HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen
und insbesondere auf
Polymerelektrolyttyp-Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen, die einen polymeren Elektrolyten
enthalten.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
-
Brennstoffzellen, die einen polymeren Elektrolyten enthalten,
weisen allgemein einen Aufbau auf, der wesentlich eine
Ionenaustauschmembran als Ionenleiter und eine Sauerstoff- bzw.
Wasserstoffelektrode enthält, die an beiden Seiten der
Ionenaustauschmembran vorgesehen sind, wie dies in "HYOMEN
(Surface)", Band 26, Nr. 12 (1988), S. 904-909, offenbart
ist.
-
Wie dies in "DENKIKAGAKU (Electrochemistry)", Band 53, Nr. 10
(1985), S. 812-817, erwähnt wird, können die beiden
Elektroden ferner einen Platinkatalysator, Kohlenstoff als Träger
für den Katalysator und Polytetrafluorethylen (im folgenden
als "PTFE" bezeichnet) als Bindemittel und das gleiche
Material wie das der Ionenaustauschmembran enthalten.
-
Die Reaktionen in der Brennstoffzelle sind im wesentlichen
folgende:
-
(1) Diffusion von Wasserstoff und Sauerstoff an die Oberflähe
des Katalysators.
-
(2) Reaktion an der Oberfläche des Katalysators (sowohl an
der Wasserstoffelektrode als auch an der
Sauerstoffelektrode).
-
(3) Übertragung von Protonen (in der Wasserstoffelektrode und
in der Ionenaustauschmembran).
-
Die Diffusion- oder Reaktionsrate in den entsprechenden
Prozessen hat einen großen Einfluß auf die Leistung der Zelle.
In den japanischen Patenten Kokai (offengelegt) Nr. 58-204188
(Fig. 2), Nr. 60-35472 (Fig. 1) und Nr. 55-113272 wird die
Verwendung eines gewellten Stromabnehmers zur effizienten
Diffusion von Wasserstoff und Sauerstoff an die Oberfläche
des Katalysators im obengenannten Schritt (1) vorgeschlagen.
In den japanischen Patenten Kokai (offengelegt) Nr. 2-260371,
3-102774 und 2-86071 wird ferner die Verwendung einer
Kohlenstoffplatte mit rechteckigen Nuten gezeigt.
-
Wenn der gewellte Stromabnehmer oder die Kohlenstoffplatte
mit rechteckigen Nuten mit der Elektrode in Kontakt gebracht
wird, werden zwischen dem Stromabnehmer oder der
Kohlenstoffplatte und der Elektrode Zwischenräume gebildet, und
Wasserstoff oder Sauerstoff diffundiert an die Oberfläche der
Elektrode durch diese Zwischenräume. Der obengenannte Aufbau wird
üblicherweise für Brennstoffzellen verwendet, in denen
Ionenaustauscherharze verwendet werden und die Leistung kann bis
zu einem gewissen Maß verbessert werden, aber der
obengenannte Aufbau dient lediglich zur Beschleunigung der
Diffusion der Gase an die Oberfläche des Katalysators aus dem
Hauptstrom des Brennstoffgases.
-
Die Diffusion des Gases tritt jedoch auch in der Elektrode
auf, und es kann dadurch eine größere Leistung erzielt
werden, daß die Diffusion des Gases in der Elektrode effizient
durchgeführt wird. Zur effizienten Diffusion des Gases in der
Elektrode schlägt das japanische Patent Kokai (offengelegt)
Nr. 1-143151 eine Erhöhung der Porosität der Elektrode vor,
um die Kontaktwirkung zwischen dem Katalysator und dem
Reaktionsgas zu verbessern und die Reaktionsrate zu erhöhen.
-
Die obengenannten herkömmlichen Methoden weisen folgende
Probleme auf. Die Protonen, die durch die
lonenaustauschmembran geführt werden, reagieren mit einer hohen Rate an der
Grenzfläche zwischen der Ionenaustauschmembran und der
Sauerstoffelektrode mit Sauerstoff. Es wird daher an der
Sauerstoffelektrode Wasser gebildet, und bei hoher Stromdichte
bildet sich ein Wasserfilm, wodurch ein sog. Flutungsphänomen
auftritt. Der Wasserfilm verursacht eine Verminderung in der
Kontakteffizienz zwischen dem Katalysator und dem
Sauerstoffgas, das durch die Elektrode diffundiert ist, und die
Leistungsdichte nimmt ab. Dadurch wird das Verhalten der Zelle
instabil. Dieses Phänomen tritt leicht an der Grenzfläche
zwischen der Sauerstoffelektrode und der
Ionenaustauschmembran auf, und die Effizienz der Überführung von Protonen von
der Ionenaustauschmembran zur Sauerstoffelektrode nimmt
ebenfalls ab, wodurch die Leistung der Zelle vermindert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle mit einem polymeren
Elektrolyten anzugeben, die von Wasserflutung an der
Sauerstoffelektrode frei ist.
-
Die vorliegende Erfindung gibt eine Wasserstoff-Sauerstoff-
Brennstoffzelle mit einem polymeren Elektrolyten an, die eine
polymere Elektrolytmembran, eine Sauerstoffelektrode und eine
Wasserstoffelektrode, die zwei gasdurchlässige Elektroden
sind, zwischen denen die Membran liegt, und Elektronenleiter,
die jeweils an den Außenseiten der Elektroden, d.h. gegenüber
von der Elektrolytmembran, vorgesehen sind, enthält. In
dieser Brennstoffzelle enthält die Sauerstoffelektrode oder
Kathode eine katalytisch aktive Komponente, einen Träger für
die katalytisch aktive Komponente und ein Bindemittel. Die
Sauerstoffelektrode weist einen solchen Gradienten in der
Wasserabstoßung über die Dicke der Elektrode auf, daß die
Wasserabstoßung in dem an die Elektrolytmembran angrenzenden
Bereich am höchsten und in dem an den Leiter angrenzenden
Bereich am niedrigsten ist. Die Sauerstoffelektrode kann ferner
einen solchen Gradienten in der Konzentration der katalytisch
aktiven Komponente über die Dicke der Elektrode aufweisen,
daß die Konzentration in dem an die Elektrolytmembran
angrenzenden Bereich am höchsten und in dem an den Elektronenleiter
angrenzenden Bereich am niedrigsten ist. Die
Sauerstoffelektrode kann zudem einen solchen Gradienten in der Porosität
über die Dicke der Elektrode aufweisen, daß die Porosität in
dem an die Elektrolytmembran angrenzenden Bereich gleich oder
größer ist als die Porosität in dem an den Elektronenleiter
angrenzenden Bereich. Die Sauerstoffelektrode enthält ferner
einen Ionenleiter mit einem Material, das gleich dem Material
der Elektrolytmembran oder davon verschieden ist, und die
Konzentration dieses Ionenleiters in der Sauerstoffelektrode
in dem an die Elektrolytmembran angrenzenden Bereich kann
gleich der oder größer als die Konzentration in dem an den
Elektronenleiter angrenzenden Bereich sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
Fig. 1 ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den Aufbau
der erfindungsgemäßen Zelle zeigt, wobei die
Konzentrationsverteilung des Wasserabstoßungsmittels und der Grad der
Hydrophilie in der Sauerstoffelektrode gezeigt sind.
-
Fig. 2 ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den Aufbau
der erfindungsgemäßen Zelle zeigt, wobei die
Konzentrationsverteilung des Wasserabstoßungsmittels und die Konzentration
der katalytisch aktiven Komponente in der Sauerstoffelektrode
gezeigt sind.
-
Fig. 3 ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den Aufbau
der erfindungsgemäßen Zelle zeigt, wobei die
Konzentrationsverteilung des Wasserabstoßungsmittels und die Konzentration
der katalytisch aktiven Komponente und die Verteilung der
Porosität in der Sauerstoffelektrode gezeigt sind.
-
Fig. 4 ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den Aufbau
der erfindungsgemäßen Zelle zeigt, wobei die
Konzentrationsverteilung des Wasserabstoßungsmittels, die Konzentration des
Ionenleiters und die Konzentration der katalytisch aktiven
Komponente und die Verteilung der Porosität in der
Sauerstoffelektrode gezeigt sind.
-
Fig. 5 ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den Aufbau
einer weiteren erfindungsgemäßen Zelle zeigt, wobei die
typische Stufenverteilung der Konzentration des
Wasserabstoßungsmittels, die Konzentration des Ionenleiters und die
Konzentration der katalytisch aktiven Komponente und die Porosität
in der Sauerstoffelektrode gezeigt sind.
-
Fig. 6(1) ist eine schematische Ansicht, die den Zustand des
Wasserabstoßungsmittels, der katalytisch aktiven Komponente
und des Trägers zeigt, die in der Sauerstoffelektrode mit
geringer Porosität vorliegen.
-
Fig. 6(2) ist eine schematische Ansicht, die den Zustand des
Wasserabstoßungsmittels, der katalytisch aktiven Komponente
und des Trägers zeigt, die in der Sauerstoffelektrode mit
hoher Porosität vorliegen.
-
Fig. 7(1) ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den
Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle zeigt, wobei die
Sauerstoffelektrode eine Zweilagenstruktur aufweist.
-
Fig. 7(2) ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den
Aufbau einer herkömmlichen Zelle zeigt.
-
Fig. 8 ist ein schematischer Teilquerschnitt, der den Aufbau
der erfindungsgemäßen Zelle zeigt.
-
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die
Strom-Spannungs-Eigenschaften der in Fig. 7(1), Fig. 7(2) und Fig. 8 gezeigten Zellen
zeigt.
-
Fig. 10 ist ein Schema, das eine Ausführungsform einer
Energieversorgung zeigt, in der die erfindungsgemäße
Brennstoffzelle verwendet wird.
-
Fig. 11 ist ein Schema, das eine weitere Ausführungsform
einer Energieversorgung zeigt, in der die erfindungsgemäße
Brennstoffzelle verwendet wird.
-
Fig. 12 zeigt einen Standardaufbau einer Brennstoffzelle,
worin 121 einen Elektrolyten (feste Polymermembran), 122 eine
Sauerstoffelektrode (+), 123 eine Wasserstoffelektrode (-)
und 124 einen Stromabnehmer bedeuten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Die vorliegende Erfindung weist zusätzlich die vorteilhaften
Wirkungen auf, daß die Diffusion des Gases in die Elektrode
mit hoher Effizienz durchgeführt werden kann, daß die
Redoxreaktion, die an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und
der Ionenaustauschmembran stattfindet, beschleunigt werden
kann und daß die Ionenleitfähigkeit in der Elektrode
verbessert werden kann.
-
Die Konzentrationsverteilungen des Ionenleiters und der
katalytisch
aktiven Komponente, die Verteilung der Porosität und
die Verteilung der Wasserabstoßung können sich kontinuierlich
oder diskontinuierlich ändern.
-
Der als polymerer Elektrolyt verwendete Ionenleiter ist
vorzugsweise eine Ionenaustauschmembran, die ein
Perfluorsulfonsäureharz oder ein Perfluorcarbonsäureharz enthält. Die Dicke
der Membran beträgt vorzugsweise 30-300 µm. Die katalytisch
aktive Komponente umfaßt beispielsweise Platin und
Platinkatalysatoren, in welchen Ruthenium, WC oder MOC dispergiert
ist (gegen CO-Vergiftung widerstandsfähige Katalysatoren),
wobei Platin bevorzugt ist.
-
Die Elektrode kann dadurch mit dem Gradienten in der
Wasserabstoßung ausgestattet werden dadurch, daß der Elektrode ein
wasserabstoßendes Mittel, vorzugsweise Polytetrafluorethylen,
fluorierter Graphit oder ihr Gemisch zugesetzt wird und die
Menge an wasserabstoßendem Mittel verändert wird.
-
Die Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzellen mit einem
polymeren Elektrolyten weisen den Mangel auf, daß die Diffusion von
Sauerstoff behindert ist, da die Wasserflutung an der
Sauerstoffelektrode, d.h. Kathode, auftritt, und das Verhalten der
Zelle verschlechtert wird. Die Wasserflutung kann jedoch
verhindert werden, wenn die Wasserabstoßung der Elektrode in dem
an den Elektrolyten angrenzenden Bereich höher und in dem an
den Elektronenleiter angrenzenden Bereich niedriger ist. Der
Grund hierfür ist, daß, da die Wasserabstoßung an der
Grenzfläche zwischen dem Ionenleiter und der Elektrode stark ist,
Wasser, das in die Grenzfläche eindringt, keine
Wasserschicht, sondern Tröpfchen bildet und daher die katalytisch
aktive Komponente nicht mit einer solchen Wasserschicht
bedeckt ist.
-
Der Grad an Hydrophilie in der Elektrode ist in Fig. 1 durch
die gestrichelte Linie dargestellt. Der an den
Elektronenleiter 3 angrenzende Bereich wird relativ leicht befeuchtet und
die Grenzfläche 5 zwischen dem Elektrolyten (Ionenleiter) 1
und der Elektrode wird relativ kaum befeuchtet. Daher bewegt
sich an der Grenzfläche 5 gebildetes Wasser von dem an die
Grenzfläche 5 angrenzenden hydrophoben Bereich in Richtung
des an den Elektronenleiter 3 angrenzenden hydrophilen
Bereichs und wird durch Verdampfung oder dgl. leicht aus dem
System entfernt. In diesem Fall ist die Wasserkonzentration
an der Grenzfläche 5 höher und in dem an den Elektronenleiter
angrenzenden Bereich niedriger. Dieser Konzentrationsgradient
resultiert in einem Anstieg der Diffusionsgeschwindigkeit von
Wasser in Richtung des Elektronenleiters 3. Daher kann Wasser
mit hoher Effizienz entfernt werden und die Wasserflutung an
der Grenzfläche 5 kann weiter effektiv verhindert werden.
-
Die in Fig. 2 gezeigte Elektrode wird so hergestellt, daß die
Katalysatorkomponente in dem an den Elektrolyten 21
angrenzenden Bereich mit der höheren Konzentration enthalten ist,
wodurch die Elektrodenreaktion an der Grenzfläche 26 zwischen
der Elektrode und dem Elektrolyten 21 leichter fortschreitet
und so die Leistung der Zelle verbessert wird. Dies hat
folgende Gründe. Die vom Elektrolyten 21 überführten Protonen
werden an der Grenzfläche 26 vom Elektrolyten 21 freigesetzt
und nehmen aus Sauerstoff Elektronen auf, um Wasser zu
bilden. Im anderen Fall werden die Protonen zum in der Elektrode
22 enthaltenen Elektrolyten überführt und folgen anschließend
dem obengenannten Weg. Daher ist die Protonenkonzentration an
der Grenzfläche 26 am höchsten und nimmt in Richtung des
Elektronenleiters 23 nach und nach ab. Da die Reaktionsrate
proportional zur Protonenkonzentration ist, ist sie an der
Grenzfläche 26 am höchsten.
-
Da die Elektrodenreaktion am Katalysator stattfindet, nimmt
die Reaktionsrate mit einer Zunahme der Menge des
Katalysators als Reaktionsstelle zu. Im Falle der Elektrode mit der
Verteilung der Katalysatorkomponente, wie in Fig. 2 gezeigt,
ist die Reduktionsrate von Sauerstoff an der Grenzfläche 26
daher deutlich größer als die bei üblichen Elektroden, und
die Leistung der Zelle kann verbessert werden. Wie in Fig. 2
gezeigt, ist zudem die Konzentration des wasserabstoßenden
Mittels an der Grenzfläche 26 hoch, und da das
wasserabstoßende Mittel die Wirkung hat, die Katalysatorkomponente zu
bedecken, reduziert es die Reaktionsrate. In der in Fig. 2
gezeigten Elektrode ist die Konzentration der
Katalysatorkomponente an der Grenzfläche 26 hoch, und der
Oberflächenbereich des Katalysators ist groß. Selbst wenn der
Katalysator mit dem wasserabstoßenden Mittel zu einem gewissen Teil
bedeckt ist, ist daher die Oberfläche des Katalysators
ausreichend, damit die Reaktion stattfinden kann.
-
In der in Fig. 3 gezeigten Elektrode hat die Porosität in der
Elektrode die durch die Kurve 36 oder 37 gezeigte Verteilung.
Es ist wesentlich, daß die Porosität der Elektrode eine
Verteilung aufweist, die in dem an den Elektrolyten 31
angrenzenden Bereich nicht abnimmt. In allen in Fig. 1 bis 3
gezeigten Elektroden ist die Konzentration des
wasserabstoßenden Mittels in dem an den Elektrolyten 1, 21 oder 31
angrenzenden Bereich hoch. Das wasserabstoßende Mittel ist wirksam,
die Elektrode hydrophob zu machen, aber es bedeckt die
Oberfläche der Katalysatorkomponente, d.h. die Reaktionsstelle,
wodurch die Fortsetzung der Katalysatorreaktion behindert
wird, wenn die Konzentration des wasserabstoßenden Mittels
groß ist.
-
Durch ein Verfahren zur Erhöhung der Konzentration des
Katalysators, wie in Fig. 2 gezeigt, kann der obengenannte Mangel
behoben werden, um die Katalysatoroberfläche zu vergrößern.
Ein weiteres Verfahren ist es, die Porosität, wie in Fig. 3
gezeigt, zu erhöhen, wodurch das Oberflächengebiet des mit
dem wasserabstoßenden Mittel bedeckten Katalysators
vermindert wird. Dies ist in Fig. 6 gezeigt. Fig. 6(1) zeigt die
Struktur in der Nachbarschaft des Katalysators in der
Elektrode, wenn die Porosität niedrig ist. In Fig. 6(1) wird der
Katalysator 61 von einem Katalysatorträger 62 getragen und,
da die Konzentration an wasserabstoßendem Mittel hoch ist,
der Katalysator mit dem wasserabstoßenden Mittel 63 bedeckt.
Der Katalysator 64, der von den Trägern 62 umgeben ist und
durch die gestrichelte Linie in Fig. 6(1) eingeschlossen ist,
ist nicht direkt mit dem wasserabstoßenden Mittel bedeckt,
aber die Gasdiffusion durch die Pore 65 tritt nur schwierig
auf und daher ist der innere Katalysator 64 in der Struktur
von Fig. 6(1) inaktiv. Fig. 6(2) zeigt die Struktur von Fig.
6(1), wobei die Porosität der Elektrode erhöht ist. Es liegt
die neue Pore 69 vor, und der Katalysator 70, der von der
gestrichelten Linie umgeben ist, wird daher nicht mit
wasserabstoßendern Mittel 66 bedeckt und liegt in der Pore frei. Gas
68 kann daher leicht mit dem Katalysator 70 in Kontakt
gebracht werden, und die aktive Stelle kann effektiv genutzt
werden. Der Katalysator kann so dadurch effektiv genutzt
werden, daß die Porosität erhöht wird, und ferner ist die
Gasdiffusion beschleunigt und die Kontakteffizienz zwischen der
Oberfläche des Katalysators und dem Gas ist verbessert. Die
Katalysatorreaktion findet insbesondere sehr leicht an der
Grenzfläche zwischen der Elektrode 32 und dem Elektrolyten 31
statt, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Wenn die Porosität im
Grenzflächenbereich groß ist, können daher die Reaktionsrate
erhöht und als Ergebnis das Verhalten der Zelle verbessert
werden.
-
In der in Fig. 4 gezeigten Elektrode weist der Elektrolyt die
mit den Kurven 48 und 49 gezeigten Verteilungen auf.
-
Es ist hier wichtig, daß die Konzentration des Elektrolyten
eine solche Verteilung aufweist, daß sie in dem an die
Grenzfläche 50 angrenzenden Bereich nicht abnimmt. Die vom
Elektrolyten 41 freigesetzten Protonen wandern zum in der
Elektrode dispergierten Elektrolyten und werden mit Sauerstoff in
der Gasphase über den dispergierten Elektrolyten in Kontakt
gebracht, wodurch die Reaktion stattfinden kann. Da der
Oberflächenbereich des in der Elektrode dispergierten
Elektrolyten groß ist, ist der Kontaktbereich zwischen den Protonen
und dem Sauerstoff auch groß. Die Dispergierung des
Elektrolyten in der Elektrode beschleunigt daher das Fortschreiten
der Reaktion.
-
Im Falle der Elektrode, in der die Elektrolytkonzentration in
der Elektrode an der Grenzfläche 50 in Fig. 4 abnimmt, nimmt
jedoch der Oberflächenbereich des in der Elektrode
dispergierten Elektrolyten an der Grenzfläche 50 ab, wo die
Reaktion am stärksten stattfindet, und der Kontaktbereich
zwischen Sauerstoff und Protonen ist klein, so daß das
Fortschreiten der Reaktion behindert wird. Daher ist es, wie oben
erwähnt, notwendig, daß die Konzentration des in der
Elektrode dispergierten Elektrolyten eine solche Verteilung
aufweist, daß sie in dem an die Grenzfläche 50 angrenzenden
Bereich nicht abnimmt.
-
Die Elektrode 56 in Fig. 5 weist drei Lagen auf, wo sich die
Verteilung der Konzentration des wasserabstoßenden Mittels
stufenweise ändert. In der in Fig. 5 gezeigten Elektrode ist
die Konzentration an wasserabstoßendern Mittel in dem an den
Elektrolyten 51 angrenzenden Bereich hoch. Die Sauerstoff-
Wasserstoff-Brennstoffzellen mit einem polymeren Elektrolyten
weisen, so wie das oben erwähnt wurde, das Problem auf, daß
die Wasserflutung, die an der Sauerstoffelektrode auftritt,
die Diffusion von Sauerstoff behindert und die Leistung der
Zelle verschlechtert. Da die Konzentration des
wasserabstoßenden Mittels in der in Fig. 5 gezeigten Elektrode an der
Grenzfläche 57 zwischen dem Elektrolyten 51 und dem
Katalysator 56 hoch ist, kann jedoch die Wasserflutung verhindert
werden. Der Grund hierfür ist, daß die Konzentration des
wasserabstoßenden Mittels an der Grenzfläche 57 und der Grad an
Hydrophihe an der Grenzfläche groß sind, so daß, selbst wenn
Wasser in die Grenzfläche eindringt, dies nicht zu einer
Wasserschicht führt, sondern das Wasser wird zu Tröpfchen, und
es wird verhindert, daß die Katalysatorkomponente mit der
Wasserschicht bedeckt wird. Der Grad an Hydrophilie ist so,
daß die Grenzfläche zwischen dem Elektronenleiter 55 und der
Elektrode eine relativ hohe und die Grenzfläche 57 eine
relativ geringe Wasserbenetzbarkeit aufweist. Das an der
Grenzfläche 57 gebildete Wasser wandert daher zu dem an den
Elektronenleiter 55 angrenzenden hydrophilen Bereich und wird
durch Verdampfung oder dgl. entfernt. In diesem Fall ist die
Wasserkonzentration an der Grenzfläche 57 hoch und in dem an
den Elektronenleiter 55 angrenzenden Bereich gering. Aufgrund
dieses Konzentrationsgradienten steigt die Diffusionsrate von
Wasser zu dem an den Elektronenleiter 55 angrenzenden Bereich
an und Wasser kann mit hoher Effizienz entfernt werden.
Wasserflutung an der Grenzfläche 57 kann so weiter effizient
verhindert werden.
-
Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Zelle ist in Fig. 1
gezeigt. Die Zelle weist zwei Elektroden 2, zwischen denen
der Elektrolyt 1 liegt, und zwei Elektronenleiter 3 auf, die
an der Außenseite der Elektroden liegen. Fig. 1 zeigt nur
einen Teil des Elektrolyten und die Elektrode und den
Elektronenleiter, die an einer Seite des Elektrolyten vorgesehen
sind. Die Elektrode 2 enthält eine katalytisch aktive
Komponente, eine wasserabstoßende Komponente, einen
Elektrolyten, der dem Elektrolyten 1 gleich oder davon verschieden
ist, und einen Katalysatorträger. Die
Konzentrationsverteilung 4 des wasserabstoßenden Mittels ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Elektrode ist so hergestellt, daß die Konzentration des
wasserabstoßenden Mittels in dem an die Ionenaustauschmembran
(Elektrolyt) 1 angrenzenden Bereich höher ist.
-
Die in Fig. 2 gezeigte erfindungsgemäße Zelle besteht aus
einem Elektrolyten 21, Elektroden 22 und Elektronenleitern
23. Die Elektrode 22 enthält eine Katalysatorkomponente, eine
wasserabstoßende Komponente, einen Elektrolyten, der dem
Elektrolyt 21 gleich oder davon verschieden ist, und einen
Katalysatorträger. Die Konzentrationsverteilung 24 des
wasserabstoßenden Mittels und die Konzentrationsverteilung 25
der katalytisch aktiven Komponente sind in Fig. 2 gezeigt.
Die Elektrode ist so hergestellt, daß beide Konzentrationen
in dem an den Elektrolyten 21 angrenzenden Bereich höher
sind.
-
Die in Fig. 3 gezeigte Zelle besteht aus einem Elektrolyten
31, Elektroden 32 und Elektronenleitern 33. Die Elektrode 32
enthält eine katalytisch aktive Komponente, eine
wasserabstoßende Komponente, einen Elektrolyten, der dern Elektrolyten
31 gleich oder davon verschieden ist,und einen
Katalysatorträger. Die Konzentrationsverteilung 34 des wasserabstoßenden
Mittels, die Konzentrationsverteilung 35 der katalytisch
aktiven Komponente und die Porositätsverteilungen 36 und 37
sind in Fig. 3 gezeigt. Die Elektrode ist so hergestellt, daß
diese Konzentrationen und die Porosität in dem an den
Elektrolyten 31 angrenzenden Bereich größer sind. Bezüglich der
Porositätsverteilungen 36 und 37 muß eine von beiden gewählt
werden, aber es ist wesentlich, daß die Porosität in dem an
den Elektrolyten 31 angrenzenden Bereich nicht geringer ist.
-
Die in Fig. 4 gezeigte Zelle besteht aus einem Elektrolyten
41, Elektroden 42 und Elektronenleitern 43. Die Elektrode 42
enthält eine katalytisch aktive Komponente, eine
wasserabstoßende Komponente, einen Elektrolyten, der dern Elektrolyten 41
gleich oder davon verschieden ist und einen
Katalysatorträger. Die Konzentrationsverteilung 44 des wasserabstoßenden
Mittels, die Konzentrationsverteilung 45 der katalytisch
aktiven Komponente, die Konzentrationsverteilungen 48 und 49
des Elektrolyten und die Porositätsverteilungen 46 und 47
sind in Fig&sub0; 4 gezeigt. Die Konzentrationsverteilungen 48 und
49 des Elektrolyten sind gleich der Verteilung des
Elektrolyten 41 oder davon verschieden,und eine der Verteilungen 48
und 49 muß gewählt werden. Es ist wesentlich, daß keine
Konzentrationsverteilung des Elektrolyten gewählt ist, die in
dem an den Elektrolyten 41 angrenzenden Bereich abnimmt.
-
Fig. 5 zeigt die Elektrodenstruktur, in der die
Konzentrationsverteilung diskontinuierlich ist. Die Zelle besteht aus
einem Elektrolyten 51, Elektroden 52, 53 und 54 und einem
Elektronenleiter 55. Die Elektrode besteht aus drei Lagen 52,
53 und 54. Die Konzentrationsverteilung 58 des
wasserabstoßenden Mittels, der katalytisch aktiven Komponente und des
Elektrolyten, die in jeder Lage enthalten sind, ändern sich
schrittweise, so wie dies in Fig. 5 gezeigt ist. Die
Porosität der Elektrode kann sich ebenfalls schrittweise, wie in
Fig. 5 gezeigt, ändern. In Fig. 5 ist nur die
Konzentrationsverteilung einer Art gezeigt, aber jede der Konzentrationen
des wasserabstoßenden Mittels, der katalytisch aktiven
Komponente und des Elektrolyten und die Porosität können sich
schrittweise ändern. Zudem besteht der in Fig. 5 gezeigte
Katalysator aus drei Lagen, aber die Zahl der Lagen ist
unbegrenzt. Weiter enthält der hier genannte Elektronenleiter
Stromabnehmer, Diffusionsschichten oder dgl., die eine hohe
sog. Elektronenleitfähigkeit aufweisen.
-
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode
mit den in den Fig. 1-5 gezeigten Konzentrationsverteilungen
erklärt. Zunächst wird ein Verfahren zur Bildung der
kontinuierlichen Konzentrationsverteilungen erläutert, wie sie in
den Fig. 1-4 gezeigt sind. Ein Beschichtungsverfahren ist zur
Herstellung der Konzentrationsverteilung des
wasserabstoßenden Mittels geeignet. Dieses Verfahren umfaßt die
Beschichtung mit einer Dispersion des wasserabstoßenden Mittels durch
Aufbürsten oder dgl. auf die Oberfläche des Katalysators, der
zuvor als dünne Schicht auf dem Elektronenleiter gebildet
wurde, wobei man anschließend die resultierende Elektrode auf
dem Ionenleiter haften läßt. Eine verdünnte Lösung, die durch
Dispersion von PTFE in Wasser hergestellt wurde, wird
beispielsweise auf die Oberfläche einer Katalysatorschicht
aufgebracht, die auf einem Elektronenleiter wie Kohlepapier
aufgebracht wurde. Auf diese Weise kann die
Konzentrationsverteilung 4 des wasserabstoßenden Mittels, wie in Fig. 1
gezeigt, erhalten werden.
-
Das Beschichtungsverfahren ist ebenfalls geeignet für die
Herstellung des Ionenleiters. Dieses Verfahren umfaßt die
Beschichtung der Oberfläche eines Katalysators, der zuvor als
dünne Schicht auf dem Elektronenleiter gebildet wurde, mit
einer Dispersion des Ionenleiters durch Aufbürsten oder dgl.
Eine Dispersion, die durch Dispergieren eines
Ionenaustauscherharzes wie Nafion 117 in Isopropylalkohol hergestellt
wurde, wird beispielsweise auf die Oberfläche einer
Katalysatorschicht aufgebracht, die auf einem Elektronenleiter wie
Kohlepapier aufgebracht wurde. Auf diese Weise können die
Konzentrationsverteilungen 48 und 49 des in Fig. 4 gezeigten
Elektrolyten erhalten werden.
-
Die Katalysatorkomponente kann vorzugsweise durch Bildung
einer Katalysatorschicht als dünne Schicht auf dem
Elektronenleiter, auf dem ein Edelmetall zuvor aufgebracht
wurde, und durch Zusatz einer neuen Edelmetallkomponente über
die Oberfläche gebildet werden. Dieses Verfahren umfaßt die
Abscheidung aus der Gasphase wie Gasphasenabscheidung,
Ionenimplantation oder dgl.
-
Die Poren können beispielsweise durch Inkontaktbringen von
Wasserdampf mit der Oberfläche des zuvor als dünner Film auf
dem Elektronenleiter gebildeten Katalysators hergestellt
werden. Wenn Wasserdampf in die Katalysatorschicht eindringt,
werden Poren im Katalysator gebildet. Poren mit verschiedenen
Größen und Verteilungen können daher dadurchhergestellt
werden, daß die Strömungsrate des Wasserdampfes und die
Konzentration des Trägergases eingestellt werden.
-
Im folgenden wird die Herstellung der
Konzentrationsverteilung, wie in Fig. 5 gezeigt, erklärt. Die
Katalysatorschichten 52-54 in Fig&sub0; 5 werden mit verschiedenen Konzentrationen
des Katalysators, Trägers, wasserabstoßenden Mittels und
Ionenleiters hergestellt und in Form von Aufschlämmungen
gebracht. Zunächst wird dann der Elektronenleiter 55 mit der
Katalysatorschicht 54 beschichtet. Die Katalysatorschicht 53
und die Katalysatorschicht 52 werden aufeinanderfolgend
aufgebracht, und anschließend läßt man den Ionenleiter 51 auf
der Schicht 52 haften. So kann der Aufbau von Fig. 5 gebildet
werden. Durch dieses Verfahren können die
Konzentrationsverteilungen des Katalysators, des wasserabstoßenden Mittels und
des Ionenleiters schrittweise, wie in Fig. 5 gezeigt,
gebildet werden. Die Verteilung der Porosität wird in folgender
Weise durchgeführt. Ein Verfahren besteht darin, die Menge an
Wasser oder organischem Lösungsmittel zu variieren, das bei
der Herstellung der Katalysatorschichten 52 bis 54 enthalten
ist. Wenn die beschichteten Katalysatorschichten getrocknet
werden, werden zum Zeitpunkt der Verdampfung des Wassers oder
organischen Lösungsmittels Poren gebildet und die Größe und
Verteilung der Poren kann frei durch die Steuerung der Menge
des Wassers oder organischen Lösungsmittels und der
Trocknungsrate reguliert werden. Ein anderes Verfahren ist,
Wasserdampf in Kontakt mit der Oberfläche der auf den
Elektronenleiter 55 aufgebrachten Katalysatorschicht 54 in Kontakt
zu bringen, wodurch die Porosität variiert wird. Nach der
Trocknung wird die zweite Katalysatorschicht 53 auf die
Katalysatorschicht 54 aufgebracht und der gleichen
Verfahrensweise wie oben unterworfen. Auf diese Weise kann die
Verteilung der Porosität in den Katalysatorschichten ebenfalls
geändert werden.
-
Ein System, in dem die obengenannte Brennstoffzelle verwendet
wird, wird im folgenden erklärt. Fig. 10 zeigt eine
Energieversorgung. Wasserstoffgas 102 und Sauerstoffgas 101 werden
durch den Regulator 103 reguliert und anschließend der
Brennstoffzelle 104 zugeführt, um Elektrizität zu erzeugen. Der
Ausgang der Brennstoffzelle 104 wird durch den Inverter 105
in Wechselstrom umgewandelt und anschließend der
Energieversorgung 106, z.B. einem Motor zugeführt, um ein
Antriebssystem 107 zu betreiben. Das Wasserstoffgas 102 kann durch
Zersetzung von Methanol hergestellt werden.
-
Fig. 11 zeigt eine weitere Energieversorgung. Wasserstoffgas
112 und Sauerstoffgas 111 werden durch den Regulator 113
reguliert und anschließend der Brennstoffzelle 114 zugeführt,
um Elektrizität zu erzeugen. Der Ausgang der Brennstoffzelle
114 wird durch den Inverter 115 in Wechselstrom umgewandelt
und anschließend der Energieversorgung 116, z.B. einem Motor
zugeführt, um ein Antriebssystem 117 zu betreiben. Das
Wasserstoffgas 112 kann durch die Zersetzung von Methanol
hergestellt werden. Der Ausgang der Brennstoffzelle kann einer
Sekundärzelle 118 zugeführt werden, und der Ausgang der
Sekundärzelle 118 kann einer Energieversorgung über den
Inverter 119 zugeführt werden.
-
Entsprechend diesem System kann der Ausgang der
Brennstoffzelle 114 und/oder der Sekundärzelle 118 die
Energieversorgung speisen.
-
Die Systeme nach den Fig. 10 und 11 können in Elektroautos
angebracht werden
Beispiel 1
-
Die Aufbauten der in diesem Beispiel verwendeten Zellen sind
in Fig. 7(1) und Fig. 7(2) gezeigt. Fig. 7(1) zeigt die
Zelle, die aus einer Elektrolytmembran 71, einer
Wasserstoffelektrode 74, einer Sauerstoffelektrode 73 und
Diffusionsschichten 75 besteht. Das von DuPont de Nemours, E.I. & Co
hergestellte Nafion 117 wurde als Elektrolytmembran
verwendet. Ein Kohlenstoffpapier mit Poren von etwa 100 µm
Durchmesser und einer Dicke von 100 µm wurde als Diffusionsschicht
verwendet. Die Zusammensetzungen der Elektroden 73 und 74
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Einheit:
Elektrode
Gegenstand
Nafion
Platin
Porositätε (Vol.-%)
-
Fig. 7(1) zeigt eine Elektrode, die aus einer
Elektrolytmembran 71, einer Wasserstoffelektrode 74 und
Sauerstoffelektroden 72 und 73 besteht. Die Zusammensetzungen der
Sauerstoffelektroden 72 und 73 und der Wasserstoffelektrode 74 sind in
Tabelle 1 gezeigt. Der in Fig. 7(1) gezeigte Aufbau wird im
folgenden als "Zelle A" bezeichnet. Das Merkmal der Zelle A
besteht darin, daß die Sauerstoffelektrode aus zwei Schichten
besteht und die Konzentration von PTFE als wasserabstoßendem
Mittel in der an die Elektrolytmembran 71 angrenzenden
Elektrodenschicht 72 größer als in der äußeren Elektrodenschicht
73 ist.
-
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode wird im
folgenden gezeigt. Das obengenannte Kohlenstoffpapier von
150 cm² wird zunächst mit einer Elektrodenaufschlämmung mit
der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gleichförmig
beschichtet. Anschließend wurde das Kohlenstoffpapier
zerkleinert, um Elektroden von 30 mm x 30 mm herzustellen.
-
Die Sauerstoffelektroden 72 und 73 der Zelle A wurden auf
folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde die Aufschlämmung
der Elektrodenschicht 73 auf das Kohlenstoffpapier, wie oben
gezeigt, aufgebracht, und anschließend wurde darauf die
Aufschlämmung der Elektrodenschicht 72 aufgebracht. Eine
herkömmliche Zelle B ist in Fig. 7(2) gezeigt.
-
Die Verbindung der oben erhaltenen Elektrode mit Nafion wurde
durch Heißpressen durchgeführt. Die Aufbauten der Zellen A
und B wurden bei 120 ºC und einem Druck von 100 kg/cm² für
15 min gepreßt. An den resultierenden Zellen A und B wurden
die Strom-Spannungs-Eigenschaften bestimmt, und die
Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. Die kritische Stromdichte der
konventionellen Zelle B war 200 mA/cm², während die
erfindungsgemäße Zelle A den Wert 300 mA/cm² überstieg. Somit kann
die Leistung der Zelle merklich verbessert werden, wenn die
Sauerstoffelektrode aus zwei Schichten besteht und die
Konzentration des wasserabstoßenden Mittels in der an den
Elektrolyten angrenzenden Elektrode höher ist.
Beispiel 2
-
Fig. 8 zeigt die in diesem Beispiel verwendete Zelle C. Die
Zelle bestand aus einer Nafion-Membran 91, einer
Wasserstoffelektrode 74, Sauerstoffelektroden 92 und 73 und
Diffusionsschichten 93. Die Zusammensetzungen der Elektroden 92, 73 und
74 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Einheit:
Elektrode
Gengenstand
Nafion
Platin
Porosität (vol.-%)
-
Die Merkmale dieser Zelle sind die folgenden. Die
Sauerstoffelektrode bestand aus zwei Schichten, und die Porosität der an
die Diffusionsschicht angrenzenden Elektrode 73 hatte einen
Wert von 40 %, wogegen die an die Nafion-Membran angrenzende
Elektrode 92 einen Wert von 50 % aufwies.
-
Die Porosität wurde in folgender Weise eingestellt. 3,86 g
Kohlenstoff als Träger mit 50 % Gew.-% Platin, 0,27 g einer
60 %igen Dispersion von PTFE, 0,31 g einer 5 %igen Lösung von
Nafion in Isopropylalkohol und 4 cc reines Wasser wurden in
einer Reibungsmühle vermischt. Das resultierende Gemisch
wurde auf das obengenannte Kohlenstoffpapier aufgebracht und
für 5 h bei 80 ºC getrocknet, um die in Fig. 8 gezeigte
Elektrode 73 zu bilden. Anschließend wurde diese Elektrode 73 mit
einer Mischung überschichtet, die durch Mischen von 3,86 g
Kohlenstoff als Träger mit 50 Gew.-% Platin, 0,27 g einer 60
%igen PTFE-Dispersion, 0,31 g einer 5 %igen Lösung von Nafion
in Isopropylalkohol und 8 cc reinem Wasser mit einer
Reibungsmühle hergestellt wurde. Dies war die in Fig. 8 gezeigte
Elektrode 92. Da die Elektrode 92 unter Verwendung von reinem
Wasser in einer Menge, die größer als in der Elektrode 73
war, hergestellt wurde, war die Porosität der Elektrode 92
größer, wenn das Wasser beim Trocknen zur Bildung von Poren
verdampft wurde.
-
Fig. 9 zeigt die Spannungs-Strom-Eigenschaften der Zelle C.
Zelle C, in der die Porosität der Sauerstoffelektrode 50 %
betrug, wies eine kritische Stromdichte von mehr als
400 mA/cm² auf und war in der Leistung der Zelle im Vergleich
zur Zelle A, in der die Elektrode eine Porosität von 40 %
aufwies, weiter verbessert.