디메틸아세트아미드와 테트라히드로푸란을 혼합하여 혼합 용매를 형성하는 단계;
    상기 혼합 용매에 폴리에테르이미드 고분자를 용해하여 전구체 용액을 형성하는 단계;
    상기 전구체 용액을 교반하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 전기방사 장치를 이용하여 전기방사하여 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 형성하는 단계를 수행한 후에,
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및
    상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 압축하는 단계;
    를 더 포함하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 상기 N,N-디메틸아세트아미드와 상기 테트라히드로푸란을 부피비로 1:9 내지 9:1의 범위로 혼합하여 형성한, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 20 wt% 내지 30 wt% 범위의 상기 폴리에테르이미드를 포함하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 마이크로 에멀션 방법을 이용하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 형성하는 단계는,
    소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트를 시클로헥산에 용해하는 단계;
    상기 시클로헥산에 헤테로 다중산 수용액을 투입하여 마이크로 에멀션 상을 형성하는 단계;
    상기 마이크로 에멀션 상에 테트라에속시실란을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 교반하는 단계;
    상기 혼합물을 원심분리하여 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 추출하는 단계; 및
    상기 SiO2/헤테로 다중산 나노 입자들을 세정하는 단계;
    를 포함하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 시클로헥산에 대하여 상기 소디움 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트는 0.1 M 내지 0.3 M의 농도로 용해되는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 테트라에속시실란은 액적 형태로서 상기 마이크로 에멀션 상에 투입되는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 충전하는 단계는 멤브레인 구조체의 1 cm2 면적에 대하여 상기 분산 용액을 1 mg 내지 10 mg을 사용하여 수행하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 충전하는 단계를 수행한 후에, 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 상기 폴리에테르이미드 멤브레인 구조체를 건조하는 단계를 더 포함하는, 연료 전지용 고분자 전해질 멤브레인의 제조 방법.
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