KR100967511B1 - 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층 및 그 제조방법, 고체 고분자형 연료 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매층에 소수성을 부여해서 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질을 향상시키고, 동시에 유효 표면적 및 촉매 이용률을 증가시킨 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층 및 그 제조 방법을 제공한다. 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층은 백금 산화물을 환원해서 얻어진 촉매; 소수제; 및 프로톤 도전성 전해질로 이루어지고, 상기 소수제는 주로 알킬실록산으로 이루어진다. 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물을 백금 산화물에 접촉시키고, 이 백금 산화물의 촉매 작용으로 인해 상기 Si 화합물을 가수분해 및 중합 반응시키고, 그 후, 백금 산화물을 환원 처리함으로써, 알킬실록산 중합체를 담지한 소수성 촉매층을 얻는다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층 및 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지 및 그 제조 방법{HYDROPHOBIC CATALYST LAYER FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층 및 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 에너지 변환 효율이 높고, 깨끗하며, 조용하기 때문에, 장래의 에너지 발생 장치가 될 것으로 기대되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 에너지 밀도가 높고, 운전 온도가 낮기 때문에, 근래에는, 자동차나 가정용 발전기 등의 전원 용도뿐만 아니라, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등 소형의 전기 기기 등의 전원 용도도 검토되고 있다. 또, 고체 고분자형 연료 전지는, 종래의 2차 전지에 비해 장시간 구동할 수 있을 가능성이 있으므로, 주목을 끌고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 가 10O℃ 이하의 운전 온도에서도 구동될 수 있다고 하는 이점을 가지는 한편, 발전 시간의 경과에 수반해서 점차 전지의 전압이 저하하여, 최종적으로는 발전이 정지한다고 하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점은, 반응의 결과로서 생기는 물이 촉매층의 공극 내에 체류해서, 그 물이 촉매층 내의 공극을 막아, 반응 물질로서의 연료 가스의 공급을 방해하므로 발전 반응이 정지한다고 하는, 소위 "플러딩 현상"(flooding phenomenon)에 기인하고 있다. 특히 물이 생성되는 캐소드 측의 촉매층에서 플러딩이 일어나기 쉽다.
또, 소형의 전기 기기용의 고체 고분자형 연료 전지의 실용화에는, 시스템 전체의 크기의 소형화가 필수이다. 특히, 연료 전지를 소형 전기 기기에 탑재하는 경우, 시스템 전체의 크기뿐만 아니라 전지 자체의 크기도 소형화할 필요가 있다. 그 때문에, 펌프나 블로워(blower) 등을 이용하지 않고 공기를 환기구멍으로부터 자연 확산에 의해 공기 전극에 공급하는 방식(공기 흡입식(air breathing))이 유력시되고 있다.
이러한 경우, 생성된 물은 자연 증발에 의해서만 연료 전지의 외부로 배출되므로, 생성된 물이 촉매층에 체류해서 플러딩이 일어나는 일이 많다. 이 때문에, 촉매층에 소수성을 부여하여 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질(dissipation property)을 향상시키는 것이 연료 전지의 성능 안정성을 좌우하는 중요한 요소가 된다고 생각된다.
종래 공지된 촉매층의 소수화 방법으로서는, 촉매층을 형성할 때에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지계 미립자 분말을 용제나 계면활성제와 함께 소수제로서 혼합하는 방법이 알려져 있다.
또, 더욱 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질을 향상시키기 위해, 촉매층의 두께 방향으로 소수성에 농도 분포를 갖게 하는 방법(일본국 특허 제3245929호 공보)이나, 소수성을 부여하는 부분을 촉매층의 면 내에서 편재시키는 방법(일본국 공개 특허 제2004-171847호 공보)이 제안되어 왔다.
또한, 일본국 공개 특허 제2001-76734호 공보에는, 불소계 수지 미립자 이외에 다이메틸폴리실록산으로 구성되는 미립자를 혼합하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본국 공개 특허 제2001-76734호 공보에는 각 소수성 미립자의 입경은 카본 담체 입자와 견줄만하고, 바람직하게는 1O㎛ 이하인 것이 바람직하다고 개시되어 있다.
한편, 일본국 공개 특허 제2006-49278호 공보 및 일본국 특허 공표 제2001-51959호 공보에는 스퍼터링법이나 이온 도금법을 이용해서, 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이, 최근, 스퍼터링법 등의 진공 성막 프로세스를 이용해서 촉매층을 형성하는 수법이 개발되어 왔다. 종래 방법은, 촉매 입자, 전해질 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고; 이 슬러리를 소수성 입자와 혼합해서 해당 슬러리를 소수화하는 것을 포함한다. 이에 대해서, 일본국 공개 특허 제2006-49278호 공보 및 일본국 특허 공표 제2001-51959호 공보에 기재된 바와 같은 제조 방법에서는 촉매층의 형성시 소수성 미립자를 혼합하는 것을 포함하지 않는다. 즉, 소수성은 혼합법에 의해 부여되지 않는다.
발명의 개시
일본국 공개 특허 제2001-76734호 공보에 기재된 것과 같은 종래 이용되던 소수성 미립자는, 각각 도전성도 프로톤 전도성도 없고, 한층 더 촉매 입자, 전해질, 담체 입자 등과 함께 혼합되어 랜덤하게 분산되어 있다.
그 때문에, 종래의 소수 미립자를 이용했을 경우, 촉매층의 소수성은 향상하지만, 소수성 미립자의 일부가 각각 인접한 촉매 입자 사이 또는 촉매와 전해질 사이의 공극에 비집고 들어가 버려, 촉매 표면에 있어서의 프로톤 흡착 면적, 즉, 유효 표면적이 저감되므로, 촉매 이용률이 저하해 버린다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 종래 일반적으로 널리 광범위한 용도에 이용되어온 각 불소 수지계의 소수성 미립자의 직경은 약 100 ㎚ 내지 수 100 ㎛이고, 게다가 2차 응집 입자의 직경은 크다. 일본국 공개 특허 제2001-76734호 공보에 기재된 각 소수성 입자의 직경도 카본 담체 입자의 직경과 동일한 1O ㎛ 정도였다.
종래의 소수성 입자는 각각 이러한 입경이었으므로, 촉매층 내의 100 ㎚보다 작은 공극(이하 "마이크로 공극") 내를 소수화하는 것은 원리적으로 불가능하다. 이 경우, 마이크로 공극 내는 친수성인 채로 있게 된다. 따라서, 큰 소수성 입자에 의해 마이크로 공극의 외측이 소수화되어 버리면, 이 마이크로 공극 내에 생성된 물이 갇혀 버리는 일이 있었다. 이 결과, 마이크로 공극 내에서 국소적인 플러딩이 일어나, 촉매 이용률이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또, 종래의 소수제는 입상이기 때문에, 각 소수성 미립자의 크기가 각 공극의 크기와 동일한 정도인 경우에는, 공극이 소수성 미립자에 의해 막히게 되어, 반응물 가스의 가스 투과성이 저하한다. 따라서, 각 공극 내에서의 반응이 정지하는 결과, 역시 촉매 이용률이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같이, 종래 기술에서는 촉매층에의 불완전한 소수성 부여는 이루어지지만, 동시에 촉매 이용률의 저하가 일어난다고 하는 문제가 있었다.
그 결과, 종래 소수성을 부여하지 않은 경우에 비해, 고전류 밀도 영역에 있어서의 연료 전지의 전압은 증가하지만, 저전류 밀도 영역에서의 전지 전압은 감소된다.
따라서, 촉매층의 소수화와 촉매 이용률의 증가를 양립하는 기술이 요구되고 있었다.
한편, 일본국 공개 특허 제2006-49278호 공보 및 일본국 특허 공표 제2001-51959호 공보에 각각 개시된 바와 같이, 스퍼터링법 등을 이용해서 촉매층을 형성하는 경우, 종래 기술과 달리 소수성 미립자를 혼합해서 촉매층을 형성할 수 없으므로, 종래의 혼합법에 의해서는 소수성을 부여할 수 없다. 이 경우, 촉매층 형성 후에 종래의 불소 수지계의 소수성 미립자를 도포해도, 촉매층의 기공 직경의 대부분이 수 100 ㎚ 정도로 소수성 미립자의 직경보다 작기 때문에, 소수성 입자가 촉매층 내에 분산되지 않고, 촉매층의 내부에 효과적으로 소수성을 부여할 수가 없다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 촉매층 안의 마이크로 공극내에도 소수성을 효과적으로 부여하고, 동시에 유효 표면적 및 촉매 이용률을 향상시킨 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은 스퍼터링법으로 형성된 촉매층에 대해서도, 소수성과 유효 표면적의 향상을 가져올 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 소수성을 부여한 소수성 촉매층을 이용해서, 안정적인 발전 특성을 가지는 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제의 해결을 감안해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 촉매; 소수제; 및 프로톤 도전성 전해질을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층에 있어서,
상기 촉매는 백금 산화물을 환원함으로써 얻어지는 수지상 형상 촉매(dendritic-shaped catalyst)를 포함하고;
상기 소수제는 Si원자, O원자 및 소수성 치환기를 가지는 화합물로 구성되며;
상기 소수제 중의 Si원자의 개수와 상기 촉매 중의 Pt원자의 개수의 비 Si/Pt가 0.15 이상 0.25 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 소수제는 소수성 치환기를 가진 실록산 고분자로 구성되는 것이 바람직하다.
또, 상기 소수제는 알킬실록산으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 백금 산화물의 촉매 작용으로 가수분해 반응을 일으켜 중합 가능 기를 생성하는 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물을, 상기 백금 산화물에 접촉시키는 공정; 상기 Si 화합물을 상기 백금 산화물 근방에서 중합 반응시켜, 소수제를 상기 백금 산화물의 표면에 생성시키는 공정; 및 상기 소수제의 생성 후 상기 백금 산화물을 환원시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층의 제조 방법이다.
상기 Si 화합물은 2,4,6,8-테트라알킬사이클로테트라실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사알킬다이실라잔, 모노알킬실란, 다이알킬실란 및 트라이알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기의 소수성 촉매층을 가지는 고체 고분자형 연료 전지이다.
본 발명에 의하면, 백금 산화물 표면에서 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물의 가수분해 및 중합 반응을 개시시키므로, 마이크로 공극 내를 포함하는 촉매층의 각각의 기공 속에 소수제를 형성시킨다. 그 후에, 상기 산화물을 환원함으로써, 촉매 이용률과 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 소수성제는 마이크로 공극보다 작은 Si 화합물 분자로부터, 촉매층의 각 기공 내에서 중합 반응에 의해 생성되므로, 종래 곤란하던 100 ㎚ 이하의 크기를 가진 마이크로 공극 내부에도 소수성을 부여할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질을 향상시킨 상기 촉매층을 이용해서, 안정적인 특성을 가진 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 제공한다.
더욱 안정적인 특성을 가진 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 촉매와 전해질과의 접촉 면적, 즉, 촉매 반응에 기여할 수 있는 유효 표면적을 향상시킬 수 있어, 촉매 이용률을 증가시킬 수 있다.
그 결과, 종래 곤란하던 소수성의 부여와 촉매 이용률의 향상을 동시에 달성할 수 있다. 또, 촉매의 이용률의 증가는 촉매 담지량을 저감할 수 있으므로, 제조 비용을 내릴 수 있다.
또, 본 발명은 상기 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질 및 촉매 이용률을 향상시킨 촉매(이후, "소수성 촉매"라 칭함)를 이용해서, 안정적인 발전 특성을 가지는 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명의 촉매층의 제조 방법은, 용이하고 염가로 재현성 높은 공정에 의해 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매층을 저비용으로 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매층 내의 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질의 향상과 촉매 이용률의 향상을 양립시킨 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기의 소수성을 부여한 소수성 촉매층을 이용해서, 안정적인 발전 특성을 가진 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 도면을 참조해서, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 소수성 촉매층의 실시형태를 나타내고 설명한다. 다만, 이 실시형태에 기재되어 있는 재질, 치수, 형상, 배치 등은 특히 특정적인 기재가 없는 한 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이것은 후술하는 제조 방법에도 마찬가지로 적용된다.
도 1은 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층(이하, "소수성 촉매층"이라 약기함)을 이용한 연료 전지의 단일 셀의 단면 구성의 일례를 나타낸 모식도이다. 도 1에 있어서, (1)은 고체 고분자 전해질막을 나타낸다. 1쌍의 촉매층, 즉, 애노드측 상의 촉매층(2)과 캐소드측 상의 촉매층(3)은 상기 고체 고분자 전해질막(1)이 이들 사이에 샌드위치되도록 배치되어 있다.
본 실시예에 있어서, 음극(공기 전극) 측에만 본 발명의 소수성 촉매층이 배치된 예를 나타내지만, 촉매층의 배치 및 구성은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 소수성 촉매층을 양극에 배치해도, 혹은 애노드측에만 배치해도 무방하다. 무엇보다, 물이 생성되는 캐소드측의 촉매층에서 플러딩이 일어나기 쉽다는 사실을 고려해서, 적어도 캐소드 측에는 본 발명의 소수성 촉매층을 배치하는 것이 바람직하다.
캐소드측 촉매층(3)은 소수성 촉매(4)와 해당 소수성 촉매(4)를 지지하는 촉매 담체(5)에 의해 구성된다. 캐소드측의 촉매층(3)의 외측에는, 캐소드측 가스 확산층(7)과 캐소드측 전극(공기 전극)(9)이 배치된다.
애노드측의 촉매층(2)의 외측에는, 애노드측 가스 확산층(6)과 애노드측 전극(연료 전극)(8)이 배치된다.
고체 고분자 전해질막(1)으로서는, 설폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
퍼플루오로설폰산 중합체의 예로서 나피온(Nafion)(등록상표, 듀퐁사 제품)을 들 수 있다.
또한, 프로톤 H+가 전해질막 속을 캐소드 측을 향해 이동하는 경우에는 물분자를 매체로서 이용해서 전해질 중의 친수성 부분이 이동될 경우가 많다. 따라서, 전해질막은 물분자를 유지하는 기능을 가지고 있는 것이 바람직하다.
고체 고분자 전해질막은 애노드 측에서 생성한 프로톤 H+를 캐소드 측에 전달함과 함께 미반응의 반응물 가스(수소 및 산소)를 통과시키지 않는 기능과, 소정의 보수 기능을 가지는 것이 바람직하다. 고분자 전해질막에는, 이러한 기능을 가지는 재료 가운데, 각종 조건을 고려해서 임의의 재료를 선택하여 사용할 수 있다.
가스 확산층(6), (7)은 이하의 기능, 즉, 전극 반응을 효율 좋게 실시할 수 있도록 하기 위해서, 연료 가스 또는 공기를 연료 전극 또는 공기 전극의 촉매층 내의 전극 반응 영역에 면내에서 균일하게 충분히 공급하는 기능; 전극 반응에 의해 생기는 전하를 단일 셀의 외부로 방출시키는 기능; 및 반응의 결과로서 생성된 물과 미반응 가스를 단일 셀의 외부로 효율적으로 배출하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 각각의 가스 확산층으로서는 전자 전도성을 가지는 다공질체, 예를 들어, 카본 직물이나 카본 종이를 바람직하게 이용할 수 있다.
촉매 담체(5)에 기대되는 역할의 예로서는, 조촉매로서의 촉매 활성 향상; 소수성 촉매(4)의 형태 보관 유지; 전자 전도 채널의 확보; 및 비표면적 증대 등을 들 수 있다. 촉매 담체로서는, 예를 들어, 카본 블랙층이나 금 미립자층을 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에, 도 2는 소수성 촉매(4)의 구조를 모식적으로 나타낸다. 소수성 촉매(4)는 촉매(11), 소수제(12) 및 전해질(13)로 구성된다. 소수제(12)는 촉매층 내의 마이크로 공극(14)에도 들어간다.
본 발명의 바람직한 제조 방법에서는, 촉매(11) 상에 소수제(12)를 형성한 후에 전해질(13)을 형성한다. 따라서, 도 2에 표시된 바와 같이 전해질(13)은 소수제(12)를 몇몇 개소에서 덮고 있다.
여기서, 소수제(12)의 양은 촉매(11) 중의 Pt 원자 수에 대한 소수제(12) 중의 Si 원자 수의 비가 바람직하게는 0.15 이상 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.18 이상 0.22 이하의 범위로 되도록 된다.
소수제(12)의 양이 너무 많으면, [1] 촉매층의 기공의 대부분이 막힐 수 있어 가스 확산성이 저하하고, [2] 촉매 표면이 소수제(12)로 지나치게 덮여서, 전해질과 촉매 간의 접촉 면적이 저하하기 때문에 촉매층의 성능이 저하한다.
반대로, 소수제(12)의 양이 너무 적으면, 촉매층이 충분한 소수성을 얻을 수 없다.
촉매(11)는 백금 산화물을 환원시킴으로써 얻어진 백금 나노 입자의 집합체로 이루어지고, 수지상 형상을 가진다.
여기서 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "수지상"이란 용어는, 촉매 입자의 응집의 결과로서 각각 구성된 다수의 박편 조직이 분기점을 가지면서 함께 응집하는 구조를 의미한다.
하나의 박편 조직은 짧은 쪽 방향의 길이가 5 ㎚ 내지 200 ㎚ 범위이다. 여기서 이용하는 "짧은 쪽 방향의 길이"란 용어는 하나의 박편의 표면에서의 최소 치수를 의미한다. "수지상" 형상을 가진 백금 나노 입자의 집합체에 대해서는, 일본국 공개 특허 제2006-49278호 공보에 개시된 기술은 본 발명에도 적용될 수 있다.
상기 백금 나노 입자는 직경이 3 내지 20 ㎚ 정도인 것이 촉매 활성이 높기 때문에 바람직하고, 3 내지 10 ㎚인 것이 표면적이 크기 때문에 특히 바람직하다.
각 백금 나노 입자의 직경이 20 ㎚ 이상인 경우, 촉매 활성이 감소되므로, 연료 전지의 성능이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 소수성 촉매층의 제조 방법은, 백금 산화물의 촉매 작용으로 인해 가수분해 반응을 일으켜 중합 가능기를 생성하는 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물을, 백금 산화물에 접촉시키는 공정; 상기 Si 화합물을 백금 산화물 근방에서 가수분해 및 중합 반응시켜, 소수제를 백금 산화물 표면에 생성시키는 공정; 및 상기 소수제의 형성 후 백금 산화물을 환원시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 Si 화합물을 백금 산화물과 접촉시키는 공정을, 백금 산화물의 환원 공정 후에 실시하는 것은 바람직하지 않다. 환원 후의 백금과 상기 Si 화합물을 서로 접촉시키면, 가수분해 반응이 빠른 반응 속도로 진행하므로, 과잉량의 알킬실록산이 촉매층 내에 생성되어, 전해질막과의 접착성을 나쁘게 하거나 촉매층 내의 기공을 막아 버린다.
또, 상기 Si 화합물을 백금 산화물에 접촉시키는 공정의 시간은 3 내지 30분의 범위인 것이 바람직하다. 상기 Si 화합물이 백금 산화물과 접촉하는 시간이 너무 짧으면, 접촉의 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이에 대해서, 상기 Si 화합물이 백금 산화물과 접촉하는 시간이 너무 길면, 과잉량의 알킬실록산이 생성되어, 전해질막과의 접착성을 열화시키거나 또는 촉매층 내의 기공을 막거나 하므로, 연료 전지의 출력이 저하할 경우가 있다.
상기 공정에 사용하는 백금 산화물로서 이산화 백금 또는 이산화 백금을 주성분으로 하는 금속 산화물의 혼합물을 이용하는 것은, 촉매(11)가 수지상 형상이고 촉매층의 기공률이 증가되므로, 더욱 바람직하다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "이산화 백금"이란, 화학식 PtO2으로 표시되는 것뿐만 아니라, 화학식 PtOx(X>2)로 표시되는 것도 포함한다. 화학식 PtOx(X>2)로 표시되는 것을 사용해도, 본 발명의 제조 방법법으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 소수성 치환기의 예로서는, 알킬기(탄소 사슬이 분기되어 있어도 되고 또는 이중 결합을 가지고 있어도 무방하며, 또한 각각의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 무방함)를 들 수 있고, 메틸기가 특히 바람직하게 이용될 수 있다.
또한, 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물은 2,4,6,8-테트라알킬사이클로테트라실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사알킬다이실라잔, 모노알킬실란, 다이알킬실란 및 트라이알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 Si 화합물은 금속 등과의 접촉에 의해 가수분해 반응을 일으켜 Si-OH기를 생성하므로, Si-OH기끼리의 탈수 중축합 반응을 일으켜, Si 원자, O 원자 및 소수성 치환기를 가진 실록산 중합체를 생성하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 여기서, Si 화합물 중의 소수성 치환기가 알킬기인 경우 알킬실록산 중합체가 생성된다.
상기 가수분해 반응은 금속과의 접촉으로 인해 일어나는 것은 알려져 있지만, 백금 산화물과의 접촉에 의해서도 가수분해 및 중합 반응은 진행한다.
본 발명의 제조 방법은 이 현상을 이용한다. 즉, 백금 산화물과 상기 Si 화합물을 적당한 시간 동안 서로 접촉시킴으로써, 촉매층 내에 알킬실록산 중합체를 적당량 생성시켜, 효과적으로 소수성을 부여할 수 있다.
백금과의 접촉에 의해 Si 화합물의 가수분해 반응이 초래된 경우, 반응속도가 빨라져 버리기 때문에, 단시간에 과잉량의 알킬실록산 중합체가 생성되어, 전해질막과의 접착성을 나쁘게 하거나 또는 촉매층 내의 기공을 막아버릴 가능성이 높다.
따라서, 상기 Si 화합물을 백금 산화물과 접촉시키는 공정은, 백금 산화물을 환원시키는 공정 전에 실시하는 것이 강력히 권장된다.
또, 1,1,1,3,3,3-헥사알킬다이실라잔이나 트라이알킬실란을 단독으로 이용할 경우에는, 1분자 중의 중합 가능기의 수가 적기 때문에, UV에 의한 조사 등의 수법으로 소수성 치환기의 일부를 가수분해시켜 Si-OH 기로 치환하면, 중합 반응을 촉진할 수 있으므로 바람직하다.
Si-OH기 간의 탈수 중축합반응 반응은 실온에서도 진행하지만, 소수제가 형성된 후에 촉매층을 가열하는 조작을 가하는 것이 보다 바람직하다. 그러한 경우, 가열에 의해 소수제 중의 미중합 Si-OH기를 중합시킴으로써, 소수성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
가열 처리시의 온도는 소수성 치환기 및 촉매층 내의 재료가 열분해되지 않는 정도의 온도가 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 고성능인 촉매층을 얻기 위해서는, 소수성뿐만 아니라 촉매의 이용 효율을 향상시키는 것도 중요하다. 본 발명의 소수성 촉매(4)는 소수화 처리를 실시하지 않은 경우에 비해서, 촉매 표면에 있어서의 프로톤 흡착 면적, 즉, 유효 표면적이 크므로, 촉매 이용률이 높다고 하는 특징을 가진다.
이 특징을 얻기 위해서는, 상기 소수제를 형성한 후에, 예컨대 퍼플루오로설폰산 폴리머 용액의 첨가에 의해 프로톤 전도성 전해질을 촉매층 내에 형성하는 것이 바람직하다. 백금 산화물의 환원 후에 프로톤 전도성 전해질을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
상기 절차는 전해질 분자의 소수성 부분과 소수제 간의 젖음성을 향상시킨다. 이 경우, 소수제와 접하지 않는 촉매 표면 부분과 프로톤 전도성 전해질 분자의 친수성 부분 간의 젖음성이 상대적으로 향상하기 때문에, 소수성 촉매(4) 중에서는 유효 표면적이 어떠한 소수화 처리도 하고 있지 않은 촉매에 비해 커지므로 바람직하다.
본 발명의 소수성 촉매층의 제조 방법의 예로는 여러 가지 방법을 들 수 있다. 도 1에 나타낸 구성의 경우를 예로 들어 이하에 그 방법의 일례를 설명한다. 또한, 본 발명은 하등 이하의 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
[1] 캐소드측의 촉매층을 준비한다.
고체 고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 시트 상에, 전자빔 증착법에 의해 촉매 담체로서 기능하는 Au를 성막한 후, 반응성 스퍼터링법에 의해 다공질 백금 산화물 촉매층을 형성한다.
[2] 촉매층을 소수화 처리한다.
상기 [1]항에서 얻어진 촉매층을, 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물의 기체와 접촉시킴으로써, 촉매 표면상에 소수제를 형성한다. 그 후 가열에 의해, 소수제의 중합 반응을 촉진시켜도 된다.
계속해서, 이 백금 산화물층을 수소 환원 처리함으로써, 다공성 백금/금 촉매층을 얻는다. 그 후, 얻어진 촉매층 상에 프로톤 전도성 전해질인 나피온의 IPA 용액(5 중량%, 와코순야쿠사 제품)을 적당량 적하한다. 그 후, 진공 중에서 용매를 휘발시킴으로써, 촉매 표면에 프로톤 경로를 형성한다
[3] 애노드측의 촉매층을 준비한다.
상기 [1]항과 마찬가지로, PTFE 시트 상에 독터 블레이드를 이용해서 백금 담지 카본 촉매층을 형성한다. 촉매층의 두께는 20 내지 40㎛의 범위가 바람직하다.
여기서 사용하는 촉매 슬러리는, 백금 담지 카본(Jhonson Matthey사 제품, HiSPEC 4000), 나피온, PTFE, IPA(아이소프로필 알코올) 및 물의 혼련물이다.
[4] 상기에서 제작한 1쌍의 촉매층 사이에 고체 고분자 전해질막(듀퐁사 제품, 나피온 112)을, PTFE 시트가 바깥쪽을 향하도록 샌드위치시킨 상태에서 핫 프레스를 실시한다. 또한, PTFE 시트를 박리함으로써, 1쌍의 촉매층을 고체 고분자 전해질막에 전사한다. 이어서, 전해질막과 1쌍의 촉매층을 서로 접합시켜 막 전극 접합체(이하, "MEA"라 약칭함)를 얻는다.
[5] 이 MEA를 가스 확산층으로서의 카본 직물(E-TEK제 LT1400-W), 그리고 연료 전극 및 공기 전극에 의해 샌드위치시켜 단일 셀을 제작한다.
본 발명의 촉매층의 제조 방법은 이 단일 셀 구성의 고체 고분자형 연료 전지로 한정되는 것은 아니고, 단일 셀을 다수 적층함으로써 구성된 고체 고분자형 연료 전지에도 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 소수성 촉매층을 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 단일 셀의 구조를 나타낸 모식도;
도 2는 본 발명의 소수성 촉매층에 있어서의 소수성 촉매의 일례를 나타낸 모식도;
도 3은 고체 고분자형 연료 전지의 평가 장치를 나타낸 모식도;
도 4는 본 발명의 실시예 1의 소수성 촉매층의 표면의 주사 전자현미경 사진(배율 2500배);
도 5는 본 발명의 실시예 1의 소수성 촉매층의 표면의 주사 전자현미경 사진(배율 20,000배);
도 6은 본 발명의 실시예 1의 소수성 촉매층의 표면의 주사 전자현미경 사 진(배율 100,000배);
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 고체 고분자형 연료 전지의 특성을 나타낸 도면;
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 고체 고분자형 연료 전지의 출력 전류 밀도 600 mA/㎠에 있어서의 전압의 시간 변화를 나타낸 도면;
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 고체 고분자형 연료 전지의 특성을 나타낸 도면;
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 고체 고분자형 연료 전지의, 출력 전류 밀도 500 mA/㎠에 있어서의 전압의 시간 변화를 나타낸 도면;
도 11은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2 내지 5 및 7 내지 8의 고체 고분자형 연료 전지의 특성을 나타낸 도면.
다음에, 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는, 실시형태 중의 도 1에 나타낸 구성을 가진 고체 고분자형 연료 전지를 제작한 예이다.
이하, 본 실시예에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 제조 공정을 상세하게 설명한다.
(공정 1)
고분자 전해질막에의 전사층으로서 PTFE 시트(닛토 덴코사 제품, 니트플 론(NITFLON)) 상에 전자빔 진공 증착법에 의해 50 ㎚의 두께의 금 박막을 형성하였다. 이것에 반응성 스퍼터링법에 의해 2㎛의 두께의 다공질 백금 산화물층을 형성하였다. 반응성 스퍼터링은 총 전압 5 ㎩; 산소 유량비(QO2/(QAr+QO2)) 70%; 기판 온도 25℃; RF 투입 파워는 5.4 W/㎠의 조건하에서 행하였다.
(공정 2)
이어서, 이 다공질 백금 산화물층을 25℃에서 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(이하 "TMCTS"라 약칭함)의 증기(분압 0.05 ㎩)와 30분간 접촉시켜, 백금 산화물 표면상에 메틸실록산 중합체를 생성시켰다. 그 후, 대기 중 180℃에서 3시간의 가열처리를 실시하여, 미중합 Si-OH기의 중축합 반응을 촉진하였다.
(공정 3)
계속해서, 얻어진 촉매층을 2% H2/He 분위기 중 0.1 ㎫에서 30분간의 환원 처리를 실시하여, PTFE 시트 상에 다공질 백금 촉매층을 얻었다. Pt 담지량은 O.85 ㎎/㎠였다. 이때의 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 138°이며, 촉매층 표면은 소수성이었다.
또, 도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 촉매층에 메틸실록산 중합체가 존재하고 있는 것을 주사 전자현미경으로 확인하였다. 도 4 내지 도 6에 있어서, 어두운 반점 형상 부분이 촉매 상에 생성된 메틸실록산 중합체이다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매층 내의 100 ㎚ 이하의 마이크로 공극 내부에도 메틸실록산 중합체가 비집고 들어가고 있다.
단, 도 6에 나타낸 메틸실록산 중합체는 본 발명의 주지를 이해하기 쉽도록 전체 중합체 중에서 비교적 큰 개소를 클로즈업하고 있어, 촉매층 내에는 이 개소보다 작은 수십 ㎚의 크기의 중합체도 다수 존재하고 있었다.
또, 도 5에 나타낸 어두운 반점 형상 부분 이외의 부분은 수지상 형상 촉매를 나타내며, 이 촉매는 다수의 박편 형상 조직이 함께 응집하면서 분기점도 가지는 형상이다. 또, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰 결과, 박편 형상 부분은 각각 직경 약 5 내지 10 ㎚의 백금 미립자의 응집체인 것으로 확인되었다.
또한, 주사형 형광 X선 분석장치(리가쿠사 제품, ZSX 1OOe)를 이용해서 측정한 촉매층 내의 Pt의 원자 수에 대한 Si 원자 수의 비 Si/Pt는 0.22였다.
그 후, 얻어진 촉매층을 5 중량%의 나피온 용액(와코 쥰야쿠코교사 제품)을 촉매 면적 1 ㎠ 당 8 ㎕의 양으로 적하하고, 이 용매를 진공 중에서 휘발시킴으로써, 촉매 표면에 프로톤 경로 형성하였다.
(공정 4)
본 공정에서는, 상기 (공정 3)에서 제작한 촉매층과 쌍을 형성하는 촉매층으로서 백금 담지 카본 촉매층을 제작하였다. 고분자 전해질막에의 전사층으로서의 PTFE 시트 상에 독터 블레이드를 이용해서 백금 담지 카본 촉매층을 형성하였다. 여기서 사용하는 촉매 슬러리는, 백금 담지 카본(Jhonson Matthey사 제품, HiSPEC 4000), 나피온, IPA 및 물의 혼련물이었다. 이때의 Pt 담지량은 O.35 ㎎/㎠였다.
(공정 5)
상기 (공정 3) 및 (공정 4)에 의해 제작한 2개의 촉매층 사이에 고체 고분자 전해질막(듀퐁사 제품, 나피온 112)을 샌드위치시킨 상태에서, 8 ㎫, 150℃, 1분의 프레스 조건 하에서 핫 프레스를 실시하였다. PTFE 시트를 박리함으로써, 1쌍의 촉매층을 고분자 전해질막에 전사하여, 전해질막과 1쌍의 촉매층을 서로 접합하였다.
(공정 6)
본 발명의 소수성 촉매층을 캐소드측의 촉매층으로서 규정하고, 백금 담지 카본 촉매층을 애노드측의 촉매층으로서 규정하였다. 이 접합체를 가스 확산층으로서의 카본 직물(E-TEK사 제품, LT-1400W)과, 연료 전극 및 공기 전극에 의해 도 1과 같은 순서로 샌드위치시켜 단일 셀을 형성하였다.
이상의 공정을 통해서 제작한 단일 셀에 대해서, 도 3에 나타낸 구성을 가진 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드 전극 측에 수소 가스를 절대적인 정지점(dead end) 방식으로 충전하고, 음극 전극측은 공기에 개방한 상태에서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시하였다. 그 결과, 도 9에 나타낸 전류-전압 특성을 얻을 수 있었다.
비교예 1
도 7은 비교예 1로서 상기 (공정 2)를 생략한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방식으로 작성한 촉매층을 이용한 경우의 예를 나타낸다. 또한, 이 촉매층의 Pt 담지량은 실시예 1과 같이 O.85 ㎎/㎠였다. 또, 비교예 1의 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 6.3°이며, 촉매층 표면은 친수성이었다. 또한, 비교예 1의 Si/Pt 비는 메틸실록산을 부여하고 있지 않았기 때문에 0이었다.
우선, 반응속도 결정영역으로서 0.9 V에서의 전류 밀도를 비교하면, 실시예 1의 전류밀도는 12.3 mA/㎠인 것에 대해, 비교예 1에서는 7.6 mA/㎠였다. 또한, 전류밀도를 Pt 담지량으로 나누어서 각각 얻어진 촉매 비활성을 비교하면, 실시예 1이 14.5 A/g인 것에 대해, 비교예 1에서는 8.9 A/g였다.
즉, 실시예 1의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서, 활성화 분극에 의한 전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다. 이 결과는 실시예 1의 메틸실록산 중합체가 촉매 표면에 있어서의 산화-환원 반응을 저해하지 않고, 오히려 촉매층의 활성을 향상시키고 있는 것을 나타낸다. 이것은 후술한 바와 같이 촉매층의 유효 표면적이 증가했기 때문인 것으로 여겨진다.
또, 확산 분극 속도 결정영역으로서의 600 mA/㎠에서의 전압을 비교하면, 실시예 1의 단일 셀이 0.42 V 이상의 전압을 취하는 데 대해서, 비교예 1에서는 오로지 약 0.3 V만 취하는 것으로 확인되었다. 즉, 실시예 1의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서, 확산 분극에 의한 전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다. 이것은, 실시예 1의 소수성 촉매층이 비교예 1의 촉매층에 비해서, 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질이 뛰어난 것을 나타낸다.
다음에, 도 8은 실시예 1의 단일 셀을 600 mA/㎠의 전류 밀도로 연속 발전을 실시했을 경우의 전압의 시간 변화를, 비교예 1의 단일 셀의 결과와 함께 나타내고 있다.
실시예 1의 소수성 촉매층을 이용한 단일 셀은 1시간 40분을 경과한 후에도 전압이 0.3 V 이상이었다. 이에 대해서, 비교예 1의 단일 셀에서는 12분에 전압이 0으로 되어 발전이 정지되었다.
이것은, 실시예 1의 소수성 촉매층이 비교예 1의 촉매층보다 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질이 우수했으므로, 연료 전지 성능의 안정성을 상당히 향상시킨 것을 나타낸다.
다음에, 애노드 전극 측에 수소 가스를 20 sccm으로 흘리고, 캐소드 전극 측에는 N2가스를 40 sccm으로 흘리면서, 전지 온도 80℃에서 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram) 측정을 실시함으로써, 단위 전극 면적 당의 H+ 흡착 면적, 즉, 유효 표면적을 측정하였다.
실시예 1의 촉매층의 전극 단위면적 당의 유효 표면적은 282 ㎠이며, 비교예 1의 촉매층의 유효 표면적은 208㎠였다. 실시예 1의 소수화 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해 같은 백금 담지량이면서 유효 표면적이 30% 이상 증가하고 있으므로, 촉매 이용률이 상당히 증가하였다.
실시예 2
본 실시예에서는, 상기 실시형태 중의 도 1에 나타낸 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 본 발명의 촉매층 및 그 촉매층의 제조 방법을 이용해서 제작하였다.
이하, 본 실시예에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 제조 공정을 상세히 설명한다.
(공정 1)
고분자 전해질막에의 전사층으로서 PTFE 시트(닛토 덴코사 제품, 니트플론) 상에 전자빔 진공 증착법에 의해 50 ㎚의 두께의 금 박막을 형성하였다. 이것에 반응성 스퍼터링법에 의해 2㎛의 두께의 다공질 백금 산화물층을 형성하였다. 반응성 스퍼터링은 총 전압 5 ㎩; 산소 유량비(QO2/(QAr+QO2)) 70%; 기판 온도 25℃; RF 투입 파워는 5.4 W/㎠의 조건하에서 행하였다.
(공정 2)
이어서, 이 다공질 백금 산화물층을 50℃에서 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔의 증기(분압 105 h㎩)와 30분간 접촉시켜, 백금 산화물 표면상에 메틸실록산 중합체를 생성시켰다. 그 후, 대기 중 180℃에서 3시간의 가열처리를 실시하여, 미중합 Si-OH기의 중축합 반응을 촉진하였다.
그 후의 공정((공정 3)으로부터 (공정 6)까지)은 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 단일 셀을 형성하였다. Pt 담지량은 O.85 ㎎/㎠였다. 또, 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 138°였고, 촉매층 표면은 소수성이었다. 또한, Si/Pt 비는 0.18이었다.
이상의 공정을 통해 제작한 단일 셀에 관해서, 도 3에 나타낸 구성을 가진 평가 장치를 이용해서 특성 평가를 실시하였다. 애노드 전극 측에 수소 가스를, 캐소드 전극 측에 공기를 흘리면서, 전지 온도 80℃에서 방전 시험을 실시하였다. 그 결과, 도 9에 나타낸 전류-전압 특성이 얻어졌다.
우선, 반응속도 결정영역으로서 0.9V에서의 전류 밀도를 비교하면, 실시예 2의 전류밀도 2가 14.9 mA/㎠인 데 대해서, 비교예 1의 전류 밀도는 7.6 mA/㎠였다. 또한, 전류 밀도를 Pt 담지량으로 나누어서 얻어진 각 촉매 비활성을 비교한 바, 실시예 2의 촉매 비활성이 17.5 A/g인 데 대해서, 비교예 1의 촉매 비활성은 8.9 A/g였다.
즉, 실시예 2의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서, 활성화 분극에 의한 전지 특성의 열화가 상당히 억제되어 있었다. 이 결과는 실시예 2의 메틸실록산 중합체가 촉매 표면에 있어서의 산화-환원 반응을 저해하지 않고, 오히려 촉매의 활성을 향상시키고 있는 것을 나타낸다.
또한, 확산 분극 속도 결정 영역으로서의 500 mA/㎠에서의 전압을 비교한 바, 실시예 2의 단일 셀이 0.53V 전압을 취하는 데 대해서, 비교예 1의 단일 셀에서는 단지 0.4V 이하의 전압을 취하였다. 즉, 실시예 2의 촉매층은 비교예 1의 촉매층에 비해서, 확산 분극에 의한 전지 특성의 열화가 상당히 억제되고 있었다. 이것은 실시예 2의 소수성 촉매층이 비교예 1의 촉매층에 비해서, 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질이 우수한 것을 나타낸다.
다음에, 도 10은 실시예 2의 단일 셀을 500 mA/㎠의 전류 밀도로 연속 발전을 실시한 경우의 전압의 시간 변화를, 비교예 1의 단일 셀의 결과와 함께 나타낸다.
실시예 2의 소수성 촉매층을 이용한 단일 셀은 50분을 경과한 후에도 전압이 0.48V였던 것에 대해서, 비교예 1의 단일 셀에서는 약 27분 후에 전압이 0이 되어 발전이 정지되었다. 이것은, 본 발명의 소수성 촉매층이 비교예 1의 촉매층보다 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질이 우수했기 때문에, 연료 전지 성능의 안정성을 상당히 향상시킨 것을 나타낸다.
다음에, 애노드 전극 측에 수소 가스를 20 sccm으로 흘리고, 캐소드 전극 측은 N2가스를 40 sccm으로 흘리면서, 전지 온도 80℃에서 순환 전압-전류도 측정을 실시하여, 유효 표면적을 측정하였다.
실시예 1의 촉매층의 전극 단위면적 당의 유효 표면적은 236 ㎠인데 대해서, 비교예 1의 촉매층의 유효 표면적은 208 ㎠였다. 실시예 2의 소수화 촉매는, 소수화 처리를 실시하지 않은 촉매를 이용한 경우에 비해서 유효 표면적이 13% 이상 증가하고 있으므로, 촉매 이용률이 상당히 증가하였다.
실시예 3
(공정 1)
가스 확산층도 겸한 촉매층의 기판으로서 카본 직물(E-TEK사 제품, LT-1400W)의 탄소 미립자로 구성된 면에, 반응성 스퍼터링법에 의해 2㎛의 두께를 가진 다공질 백금 산화물층을 형성하였다. 반응성 스퍼터링은 총 전압 5 ㎩; 산소 유량비(QO2/(QAr+QO2)) 70%; 기판 온도 25℃; RF 투입 파워는 5.4 W/㎠의 조건하에서 행하였다.
(공정 2)
이어서, 이 다공질 백금 산화물층과 가스 확산층의 복합체를, 25℃에서 TMCTS의 증기(분압 0.05㎩)와 5분간 접촉시켜, 백금 산화물 표면상에 메틸실록산 중합체를 생성하였다. 실시예 1과는 달리, 실시예 3에서는 이 후의 가열 처리는 실시하지 않았다.
(공정 3)
계속해서, 얻어진 촉매층을 2% H2/He 분위기 중 0.1㎫에서 30분간의 환원 처리를 실시해서, 다공질 백금 촉매층-가스 확산층 복합체를 얻었다. Pt 담지량은 O.85 ㎎/㎠였다. 이때의 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 131°였고, 촉매층 표면은 소수성이었다.
그 후, 얻어진 촉매층을 5 중량%의 나피온 용액(와코 준야쿠코교사 제품)을 촉매 면적 1 ㎠ 당 8㎕ 의 양으로 적하하고, 진공 중에서 용매를 휘발시킴으로써, 촉매 표면에 프로톤 경로를 형성하였다.
(공정 4)
상기 (공정 3)에서 제작한 소수성 촉매층과 실시예 1의 (공정 4)에서 얻어진 백금 담지 카본 촉매층 사이에, 고체 고분자 전해질막(듀퐁사 제품, 나피온 112)을 샌드위치시킨 상태에서, 4 ㎫, 150℃, 20분의 프레스 조건으로 핫 프레스를 실시하였다. 백금 담지 카본 촉매층 측의 PTFE 시트를 박리함으로써, 1쌍의 촉매층을 고분자 전해질막에 전사해서, 가스 확산층이 일체화한 MEA를 얻었다.
그 후의 공정((공정 5) 및 (공정 6))은 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 단일 셀을 형성하였다.
이상의 공정에 의해 제작한 단일 셀에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 방전 시험을 실시하였다. 도 11은 그 결과를 나타낸다.
또, 실시예 3에 대한 비교예를 이하에 설명한다. 도 11은 각 비교예의 전류-전압 특성을 나타낸다. 또, 비교가 용이하도록, 표 1에, 실시예 3과 각 비교예의 0.9V에서의 전류 밀도, 촉매 비활성, 한계 전류치, 유효 표면적 및 Si/Pt 원자수 비를 기재하였다.
비교예 2
(공정 2)를 생략한 이외에는 모두 실시예 3과 마찬가지로 해서 작성한 촉매층을 이용해서 단일 셀을 형성하였다. 또, 이 촉매층의 Pt 담지량은 실시예 3의 것과 동일하였으며, 즉, 0.84 ㎎/㎠였다. 또한, 비교예 2의 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 6.3°였고, 촉매층 표면은 친수성이었다.
비교예 3
(공정 2)에 있어서, 다공질 백금 산화물층을 TMCTS의 증기와 접촉시키는 대신에, PTFE(테트라플루오로에틸렌) 분산 용액(폴리프론(Polyfron), 60 중량%, 다이킨코교사 제품, 평균 입자 직경 300 ㎛)을 순수로 20%의 농도를 지니도록 희석한 것에 침지하고 나서, 들어올려 실온에서 공기 건조시킨 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 작성한 촉매층을 이용해서 단일 셀을 형성하였다.
Pt 담지량은 O.84 ㎎/㎠였고, 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 146°였으며, 촉매층 표면은 소수성이었다.
비교예 4
(공정 2)에 있어서, 다공질 백금 산화물층을 25℃에서 TMCTS의 증기(분압 0.05 ㎩)와 1분간 접촉시킨 이외에는, 모두 실시예 3과 마찬가지로 해서 작성한 촉 매층을 이용해서 단일 셀을 형성하였다.
Pt 담지량은 O.84 ㎎/㎠였고, 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 20°였으며, 촉매층 표면은 친수성이었다.
비교예 5
(공정 2)에 있어서, 다공질 백금 산화물층을 25℃에서 TMCTS의 증기(분압 0.05㎩)와 60분간 접촉시킨 이외에는, 모두 실시예 3과 마찬가지로 해서 작성한 촉매층을 이용해서 단일 셀을 형성하였다.
Pt 담지량은 O.84 ㎎/㎠였고, 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 138°였으며, 촉매층 표면은 소수성이었다.
비교예 6
(공정 2)를 (공정 3)의 수소 환원 처리 후에 실시하고, (공정 2)에 있어서 25℃에서 TMCTS의 증기(분압 0.05㎩)와 3분간 접촉시킨 이외에는, 모두 실시예 3과 마찬가지로 해서 촉매층을 작성하였다.
이 촉매층을 실시예 3의 (공정 4)와 마찬가지로 해서, 고체 고분자 전해질막(나피온 112)에 핫 프레스를 실시한 바, 촉매층이 나피온 l12에 전사될 수 없었던 개소가 다수 발생해서, MEA를 형성할 수 없었다.
비교예 7
(공정 1)에서 백금 산화물층의 두께를 약 1.8㎛로 설정하고, 실시예 3의 (공정 2)을 (순서를 바꾸어), (공정 5)의 핫 프레스 후에 실시하여, (공정 2)에 있어서 4℃에서 TMCTS의 증기(분압 0.02㎩)와 3분간 접촉시킨 이외에는, 모두 실시예 3 과 마찬가지로 해서 작성한 촉매층을 이용해서 단일 셀을 형성하였다.
Pt 담지량은 O.71 ㎎/㎠였고, 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 138°였고, 촉매층 표면은 소수성이었다.
비교예 8
(공정 1)에서 백금 산화물층의 두께를 약 3㎛로 설정하고, (공정 2)를 (순서를 바꾸어) (공정 5)의 핫 프레스 후에 실시하고, (공정 2)에 있어서 25℃에서 TMCTS의 증기(분압 0.05㎩)와 6분간 접촉시킨 이외에는, 모두 실시예 3과 마찬가지로 해서 작성한 촉매층을 이용해서 단일 셀을 형성하였다.
Pt 담지량은 1.1㎎/㎠였고, 촉매층의 물에 대한 평형 접촉각은 138°였으며, 촉매층 표면은 소수성이었다.
실시예 3, 비교예 2 내지 5 및 7 내지 8의 결과를 도 11 및 표 1에 나타내었다.
비교예 7 및 8의 각각의 유효 표면적은, Pt 담지량이 실시예 3의 것과 크게 다르기 때문에 비교가 곤란하다고 판단되었으므로, 측정하지 않았다. 또, 비교예 2 및 3의 각각에서는, 메틸실록산을 가하지 않았기 때문에, Si 원자는 관측되지 않았다.
0.9 V에서의 전류 밀도
(mA/cm2)		 촉매 비활성
(A/g)		 한계전류밀도
(mA/cm2)		 Si/Pt비 전극 단위면적당의 유효표면적
(㎠)
실시예 3 11.5 13.6 720.5 0.21 240.1
비교예 2 7.2 8.6 631.3 0.00 205.4
비교예 3 4.0 4.8 770.0 0.00 190.0
비교예 4 10.4 12.3 645.7 0.14 209.4
비교예 5 6.4 7.6 242.5 0.36 177.4
비교예 7 3.3 4.6 188.4 0.30
비교예 8 7.8 7.1 389.6 0.34
실시예 3 및 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3은 가장 큰 비활성을 가졌고, 100 내지 500 mA/㎠의 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐서 다른 모든 비교예보다 높은 전압치를 얻을 수 있었다. 또, 비교예 3의 한계 전류 밀도는 비교예 2의 것에 비해 상당히 증가되었다.
또한, 실시예 3의 비활성 및 유효 표면적은, 실시예 1 및 2의 경우와 같이, 소수화 처리를 수행하지 않은 비교예 2에 비해 상당히 증가되었다. 이 증가로부터 촉매 이용률이 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 3에서는, 한계 전류 밀도는 높기는 하지만, 비활성 및 600 mA/㎠까지의 전압은, 실시예 3의 것에 비해 상당히 저하하고 있었다. 이것은, PTFE 미립자의 입자 크기가 수백 ㎛로 컸으므로, 소수제가 분산되지 않았고, 따라서, 촉매층이 효과적으로 소수화될 수 없었기 때문인 것으로 여겨진다.
또, 비교예 3의 비활성 및 450 mA/㎠까지의 전압은, 소수화 처리를 수행하지 않은 비교예 2의 것보다 더욱 상당히 저하되었다.
즉, 비교예 3에서는, PTFE 미립자에 의해 촉매층에 소수성은 부여되어 있었지만, 촉매층 내에 PTFE 미립자가 과잉인 부분과 과소인 부분이 나타나게 되어, 이들 각 부분의 가스 확산이 저해된 결과, 촉매 이용률이 저하한 이유로 여겨진다.
비교예 4는, 비교예 2의 소수화 처리를 실시하지 않았던 경우보다, 전류-전압 특성이 약간 향상되었지만, 실시예 3의 것보다는 뒤떨어졌다.
또, 비교예 4의 비활성도 비교예 2의 것보다 향상되었지만, 한계 전류 및 유효 표면적은 비교예 2의 것과 동등하게 유지되어, 실시예 3의 것에는 도달하지 않았다.
이것은 다공질 백금 산화물층이 TMCTS 증기와의 접촉 시간이 너무 짧았기 때문에, 충분한 소수성이 촉매층에 부여되어 있지 않았던 것이 원인이라고 생각된다.
비교예 5에서는, 비활성, 한계 전류, 유효 표면적이 실시예 3의 것에 비해 상당히 저하되었다. 이것은, 다공질 백금 산화물층이 TMCTS 증기와의 접촉시간이 너무 길었기 때문에, 과잉량의 메틸실록산 중합체가 촉매층 내에 생성되었던 것이 원인이라고 생각된다.
즉, 과잉량의 메틸실록산에 의해, (1) 메틸실록산으로 덮인 촉매 표면의 양이 너무 많아져, 전해질인 나피온과 촉매와의 접촉 면적이 저하하였고, (2) 촉매층 내의 기공이 메틸실록산으로 막혀 산소 가스의 확산성이 저하되었기 때문에, 연료 전지의 성능이 저하된 것으로 여겨졌다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 4 및 5의 결과로부터, 본 발명의 구성을 이용함으로써 고성능을 가진 소수성 촉매층을 얻기 위해서는, Si/Pt비가 약 0.15 이상 0.25 이하의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 상기 결과로부터, TMCTS 증기와 백금 산화물과의 접촉 시간을 적절히 제어하는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
비교예 6에서는, 상기 설명한 바와 같이, 촉매층이 나피온 l12에의 전사가 불충분한 개소의 발생으로 인해 MEA를 작성할 수가 없었다.
이것은, TMCTS와 백금 촉매 간의 접촉에 의한 가수분해 및 중합 반응의 각 반응 속도가 TMCTS와 백금 산화물 촉매 간의 촉매 접촉에 의한 가수분해 및 중합 반응의 각 반응속도보다 높아 반응이 과잉으로 진행되었기 때문이다.
즉, 활성이 높은 백금 촉매와 TMCTS를 접촉시켰기 때문에, 과잉량의 메틸실록산 중합체가 촉매층 내에 생성된 결과, 나피온 112와 촉매층 간의 접착성이 저하되었던 것이다.
비교예 7 및 8에서는, 비활성(比活性) 및 한계 전류가 실시예 3의 것과 비교해서 상당히 저하되었다. 특히, 비교예 8에서는 Pt 담지량이 실시예 3의 것보다 많음에도 불구하고, 0.9V에 있어서의 전류 밀도, 비활성, 한계 전류 모두, 실시예 3의 것보다 낮았다.
이것은, 활성이 높은 백금 촉매와 TMCTS를 접촉시켰기 때문에, 비교예 5의 경우와 같이, 과잉량의 메틸실록산 중합체가 촉매층 내에 생성되었기 때문이다.
또한, 비교예 7 및 8의 각각의 공정에서는, 촉매 환원 후에 나피온을 첨가하고 나서 TMCTS를 접촉시키고 있다. 이 경우, TMCTS의 가수분해는 나피온으로 덮이지 않은 Pt 표면 근방에서 진행되므로, 이 근방에 메틸실록산의 생성이 집중된다. 이 때문에, 소위 3상 계면(백금, 나피온 및 반응 가스가 동시에 접하는 계면)이 메틸실록산에 의해 덮이게 되어, 3상 계면의 면적이 크게 감소되었다. 그 결과, 연료 전지의 성능이 저하되었다.
비교예 6, 7 및 8의 결과는, 본 발명의 구성을 이용함으로써 고성능을 가진 소수성 촉매층을 얻기 위해서 TMCTS 증기와 백금 산화물을 접촉시킨 후에, 백금 산화물을 환원 처리하는 것이 필요한 것을 나타낸다.
이상의 실시예에 나타낸 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층으로서 본 발명에 따른 소수성 촉매층을 이용하는 것은, 촉매층 내에 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질이 상당히 향상되고, 촉매 이용률이 상당히 증가되어, 우수한 전지 특성을 가지는 연료 전지를 제공할 수 있었다. 또한, 상기 각 실시예에 따른 촉매층의 제조 방법은, 용이하고 저렴하며 재현성이 좋은 프로세스이기 때문에, 안정적인 특성을 가진 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 실현할 수 있었다.
본 발명의 소수성 촉매층은, 촉매층 내에서의 생성된 물의 흩어져 없어지는 성질 및 촉매 이용률을 향상할 수 있으므로, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층으로서 이용할 수 있다.
또, 상기 촉매층을 가지는 고체 고분자형 연료 전지는, 휴대전화나 노트북 개인용 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 소형의 전기 기기용의 연료 전지로서 이용할 수 있다.
본 출원은 일본국 특허 출원 제2005-132957호(출원일: 2005년 4월 28일)의 우선권을 주장하며, 이 일본국 특허 출원의 내용은 참조로 본 명세서에 편입되어 있다.

Claims (7)

  1. 촉매;
    소수제; 및
    프로톤 도전성 전해질을 포함하되,
    상기 촉매는 백금 산화물을 환원함으로써 얻어지는 수지상 형상 촉매(dendritic-shaped catalyst)를 포함하고;
    상기 소수제는 Si원자, O원자 및 소수성 치환기를 가지는 화합물로 구성되며;
    상기 촉매 중의 Pt원자의 개수에 대한 상기 소수제 중의 Si원자의 개수의 비 Si/Pt가 0.15 이상 0.25 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 소수제는 소수성 치환기를 가진 실록산 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 소수제는 알킬실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층.
  4. 백금 산화물의 촉매 작용으로 인해 가수분해 반응을 일으켜 중합 가능 기를 생성하는 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물을, 상기 백금 산화물에 접촉시키는 공정;
    상기 Si 화합물을 상기 백금 산화물 근방에서 중합 반응시켜, 소수제를 상기 백금 산화물의 표면에 생성시키는 공정; 및
    상기 소수제의 생성 후 상기 백금 산화물을 환원시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 소수성 치환기를 함유하는 Si 화합물은 2,4,6,8-테트라알킬사이클로테트라실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사알킬다이실라잔, 모노알킬실란, 다이알킬실란 및 트라이알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 소수성 촉매층; 및
    고체 고분자 전해질막을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  7. 제 4항 또는 제 5항에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 소수성 촉매층의 제조 방법에 의해 소수성 촉매층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법.
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