DE112004001943B4

DE112004001943B4 - Herstellungsverfahren für ein Diffusionsmedium für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzellenstapel mit solch einem Diffusionsmedium

Info

Publication number: DE112004001943B4
Application number: DE112004001943.5T
Authority: DE
Inventors: Anastasios Angelopoulos; Chunxin Ji; Mark Mathias
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2024-09-18
Also published as: DE112004001943T5; WO2005041331A1; JP4838721B2; JP2007508677A; CN1868080B; CN1868080A; US20050084742A1; US7105242B2

Abstract

Es hat sich gezeigt, dass eine vorteilhafte Leistungsfähigkeit von Diffusionsmedien (34, 36, 38, 40) in Brennstoffzellen (2) mit einem Parameter (dem C/F-Verhältnis) korreliert, der eine räumliche wie auch die Dicke betreffende Verteilung des hydrophoben Fluorpolymers an der Kohlenstofffasersubstratstruktur des Mediums betrifft. Geeignete Diffusionsmedien können aus kommerziell beschichteten Diffusionsmedien durch Messen des C/F-Verhältnisses mittels energiedispersiver Spektroskopie und Auswählen der Diffusionsmedien gewählt werden, wenn der Wert des C/F-Verhältnisses innerhalb des bevorzugten Gebiets liegt. Alternativ dazu kann das Diffusionsmedium mit einem verbesserten Prozess hergestellt werden, der konsistent Werte des C/F-Verhältnisses in dem gewünschten Gebiet erzielt.

Description

Diese Erfindung betrifft den Betrieb von Brennstoffzellen und Brennstoffzellensystemen mit einem verbesserten Wassermanagement. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen von Diffusionsmedien zur Verwendung in Brennstoffzellensystemen sowie einen Brennstoffzellenstapel mit solch einem Diffusionsmedium.
In Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (PEM) wird Wasserstoff an die Anode und Sauerstoff als das Oxidationsmittel an die Kathode geliefert. Die Gesamtreaktion verbraucht Wasserstoff an der Anode und erzeugt Wasser (Produktwasser) an der Kathode. PEM-Brennstoffzellen umfassen eine Membranelektrodenanordnung (MEA) mit einer dünnen protonendurchlässigen, nicht elektrisch leitenden Festpolymerelektrolytmembran, die die Anode auf einer ihrer Seiten und die Kathode auf der entgegengesetzten Seite aufweist. Die MEA ist schichtartig zwischen einem Paar elektrischer Elemente angeordnet, die 1) als Stromkollektoren für die Anode und Kathode dienen und 2) geeignete Kanäle und/oder Öffnungen darin enthalten, um die gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren zu verteilen. Gewöhnlich wird eine Vielzahl einzelner Zellen miteinander gebündelt, um einen PEM-Brennstoffzellenstapel zu bilden. Der Begriff Brennstoffzelle betrifft typischerweise entweder eine einzelne Zelle oder eine Vielzahl von Zellen (Stapel) abhängig vom Kontext.
Ein effizienter Betrieb der Brennstoffzelle hängt von der Fähigkeit ab, Reaktandengase an katalytischen Stellen der Elektrode, an denen die Reaktion stattfindet, effektiv zu verteilen. Zusätzlich ist eine effektive Entfernung von Reaktionsprodukten erforderlich, um so nicht die Strömung frischer Reaktanden an den katalytischen Ort zu hemmen. Daher wird angestrebt, die Mobilität von Reaktanden- und Produktarten zu und von der MEA, an der die Reaktion stattfindet, zu verbessern.
Gasdiffusionsmedien spielen eine wichtige Rolle bei PEM-Brennstoffzellen. Allgemein zwischen katalytischen Elektroden und Strömungsfeldkanälen in der Brennstoffzelle angeordnet sehen sie eine Reaktanden- und Produktdurchlässigkeit, eine elektrische Leitfähigkeit wie auch eine Wärmeleitfähigkeit sowie eine mechanische Festigkeit vor, die für eine richtige Funktion der Brennstoffzelle erforderlich sind. Eine ihrer wichtigsten Funktionen ist das Wassermanagement. Beispielsweise verhindern die Diffusionsmedien ein Fluten, indem Produktwasser von der Katalysatorschicht weg gesaugt wird, während eine Reaktandengasströmung von der bipolaren Platte hindurch zu der Katalysatorschicht aufrechterhalten wird. Die Gasdiffusionsmedien sind allgemein aus kohlenstofffaserhaltigen Materialien aufgebaut.
Obwohl Kohlenstofffasern selbst relativ hydrophob sind, wird gewöhnlich angestrebt, die Hydrophobie zu erhöhen oder zumindest die Kohlenstofffasern mit einer Beschichtung zu behandeln, um eine stabilere hydrophobe Beschichtung zu erhalten. Eine derartige Beschichtung wird beispielsweise in der EP 0 621 236 A1 beschrieben. Ein Zusatz eines hydrophoben Mittels, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) zu dem Kohlenstofffaserdiffusionsmedium ist ein gängiger Prozess zur Erhöhung und/oder Stabilisierung der Hydrophobie. Dieser Prozess wird normalerweise durch Eintauchen von Kohlenstofffaserpapieren in eine Lösung, die PFTE-Partikel und grenzflächenaktive Stoffe enthält, durchgeführt.
Ferner ist es beispielsweise aus der US 6 183 898 B1 bekannt, hydrophobe Diffusionsmedien einem Trocknungsprozess zu unterwerfen, um Lösungsmittel zu entfernen (siehe hierzu auch „Chapter 42: Diffusion media materials and characterisation", Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Application - Volume 3, S. 517-537, 2003, John Wiley & Sons Ltd.). Ein spezielles Trocknungsverfahren beschreibt die DE 199 10 773 A1 .
Ferner ist es aus der EP 0 621 236 B1 bekannt, eine Elektrodenkatalysatorschicht unter Verwendung von Kohlenstofffluoridteilchen herzustellen, die ein C/F-Verhältnis zwischen 0,5 bis 10 aufweisen.
Letztlich beschreibt die US 4 017 663 A die Herstellung einer Brennstoffelektrode unter Verwendung eines Kohlenfaserpapiers, das mit einer hydrophoben Polymerschicht auf Fluorbasis beschichtet wird.
Obwohl die Beschichtung der Diffusionsmedien mit PTFE allgemein die Zellenleistungsfähigkeit verbessert, haben existierende Prozesse zur Herstellung der beschichteten Diffusionsmedien Diffusionsmedien mit inkonsistenten Ergebnissen zur Folge. Derartige inkonsistente Ergebnisse zeigen sich selbst beispielsweise in Brennstoffzellen, bei denen die Spannung der Zelle unerwünscht von dem Betrag der Gasströmung abhängig ist.
Es ist daher erwünscht, Brennstoffzellen mit einem verbesserten konsistenten Betriebverhalten vorzusehen. Es ist überraschend festgestellt worden, dass die Leistungsfähigkeit von Brennstoffzellen dadurch merklich verbessert werden kann, dass die Brennstoffzellen mit einem Wassermanagement durch die Verwendung speziell hergestellter Gasdiffusionsmedien versehen werden.
Zusammenfassung
Demgemäß sind ein Verfahren zum Herstellen eines fluorbeschichteten kohlenstofffaserbasierten Substrates, das die Merkmale des Anspruchs 1 umfasst, sowie ein Brennstoffzellenstapel vorgesehen, der die Merkmale des Anspruchs 12 umfasst. Die Polymerzusammensetzung enthält ein Fluorpolymer, und die Rate der Entfernung des Lösemittels ist geringer, als durch einfaches Erhitzen des beschichteten Substrates bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels erreicht würde. Es hat sich herausgestellt, dass PEM-Brennstoffzellendiffusionsmedien, die durch einen derartigen Prozess hergestellt werden, konsistenter gute Ergebnisse beim Brennstoffzellenbetrieb vorsehen.
Die Oberfläche des Diffusionsmediums, die zu dem Strömungsfeld weist, ist durch eine Oberflächenfluorverteilung gekennzeichnet, so dass sie ein C/F-Verhältnis in einem bevorzugten Wertebereich aufweist, wie durch energiedispersive Spektroskopie gemessen ist. Kommerziell erhältliche Diffusionsmedien können durch Messen des C/F-Verhältnisses mittels energiedispersiver Spektroskopie vor Auswahl des Diffusionsmediums sortiert werden, um die Zelle herzustellen. Alternativ dazu können die Diffusionsmedien mit einem gewünschten C/F-Verhältnis, das eine optimale Oberflächenverteilung von Fluor angibt, durch einen Prozess hergestellt werden, der den Schritt zum Trocknen des Diffusionsmediums mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge umfasst, die größer als die von sichtbarem Licht ist, wie beispielsweise Infrarot, Mikrowellen oder Hochfrequenz.
Es hat sich herausgestellt, dass eine günstige Leistungsfähigkeit der Diffusionsmedien in Brennstoffzellen mit einem Parameter (dem C/F-Verhältnis) korreliert, der eine räumliche und die Dicke betreffende Verteilung des hydrophoben Fluorpolymers auf dem Kohlenstofffasersubstrataufbau des Mediums betrifft. Geeignete Diffusionsmedien können aus kommerziell beschichteten Diffusionsmedien dadurch gewählt werden, dass das C/F-Verhältnis mittels energiedispersiver Spektroskopie gemessen wird und das Diffusionsmedium gewählt wird, wenn der Wert des C/F-Verhältnisses innerhalb des bevorzugten Bereiches liegt. Alternativ dazu kann das Diffusionsmedium mit einem verbesserten Prozess hergestellt werden, der konsistent Werte des C/F-Verhältnisses in dem gewünschten Bereich erzielt.
Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend detaillierter beschrieben.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels.
2 ist eine schematische Darstellung von zwei Brennstoffzellen.
3 ist ein Detail eines Diffusionsmediums, das zwischen der Kathode und dem Strömungsfeld in einer Brennstoffzelle angeordnet ist.
4 ist ein Schaubild der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit des Diffusionsmediums.

Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung sieht unter anderem Verfahren zum Herstellen eines fluorpolymerbeschichtetem kohlenstoffbasierten Substrats zur Verwendung einer PEM-Brennstoffzelle vor. Der Brennstoffzellenstapel umfasst eine Vielzahl von Brennstoffzellen, wobei jede Zelle eine Anode, eine Kathode und ein elektrisches leitendes, kohlenstofffaserbasiertes Diffusionsmedium umfasst, das zwischen der Kathode und einem Strömungsfeld der Zelle angeordnet ist. Die Brennstoffzelle wird herkömmlich durch Lieferung von Wasserstoff an die Anode und Sauerstoff an die Kathode betrieben. Das Diffusionsmedium in den Zellen ist durch ein C/F-Verhältnis von 8 bis 25, bevorzugt von 9 bis 15 und am bevorzugtesten innerhalb des Bereiches von 9 bis 13 gekennzeichnet, wie durch energiedispersive Spektroskopie an der Oberfläche des Mediums, die zu dem Strömungsfeld weist, gemessen wird. Bei einigen Ausführungsformen enthält jede Zelle in dem Stapel Diffusionsmedien mit einem derartigen C/F-Verhältnis. Die Verwendung der Diffusionsmedien, die eine konsistente Oberflächenfluorverteilung aufweisen, wie durch ein C/F-Verhältnis in dem bevorzugten Bereich nachgewiesen ist, führt zu Zellen, die eine relativ konstante Spannung über einen breiten Bereich von Durchsätzen aufweisen. Insbesondere kann die Spannung einer derartigen Zelle um weniger als 10 % über einen Stöchiometriebereich von 1,3 bis 1,8 variieren.
Die Brennstoffzellen der Brennstoffzellenstapel der Erfindung können eine Anode, eine Kathode, eine Protonenaustauschmembran (PEM), die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, ein Strömungsfeld benachbart der Kathode und ein fluorharzbeschichtetes Diffusionsmedium aufweisen, das zwischen der Kathode und dem Strömungsfeld angeordnet ist. Zusätzlich enthalten sie ein Strömungsfeld benachbart der Anode und ein Diffusionsmedium, das zwischen der Anode und dem Anodenströmungsfeld angeordnet ist. Eine erste Fläche des Diffusionsmediums steht in Kontakt mit der Kathode, und eine zweite Fläche weist zu dem Strömungsfeld. Das Diffusionsmedium ist durch bevorzugte C/F-Verhältnisse gekennzeichnet, die die Oberflächen- und Dickenverteilung des Fluors angeben.
Ein Verfahren zum Herstellen fluorbeschichteter, kohlenstofffaserbasierter Substrate, wie beispielsweise denjenigen zur Verwendung als Diffusionsmedium in PEM-Brennstoffzellen, ist ebenfalls vorgesehen. Das Verfahren umfasst die Schritte, dass eine Polymerzusammensetzung, die ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer in einem Lösemittel umfasst, auf zumindest eine Oberfläche des kohlenstofffaserbasierten Substrates aufgetragen wird. Anschließend wird das Lösemittel von dem Substrat entfernt, um einen abgeschiedenen Film auf dem Substrat zurückzulassen. Die Rate der Entfernung des Lösemittels ist allgemein langsamer, als durch Erhitzen des beschichteten Substrates bei nahezu oder oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels erreicht würde. Das C/F-Verhältnis des beschichteten Substrates wird durch energiedispersive Spektroskopie mit mehr als 8 und weniger als 25 gemessen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das C/F-Verhältnis 9 oder mehr.
Bei einigen Ausführungsformen wird das Lösemittel durch Erhitzen unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels beispielsweise in einem Ruhekonvektionsofen entfernt. Bevorzugt wird die Erhitzung bei einer Temperatur um 20° bis 30° unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels ausgeführt. In dem Beispiel von Wasser ist es bevorzugt, dass die maximale Temperatur der Erhitzung 70°C oder weniger und bevorzugt 60°C oder weniger beträgt.
Bei anderen Ausführungsformen wird das Lösemittel durch einen Prozess entfernt, der den Schritt umfasst, dass das Substrat elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge oberhalb der von sichtbarem Licht, mit einer Intensität und für eine Zeitdauer ausgesetzt wird, die ausreichend sind, um das Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, von dem kohlenstofffaserbasierten Medium zu entfernen. Eine geeignete elektromagnetische Strahlung zur Entfernung des Lösemittels umfasst Infrarotstrahlung, Strahlung im fernen Infrarot, Mikrowellenstrahlung und Hochfrequenz. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösemittel dadurch entfernt, dass das Substrat Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Lösemittel dadurch entfernt, dass das Substrat Infrarotstrahlung ausgesetzt wird.
Das Substrat ist ein kohlenstofffaserbasiertes Substrat. Bei einer Ausführungsform ist das Substrat ein Kohlenstofffaserpapier, und bei einer anderen Ausführungsform kann das Substrat ein Kohlenstofffasergewebe sein.
Das fluorbeschichtete kohlenstofffaserbasierte Substrat, wie beispielsweise ein hydrophobes Diffusionsmedium zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen, wird durch Auftragen einer Polymerzusammensetzung auf zumindest eine Oberfläche des Substrates erzeugt. Die Polymerzusammensetzung enthält ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer und ein Lösemittel. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Wasser. Bevorzugt enthält die Polymerzusammensetzung zusätzlich einen grenzflächenaktiven Stoff. Somit sind bei bevorzugten Ausführungsformen wässrige Dispersionen aus Polymeren, wie beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffen, vorgesehen. Die wässrige Dispersion kann ferner ein organisches Lösemittel enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Fluorkohlenwasserstoff Polytetrafluorethylen (PTFE).
Die Kohlenstofffaserdiffusionsmedien zur Verwendung in den Brennstoffzellen der Erfindung können auch dadurch hergestellt werden, dass diese aus einer Ansammlung von Diffusionsmedien gewählt werden, die durch andere Verfahren mit fluorhaltigen Polymeren beschichtet worden sind. Allgemein betrifft das Auswahlverfahren, dass das C/F-Verhältnis eines Anwärter-Diffusionsmediums mit energiedispersiver Spektroskopie gemessen wird. Das Anwärter-Diffusionsmedium wird zur Verwendung in der Brennstoffzelle gewählt, wenn der Wert des C/F-Verhältnisses größer als 8 oder bevorzugt größer als 9 ist. Das so gewählte Diffusionsmedium wird dann in der Brennstoffzelle angebracht. Erfindungsgemäß liegt das C/F-Verhältnis des Diffusionsmediums zwischen 8 und 25 vorzugsweise, zwischen 9 und 20, zwischen 9 und 15 oder zwischen 9 und 13.
Die energiedispersive Spektroskopie (EDS) ist eine Technik zur Analyse von Oberflächen, bei der Elektronen an eine Oberfläche geführt und Röntgenstrahlen angeregt werden. Die angeregten Röntgenstrahlen, die von der Oberfläche abgegeben werden, besitzen Wellenlängen, die für das Element, das den Röntgenstrahl erzeugt, eindeutig sind. Das EDS-Verfahren detektiert Elemente, die an der Oberfläche des Substrates vorhanden sind, bis zu einer Tiefe der Eindringung von Elektronen. Die Eindringungstiefe hängt von dem zu prüfenden Material ab, liegt aber allgemein im Bereich von wenigen Mikrometern bis zu 8 Mikrometer oder mehr. In dem Fall von kohlenstofffaserbasierten elektrisch leitenden Medien, wie beispielsweise zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen als Diffusionsmedien, umfassen die zu detektierenden Elemente den Kohlenstoff von der Kohlenstofffaser wie auch von dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer und selbstverständlich das Fluor des Fluorkohlenwasserstoffpolymers selbst. Es ist geeignet, die Ergebnisse der Oberflächenanalyse in einem Parameter auszudrücken, der als C/F-Verhältnis bezeichnet ist. Ein niedriges C/F-Verhältnis gibt an, dass die Oberfläche einen hohen Betrag an Fluor enthält, während ein hohes C/F-Verhältnis eine niedrige Bedeckung von Fluor auf dem Substrat angibt. Hierzu sei angemerkt, dass der gemessene Fluorkohlenwasserstoff selbst (in dem Beispiel von Polytetrafluorethylen) ein C/F-Verhältnis von 1/2 oder 0,5 besitzen würde, da das Fluorkohlenwasserstoffpolymer 2 Fluoratome für jedes Kohlenstoffatom in der Polymerkette enthält.
Das EDS-Verfahren kann dazu verwendet werden, C/F-Verhältnisse über die gesamte Oberfläche des Substrates oder über gewählte Bereiche des Substrates zu erhalten. Das Verfahren ergibt somit sowohl eine räumliche als auch die Dicke betreffende Verteilung von Fluor über die Oberfläche. Mit dem Verfahren kann Fluor in den ersten fünf µm oder bevorzugt den ersten 2 µm der Kohlenstofffasern detektiert werden, die einen Durchmesser von beispielsweise 7 - 8 µm besitzen können.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass Kohlenstofffaserdiffusionsmedien mit durch EDS gemessenen C/F-Verhältnissen in den bevorzugten Bereichen zu einer besseren und konsistenteren Leistungsfähigkeit in den Brennstoffzellen führen. Obwohl ein theoretisches Verständnis darüber, warum die Erfindung funktioniert, nicht notwendig ist, um die Erfindung auszuführen, sei angemerkt, dass das kohlenstofffaserbasierte Diffusionsmedium, wie beispielsweise Kohlenstofffaserpapier, allgemein aus Kohlenstofffaser besteht, die durch Gebiete aus karbonisiertem Binder zusammengehalten werden. Typischerweise werden die Papiere durch Kombination von Kohlenstofffasern mit einem Binder, wie beispielsweise einen Phenolharz hergestellt. Bei dem Prozess zum Herstellen des Papiers wird das Harz durch Erhitzen des Papiers bis zu 2800°C karbonisiert. Das Ergebnis ist ein Kohlepapier, das durch Bereiche von Kohlenstofffasern und durch Bereiche von Binder gekennzeichnet ist.
Kohlenstofffaserdiffusionsmedien nach dem Stand der Technik wurden durch Tauchen eines Substrates, wie beispielsweise einem Kohlenstofffaserpapier, in eine wässrige Lösung hergestellt, die Partikel aus Fluorkohlenwasserstoff, wie beispielsweise PTFE, enthält. Beim Eintauchen des Papiers in die PTFE-Dispersion werden Partikel aus fluorhaltigem Polymer in das poröse Kohlenstofffaserpapier aufgenommen, und die Lösung bedeckt sowohl die Bindergebiete als auch Kohlenstofffasern. Es wird angenommen, dass, wenn das Lösemittel schnell durch Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels entfernt wird, zumindest ein Anteil der PTFE-Partikel eine große Ablagerung oder Lache von Partikeln an dem Binder bildet, wodurch eine Insel mit einer Dicke von 1 bis 2 µm gebildet wird, die auf dem Binder getragen wird. Diese Lachen oder relativ dicken Abscheidungen von PTFE werden während des Lösemitteltrocknungsprozesses gebildet und bleiben bei dem Hochtemperatur-PTFE-Sinterprozess (> 350°C) an derselben Position, dem der Trocknungsprozess folgt. Diese hohen Konzentrationen oder Lachen von PTFE werden dann durch das EDS detektiert und weisen ein relativ niedriges Verhältnis von Kohlenstoff zu Fluor auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das EDS-Verfahren nahezu reines PTFE an den Bindergebieten „sieht“, die ein C/F-Verhältnis von etwa 0,5 haben, wie oben beschrieben ist. Es ist beobachtet worden, dass Zellen mit niedriger Leistungsfähigkeit mit entweder einem sehr niedrigen oder sehr hohen Oberflächen-C/F-Verhältnis, das durch das EDS-Verfahren detektiert ist, korreliert werden können. Diesbezüglich sei angemerkt, dass ein beschichtetes Diffusionsmedium einen Prozentsatz an Fluor in einem akzeptablen oder bevorzugten Bereich bei Betrachtung der Gesamtzusammensetzung der Diffusionsmedien haben kann und dennoch das C/F-Verhältnis außerhalb des bevorzugten Gebietes der Erfindung aufgrund von Situationen, wie beispielsweise oben beschrieben ist, liegen kann. Es sei auch angemerkt, dass C/F-Verhältnisse an der oberen Grenze des bevorzugten Gebietes oder diejenigen C/F-Verhältnisse außerhalb des bevorzugten Gebietes Bereichen entsprechen, an denen nur unzureichend Fluor vorhanden ist, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Somit basieren die Zellen, das Verfahren und die Diffusionsmedien der Erfindung teilweise auf einer Erkenntnis, dass eine bestimmte optimale Oberflächen- und Dickenverteilung von Fluor auf dem Kohlenstofffasersubstrat für eine optimale Leistungsfähigkeit erforderlich ist. Es wird angenommen, dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung relativ gleichförmige Beschichtungen aus Fluor über Faser- und Binderoberflächen erreichen, während andere Verfahren in Ansammlungen des Fluors in bestimmten Gebieten an der Oberfläche resultieren, wodurch einzelne Fasern mit einer nur unzureichenden Beschichtung zurückbleiben.
Eine Vorprüfung von Papieren unter Verwendung von EDS, um diejenigen mit bevorzugten C/F-Verhältnissen zu wählen, hat zu einer Beseitigung niedriger Leistungsfähigkeit für Zellen, insbesondere in den Zellen geführt, die am meisten anfällig gegenüber niedriger Leistungsfähigkeit waren (beispielsweise den Endzellen). Bei einigen Ausführungsformen können die Papiere unter Verwendung von EDS vorsortiert werden. Dies bedeutet, dass kommerziell erhältliche beschichtete Kohlenstofffasersubstrate mit EDS gemessen werden können, um zu bestimmen, ob ein einzelnes Diffusionsmedium in ein bevorzugtes Gebiet des C/F-Verhältnisses fällt. Jedoch ist die Vorgehensweise, obwohl sie nützlich ist, zeitaufwändig und tendiert dazu, zu Ausschuss zu führen, da sich herausgestellt hat, dass nur ein kleiner Bruchteil (typischerweise 20 - 50 %) von kommerziell verfügbaren Papieren ein C/F-Verhältnis in einem bevorzugten Gebiet aufweist.
In Zellen oder Brennstoffzellenstapeln, bei denen keine optimale Leistungsfähigkeit beobachtet wurde, ist beobachtet worden, dass zumindest eines der Kohlenstofffaserdiffusionsmedien ein C/F-Verhältnis an der Kathodenströmungsfeldseite von 6 - 7 oder niedriger aufweist. Wenn die Diffusionsmedien mit einem C/F-Verhältnis von etwa 8 gemessen werden, ist die Leistungsfähigkeit der Zelle verbessert. Allgemein hat sich herausgestellt, dass konsistent gute Ergebnisse von Zellen erhalten werden, die mit Kohlenstofffaserdiffusionsmedien aufgebaut sind, die vorsortiert sind, so dass sie ein C/F-Verhältnis von zumindest 9 besitzen. Zusätzlich zum Messen des C/F-Verhältnisses mit EDS können die Kohlenstofffaserpapiere unter Verwendung von Fluorkarten überwacht werden, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops kombiniert mit der EDS-Fähigkeit erzeugt werden, um zu beobachten, ob das Fluor gleichmäßig entlang der Fasern verteilt ist oder stattdessen vorwiegend an Bindergebieten gehalten ist. Wie oben in dem letztgenannten Fall beschrieben ist, würde sich das gemessene C/F-Verhältnis an der unteren Seite des bevorzugten Bereiches befinden.
Kohlenstofffaserdiffusionsmedien werden in der Zelle zwischen der Kathode und dem Strömungsfeld angebracht, wobei eine fluorbeschichtete Seite zu dem Strömungsfeld weist. Bei geringer Strömung (geringem Strom) neigt das Wasser dazu, sich in den Strömungsfeldkanälen anzusammeln, wenn das Kohlenstofffaserdiffusionsmedium nicht fluorbeschichtet ist. Aus diesem Grund sollte zumindest die Seite des Diffusionsmediums, die zu dem Strömungsfeld weist, mit Fluorkohlenwasserstoff beschichtet sein, um ein C/F-Verhältnis in den bevorzugten Gebieten zu erhalten.
Bei dem Prozess zur Herstellung der Diffusionsmedien der Erfindung kann der Fluorkohlenwasserstoff auf eine oder auf beide Seiten des Substrates aufgebracht werden. Obwohl das Diffusionsmedium in der Brennstoffzelle mit dem Fluorkohlenwasserstoff auf beiden Seiten des Papiers verwendet werden kann, ist es bei einigen Ausführungsformen bevorzugt, einen Anteil auf einer Seite der Diffusionsmedien abzuschleifen und die geschliffene Seite an der Katalysatorschicht anzuordnen, während die Seite des Diffusionsmediums, die zu dem Strömungsfeld mit einer Fluorkohlenwasserstoffbeschichtung weist, die durch die offenbarten C/F-Verhältnisse oben gekennzeichnet ist, so belassen wird. Bei einigen Ausführungsformen wird die Seite, die zu dem Katalysator weist, mit einer mikroporösen Schicht versehen, in der Kohlenstoff- oder Graphitpartikel mit einem Polymerbinder gemischt und als eine Oberflächenschicht aufgebracht sind. Die mikroporöse Schicht sieht ein effektives Aufsaugen von flüssigem Wasser von der Kathodenkatalysatoroberfläche in das Diffusionsmedium vor. Geeignete Polymerbinder umfassen Fluorkohlenwasserstoffpolymere, wie beispielsweise PTFE und Polyvinylidenfluorid. Die mikroporösen Schichten können durch eine Anzahl von Verfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise Aufstreichen, Siebdrucken, Sprühen und Rod-Beschichten. Bei einem Aspekt wird, wenn die Fluorbeschichtung, die auf beide Seiten des Substrates aufgebracht ist, von nur einer Seite des Substrates zur Verwendung in Brennstoffzellen entfernt ist, ein Substrat vorgesehen, bei dem das C/F-Verhältnis auf einer Seite in den Gebieten und bevorzugten Gebieten liegt, wie oben beschrieben ist, während das C/F-Verhältnis an der anderen Seite 20 oder mehr und bevorzugt 25 oder mehr beträgt, was eine sehr niedrige Bedeckung von Fluor auf dieser Seite angibt.
Die Diffusionsmedien der Erfindung werden in Brennstoffzellen verwendet, um die Zellenleistungsfähigkeit zu verbessern. 1 ist eine erweiterte Ansicht, die einige Details des Aufbaus eines typischen mehrzelligen Stapels zeigt, wobei der Deutlichkeit halber nur zwei Zellen gezeigt sind. Wie gezeigt ist, besitzt der bipolare Brennstoffzellenstapel 2 ein Paar von Membranelektrodenanordnungen (MEA) 4 und 6, die voneinander durch ein elektrisch leitendes Brennstoffverteilungselement 8 getrennt sind, nachfolgend die bipolare Platte 8 genannt. Die MEAs 4 und 6 und die bipolare Platte 8 sind zwischen aus rostfreiem Stahl bestehenden Klemmplatten oder Endplatten 10 und 12 und Endkontaktelementen 14 und 16 aneinandergestapelt. Die Endkontaktelemente 14 und 16 wie auch beide Arbeitsseiten der bipolaren Platte 8 enthalten eine Vielzahl von Nuten oder Kanälen 18, 20, 22 bzw. 24 zur Verteilung von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen (d.h. Wasserstoff und Sauerstoff) an die MEAs 4 und 6. Nichtleitende Dichtungselemente 26, 28, 30 und 32 sehen Dichtungen wie auch eine elektrische Isolierung zwischen verschiedenen Komponenten des Brennstoffzellenstapels vor. Gasdurchlässige leitende Materialien sind typischerweise Kohlenstoff/Graphitdiffusionspapiere 34, 36, 38 und 40, die an die Elektrodenseiten der MEAs 4 und 6 gepresst werden. Die Endkontaktelemente 14 und 16 werden an die Kohlenstoff/Graphitdiffusionsmedien 34 bzw. 40 gepresst, während die bipolare Platte 8 an das Diffusionsmedium 36 auf der Anodenseite der MEA 4 und an das Kohlenstoff/Graphitdiffusionsmedium 38 auf der Kathodenseite der MEA 6 gepresst wird. Sauerstoff wird an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels von einem Speichertank 46 durch eine geeignete Versorgungsverrohrung 42 geliefert, während Wasserstoff an die Anodenseite der Brennstoffzelle von einem Speichertank 48 durch eine geeignete Versorgungsverrohrung 44 geliefert wird. Alternativ dazu kann Umgebungsluft an die Kathodenseite als eine Sauerstoffquelle geliefert werden, und Wasserstoff kann an die Anode von einem Methanol- oder Benzinreformer geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung (nicht gezeigt) für sowohl die Wasserstoff- als auch Sauerstoffseiten der MEAs 4 und 6 vorgesehen. Es ist eine zusätzliche Verrohrung 50, 52 und 54 zur Lieferung von flüssigem Kühlmittel an die bipolare Platte 8 und die Endplatten 14 und 16 vorgesehen. Eine zusätzliche Verrohrung zum Austrag von Kühlmittel von der Kühlmittelbipolplatte 8 und der Endplatte 14 und 16 ist ebenfalls vorgesehen, jedoch nicht gezeigt.
2 zeigt eine Schnittansicht von zwei Zellen von 1 nach dem Zusammenbau. Die MEA 4 ist ferner mit einer Protonenaustauschmembran 4m gezeigt, die zwischen einer Anode 4a und einer Kathode 4c schichtartig angeordnet ist, während eine MEA 6 ähnlicherweise eine PEM 6m zwischen einer Anode 6a und einer Kathode 6c enthält. Die Diffusionsmedien 34 und 40 sind auf der Anodenseite der MEAs 4 bzw. 6 vorgesehen. Die Diffusionsmedien 36 und 38 der Erfindung sind zwischen den Kathoden 4c bzw. 6c und den Strömungsfeldern 23' bzw. 23 vorgesehen. Die Seite des Diffusionsmediums 36, die zu der Kathode weist, ist als 36c bezeichnet, während die Seite des Diffusionsmediums 36, die zu dem Strömungsfeld 23' weist, als 36f bezeichnet ist. Das Strömungsfeld 23' besteht aus Strömungskanälen 20 und Stegen 21 in der bipolaren Platte 8, während das Strömungsfeld 23 aus Strömungskanälen 22 und Stegen 21 besteht.
Ähnlicherweise ist das Diffusionsmedium 38 der Erfindung mit einer Seite 38c, die zu der Kathode 6c der MEA 6 weist, und einer Seite 38f gezeigt, die zu dem Strömungsfeld 23 der bipolaren Platte 8 weist. Bevorzugt sind die Diffusionsmedien 36 und 38 auf der Seite 36f bzw. 38f mit Fluorkohlenwasserstoff beschichtet, während die Beschichtung durch ein C/F-Verhältnis in den oben beschriebenen Gebieten gekennzeichnet ist, wie durch energiedispersive Spektroskopie gemessen wird.
Bei einem Aspekt sieht die Erfindung ein Diffusionsmedium für eine PEM-Brennstoffzelle vor, die einen mehrschichtigen Gasverteilungsaufbau besitzt. Die Schichten des mehrschichtigen Diffusionsaufbaus besitzen gewählte chemische und physikalische Eigenschaften. Gemeinsam erleichtern die Schichten einen Transport von Reaktandengas an die Elektrode, während ein Wassermanagement verbessert wird.
Das Wassermanagement in der Zelle ist wichtig und stellt einen Schlüssel für einen erfolgreichen Langzeitbetrieb dar. Der Diffusionsaufbau unterstützt das Wassermanagement in der Zelle. Nun wird Bezug auf die Diffusionsmedien 36 und 38 der Erfindung genommen, die verschiedene spezifische Funktionen besitzen. Sie sehen einen Reaktandengaszugang von den Strömungsfeldkanälen zu den Katalysatorschichten vor, einschließlich einer in der Ebene erfolgenden Durchlässigkeit zu Gebieten benachbart der Stege. Sie sorgen ferner für einen Durchgang oder eine Entfernung von Produktwasser von dem Kathodenbereich zu Strömungsfeldkanälen, ebenfalls einschließlich einer in der Ebene erfolgenden Durchlässigkeit von den Gebieten benachbart zu den Stegen. Zusätzlich sehen, wie oben beschrieben ist, die Medien eine elektrische Leitfähigkeit wie auch Wärmeleitfähigkeit vor, um einen optimalen Betrieb der Zelle vorzusehen. Insbesondere dienen die Diffusionsmedien 36 und 38 dazu, Produktwasser von den Kathoden 4c und 6c zu entfernen und Wasser in die Strömungsfelder 23 und 23' freizugeben.
PEM-Brennstoffzellen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen Diffusionsmedien 34, 36, 38 und 40 benachbart oder in Eingriff mit sowohl der Kathode als auch Anode, so dass die Oberfläche der Elektrodenreaktionsschichten 4a, 4c, 6a und 6c verwendet wird (siehe 1 und 2). Die Diffusionsmedien wirken als Diffusionsmedien, die mit den Elektroden und dem starren nicht porösen Material zusammenwirken, das für die Platten 8, 14 und 16 verwendet wird, die Strömungsfeldkanäle (Nuten) 18, 20, 22 und 24 aufweisen. Die Strömungsfeldkanäle und die Stege 21 definieren das Strömungsfeld. Die Elektronen werden durch die Stege 21 geleitet, die die Kanäle der Strömungsfelder innerhalb der bipolaren Platte 8 und der Endplatte 14 und 16 definieren. Wenn kein Diffusionsaufbau vorhanden wäre, würden die Stege 21 einen Gastransport zu den Abschnitten der Elektrodenschichten, mit denen sie in Eingriff stehen, blockieren und einen Zutritt durch ihre jeweiligen Wasserstoff- und Sauerstoffreaktanden verhindern.
Die Diffusionsmedien schützen auch die Elektrodenreaktionsschichten 4a, 4c, 6a und 6c, indem ihre empfindlichen Strukturen intakt gehalten werden und ein struktureller Träger für den Umfangsbereich der Membrane 4m und 6m vorgesehen wird. Eine Einführung der Diffusionsmedien in die PEM-Brennstoffzelle trägt effektiv zu einer Massentransportbarriere und einer zusätzlichen Schnittstelle zu sowohl der Anode als auch der Kathode bei. Daher muss der Kathodendiffusionsaufbau derart konstruiert und aufgebaut sein, dass er überschüssiges flüssiges Wasser in der dem Reaktandenfluss in der Dampfphase entgegengesetzten Richtung transportiert, ohne den Dampftransport merklich zu behindern. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Betriebstemperatur niedrig (kleiner als etwa 80°C), der Betriebsdruck hoch (größer als etwa 200 kPa) oder die relative Feuchte der Kathode größer als etwa 25 % ist. Je höher der Druck und je niedriger die Temperatur ist, umso geringer ist die Fähigkeit des Wassers, in die Dampfphase einzutreten. Eine derartige Situation kann in nachteiligen Flutungsbedingungen an der Kathodenseite insbesondere bei hohen Stromdichten resultieren.
PEM-Brennstoffzellen arbeiten mit zunehmendem Druck besser, und das typische Kraftfahrzeugsystem erfordert, dass die PEM-Brennstoffzellenstapel bei mehr als etwa 0,8 A/cm² arbeiten, um ausreichend Leistung zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Konstruktionsherausforderung ist, dass, solange die PEM selbst eine mobile Phase benötigt, um ausreichend ionenleitend zu sein (d.h. Protonen mit einer ausreichenden Rate zu transportieren, um die Elektroreduktion von Sauerstoffmolekülen aufrechtzuerhalten), dann oftmals flüssiges Wasser in gewissem Ausmaß direkt benachbart der Membran vorhanden ist. Der letztendliche Schluss ist, dass, wenn ein PEM-Brennstoffzellenstapel ausreichend Leistung für ein Kraftfahrzeugsystem vorsieht, während er bei höheren Drücken und höheren Stromdichten unter Verwendung gegenwärtiger PEM-Membranmaterialien betrieben wird, ein Kathodendiffusionsaufbau vorhanden sein muss, der praktisch das gesamte flüssige Wasser an der Kathode, das nicht erforderlich ist und von der Membran absorbiert wird, entfernen kann. Der Diffusionsaufbau und seine Grenzflächen mit den Elektrodenschichten 4c und 6c und den Stegen 21 müssen auch elektrisch leitend sein, während all diese Funktionen ausgeführt werden.
Ein Flüssigwasseraufbau an der Kathode entsteht aus der Erzeugung von Wassermolekülen durch die Sauerstoffelektroreduktionsreaktion, die in den Kathodenreaktionsschichten 4c und 6c stattfindet, und der Ansammlung von Wassermolekülen, die über die Membrane 4m und 6m von den Anodenkatalysatorschichten 4a und 6a durch Protonenelektroosmose transportiert werden. Wenn ein großer hydraulischer Druck erforderlich ist, um ein lokales Volumenelement an Wasser zu bewegen, kann auch ein lokales Fluten der Kathodenkatalysatorschichten und/oder der Kathodendiffusionsmedien auftreten.
Bei der in 3 gezeigten Ausführungsform kann eine Wasserentfernung an der Kathode dadurch erreicht werden, dass ein Oberflächenenergiegradient zwischen der Elektrodengrenzfläche 13 und der Strömungskanalgrenzfläche 17 bewirkt wird. Dieser Gradient erlaubt, dass flüssiges Wasser von der Kathodenoberfläche weg „gesaugt“ und von dem Diffusionsmedium an der Seite freigegeben wird, die von der Kathode wegweist und zu dem Strömungsfeld weist. Ein Mehrschichtaufbau des Kathodendiffusionsaufbaus, um diesen Gradienten zu erreichen, ist in Wood III et al., U.S. Patent US 6 350 539 B1 beschrieben. Ein mehrschichtiger Diffusionsaufbau 38 enthält zwei Außenschichten 38c und 38f benachbart den Elektroden- bzw. Strömungskanalgrenzflächen, die eine oder mehrere Zentralschichten 38b umschließen. Zusätzlich zu seinen Wasserhandhabungsfähigkeiten an den Elektroden- und Strömungskanalgrenzflächen reduziert das Material der Außenschichten den Kontaktwiderstand, der dem Kathodendiffusionsmaterial innewohnt. Das Gebiet benachbart zu der Elektrodengrenzfläche 13 ist die Adsorptionsschicht 38c und ist bevorzugt durch eine relativ niedrige Hydrophobie, eine niedrige mittlere Porengröße, ein Flüssigwasseraufbau an der Kathode entsteht aus der Erzeugung von Wassermolekülen durch die Sauerstoffelektroreduktionsreaktion, die in den Kathodenreaktionsschichten 4c und 6c stattfindet, und der Ansammlung von Wassermolekülen, die über die Membrane 4m und 6m von den Anodenkatalysatorschichten 4a und 6a durch Protonenelektroosmose transportiert werden. Wenn ein großer hydraulischer Druck erforderlich ist, um ein lokales Volumenelement an Wasser zu bewegen, kann auch ein lokales Fluten der Kathodenkatalysatorschichten und/oder der Kathodendiffusionsmedien auftreten.
Bei der in 3 gezeigten Ausführungsform kann eine Wasserentfernung an der Kathode dadurch erreicht werden, dass ein Oberflächenenergiegradient zwischen der Elektrodengrenzfläche 13 und der Strömungskanalgrenzfläche 17 bewirkt wird. Dieser Gradient erlaubt, dass flüssiges Wasser von der Kathodenoberfläche weg „gesaugt“ und von dem Diffusionsmedium an der Seite freigegeben wird, die von der Kathode wegweist und zu dem Strömungsfeld weist. Ein Mehrschichtaufbau des Kathodendiffusionsaufbaus, um diesen Gradienten zu erreichen, ist in Wood III et al., U.S. Patent US 6 350 539 B1 beschrieben. Ein mehrschichtiger Diffusionsaufbau 38 enthält eine Adsorptionsschicht 38c und eine Desorptionsschicht 38f benachbart den Elektroden- bzw. Strömungskanalgrenzflächen, die eine oder mehrere Zentralschichten 38b umschließen. Zusätzlich zu seinen Wasserhandhabungsfähigkeiten an den Elektroden- und Strömungskanalgrenzflächen reduziert das Material der Adsorptions- und Desorptionsschichten den Kontaktwiderstand, der dem Kathodendiffusionsmaterial innewohnt. Das Gebiet benachbart zu der Elektrodengrenzfläche 13 ist die Adsorptionsschicht 38c und ist bevorzugt durch eine relativ niedrige Hydrophobie, eine niedrige mittlere Porengröße, eine hohe Oberfläche und hohe Porosität gekennzeichnet. Das Gebiet benachbart des Endkontaktelements 16 ist das Desorptionsgebiet 38f und ist bevorzugt durch eine relativ hohe Hydrophobie gekennzeichnet. Das Gebiet zwischen der Adsorptionsschicht 38c und der Desorptionsschicht 38f ist die Zentralschicht 38b, die zum Massetransport dient. Sie kann durch Eigenschaften zwischen denen der Adsorptionsschicht und der Desorptionsschicht gekennzeichnet sein oder kann Eigenschaften ähnlich einer oder der anderen oder beiden haben.
Gemäß der Erfindung ist die Desorptionsschicht 38f bevorzugt durch ein C/F-Verhältnis im Bereich von 8 - 20 gekennzeichnet, wie durch EDS an einer repräsentativen Probe der Oberfläche bestimmt ist. Bevorzugt beträgt das C/F-Verhältnis zumindest 9, wobei ein bevorzugter Bereich 9-15, bevorzugter 9 - 13 beträgt. Es hat sich herausgestellt, dass konsistente Zellenergebnisse erreicht werden können, wenn die Diffusionsmedien durch derartige C/F-Verhältnisse gekennzeichnet sind.
Die Diffusionsmedien der Erfindung werden aus kohlenstofffaserbasierten Substraten hergestellt. Bei einigen Ausführungsformen sind die kohlenstofffaserbasierten Substrate als Kohlenstofffaserpapier gekennzeichnet, während bei anderen Ausführungsformen die Substrate als ein kohlenstofffaserbasiertes Gewebe vorgesehen sind. Kohlenstofffaserpapiere sind kommerziell beispielsweise von Toray in Japan und der Spectra Corp. in den Vereinigten Staaten verfügbar. Kohlenstoffgewebe sind auch kommerziell verfügbar beispielsweise von Ballard Material Products in den Vereinigten Staaten.
Kohlenstofffaserbasierte Papiere können durch einen Prozess hergestellt werden, der mit einer Faser aus kontinuierlichem Filament aus einem geeigneten organischen Polymer beginnt. Nach einer Stabilisierungsperiode wird das kontinuierliche Filament bei einer Temperatur von etwa 1200°C bis 1350°C karbonisiert und zerhackt, um kürzere Stapelkohlenstofffasern vorzusehen. Anschließend werden die Stapelfasern mit einem organischen Harz imprägniert und in Lagen geformt. Die geformten Lagen können dann bei Temperaturen über 2000°C karbonisiert oder graphitisiert werden, um das Kohlenstofffaserpapier zu bilden. Geeignete kohlenstofffaserbasierte Substrate sind beispielsweise in Kapitel 46 von Band 3 von Fuel Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons (2003) beschrieben. Die Substrate können die Form von Kohlenstofffaserpapier, nassgelegtem gefüllten Papier, Kohlenstoffgewebe oder trockengelegtem gefüllten Papier annehmen.
Für die Papierproduktion werden die Kohlenstofffasern mit einem karbonisierbarem wärmeaushärtbaren Harz imprägniert. Generell kann jedes wärmeaushärtbare Harz verwendet werden. Phenolharze sind aufgrund ihrer hohen Kohlenstoffausbeute und relativ niedrigen Kosten bevorzugt. Nach einer endgültigen Karbonisierung oder Graphitisierung besitzen die Kohlenstofffaserpapiere einen Aufbau, der über mit einem Binder zusammengehaltene Kohlenstofffasern gekennzeichnet ist. Der Binder besteht aus dem karbonisierten wärmeaushärtbaren Harz.
Eine Fluorbeschichtung wird auf das kohlenstofffaserbasierte Substrat durch Auftragen einer Polymerzusammensetzung auf zumindest eine Oberfläche des Substrates aufgebracht. Die Polymerlösung enthält ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer, ein Lösemittel und grenzflächenaktive Stoffe. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Lösemittel Wasser, so dass die Polymerzusammensetzung als eine Fluorkohlenwasserstoffdispersion beschrieben werden kann.
Ein bevorzugtes Fluorkohlenwasserstoffpolymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE). PTFE ist bei einigen Ausführungsformen aufgrund seiner breiten Verfügbarkeit und relativ niedrigen Kosten bevorzugt. Andere fluorhaltige Polymere können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Fluorkohlenwasserstoffpolymere umfassen beispielsweise PTFE; FEP (Copolymere aus Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen); PFA (Copolymere aus Tetrafluorethylen und Perfluorpropylvinylether); MFA (Copolymere aus Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylethter); PCTFE (Homopolyere aus Chlortrifluorethylen); PVDF (Homopolymere aus Vinylidenfluorid); PVF (Polymere aus Vinylfluorid); ETFE (Copolymere aus Ethylen und Tetrafluorethylen); und THV (Copolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen). Wässrige Dispersionen von diesen und anderen Fluorkohlenwasserstoffen sind beispielsweise von DuPont kommerziell erhältlich. Die Dispersionen können geeignet durch Emulsionspolymerisierung von fluorhaltigen und anderen Monomeren hergestellt werden, um die Polymere zu bilden. Alternativ dazu können die Dispersionen durch Kombination von Polymerpulver, Lösemittel und grenzflächenaktiven Stoffen hergestellt werden. Die Polymerzusammensetzung kann von 1 bis 90 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffpolymer umfassen, wobei der Rest Wasser und grenzflächenaktive Stoffe umfasst. Beispielsweise ist eine DuPont T30 PTFE-Lösung mit 60 Gew.-% PTFE verfügbar.
Das Lösemittel ist bevorzugt Wasser und kann ferner organische Lösemittel enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel Wasser. Eine breite Vielzahl von grenzflächenaktiven Stoffen kann verwendet werden, solange sie die Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel in einer stabilen Dispersion halten und eine Eindringung der Lösung in die Poren der Diffusionsmedien zulassen. Nicht beschränkende Beispiele von grenzflächenaktiven Stoffen umfassen Nonylphenolethoxylate, wie beispielsweise die Triton-Serie von Rohm und Haas und Perfluordetergenzien.
Die beschichteten Diffusionsmedien werden durch Auftragen der Polymerzusammensetzung auf zumindest eine Oberfläche des Substrates hergestellt. Die Polymerzusammensetzung kann auf beide Seiten des Substrates durch Tauchen des Kohlenstofffaserpapiers oder -gewebes in die Fluorkohlenwasserstoffdispersion beschichtet werden. Bei einer typischen Vorgehensweise kann das Substrat in die Fluorkohlenwasserstoffdispersion getaucht und nach einer Eindringzeit entfernt werden. Bei anderen Ausführungsformen kann die Polymerzusammensetzung nur auf eine Fläche des Substrates beispielsweise durch Sprühen aufgetragen werden. Das Einwirken der Fluorkohlenwasserstoffpolymerdispersion auf das Substrat erfolgt für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, damit das Substrat mit der richtigen Menge an Fluorpolymer versehen wird. Es kann ein breiter Bereich von Beladungen von PTFE oder anderen Fluorkohlenwasserstoffen auf das Kohlenstofffasersubstrat aufgetragen werden. Bei einigen Ausführungsformen wird angestrebt, etwa 2 bis 30 Gew.-% Fluor des Diffusionsmediums einzuschließen, wobei der Prozentsatz an Fluor nach dem Trocknen und anderen Schritten gemessen wird, wie nachfolgend beschrieben ist. Bei anderen Ausführungsformen werden zumindest 5 Gew.-% Fluor in das Diffusionsmedium eingeschlossen. Typischerweise können die Substrate in die Fluorkohlenwasserstoffdispersion für einige Minuten bis zu wenigen Stunden getaucht oder untergetaucht werden, um eine geeignete Beladung von Fluorkohlenwasserstoff an dem Substrat zu erhalten. Typischerweise enthält die Dispersion, in die das Substrat eingetaucht oder untergetaucht wird, zwischen 1 bis 50 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffpartikeln. Dispersionen mit Konzentrationen von Partikeln in dem bevorzugten Gebiet können durch Verdünnen kommerzieller Quellen der Dispersionen nach Bedarf hergestellt werden, um die gewünschten Konzentrationen zu erreichen. Bei einem nicht beschränkenden Beispiel kann eine Dispersion mit 60 Gew.-% PTFE 20-fach mit deionisiertem Wasser verdünnt werden, um eine Dispersion zu erzeugen, die 3 Gew.-% PTFE-Partikel enthält.
Wie oben beschrieben ist, ist die Zeit zum Einwirken der Fluorkohlenwasserstoffpolymerdispersion auf das Substrat lang genug, damit Harzpartikel in die Poren des Kohlefaserpapiers und -gewebes aufgenommen werden können, dennoch kurz genug, um einen ökonomisch sinnvollen Prozess darzustellen. Ähnlicherweise ist das Einwirken der Dispersion auf das Substrat bei Raumtemperatur bevorzugt. Höhere Temperaturen können verwendet werden, sind jedoch bei einigen Ausführungsformen aufgrund der Kosten weniger bevorzugt. Allgemein kann die Zeit zum Einsaugen und die Konzentration der Fluorkohlenwasserstoffpolymerpartikel wie auch die Beschaffenheit des Harzes variiert und optimiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
Nach dem Auftragen der Polymerzusammensetzung auf zumindest eine Oberfläche des Substrates ist es bevorzugt, überschüssige Lösung vor der Weiterverarbeitung zu entfernen. Bei einer Ausführungsform kann das Substrat von der flüssigen Dispersion und der Überschusslösung durch Abtropfen entfernt werden. Andere Prozesse sind möglich, wie beispielsweise Walzen, Schütteln und andere physikalische Betriebsabläufe, um überschüssige Lösung zu entfernen.
Das Diffusionsmedium wird dann durch Entfernen des Lösemittels getrocknet. Das Lösemittel wird mit einer Rate entfernt, die geringer als diejenige ist, die durch Erhitzen des Substrates über den Siedepunkt des Lösemittels erreicht würde. In dem Fall von Wasser als dem Lösemittel ist es bevorzugt, das Lösemittel bei einer Temperatur unter 70°C, bevorzugt unter 60°C und bevorzugter unter 50°C zu entfernen.
Die Entfernung des Lösemittels kann durch Erhitzen in einem Ruheofen (d.h. ohne signifikante Luftströmung) oder bei anderen Ausführungsformen durch Einwirken von elektromagnetischer Strahlung auf das Diffusionsmedium erreicht werden, die eine Wellenlänge oberhalb der von sichtbarem Licht aufweist. Von einer derartigen Strahlung wird angenommen, dass sie das Diffusionsmedium durch Anregen der Bestandteilmoleküle erwärmt, und wird zu praktischen Zwecken in Infrarot-, Mikrowellen- und Hochfrequenzen unterteilt.
Das Substrat wird mit einer geeigneten langsamen Rate getrocknet. Bei einigen Ausführungsformen kann das Substrat auf Temperaturen erhitzt werden, die den Siedepunkt des Lösungsmittels annähern oder über diesem liegen, solange die Endperiode der Trocknung, d.h. die Periode kurz bevor das gesamte Lösemittel entfernt ist, bei den niedrigeren Temperaturen stattfindet, wie oben beschrieben ist. Beispielsweise kann bei dieser Ausführungsform das Diffusionsmedium oberhalb des Siedepunktes von Wasser teilweise getrocknet werden, jedoch unter 70°C gekühlt werden, bevor der letzte Teil des Wassers von dem Diffusionsmedium entfernt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Heizen, um das Diffusionsmedium zu trocknen, durch Einwirken von elektromagnetischer Strahlung erreicht. Eine bevorzugte elektromagnetische Strahlung ist die Mikrowelle. Wie hier verwendet ist, umfasst die Mikrowellenstrahlung Frequenzgebiete von etwa 500 MHz bis etwa 1000 GHz. An den oberen Gebieten dieser Frequenzen kann die Strahlung als fernes Infrarot bezeichnet werden. Bevorzugt liegt die Frequenz zwischen etwa 500 MHz und etwa 100 GHz und bevorzugter zwischen etwa 500 MHz und 10 GHz. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Frequenz zwischen etwa 800 MHz und etwa 3 GHz. Kommerziell erhältliche Mikrowellengeneratoren sind leicht verfügbar, die Strahlungsfrequenzen von 900 MHz bis 2,45 GHz besitzen. Die Leistungsverteilung bei derartigen kommerziell verfügbaren Mikrowellengeneratoren liegt im Bereich von 500 W bis etwa 250 kW.
Das Erhitzen kann auch mit einer Hochfrequenzerhitzung ausgeführt werden. Wie hier verwendet ist, betrifft die Hochfrequenzerhitzung Frequenzen von etwa 1 MHz bis etwa 100 MHz, bevorzugt von 10 MHz bis 50 MHz. Bevorzugte Frequenzen für die Hochfrequenzerhitzung sind diejenigen, die durch Regierungsstellen zur industriellen Verwendung zugelassen sind, beispielsweise 13,56 MHz, 27,12 MHz und 40,68 MHz. Vorteilhafterweise liegt die Leistungsabgabe eines HF-Heizers zwischen etwa 10 kW und etwa 100 kW.
Bei anderen Ausführungsformen wird das Erhitzen des Diffusionsmediums, um Lösemittel zu entfernen, mit einem Infrarotheizen erreicht. Infrarotheizer arbeiten in einen Frequenzbereich oberhalb des sichtbaren Bereiches, wobei ein Cut-Off von 0,76 Mikrometer gewöhnlich zur Definition des Infrarotbereiches akzeptiert ist. Infrarotflächenheizer sind kommerziell verfügbar. Heizstrahler oder Strahlungsheizer, die auch als Punktheizer oder Raumheizer bekannt sind, arbeiten durch Emission von Licht von einem Körper, der durch elektrischen Widerstand erhitzt ist. Strahlungsheizer arbeiten mit einer Vielzahl von Wellenlängen. Kommerzielle Heizer sind verfügbar, die mit Spitzenemissionen von 1 bis 1,1 Mikrometer, bei etwa 3 Mikrometer und bei etwa 5 Mikrometer arbeiten. Auch können Gasinfrarotheizstrahler verwendet werden. Zur Entfernung von Wasser ist es bevorzugt, die Infrarotheizer bei etwa 3 Mikrometer oder darüber zu betreiben, so dass das Licht durch das Wasser effizient absorbiert wird.
Bei einer typischen Vorgehensweise wird der vordere Bereich eines IR-Heizers aus schwarzem Gewebe ausgebildet, um eine homogene Erhitzung zu ermöglichen. Die Temperatur der feuchten Kohlenstofffaserpapieroberfläche kann sowohl durch die Leistungssteuereinheit des IR-Heizers als auch durch Einstellen der Distanz des Heizers von dem Papier eingestellt werden. Bei einem nicht beschränkenden Beispiel kann der IR-Flächenheizer etwa 60 cm oberhalb des Kohlenstoffpapiers angeordnet werden. Bevorzugt ist die Temperatur an der Probenoberfläche während der IR-Erhitzung kleiner als 70°C (wenn eine wässrige Dispersion verwendet ist).
Nachdem das Diffusionsmedium wie oben beschrieben getrocknet ist, kann das Diffusionsmedium einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein zweistufiger Wärmebehandlungsprozess ausgeführt. Bei einem ersten Schritt wird das Diffusionsmedium auf etwa 290°C erhitzt, um den grenzflächenaktiven Stoff zu entfernen. Anschließend wird das Diffusionsmedium auf eine Temperatur gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur des Fluorkohlenwasserstoffpolymers erhitzt. Beispielsweise kann, wenn das Fluorkohlenwasserstoffpolymer PTFE ist, der zweite Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von etwa 390°C ausgeführt werden. Die Erwärmung bis gerade unter die Zersetzung des Fluorpolymers steigert die Anhaftung des Fluorpolymers an dem Kohlenstofffasersubstrat.
Es ist bevorzugt, eine Erwärmung bis zur Trockenheit in einem herkömmlichen Heißluftkonvektionsofen zu vermeiden. Wenn ein feuchtes Kohlenstofffasersubstrat in einem Konvektionsofen getrocknet wird, neigt die Luftströmung dazu, die Flüssigkeit von der Oberfläche weg zu ziehen. Wenn das Lösemittel verdampft, erfolgt ein Niederschlag der Fluorkohlenwasserstoffpartikel in einem Zustand, in dem sie von der Oberfläche des Diffusionsmediums getrennt sind. Typischerweise kann die Flüssigkeit 30 - 40 µm von der Oberfläche des Diffusionsmediums weggezogen werden, so dass sich die Fluorkohlenwasserstoffpartikel an dem Medium in einem Muster „anhäufen“, das nicht der bevorzugten Verteilung entspricht, die durch die oben beschriebenen C/F-Verhältnisse gekennzeichnet ist. Es wird angenommen, dass das gegenwärtige Verfahren dazu dient, ein Diffusionsmedium mit gewünschten C/F-Verhältnissen teilweise durch Erhitzung der Feststoffe an dem Papier zu erzeugen, so dass die Fluorkohlenwasserstoffverteilung durch die Struktur der Oberfläche und nicht durch die Geschwindigkeit von an der Oberfläche strömenden Luft bestimmt wird. Bei einem Aspekt erfordert die Erfindung ruhige Bedingungen, so dass diese nicht die Oberfläche des Diffusionsmediums in einem Ausmaß stören, bei dem bewirkt wird, dass die Partikel in der Suspension, wenn sie trocknen, von den Fasern verschoben werden.
Die Erfindung ist in Bezug auf einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden. Ferner sind nicht beschränkende Beispiele der Erfindung und des Verfahrens zur Ausführung in den folgenden Beispielen angegeben.
Beispiel 1 - Die EDS-Analysevorgehensweise
Die energiedispervise Spektroskopie (EDS) detektiert und misst Röntgenstrahlen, die von einer Probe emittiert werden, die einem Elektronenstrahl ausgesetzt ist, um die elementare Zusammensetzung der Probe zu bestimmen. Die Anwesenheit von Fluor in dem EDS-Spektrum von Kohlenstoffpapier der Erfindung entsteht ausschließlich aus der Anwesenheit von Fluorkohlenwasserstoff an der Papieroberfläche. Das andere interessierende Element in einem typischen Spektrum ist Kohlenstoff, der von sowohl dem Kohlenstoffpapier als auch der Fluorkohlenwasserstoffbeschichtung entsteht. Sowohl die Dicke als auch die Verteilung von Fluorkohlenwasserstoff, der an der porösen Papieroberfläche vorhanden ist, können das EDS-Spektrum beeinflussen. Anschließend wird eine typische Vorgehensweise, um die Fluorkohlenwasserstoffverteilung oder das C/F-Verhältnis zu bewerten, beschrieben.
Es werden drei zufällige Orte in einer Probe von nicht weniger als 1 cm Durchmesser abgetastet. Beispielsweise können die Proben an den vier Eckpositionen des Papiers genommen werden. Diese Abtastung soll an der Seite des Papiers ausgeführt werden, die in Kontakt mit dem Strömungsfeld in der Brennstoffzelle steht. Die Abtastung kann 1 mm mal 1 mm bei 20 keV Beschleunigungspotenzial, 35 Mikrosekunden Verstärkungszeit (Zeitkonstante) und 20 aktiven Sekunden erfolgen. Es wird eine standardlose Quantifizierung verwendet, um einen atomaren Prozentsatz von Fluor in jedem abgetasteten Bereich zu bestimmen. Die Rohdaten des Atomprozentsatzes von Fluor und Kohlenstoff werden berichtet, wie auch die Standardabweichung des berechneten C/F-Verhältnisses. Die Daten können für jeden abgetasteten Ort und für das Papier als Ganzes berichtet werden. Zumindest ein abgetasteter Ort sollte ein C/F-Verhältnis in dem bevorzugten Bereich ergeben. Bevorzugt besitzt jeder Ort, der für ein gegebenes Papier geprüft wurde, ein durchschnittliches C/F-Verhältnis in den bevorzugten Bereichen.
Beispiel 2 - Beispiel eines Mikrowellentrocknungsprozesses
Eine Fluorpolymerlösung wird durch Verdünnen von 1 Volumenteil DuPont T30-Lösung in 19 Volumenteilen deionisiertem Wasser hergestellt. T30 ist eine Dispersion von 60 Gew.-% PTFE, Wasser und grenzflächenaktiven Stoff. Die verdünnte Lösung wird für etwa 5 Minuten gerührt. Toray-Kohlenstoffpapier (TGPH-060 oder TGPH-090) wird in die Lösung für eine Zeitdauer von 3 Minuten bis zu etwa 5 Minuten eingetaucht. Die Eintauchzeit ist nicht besonders kritisch. Das Papier wird dann aus der Lösung entfernt und kann für 1 Minute trocken tropfen. Wiederum ist die Zeit nicht besonders kritisch, solange überschüssige Lösung entfernt wird. Das Papier wird dann auf einem Glasträger in einem Mikrowellenofen in einer horizontalen Position angeordnet, wobei beide Seiten des Papiers einer Mikrowellenenergie bei 120 W ausgesetzt und dieser bis zum Trocknen unterzogen sind (etwa 20 Minuten). Das Papier wird dann in einem Konvektionsofen angeordnet und die Temperatur rampenartig bis zu 380°C erhöht und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Die Papieroberfläche wird dann unter Verwendung von EDS geprüft, und es stellt sich heraus, dass jeder Teil des Papiers, der geprüft wurde, ein C/F-Verhältnis zwischen 9 und 13 besitzt. Die entsprechende PTFE-Aufnahme liegt zwischen 6,8 Gew.-% und 7,3 Gew.-%.
Beispiel 3 - Infrarottrocknungsvorgehensweise
Eine DuPont T30-PTFE-Lösung (60 Gew.-% PTFE) wird 1- bis 20-fach unter Verwendung von deionisiertem destilliertem Wasser verdünnt. Toray 060-Kohlenstofffaserpapier wird in das verdünnte PTFE-Bad für 4 Minuten eingetaucht. Das Kohlenstofffaserpapier wird dann von dem Bad entfernt und kann für eine Minute trocken tropfen. Ein Infrarotflächenheizer wird dazu verwendet, das Kohlenstofffaserpapier zu trocknen. Der vordere Bereich des IR-Heizers ist aus schwarzem Gewebe ausgebildet, um eine homogene Erhitzung zu ermöglichen. Die Temperatur an der feuchten Kohlenstofffaserpapieroberfläche kann unter Verwendung des Leistungssteuergerätes des IR-Heizers und durch Einstellen der Distanz des Heizers von dem Papier eingestellt werden. Es wird ein 25 cm mal 45 cm großes Papier auf ein Gestell gelegt, nachdem es in die PTFE-Lösung getaucht wurde. Ein IR-Flächenheizer mit einer Fläche, die größer als die der Proben ist, wird etwa 60 cm über dem Kohlenstoffpapier angeordnet. Bei Einwirken der Infrarotstrahlung auf das Papier wird die Temperatur an der Probenoberfläche mit etwa 64°C gemessen. Nach 8 Minuten Einwirkungszeit ist das Papier trocken. Nach dem Trocknen wird das Papier anschließend bei 380°c für 20 Minuten gesintert. Sechs Bereiche an dem Papier wurden zur Analyse durch das EDS geprüft. Das C/F-Verhältnis an den sechs geprüften Orten lag im Bereich von 9,5 bis 10,5.
Beispiel 4 - Leistungsfähigkeitstest
Ein Stapel mit 15 Zellen (5 Zellen von jeweils 3 verschiedenen Gruppen von Papieren) wird einer Last von 0,1 A/cm² Katalysatorfläche unterzogen. Die Zellen 1 - 5 enthalten mikrowellenbearbeitetes Toray-Papier gemäß der Erfindung. Die anderen beiden Gruppen von Papieren (6 - 10 und 11-15) enthalten kommerziell verfügbares Kohlenstoffpapier mit einer Fluorkohlenwasserstoffbeschichtung von jeweils zwei verschiedenen Zulieferern. Die Kathodenstöchiometrie wird von einem Wert von 1,8 in Inkrementen von 0,2 oder 0,1 Einheiten heruntergestuft, bis das Potenzial jeder gegebenen Zelle unter 0,1 Volt abfällt. 4 zeigt das durchschnittliche Potenzial von jeder der drei Gruppen in Inkrementen von 30 Sekunden bei der angegebenen Stöchiometrie. Wie in 4 zu sehen ist, wies keine der Zellen mit mikrowellenbehandeltem Papier einen größeren Abfall des Potenzials bis zu einer Kathodenstöchiometrie von 1,3 auf, während die anderen beiden Gruppen einen wesentlichen Verlust an Leistungsfähigkeit bei dieser Stöchiometrie aufwiesen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines fluorpolymerbeschichteten kohlenstofffaserbasierten Substrates zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle, umfassend, dass: eine Polymerzusammensetzung, die ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer und ein Lösemittel umfasst, auf zumindest eine Oberfläche eines kohlenstofffaserbasierten Substrates aufgebracht wird; das Lösemittel von dem kohlenstofffaserbasierten Substrat entfernt wird, wobei ein abgeschiedener Film auf dem kohlenstofffaserbasierten Substrat zurückbleibt, wobei die Rate der Entfernung des Lösemittels niedriger ist, als durch Erhitzung des beschichteten Substrates bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels erreicht würde, und wobei das C/F-Verhältnis des beschichteten Substrates zwischen 8 und 25 liegt, wie durch energiedispersive Spektroskopie gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass das Substrat Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass die Lage Infrarotstrahlung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Substrat ein Kohlenstofffaserpapier verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Substrat ein Kohlenstofffasergewebe verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Lösemittel Wasser verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Polymerzusammensetzung eine Polymerzusammensetzung mit Partikeln aus Polytetrafluorethylen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen der Polymerzusammensetzung umfasst, dass das Substrat in die Polymerzusammensetzung getaucht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen der Polymerzusammensetzung umfasst, dass die Polymerzusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrates gesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels umfasst, dass das Substrat über den Siedepunkt des Lösemittels für eine Zeitdauer erhitzt wird, die kleiner als diejenige ist, die erforderlich ist, um das Substrat vollständig zu trocknen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen des Lösemittels in einem Ruhekonvektionsofen ausgeführt wird.
Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzellen umfassen: eine Anode; eine Kathode; eine Protonenaustauschmembran, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist; ein Strömungsfeld benachbart der Kathode; und ein fluorharzbeschichtetes, kohlenstofffaserbasiertes Diffusionsmedium, das zwischen der Kathode und dem Strömungsfeld verteilt ist, wobei eine erste Oberfläche in Kontakt mit der Kathode steht und eine zweite Oberfläche dem Strömungsfeld ausgesetzt ist; wobei jedes kohlenstofffaserbasierte Diffusionsmedium in dem Stapel ein C/F-Verhältnis von 8 bis 25 an der Oberfläche, die dem Strömungsfeld ausgesetzt ist, umfasst, wie durch energiedispersive Spektroskopie gemessen ist.