DE112005002039B4

DE112005002039B4 - Verfahren zum Herstellen eines Diffusionsmediums mit mikroporöser Schicht, Brennstoffzelle, Brennstoffzellenstapel und Verfahren zum Betrieb desselben

Info

Publication number: DE112005002039B4
Application number: DE112005002039.8T
Authority: DE
Inventors: Chunxin Ji; Jeanette E. O'Hara; Mark F. Mathias
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2025-06-10
Also published as: WO2006025908A3; CN100521315C; US7063913B2; JP2008511119A; DE112005002039T5; WO2006025908A2; CN101053101A; US20060046926A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Diffusionsmediums zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle, das umfasst, dasseine Polymerzusammensetzung, die ein erstes Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Detergens und ein Lösemittel umfasst, auf mindestens eine Oberfläche eines elektrisch leitenden porösen Substrats aufgebracht wird, um ein beschichtetes Substrat in Form einer beschichteten Lage mit zwei Seiten auszubilden;das Lösemittel von dem beschichteten Substrat ohne Entfernen des Detergens entfernt wird;danach eine mikroporöse Schicht, die Kohlenstoffpartikel und ein zweites Fluorkohlenwasserstoffpolymer umfasst, auf das beschichtete Substrat aufgebracht wird; unddas Substrat danach bei einer Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um das Detergens zu entfernen und die ersten und zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern, wobei zwischen dem Entfernen des Lösemittels und dem Aufbringen der mikroporösen Schicht kein Sintern ausgeführt wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Brennstoffzellen und Verfahren zum Verbessern eines Wassermanagements während des Betriebs der Brennstoffzellen. Sie betrifft ferner Verfahren zum Herstellen von Diffusionsmedien zur Verwendung in Brennstoffzellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen werden vermehrt als Energiequelle für Elektrofahrzeuge und andere Anwendungen verwendet. Eine beispielhafte Brennstoffzelle weist eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit katalytischen Elektroden und einer zwischen den Elektroden ausgebildeten Protonenaustauschmembran auf. Gasdiffusionsmedien spielen bei PEM-Brennstoffzellen eine wichtige Rolle. Im Allgemeinen zwischen katalytischen Elektroden und Strömungsfeldkanälen in der Brennstoffzelle angeordnet stellen sie eine Reaktanden- und Produktdurchlässigkeit, eine elektronische Leitfähigkeit und eine Wärmeleitfähigkeit sowie eine mechanische Festigkeit bereit, die für eine korrekte Funktionsweise der Brennstoffzelle notwendig sind.
Während des Betriebs der Brennstoffzelle wird an der Kathodenelektrode auf der Grundlage von elektrochemischen Reaktionen, die Wasserstoff und Sauerstoff umfassen und in der MEA stattfinden, Wasser erzeugt. Ein effizienter Betrieb einer Brennstoffzelle hängt von der Fähigkeit ab, in dem System ein effektives Wassermanagement bereitzustellen. Zum Beispiel verhindern die Diffusionsmedien ein Fluten der Elektroden (d.h. ein Füllen mit Wasser und starkes Beschränken eines O₂-Zugriffs) durch Entfernen von Produktwasser von der Katalysatorschicht, während eine Reaktandengasströmung von der Bipolarplatte durch die Katalysatorschicht aufrecht erhalten bleibt.
Die Gasdiffusionsmedien sind im Allgemeinen aus Kohlefaser enthaltenden Materialien aufgebaut. Obwohl Kohlefasern selbst relativ hydrophob sind, ist es für gewöhnlich erwünscht, die Hydrophobie zu erhöhen oder zumindest die Kohlefaser mit einer stabileren hydrophoben Beschichtung zu versehen. Ein Hinzufügen eines hydrophoben Mittels, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), zu den Kohlefaserdiffusionsmedien ist ein üblicher Prozess zum Erhöhen der Hydrophobie. Dieser Prozess wird normalerweise durch Tauchen von Kohlefaserpapieren in eine Lösung, die PTFE-Partikel und andere Benetzungsmittel, wie beispielsweise nichtionische Detergenzien enthält, durchgeführt.
Aus der Internationale Patentanmeldung WO 2005/041331 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem Fluorpolymer beschichteten Carbonfaser-basierten Substrats bekannt. In diesem Verfahren wird eine Polymerzusammensetzung, die ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer und ein Lösemittel enthält, auf wenigstens eine Oberfläche des Substrats aufgetragen. Das Lösemittel wird vom Substrat entfernt, und zwar in einigen Ausführungsformen durch eine Zwei-Schritt-Wärmebehandlung.
In dem deutschen Patent DE 693 02 931 T2 wird eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle sowie die Herstellung einer Sauerstoffelektrode offenbart. Bei dieser Herstellung wird auf ein Kohlenstoffpapier-Substrat ein Gemisch aufgebracht, das aus PFTE-Partikeln, Wasser und einer Lösung von Nafion in Isopropanol besteht. Nach dem Trocknen wird eine Mischung aufgebracht, die aus Kohlenstoff, PFTE, Wasser und einer Lösung von Nafion in Isopropanol besteht.
Die US 2004/0038 808 A1 offenbart Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen. Dabei wird eine Tintenzusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und erhitzt. Es kann eine zweite Beschichtung aufgebracht und wie die erste Beschichtung behandelt werden. Eine weitere Beschichtung kann zusätzlich aufgebracht werden.
Obwohl eine Beschichtung der Diffusionsmedien mit PTFE die Zellenleistung im Allgemeinen verbessert, ist immer noch eine weitere Verbesserung erwünscht, insbesondere, wenn sie die Fähigkeit der Brennstoffzellen betrifft, Produktwasser abzustoßen und bei hohen relativen Feuchten zu arbeiten.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Leistung von Brennstoffzellen kann dadurch verbessert werden, dass sie durch die Verwendung von speziell hergestellten Gasdiffusionsmedien mit einem Wassermanagement versehen werden. Ein vereinfachter Prozess verringert Produktionskosten und zeigt eine vielversprechende Leistung für eine hohe Stromdichte und ein Wassermanagement in einer PEM-Brennstoffzelle. Ein elektrisch leitendes poröses Material, wie beispielsweise Kohlefaserpapier, wird zuerst in eine Suspension eines hydrophoben Polymers getaucht, die nicht ionische Detergenzien als Benetzungsmittel enthält, und es wird dann getrocknet, um eine gewünschte Verteilung von hydrophobem Polymer an dem Substrat zu erzeugen. Dann wird eine ein zweites Fluorkohlenwasserstoffpolymer und Kohlenstoffpartikel enthaltende Paste - eine sogenannte mikroporöse Schicht (MPL) - auf eine gewünschte Seite des Substrats aufgebracht, und danach werden die Paste und das erste hydrophobe Polymer zusammen bei einer hohen Temperatur an dem Papier gesintert. Insbesondere bleiben nicht ionische Detergenzien nach dem Aufbringen des ersten Fluorkohlenwasserstoffpolymers auf dem Kohlefaserpapier. Wenn die Paste auf das getrocknete Papier beschichtet wird, steht die Paste mit einer hydrophilen Oberfläche in Kontakt. Es wird angenommen, dass dies die Integration zwischen den Kohlenstoffpartikeln und den Fluorkohlenwasserstoffpartikeln der Paste und dem Kohlefaserpapier verbessert.
Zusätzlich zu einem Erreichen der Erzeugung des Gasdiffusionsmediums mit nur einem einzigen Sinterschritt kann die Leistung des Diffusionsmediums durch Infrarottrocknen des Lösemittels in der Dispersion des ersten hydrophoben Polymers verbessert werden. Wenn das Lösemittel durch die relativ niedrige Temperatur und die homogene Wärme, die durch die Infrarottrocknungszeitdauer hervorgerufen werden, verdunstet, findet eine günstige Verteilung von hydrophobem Polymer an Kohlefasern und wärmeaushärtbaren Binderbereichen des porösen Substratmaterials statt. Zusätzlich kann die Verteilung von hydrophobem Polymer über der Menge des Kohlefaserpapiers ferner durch die Trocknungstemperatur und die Trocknungsausgestaltung gesteuert werden.
Es werden Brennstoffzellen bereitgestellt, die die Diffusionsmedien enthalten, wobei die Diffusionsmedien in die Brennstoffzellen benachbart zu der Anode und der Kathode eingebaut sind. Das Gasdiffusionsmedium ist in die Brennstoffzelle eingebaut, wobei seine pastenbeschichtete Seite zu der Elektrodenoberfläche benachbart ist.
Figurenliste
Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen deutlicher verständlich, in denen:

1 bis 3 eine Verteilung von Flurkohlenwasserstoffpolymer durch die Ebene in porösen Substraten zeigen;
4 eine Querschnittsdarstellung einer Beschichtung mit einer mikroporösen Schicht an porösen Substraten ist;
5 ein erweitertes Diagramm der Konstruktion eines typischen Stapels mit mehreren Zellen ist, das der Übersichtlichkeit halber nur zwei Zellen zeigt;
6 eine Querschnittsansicht von zwei Zellen von 5 nach dem Zusammenbau zeigt;
7 und 8 Graphen sind, die ein Strom-Spannungs-Verhalten von Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Diffusionsmediums zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle bereit. Das Verfahren umfasst, dass eine Polymerzusammensetzung, die ein erstes Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Detergens und ein Lösemittel umfasst, auf ein elektrisch leitendes poröses Substrat aufgebracht wird, um ein beschichtetes Substrat in Form einer beschichteten Lage zu bilden, und dass das Lösemittel von dem beschichteten Substrat entfernt wird, ohne das Detergens zu entfernen. Danach wird eine mikroporöse Schicht, die Kohlenstoffpartikel und ein zweites mit Fluorkohlenwasserstoff beschichtetes Polymer umfasst, auf das beschichtete Substrat aufgebracht. Dann wird das Substrat bei einer Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Detergens zu entfernen und das erste und das zweite Fluorkohlenwasserstoffpolymer zu sintern. Zwischen dem Entfernen des Lösemittels und dem Aufbringen der mikroporösen Schicht wird kein Sintern oder Sinterschritt ausgeführt. Die mikroporöse Schicht wird als eine Paste aufgebracht, die Kohlenstoffpartikel, Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel und ein oder mehrere wässrige oder nicht wässrige Lösemittel enthält, welche ausreichen, um die mikroporöse Schicht als eine Paste auszubilden.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst, dass ein elektrisch leitendes poröses Substrat in eine Polymerzusammensetzung getaucht wird, die das erste Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Lösemittel und ein Detergens umfasst, wobei das Substrat in Form einer Lage mit zwei Oberflächen vorliegt. Die Lösemittel werden dann von dem Substrat dadurch entfernt, dass mindestens eine Oberfläche des Substrats einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird. Dann wird eine Beschichtungszusammensetzung, die Kohlenstoffpartikel eines zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfasst, auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht, um ein beschichtetes Substrat auszubilden. Danach wird das beschichtete Substrat über 290°C erwärmt, um das Detergens zu entfernen, und dann auf 380°C erwärmt, um die Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern.
Bei einer anderen Ausführungsform sind Brennstoffzellen vorgesehen, die eine Anode, eine Kathode, eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Protonenaustauschmembran, ein Kathodenströmungsfeld benachbart zu der Kathode und ein Anodenströmungsfeld benachbart zu der Anode umfassen. Ein Diffusionsmedium ist zwischen der Kathode und dem Kathodenströmungsfeld angeordnet. Das Diffusionsmedium enthält eine erste Oberfläche, die eine der Kathode zugewandte mikroporöse Schicht umfasst, und eine zweite Oberfläche, die dem Kathodenströmungsfeld ausgesetzt ist, wobei das Diffusionsmedium durch einen oben beschriebenen Prozess hergestellt wird. Bei einer anderen Ausführungsform enthält die Brennstoffzelle auch ein zwischen der Anode und dem Anodenströmungsfeld angeordnetes Diffusionsmedium, wobei die der Anode zugewandte Oberfläche die mikroporöse Schicht umfasst.
Es wird auch ein Brennstoffzellenstapel bereitgestellt, der mehrere Brennstoffzellen umfasst, wie oben beschrieben. Verfahren zum Betreiben der Brennstoffzelle umfassen, dass der Anode der Brennstoffzelle Sauerstoff geliefert wird und der Kathode der Brennstoffzelle Wasserstoff geliefert wird.
Das elektrisch leitende poröse Material oder Substrat zur Verwendung bei der Erfindung ist allgemein ein poröses flexibles D-2-Material, das mit Wasser oder anderen den Lösungen von Polymeren zugehörigen Lösemitteln, wie oben beschrieben, benetzt werden kann. Bei einer Ausführungsform kann das poröse Material (auch als ein Lagenmaterial bezeichnet) aus gewobenem oder nicht gewobenem Stoff bestehen. Ein Detergens oder Benetzungsmittel wird zu der Polymerlösung hinzugefügt, um dem Polymer und dem Lösemittel zu ermöglichen, die Fasern zu benetzen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Lagenmaterial aus einem Kohlefasersubstrat, wie beispielsweise einem Kohlefaserpapier. Kohlefaserbasierte Papiere können durch einen Prozess hergestellt werden, der mit einer Faser aus kontinuierlichem Filament eines geeigneten organischen Polymers beginnt. Nach einer Stabilisierizngszeitdauer wird das kontinuierliche Filament bei einer Temperatur von etwa 1200°C - 1350°C karbonisiert. Die kontinuierlichen Filamente können in Kohlenstoffgewebe gewoben oder zerhackt werden, um kürzere Stapelkohlefasern zum Herstellen von Kohlefaserpapier bereitzustellen. Diese zerhackten Kohlefasern werden in Kohlefaserpapierlagen oder kontinuierlichen Rollen durch verschiedene Papierherstellungsprozesse hergestellt. Danach werden die Kohlefaserpapiere mit einem organischen Harz imprägniert und in Lagen oder Rollen vergossen. Das gewobene Kohlenstoffgewebe und die vergossenen Kohlepapierlagen oder -rollen können dann bei Temperaturen über 1700°C karbonisiert oder graphitisiert werden. Geeignete kohlefaserbasierte Substrate sind zum Beispiel in Kapitel 46 des Bands 3 von Fuel Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons (2003) beschrieben, dessen Offenbarungsgehalt für den Hintergrund hilfreich ist und durch Bezugnahme miteingeschlossen ist. Bei verschiedenen Ausführungsformen nehmen die Substrate die Form von Kohlefaserpapier, feuchtgelegtem gefülltem Papier, Kohlenstoffgewebe und trockengelegtem gefülltem Papier an.
Für eine Papierherstellung werden die Kohlefaserpapiere mit einem karbonisierbaren wärmeaushärtbaren Harz imprägniert. Im Wesentlichen kann jedes wärmeaushärtbare Harz verwendet werden. Zum Beispiel sind Phenolharze wegen ihrer Kohlenstoffausbeute und ihrer relativ geringen Kosten bevorzugt. Nach einer endgültigen Karbonisierung oder Graphitisierung weisen die Kohlefaserpapiere eine Struktur auf, die sich als mit einem Binder zusammengehaltene Kohlefasern auszeichnet. Der Binder besteht aus dem karbonisierten wärmeaushärtbaren Harz.
Kohlefaserpapiere kann man sich als einen nicht gewobenen Stoff vorstellen, der aus Kohlefasern hergestellt ist. Kohlefaserpapier ist in einer Vielzahl von Formen im Handel erhältlich. Bei verschiedenen Ausführungsformen liegt die Dichte des Papiers beispielsweise zwischen etwa 0,3 und 0,8 g/cm³ oder zwischen etwa 0,4 und 0,6 g/cm³, und die Dicke des Papiers liegt zwischen etwa 100 µm und etwa 1000 µm, vorzugsweise zwischen etwa 100 µm und etwa 500 µm. Typische Porositäten von im Handel erhältlichen Papieren liegen zwischen etwa 60 % und etwa 80 %. Zur Verwendung bei Brennstoffzellenanwendungen geeignete Kohlefaserpapiere, wie nachstehend beschrieben, sind zum Beispiel von Toray Industries USA verfügbar. Ein Beispiel eines im Handel erhältichen Kohlefaserpapiers von Toray ist TGPH-060, das eine Raumdichte von 0,45 gm/cm³ aufweist und ungefähr 180 Mikrometer dick ist.
Das erste in der Erfindung verwendete und auf dem Lagenmaterial durch die Verfahren der Erfindung abgeschiedene hydrophobe Fluorkohlenwasserstoffpolymer ist eines, das sich unter den nachstehend beschriebenen Verdunstungsbedingungen aus einer Emulsion absetzt oder aus einer Lösung niederschlägt. Vorzugsweise ist das auf das Lagenmaterial abgeschiedene Polymer eines, das mit den Abschnitten der Lage während Zuständen seiner Verwendung bei der schließlichen Anwendung, wie beispielsweise ein Diffusionsmedium in einer Brennstoffzelle, stabil in Kontakt bleibt. Wie nachstehend erläutert kann die Kompatibilität oder Stabilität des Polymers in Kontakt mit dem Lagenmaterial durch bestimmte Nachhärtungsschritte gesteigert werden, bei denen das beschichtete Lagenmaterial auf eine hohe Temperatur (zum Beispiel 380°C für PTFE) erwärmt wird, um die Struktur des Polymers an dem Lagenmaterial zu fixieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Polymer eines, das dem Substratlagenmaterial, an dem das Polymer abgeschieden wird, einen hydrophoben Charakter verleiht. Das Polymer macht die Oberfläche des Substrats hydrophob, wenn die freie Oberflächenenergie des Polymermaterials kleiner ist als die freie Oberflächenenergie des Lagenmaterials selbst. Die freie Oberflächenenergie des Polymers bzw. des Lagenmaterials kann durch den Kontaktwinkel von Wasser in Kontakt mit dem Polymer bzw. dem Lagenmaterial gemessen und mit diesem in Korrelation gebracht werden. Wenn zum Beispiel der Kontaktwinkel von Wasser an dem Polymer größer ist als der Kontaktwinkel von Wasser an dem Lagenmaterial, dann kann das Polymer als ein hydrophobes Material betrachtet werden. Wenn der Kontaktwinkel von Wasser an dem Polymer kleiner ist als der Kontaktwinkel von Wasser an dem Lagenmaterial, kann das Polymer als ein hydrophiles Polymer betrachtet werden.
Nicht beschränkende Beispiele hydrophober Polymere umfassen Fluorharze. Die Begriffe „Fluorharz“ und „Fluorkohlenwasserstoffpolymer“ werden austauschbar verwendet, wenn es nicht anderweitig angegeben ist. Bei verschiedenen Ausführungsformen sind das erste Fluorkohlenwasserstoffpolymer und das zweite Fluorkohlenwasserstoffpolymer, die nachstehend erläutert werden, Fluor enthaltende Polymere, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines oder mehrerer Monomere, die mindestens ein Fluoratom enthalten, hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele von Fluor enthaltenden Monomeren, die polymerisiert werden können, um geeignete Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu erhalten, umfassen Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und dergleichen. Es wird angenommen, dass das Vorhandensein von Fluor-Kohlenwasserstoffbindungen für die hydrophobe Natur dieser Polymere verantwortlich ist.
Ein bevorzugtes Fluorkohlenwasserstoffpolymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE). PTFE wird bei einigen Ausführungsformen aufgrund seiner großen Verfügbarkeit und relativ niedrigen Kosten bevorzugt. Es können auch andere Fluor enthaltende Polymere verwendet werden. Geeignete Fluorkohlenwasserstoffpolymere umfassen ohne Beschränkung PTFE, FEP (Copolymere von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen), PFA (Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluorpropylvinylether), MFA (Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylether), PCTFE (Homopolymere von Chlortrifluorethylen), PVDF (Homopolymere von Vinylidenfluorid), PVF (Polymere von Vinylfluorid), ETFE (Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen) und THV (Copolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen). Wässrige Dispersionen dieser und anderer Fluorkohlenwasserstoffe sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von DuPont. Die Dispersionen können in geeigneter Weise durch eine Emulsionspolymerisation von Fluor enthaltenden und anderen Monomeren zum Ausbilden der Polymere hergestellt werden. Alternativ kann die Dispersion durch Kombinieren von Polymerpulver, Lösemittel und Detergenzien hergestellt werden. Die Polymerzusammensetzung kann 1 - 90 Gew.-% des Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfassen, wobei der Rest Wasser und ein Detergens ist. Zum Beispiel ist eine DuPont T30-PTFE-Lösung erhältlich, die 60 Gew.-% PTFE-Partikel enthält.
Die Polymere werden auf das poröse Lagenmaterial durch Benetzen des Lagenmaterials in einer Benetzungszusammensetzung, die das Polymer und ein Lösemittel umfasst, aufgebracht. Bei einigen Ausführungsformen kann die Benetzungszusammensetzung in Form einer Emulsion bereitgestellt sein. Es können auch Lösungen verwendet werden. Bei einigen Ausführungsformen enthalten die Benetzungszusammensetzung oberflächenaktive Materialien oder andere Mittel, um das Polymer in Lösung oder Suspension zu halten, oder um beim Benetzen des Lagenmaterials zu helfen. Zum Beispiel kann eine zum Benetzen des Lagenmaterials verwendete Emulsion 1 bis etwa 70 Gew.-% Partikel eines hydrophoben Polymers umfassen, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen. Bei anderen Ausführungsformen sind Bereiche von 1 % - 20 % bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerzusammensetzung ungefähr 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Polymerfeststoffe. Wie oben erwähnt kann die Polymerzusammensetzung zusätzlich zu Lösemitteln, wie beispielsweise Wasser, und Polymerpartikeln, wie beispielsweise Polytetrafluorethylenpartikeln, oberflächenaktive Mittel oder Benetzungsmittel enthalten.
Das Lösemittel ist vorzugsweise Wasser und kann ferner organische Lösemittel umfassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel Wasser. Im Wesentlichen werden nicht ionische Detergenzien als Benetzungsmittel verwendet, mit dem Ergebnis, dass nach dem Zersetzen der Benetzungsmittel bei einer Behandlung mit hoher Temperatur keine Metallionen in den Kohlefaserdiffusionsmedien übrig bleiben. Nicht beschränkende Beispiele von Detergenzien umfassen Nonylphenolethoxylate, wie beispielsweise die Triton-Serie von Rohm und Haas, und Perfluordetergenzien.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Substrat durch Aufbringen der Polymerzusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats hergestellt. Die Polymerzusammensetzung kann auf beide Seiten des Substrats durch Eintauchen des porösen Substrats (z.B. ein Kohlefaserpapier oder ein Kohlefasergewebe) in eine Fluorkohlenwasserstoffdispersion aufgebracht werden. Bei einer typischen Prozedur wird das Substrat in die Fluorkohlenwasserstoffdispersion getaucht und nach einer Zeitdauer eines Einweichens entfernt. Bei anderen Ausführungsformen kann die Polymerzusammensetzung auf nur eine Oberfläche des Substrats, zum Beispiel durch Sprühen, aufgebracht werden. Ein Aussetzen des Substrats der Fluorkohlenwasserstoffpolymerdispersion findet für eine Zeitdauer statt, die ausreicht, um das Substrat mit der geeigneten Menge von Fluorpolymer zu versorgen. Eine große Auswahl an Beladungen von PTFE oder einem anderen Fluorkohlenwasserstoff kann auf das Kohlefasersubstrat aufgebracht werden. Bei einigen Ausführungsformen ist es erwünscht, etwa 2 bis 30 Gew.-% Polymer des Diffusionsmediums zu umfassen, wobei der Prozentanteil an Fluor nach dem Trocknen und anderen nachstehend erläuterten Schritten gemessen wird. Bei anderen Ausführungsformen sind mindestens 5 Gew.-% Polymer in dem Diffusionsmedium umfasst. Typischerweise können die Substrate in die Fluorkohlenwasserstoffdispersion für einige Minuten getaucht oder eingetaucht werden, um eine geeignete Beladung von Fluorkohlenwasserstoff an dem Substrat zu enthalten. Bei verschiedenen Ausführungsformen enthält die Dispersion zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffpartikel. Dispersionen mit Konzentrationen von Partikeln in dem bevorzugten Bereich können durch Verdünnen von im Handel erhältlichen Quellen der Dispersionen, wie es notwendig ist, um die gewünschten Konzentrationen zu erreichen, hergestellt werden. Bei einem nicht beschränkenden Beispiel kann eine Dispersion, die 60 Gewichtsprozent (%) PTFE enthält, 20-fach mit deionisiertem Wasser verdünnt werden, um eine Dispersion zu erzeugen, die 3 Gew.-% PFTE-Partikel enthält.
Wie oben erwähnt ist die Zeitdauer des Aussetzens des Substrats der Fluorkohlenwasserstoffpolymerdispersion lang genug, dass Harzpartikel in die Poren des Kohlefaserpapiers oder -gewebes eindringen, jedoch kurz genug, um ein wirtschaftlich realisierbarer Prozess zu sein. Allgemein können die Zeit des Einweichens und die Konzentration der Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel sowie die Natur des Harzes variiert und optimiert werden, um gewünschte Gemische zu erzielen.
Nach dem Aufbringen der Polymerzusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats wird es bevorzugt, überschüssige Lösung vor einer weiteren Verarbeitung zu entfernen. Bei einer Ausführungsform kann das Substrat von der flüssigen Dispersion entfernt werden, und die überschüssige Lösung kann abtropfen. Es sind andere Prozesse möglich, wie beispielsweise Rollen, Schütteln und andere physikalische Operationen, um eine überschüssige Lösung zu entfernen.
Das Diffusionsmedium wird dann durch Entfernen des Lösemittels getrocknet. Das Entfernen des Lösemittels kann durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise Konvektionswärmetrocknen oder Infrarottrocknen.
Bei einigen Ausführungsformen wird das Substrat bei einer geeigneten langsamen Rate getrocknet, um eine homogene hydrophobe Polymerverteilung an der Substratoberfläche sicherzustellen. Zum Beispiel kann das Lösemittel durch Erwärmen unter dem Siedepunkt des Lösemittels entfernt werden, zum Beispiel in einem Ruhekonvektionsofen. Vorzugsweise wird das Erwärmen bei einer Temperatur von 20° bis 30° unter dem Siedepunkt des Lösemittels ausgeführt. Bei dem Beispiel von Wasser wird bevorzugt, dass die maximale Temperatur eines Erwärmens 70°C oder niedriger und vorzugsweise 60°C oder niedriger ist.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird das Erwärmen des Substrats zum Entfernen von Lösemitteln mit einem Infraroterwärmen erreicht. Infrarotheizeinrichtungen arbeiten in einem Frequenzbereich über dem sichtbaren mit einer unteren Wellenlängengrenze von etwa 0,76 Mikrometern, was für gewöhnlich als den Infrarotbereich definierend angenommen wird. Infrarotflächenheizeinrichtungen sind im Handel erhältlich. Heizstrahler, auch als Punktheizeinrichtungen oder Raumheizeinrichtungen bekannt, arbeiten durch Emittieren von Licht von einem durch einen elektrischen Widerstand erwärmten Körper. Heizstrahler arbeiten mit einer Vielzahl von Wellenlängen. Im Handel sind Heizeinrichtungen erhältlich, die mit Spitzenwellenlängenemissionen von 1 - 1,1 Mikrometern, bei etwa 3 Mikrometern und bei etwa 5 Mikrometern arbeiten. Es können auch Gasheizinfrarotheizeinrichtungen verwendet werden. Zum Entfernen von Wasser ist es vorzuziehen, die Infrarotheizeinrichtungen bei etwa 3 Mikrometern oder mehr zu betreiben, so dass die Infrarotstrahlung effizient durch das Wasser absorbiert wird.
Bei einer typischen Prozedur ist die Vorderseite einer IR-Heizeinrichtung aus schwarzem Gewebe hergestellt, um ein homogenes Erwärmen zu ermöglichen. Die Temperatur der benetzten Kohlefaserpapieroberfläche kann sowohl durch den IR-Heizeinrichtungsleistungs-Controller als auch durch Festlegen des Abstands der Heizeinrichtung von dem Papier eingestellt werden. Bei einem nicht beschränkenden Beispiel kann die IR-Flächenheizeinrichtung etwa 60 cm über dem Kohlepapier angeordnet sein. Vorzugsweise ist die Temperatur an der Probenoberfläche während des IR-Erwärmens geringer als 70°C (bei einer Verwendung mit einer wässrigen Dispersion).
Wenn das Lösemittel von dem Substrat entfernt wird, wird das hydrophobe Fluorkohlenwasserstoffpolymer auf das Kohlefaserdiffusionsmedium abgeschieden. Zumindest ein Teil des Fluorkohlenwasserstoffpölymers wird während des Trocknungsschrittes an einer oder beiden Oberflächen des Substrats abgeschieden. Die Verteilung im Mikrometermaßstab der Abscheidung eines Polymers kann durch eine Anzahl von Mitteln beeinflusst und gesteuert werden. Obwohl die Erfindung nicht durch die Theorie beschränkt ist, sei angemerkt, dass Kohlefaserpapiere typischerweise durch Kombinieren von Kohlefasern mit einem Binder, wie beispielsweise einem Phenolharz, erzeugt werden. Bei dem Prozess des Herstellens des Papiers wird das Harz durch Erwärmen des Papiers bis zu einer Höhe von 2400°C karbonisiert. Das Ergebnis ist ein Kohlepapier, das sich durch Bereiche von Kohlefasern und durch Bereiche eines Binders auszeichnet. Es wird angenommen, dass ein langsames Trocknen und ein homogenes Erwärmen über der Substratoberfläche zu einer homogenen Fluorkohlenwasserstoffverteilung über Kohlefasern und Bindern führt.
Die Verteilung von Fluorkohlenwasserstoff durch die Ebene kann gemäß der Erfindung auch variiert werden. Zum Beispiel kann die Abscheidung von Fluorkohlenwasserstoffpartikeln auf eine oder beide Oberflächen des Substrats, wenn das Lösemittel durch Trocknen entfernt wird, durch Blockieren einer Seite des Substrats während des Trocknens oder durch Durchführen des Trocknens, wobei beide Seiten offen sind, variiert werden. Bei einem nicht beschränkenden Beispiel kann eine Seite des Substrats durch Legen des benetzten porösen Materials auf eine feste Oberfläche, wie beispielsweise einen Objektträger, blockiert werden. Wenn die nicht abgedeckte Oberfläche einer Wärmequelle ausgesetzt wird, wie beispielsweise einem Ofen oder einer Infrarotheizeinrichtung, verdunstet das Lösemittel durch die nicht abgedeckte Oberfläche und scheidet Fluorkohlenwasserstoffpolymere ab, wenn es verdunstet. Alternativ, wenn beide Seiten des benetzten porösen Substrats während des Trocknens nicht blockiert sind, wie beispielsweise bei einem Legen auf Metallgestelle oder mit anderen Mitteln, verlässt das Lösemittel beide Oberflächen des Substrats, wobei an beiden Oberflächen ein Polymer abgeschieden wird. Die Infrarotwärme kann von einer Seite des Substrats oder von beiden Seiten des Substrats mit der gleichen oder verschiedenen Temperaturen zugeführt werden, was in dem Substrat zu verschiedenen Verteilungen von Fluorkohlenwasserstoffpolymer durch die Ebene führt.
Die Polymerverteilung kann durch die Trocknungsrate gesteuert werden. Ein relativ schnelleres Trocknen hat die Tendenz, dazu zu führen, dass sich relativ mehr Polymer an der offenen Oberfläche abscheidet, und die Tendenz, zu einem relativ höheren Polymergradienten von der Oberfläche zu der Masse des Substrats zu führen, als dies bei einem relativ langsameren Trocknen der Fall ist.
Bei verschiedenen Ausführungsformen werden Verdunstungsbedingungen angesetzt, während das poröse Material immer noch mit Lösemittel benetzt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lagenmaterial erwärmt, um das Lösemittel zu entfernen, wie oben in Bezug auf das Infraroterwärmen erläutert. Bei anderen Ausführungsformen kann ein Vakuum erzeugt werden, um das Lösemittel zu verdunsten, oder kann Luft oder ein anderes Gas über die Oberfläche des Lagenmaterials geblasen werden, um die Verdunstung zu erleichtern. Es können auch Kombinationen solcher Verdunstungsbedingungen eingesetzt werden.
1 - 3 zeigen drei Ausführungsformen eines Trocknens des porösen Substrats nach einer anfänglichen Aufbringung des ersten Fluorkohlenwasserstoffpolymers und die sich ergebende Polymerverteilung durch die Ebene. In 1a wird auf beide Seiten 10 und 11 eines benetzten porösen Substrats 4 Infrarotwärme aufgebracht. Die Wärme verdunstet das Lösemittel von dem porösen Substrat, und das Polymer wird abgeschieden, wenn das Lösemittel verdunstet. 1b zeigt die erhöhten Konzentrationen von abgeschiedenem Polymer an den Oberflächen 10 und 11, während 1c die Ergebnisse einer hypothetischen Elementkarte von Fluor in Richtung durch die Ebene von 10 nach 11 zeigt. 2 zeigt qualitative Ergebnisse eines Trocknens, das durch ein Infraroterwärmen an nur einer Oberfläche 10 des porösen Substrats erreicht wird. 2b und 2c zeigen den erwarteten Gradienten, wobei relativ mehr Polymer an der der Heizeinrichtung zugewandten Oberfläche 10 abgeschieden werden würde. 3 zeigt die Situation, bei der das Trocknen (gezeigt mit Infraroterwärmen) stattfindet, während die „Rück“-Seite 11 des porösen Substrats 4 durch ein festes Element 5 blockiert ist. Bei dieser Ausführungsform weist die blockierte Seite 11 des Substrats an der Oberfläche wenig abgeschiedenes Polymer auf.
Die Polymerverteilung in der Ebene kann durch Trocknen des porösen Substrats während eines Kontakts mit einem Musterelement erreicht werden, wie es in der US-Patentanmeldung Nr. 10/824,032 , die am 14. April 2004 eingereicht wurde (Aktenzeichen GP-303446, Anwaltsaktenzeichen 8540G-000206), beschrieben ist, wobei deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme miteingeschlossen ist. Bei dieser Ausführungsform verlässt das Lösemittel das poröse Substrat an der Öffnung des Musterelements, wobei das abgeschiedene Polymer in einem Muster zurückgelassen wird, das den Löchern oder Öffnungen in dem Musterelement entspricht.
Die vor dem Sinterschritt auf das getrocknete poröse Substrat aufzubringende Paste enthält Kohlenstoffpartikel und Partikel eines hydrophoben Fluorkohlenwasserstoffpolymers. Die Paste enthält ferner ausreichend Wasser und/oder andere Lösemittel, um die Konsistenz einer Paste bereitzustellen. Beispielhafte Kohlenstoffpartikel umfassen ohne Beschränkung Ruß, Graphitpartikel, gemahlene Kohlefasern und Acetylenruß. Die Fluorkohlenwasserstoffpolymere in der Paste können beliebige der oben erläuterten Fluorkohlenwasserstoffpolymere oder Fluorharze sein. Ein bevorzugtes Fluorkohlenwasserstoffpolymer zum Herstellen der Paste ist PTFE. Bei verschiedenen Ausführungsformen wird die Paste auf das Substrat durch herkömmliche Techniken aufgebracht, wie beispielsweise Aufbringen mit der Rakel, Siebdruck, Sprühen und Stangenbeschichten.
In der Praxis wird die Paste aus einer großen Menge von Lösemitteln und einer relativ kleineren Menge von Feststoffen hergestellt. Die Viskosität der Paste kann durch Anpassen des Niveaus von Feststoffen eingestellt werden. Die Feststoffe enthalten sowohl die Kohlenstoffpartikel als auch die Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 9:1 und etwa 1:9. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Ruß zu Fluorkohlenwasserstoffpolymer zwischen etwa 3:1 und etwa 1:3. Die Fluorkohlenwasserstoffpartikel werden in geeigneter Weise als eine Dispersion in Wasser geliefert. Eine beispielhafte Pastenzusammensetzung enthält 2,4 Gramm Acetylenruß, 31,5 ml Isopropanol, 37 ml deionisiertes Wasser und 1,33 g einer Dispersion von PTFE in Wasser mit 60 Gew.-%. Diese Paste weist auf einer trockenen Basis ein Gewichtsverhältnis von Acetylenruß zu Fluorkohlenwasserstoffpolymer von etwa 3:1 auf.
Die Paste wird auf das getrocknete poröse Substrat aufgebracht, um eine mikroporöse Schicht bereitzustellen, die sich von der Oberfläche in das Innere des Papiers erstreckt. Bei verschiedenen Ausführungsformen beträgt die mikroporöse Schicht etwa 5 bis etwa 20 % der Dicke des Papiers. Zum Beispiel weist bei einem typischen Papier mit einer Dicke von 200 Mikrometern die mikroporöse Schicht eine Dicke von etwa 10 bis etwa 30 Mikrometern über der Oberfläche des Papiers auf. Ein Eindringen der mikroporösen Schicht in die Masse des Papiers kann bis zu etwa 100 µm reichen und hängt von der Viskosität der Paste ab. Der Umfang an auf ein Papier aufzubringender Paste kann aus der Dichte der Feststoffe, der Fläche des Papiers und der Dicke der gewünschten mikroporösen Schicht ermittelt werden. Bei verschiedenen Ausführungsformen wird eine Paste bei Flächenbeladungen von etwa 1,0 bis etwa 2,5 mg/cm² auf der Grundlage des Gewichts der Feststoffe in der Paste auf ein Papier aufgebracht.
Bei einem Aspekt weisen durch die Erfindung erzeugte Diffusionsmedien einen Gradienten von Fluorkohlenwasserstoffpolymer durch die Ebene des Diffusionsmediums auf, wie es in 1C, 2C und 3C gezeigt ist. Bei diesem Aspekt ist die Konzentration von Fluorkohlenwasserstoffpolymeren an der Oberfläche des Diffusionsmediums größer als an dem Zentrum. Solch ein Gradient bildet sich während der oben erläuterten Trocknungsschritte natürlich aus. Es wurde auch beobachtet, dass der Gradient durch die Ebene von der Trocknungsrate abhängt. Allgemein wird, wenn das Trocknen relativ langsam stattfindet, ein kleinerer Gradient erzeugt, wobei mehr Fluorkohlenwasserstoffpartikel im Inneren des Substrats bleiben. Andererseits besteht bei einem schnelleren Trocknen die Tendenz dazu, mehr Fluorkohlenwasserstoffpolymer an den Oberflächen des Substrats abzuscheiden, wobei weniger im Inneren verbleibt.
Zusätzlich dazu, dass ein langsames oder schnelles Trocknen die Verteilung von Fluorkohlenwasserstoffpolymer durch die Ebene beeinflusst, kann die Verteilung von Fluorkohlenwasserstoffpolymer in der Ebene an den kohlefaserbasierten Substraten beispielsweise mittels Verwenden von Musterelementen in dem Trocknungsschritt oder durch Erreichen des Trocknungsschritts mit einer Infrarotstrahlung variiert und gesteuert werden. Bei einem Aspekt wird das Konzept durch das Beispiel von Infrarottrocknen des benetzten porösen Substrats zum Entfernen des Lösemittels erläutert. Das Infrarottrocknen kann in Abhängigkeit von der verwendeten Leistung entweder langsam oder schnell stattfinden. Ein relativ schnelleres Infrarottrocknen führt zu einem größeren Gradienten von Fluorkohlenwasserstoffpolymer durch die Ebene, während eine relativ langsamere Infrarottrocknungsrate zu einem relativ kleineren Gradienten führt.
Natürlich wird ein weiterer Beitrag zu einem Fluorkohlenwasserstoffgradienten durch die Ebene durch das Vorhandensein des Diffusionsmediums der mikroporösen Schicht an einer Seite bereitgestellt, die die Kohlenstoffpartikel und die Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel enthält. Allgemein ist die Menge an auf das Substrat aufgebrachtem Fluorkohlenwasserstoffpolymer in der Paste erheblich höher als das bei der anfänglichen Aufbringung auf das poröse Substrat der Fluorkohlenwasserstoffpolymerdispersion auf die Oberfläche aufgebrachte Fluorkohlenwasserstoffpolymer.
4 zeigt einen Unterschied zwischen den Strukturen von porösen Diffusionsmedien, die durch den Sinterprozess mit einem Schritt der Erfindung und durch einen Sinterprozess mit zwei Schritten hergestellt werden. Ein Sinterprozess mit zwei Schritten führt zu einem porösen Substrat 5a mit einer relativ scharfen Grenzfläche zu einer mikroporösen Schicht 2a und einer gesinterten PTFE-Schicht 3a von dem ersten Fluorkohlenwasserstoffpolymer, wie in 4a gezeigt. Jedoch wird die MPL bei einem Sintern mit einem Schritt an einer hydrophilen Oberfläche beschichtet. Wie zu Erläuterungszwecken in 4b gezeigt, dringt die mikroporöse Schicht 2b in das poröse Substrat 5b ein, was zu einer guten Integration mit dem Substrat führt.
Es werden Diffusionsmedien der Erfindung bei Brennstoffzellen verwendet, um die Zellenleistung zu verbessern. 5 ist eine auseinander gezogene Ansicht, die einige Konstruktionsdetails eines typischen Stapels mit mehreren Zellen zeigt, wobei der Übersichtlichkeit halber nur zwei Zellen gezeigt sind. Wie gezeigt, weist der bipolare Brennstoffzellenstapel 102 ein Paar von Membranelektrodenanordnungen (MEA) 104 und 106 auf, die voneinander durch ein elektrisches leitendes Brennstoffverteilungselement 108 getrennt sind, hierin nachfolgend als Bipolarplatte 108 bezeichnet. Die MEAs 104 und 106 und die Bipolarplatte 108 sind miteinander zwischen aus rostfreiem Stahl bestehenden Klemmplatten oder Endplatten 110 und 112 und Endkontaktelementen 14 und 16 gestapelt. Die Endkontaktelemente 14 und 16 sowie beide Arbeitsseiten der Bipolarplatte 108 enthalten mehrere Rillen oder Kanäle 18, 20, 22 bzw. 24 zum Verteilen von Brennstoff und Oxidationsmittelgasen (das heißt Wasserstoff und Sauerstoff) an die MEAs 104 und 106. Nichtleitende Dichtungen 26, 28, 30 und 32 stellen Dichtungen und eine elektrische Isolierung zwischen verschiedenen Komponenten des Brennstoffzellenstapels bereit. Gasdurchlässige leitende Materialien sind typischerweise Kohlenstoff-/Graphitdiffusionspapiere 34, 36, 38 und 40, die gegen die Elektrodenseiten der MEAs 104 und 106 gepresst sind. Die Endkontaktelemente 14 bzw. 16 sind gegen die Kohlenstoffgraphitdiffusionsmedien 34 bzw. 40 gepresst, während die Bipolarplatte 108 gegen das Diffusionsmedium 36 an der Anodenseite der MEA 104 und gegen das Kohlenstoffgraphitdiffusionsmedium 38 an der Kathodenseite des MEA 106 gepresst ist. Durch eine geeignete Lieferverrohrung 42 wird der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels von dem Speichertank 46 Sauerstoff geliefert, während der Anodenseite der Brennstoffzelle von dem Speichertank 48 durch eine geeignete Lieferverrohrung 44 Wasserstoff geliefert wird. Alternativ kann der Kathodenseite als eine Sauerstoffquelle Umgebungsluft geliefert werden, und der Anode kann von einem Methanol- oder Benzinreformer Wasserstoff geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung (nicht gezeigt) für sowohl die Wasserstoff- als auch die Sauerstoffseite der MEAs 104 und 106 bereitgestellt. Eine zusätzliche Verrohrung 50, 52 und 54 ist zum Liefern von flüssigem Kühlmittel zu der Bipolarplatte 108 und den Endplatten 14 und 16 bereitgestellt. Eine geeignete Verrohrung zum Austragen von Kühlmittel von der Kühlmittelbipolarplatte 108 und der Endplatte 14 und 16 ist auch bereitgestellt, jedoch nicht gezeigt.
6 zeigt eine Querschnittsansicht der beiden Zellen von 5 nach dem Zusammenbau. Die MEA 104 ist ferner als eine Protonenaustauschmembran 104m zwischen einer Anode 104a und einer Kathode 104c enthaltend gezeigt, während die MEA 106 ähnlich eine PEM 106m zwischen einer Anode 106a und einer Kathode 106c enthält. Anodenströmungsfelder 25 und 26' befinden sich benachbart zu den Anoden 04a und 106a, während sich Kathodenströmungsfelder 23 und 23' benachbart zu den Kathoden 104c und 106c befinden. Die Diffusionsmedien 34 bzw. 40 sind an der Anodenseite der MEAs 104 bzw. 106 vorgesehen. Die Diffusionsmedien 36 bzw. 38 der Erfindung sind zwischen den Kathoden 104c bzw. 106c und den Strömungsfeldern 23' bzw. 23 vorgesehen. Die der Kathode zugewandte Seite des Diffusionsmediums 36 ist mit 36c bezeichnet und enthält eine mikroporöse Schicht, die Kohlenstoffpartikel und Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel umfasst, während die dem Strömungsfeld 23' ausgesetzte Seite des Diffusionsmediums 36 mit 36f bezeichnet ist. Das Strömungsfeld 23' besteht aus Strömungskanälen 20 und Stegen 21 in der Bipolarplatte 108, während das Strömungsfeld 23 aus Strömungskanälen 22 und Stegen 21 besteht.
Ähnlich ist das Diffusionsmedium 38 der Erfindung gezeigt, wobei eine Seite 38c der Kathode 106c der MEA 106 zugewandt ist, und eine Seite 38f dem Strömungsfeld 23 der Bipolarplatte 108 zugewandt ist. Vorzugsweise sind die Diffusionsmedien 36 bzw. 38 an der Seite 36f bzw. 38f mit Fluorkohlenwasserstoff beschichtet, wobei eine homogene Beschichtung bevorzugt ist.
Bei einem Aspekt stellt die Erfindung ein Diffusionsmedium für eine PEM-Brennstoffzelle bereit, das eine Gasverteilungsstruktur mit mehreren Schichten aufweist. Die Schichten der Diffusionsstruktur mit mehreren Schichten weisen ausgewählte chemische und physikalische Eigenschaften auf. Zusammen erleichtern die Schichten den Transport von Reaktandengas zu der Elektrode, während das Wassermanagement verbessert wird.
Das Wassermanagement in der Zelle ist wichtig und ist ein Schlüssel zu einem erfolgreichen langfristigen Betrieb. Die Diffusionsstruktur hilft bei dem Wassermanagement in der Zelle. Bezugnehmend auf die Diffusionsmedien 36 und 38 der Erfindung weisen die Diffusionsmedien verschiedene spezifische Funktionen auf. Sie stellen einen Reaktandengaszugriff von Strömungsfeldkanälen zu Katalysatorschichten einschließlich einer Durchlässigkeit in der Ebene zu zu den Stegen benachbarten Regionen bereit. Ferner wird ein Durchgang für oder ein Entfernen von Produktwasser von dem Kathodenbereich zu den Strömungsfeldkanälen bereitgestellt, wobei auch eine Durchlässigkeit in der Ebene von der Region benachbart zu den Stegen umfasst ist. Zusätzlich sorgen die Medien, wie oben erwähnt, für eine elektrische Leitfähigkeit und eine Wärmeleitfähigkeit, um für einen optimalen Betrieb der Zelle zu sorgen. Insbesondere dienen die Diffusionsmedien 36 und 38 dazu, Produktwasser von den Kathoden 104c und 106c zu entfernen und das Wasser in die Strömungsfelder 23 und 23' abzulassen.
Die Erfindung wurde oben in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. In den folgenden Beispielen werden weitere nicht beschränkende Beispiele geliefert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Toray TGP-H-060-Kohlefaserpapier wird für 4 Minuten in eine 3 % PTFE-Lösung (verdünnt aus einer DuPont T-30-Lösung) getaucht. Das Papier wird aus der Lösung entnommen und auf eine feste Oberfläche, wie beispielsweise Glas, rostfreien Stahl oder ein Aluminiumblech gelegt. Eine Infrarotwärme wird über dem eingeweichten Kohlefaserpapier von einer Infrarotflächenheizeinrichtung für eine Zeitdauer aufgebracht, die ausreicht, um das Papier zu trocknen. Die Trocknungszeit hängt von der Eingangsleistung der Infrarotheizeinrichtung und dem Abstand zwischen der Heizeinrichtung und der Probe ab. Bei diesem beispielhaften Fall beträgt die Temperatur an dem Kohlefaserpapier etwa 64°C und es dauert etwa 10 Minuten, bis das Papier trocknet. Nachdem das Papier vollständig trocken ist, wird eine Paste, die 2,4 Gramm Acetylenruß, 1,33 Gramm einer 60 % PTFE-Dispersion, 31,5 ml Isopropanol und 37 ml deionisiertes Wasser enthält, auf die Rückseite (d.h. die Seite, die während des Trocknens gegen das feste Glas gehalten wird) des Kohlefaserpapiers nach dem Trocknen stangenbeschichtet. Dann wird das Kohlepapier mit der Paste durch Erwärmen bei 380°C gesintert. Dies ist ein einzelner Sinterprozess. Die endgültige Feststoffstoffbeladung dieser mikroporösen Schicht betrug 1,15 mg/cm².
Vergleichendes Beispiel 1
Ein Diffusionsmedium wird wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Kohlefaserpapier nach dem Infrarottrocknungsschritt vor der Aufbringung der Paste zusätzlich bei 380°C gesintert wird. Dies ist ein Doppelsinterprozess.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 und dem vergleichenden Beispiel 1 hergestellten Diffusionsmedien werden in Brennstoffzellen getestet, was zu 7 führt. 7 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für zwei Zellen A und C. Die Brennstoffzelle besteht aus einem Paar serpentinenartiger Graphitströmungsfelder mit 50 cm² aktiver Fläche. Die in dem Test verwendete MEA ist eine Gore 5510-MEA (25 µm dick). Die Betriebsbedingungen sind die folgenden: die Zellentemperatur beträgt 60°C, die Anode ist reiner H₂, die Kathode ist Luft, der Gasauslassdruck beträgt 270 kPa (absolut) und das Einlassgas für die Anode und die Kathode weist unter 100 % relativer Feuchte auf, was während des Betriebs zu etwa 307 % relativer Feuchte des Auslasses führt. Bei einigen Fällen werden auf der Anodenseite Standarddiffusionsmedien verwendet. Ein Standarddiffusionsmedium wird über den folgenden Prozess hergestellt: Toray TGP-H-060-Kohlefaserpapier wird für 4 Minuten in eine 3 % PTFE-Lösung (verdünnt aus einer DuPont T-30-Lösung) getaucht. Das Papier wird aus der Lösung entnommen und dann bei 90°C für 30 Minuten in einem Konvektionsofen auf Gestellen aus rostfreiem Stahl getrocknet. Das Kohlefaserpapier wird ferner bei 380°C gesintert. Es wird keine zusätzliche Paste oder mikroporöse Schicht aufgebracht. Die Zelle A wird mit dem Diffusionsmedium des vergleichenden Beispiels 1 hergestellt. Die Zelle A enthält das Diffusionsmedium des vergleichenden Beispiels 1 auf sowohl der Anoden- als auch der Kathodenseite. Die Zelle C enthält Diffusionsmedien, wie sie in Beispiel 1 hergestellt werden. Die Zelle C enthält an sowohl der Anoden- als auch der Kathodenseite das Diffusionsmedium von Beispiel 1. Die Zelle C, die ein Diffusionsmedium gemäß der Erfindung enthält, zeigt vorteilhafte Eigenschaften des Stroms gegenüber der Zellenspannung bei einer hohen Feuchte des Auslasses (307 %). Dies stellt eine verbesserte Wassermanagementfähigkeit unter dieser benetzten Bedingung bereit. Wenn die Zellen A und C unter einer trockeneren Zellenbetriebsbedingung getestet werden (wenn zum Beispiel der Gasauslassdruck 150 kPa (absolut) beträgt, weist das Einlassgas für sowohl die Anode als auch die Kathode unter 66 % relativer Feuchte auf, und die relative Feuchte des Auslasses beträgt nur 110 %), sind die Strom-Spannungs-Kurven für beiden Zellen die gleichen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert ein Herstellen eines Diffusionsmediums durch Trocknen des Papiers, wobei die Rückseite offen ist. Toray TGP-H-060-Kohlefaserpapier wird für 4 Minuten in eine 3 % PTFE-Lösung (verdünnt aus einer DuPont T-30-Lösung) getaucht. Das Papier wird aus der Lösung entnommen und auf ein Gestell aus rostfreiem Stahl gelegt. Das Gestell aus rostfreiem Stahl trägt nur die Ränder des Papiers und lässt den größten Teil des Papiers für Luft offen. Eine Infrarotwärme wird über dem eingeweichten Kohlefaserpapier von einer Infrarotflächenheizeinrichtung für eine Zeitdauer aufgebracht, die ausreicht, um das Papier zu trocknen. Die Trocknungszeit hängt von der Eingangsleistung der Infrarotheizeinrichtung und dem Abstand zwischen der Heizeinrichtung und der Probe ab. Bei diesem Beispiel beträgt die Temperatur an dem Kohlefaserpapier etwa 64°C und es dauert etwa 8 Minuten, bis das Papier trocken ist. Nachdem das Papier vollständig trocken ist, wird eine Paste, die 2,4 Gramm Acetylenruß, 1,33 Gramm einer 60 % PTFE-Dispersion, 31,5 ml Isopropanol und 37 ml deionisiertes Wasser enthält, auf die Rückseite (d.h. die während des Trocknens gegen das Gestell gehaltene Seite) des Kohlefaserpapiers nach dem Trocknen stangenbeschichtet. Dann wird das Kohlepapier mit der Paste durch Erwärmen bei 380°C gesintert. Dies ist ein einzelner Sinterprozess, der eine Beladung von 1,15 mg/cm² Feststoffen an dem Substrat hinterlässt.
Vergleichendes Beispiel 3
Ein Diffusionsmedium wird wie in Beispiel 3 hergestellt, außer, dass das Kohlefaserpapier nach dem Infrarottrocknungsschritt, jedoch vor der Aufbringung der Paste, zusätzlich bei 380°C gesintert wird. Dies ist ein Doppelsinterprozess.
Beispiel 4
Die Zellen A und C werden wie in Beispiel 2 hergestellt, und die Strom-Spannungs-Kurven werden wie in Beispiel 2 erhalten, außer, dass die Zellen die Diffusionsmedien von Beispiel 3 bzw. dem vergleichen Beispiel 3 anstelle jener von Beispiel 1 bzw. dem vergleichenden Beispiel 1 enthielten. In 8 sind die Strom-Spannungs-Kurven der Zellen angegeben, die bei 307 % relativer Feuchte des Auslasses betrieben werden. Die Zelle C, die ein Diffusionsmedium gemäß der Erfindung enthält, zeigt vorteilhafte Eigenschaften des Stroms gegenüber der Zellenspannung bei einer hohen Feuchte des Auslasses (307 %). Dies stellt eine verbesserte Wassermanagementfähigkeit unter dieser benetzten Bedingung bereit. Die Strom-Spannungs-Kurven beider Zellen A und C waren die gleichen, wenn die Zellen bei einer relativen Feuchte des Auslasses von 110 % betrieben wurden.
Obwohl die Erfindung in Bezug auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, die die Ausführungsform oder die Ausführungsformen umfassen, die momentan als am vorteilhaftesten betrachtet werden, sei angemerkt, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Auch Variationen und Abwandlungen, die für den Fachmann beim Lesen der Offenbarung klar werden, liegen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Diffusionsmediums zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle, das umfasst, dass eine Polymerzusammensetzung, die ein erstes Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Detergens und ein Lösemittel umfasst, auf mindestens eine Oberfläche eines elektrisch leitenden porösen Substrats aufgebracht wird, um ein beschichtetes Substrat in Form einer beschichteten Lage mit zwei Seiten auszubilden; das Lösemittel von dem beschichteten Substrat ohne Entfernen des Detergens entfernt wird; danach eine mikroporöse Schicht, die Kohlenstoffpartikel und ein zweites Fluorkohlenwasserstoffpolymer umfasst, auf das beschichtete Substrat aufgebracht wird; und das Substrat danach bei einer Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um das Detergens zu entfernen und die ersten und zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern, wobei zwischen dem Entfernen des Lösemittels und dem Aufbringen der mikroporösen Schicht kein Sintern ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein kohlefaserbasiertes Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass über der Raumtemperatur erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass das Substrat einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Seite des Substrats während des Erwärmens blockiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei beide Seiten des Substrats während des Erwärmens offen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine Seite des Substrats, während es der Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, blockiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei beide Seiten des Substrats, während es der Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, offen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, umfassend einen kontinuierlichen Prozess.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Fluorkohlenwasserstoffpolymer Polytetrafluorethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Fluorkohlenwasserstoffpolymer Polytetrafluorethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mikroporöse Schicht Acetylenruß und Polytetrafluorethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das umfasst, dass das Substrat über 290°C erwärmt wird, um das Detergens zu entfernen und die Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend einen kontinuierlichen Prozess.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass das Lösemittel verdunstet wird, während das beschichtete Substrat in Kontakt mit einem Musterelement gehalten wird, das Öffnungen umfasst, und wobei das erste Fluorkohlenwasserstoffpolymer beim Verdunsten des Lösemittels an den Öffnungen abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das umfasst, dass das erste Fluorkohlenwasserstoffpolymer in einem Muster an der Oberfläche der Lage aufgebracht wird, und die mikroporöse Schicht an der anderen Oberfläche aufgebracht wird.
Brennstoffzelle, die mindestens ein durch einen Prozess nach Anspruch 1 hergestelltes Diffusionsmedium umfasst.
Brennstoffzelle, die mindestens ein durch einen Prozess nach Anspruch 4 hergestelltes Diffusionsmedium umfasst.
Brennstoffzelle, umfassend: eine Anode; eine Kathode; eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Protonenaustauschmembran; ein Kathodenströmungsfeld benachbart zu der Kathode; ein Anodenströmungsfeld benachbart zu der Anode; und ein zwischen der Kathode und dem Kathodenströmungsfeld angeordnetes Diffusionsmedium, wobei das Diffusionsmedium eine erste Oberfläche, die eine der Kathode zugewandte mikroporöse Schicht umfasst, und eine zweite Oberfläche umfasst, die dem Strömungsfeld ausgesetzt ist, wobei das Diffusionsmedium durch einen Prozess hergestellt wird, umfassend ein Aufbringen einer Zusammensetzung, die ein erstes Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Detergens und ein Lösemittel umfasst, auf ein elektrisch leitendes poröses Substrat, ein Entfernen des Lösemittels von dem Substrat, ohne das Detergens zu entfernen, ein Aufbringen einer mikroporösen Schicht, die Kohlenstoffpartikel und Partikel eines zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfasst, auf das Substrat, und ein Erwärmen des Substrats bei einer Temperatur bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Detergens zu entfernen und die ersten und zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern, wobei zwischen dem Entfernen des Lösemittels und dem Aufbringen der mikroporösen Schicht kein Sintern ausgeführt wird.
Brennstoffzelle nach Anspruch 19, ferner umfassend ein zwischen der Anode und dem Anodenströmungsfeld angeordnetes zweites Diffusionsmedium, wobei das zweite Diffusionsmedium eine erste Oberfläche, die eine der Anode zugewandte mikroporöse Schicht umfasst, und eine zweite Oberfläche umfasst, die dem Anodenströmungsfeld ausgesetzt ist, wobei das zweite Diffusionsmedium durch einen Prozess hergestellt wird, umfassend ein Aufbringen einer Zusammensetzung, die ein erstes Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Detergens und ein Lösemittel umfasst, auf ein elektrisch leitendes poröses Substrat, ein Entfernen des Lösemittels von dem Substrat, ohne das Detergens zu entfernen, ein Aufbringen einer mikroporösen Schicht, die Kohlenstoffpartikel und Partikel eines zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfasst, auf das Substrat, und ein Erwärmen des Substrats bei einer Temperatur bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Detergens zu entfernen und die ersten und zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern, wobei zwischen dem Entfernen des Lösemittels und dem Aufbringen der mikroporösen Schicht kein Sintern ausgeführt wird.
Brennstoffzelle nach Anspruch 19, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass das Substrat einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird.
Brennstoffzellenstapel, umfassend mehrere Brennstoffzellen nach Anspruch 19.
Brennstoffzellenstapel, umfassend mehrere Brennstoffzellen nach Anspruch 20.
Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, umfassend ein Liefern von Wasserstoff an die Anode und von Sauerstoff an die Kathode einer Brennstoffzelle nach Anspruch 19.
Verfahren zum Herstellen eines Diffusionsmediums zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle, das umfasst, dass ein elektrisch leitendes poröses Substrat in eine Polymerzusammensetzung getaucht wird, die ein erstes Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Lösemittel und ein Detergens umfasst, wobei das Substrat in Form einer Lage mit zwei Oberflächen vorliegt; das Lösemittel von dem Substrat dadurch entfernt wird, dass mindestens eine Oberfläche des Substrats einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird; eine Beschichtungszusammensetzung, die Kohlenstoffpartikel und Partikel eines zweiten Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfasst, auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, um ein beschichtetes Substrat auszubilden; und das beschichtete Substrat über 290°C erwärmt wird, um das Detergens zu entfernen und die Fluorkohlenwasserstoffpolymere zu sintern.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei eine Oberfläche des Substrats einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird und die andere Oberfläche des Substrats, während es einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, blockiert wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei eine Oberfläche des Substrats einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird und die andere Oberfläche des Substrats, während es einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, offen ist.
Verfahren nach Anspruch 25, das umfasst, dass nur eine Oberfläche des Substrats einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird und die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, die nicht der Infrarotstrahlung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das erste Fluorkohlenwasserstoffpolymer Polytetrafluorethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das zweite Fluorkohlenwasserstoffpolymer Polytetrafluorethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Beschichtungszusammensetzung Acetylenruß und Polytetrafluorethylen umfasst.
Brennstoffzelle, umfassend mindestens ein durch einen Prozess nach Anspruch 25 hergestelltes Diffusionsmedium.
Brennstoffzellenstapel, umfassend mehrere Brennstoffzellen nach Anspruch 32.