CN1159788C - 高分子电解质燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的高分子电解质燃料电池，在电极的前述催化剂反应层与气体扩散层之间设置了导电性微粒层，并在前述催化剂反应层的催化剂粒子及载有前述催化剂粒子的载体的至少一个表面设置了氢离子扩散层。由于前述催化剂反应层由至少在亲水性碳材料上载有催化剂粒子的催化剂及防水性碳材料构成，所以，通过有效的电极反应，能够发挥出优异的性能。

Description

高分子电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及便携式电源、电动汽车用电源和家用发电及废热供暖系统等使用的采用高分子电解质的燃料电池及其制造方法。本发明特别涉及燃料电池的电极。
背景技术
采用高分子电解质的燃料电池是一种电化学装置，它使含有氢的燃料气体与含有空气等氧气的氧化剂气体进行电化学反应，通过这样同时产生电能及热量。
这样的燃料电池的构造是，首先在有选择地输送氢离子的高分子电解质膜的两面形成以载有铂系金属催化剂的碳粉为主要成分的催化剂反应层。然后在该催化剂反应层的外面形成对燃料气体同时具有通气性及电子传导性的气体扩散层，将该气体扩散层与催化剂反应层合起来作为电极。这样预先将电极与高分子电解质膜组合成一体。这称为电极电解质膜接合体(下面称为“MEA”)。再在电极的周围配置气体密封材料或垫片，把高分子电解质膜夹在当中，不使供给的燃料气体或氧化剂气体向外面泄漏，或者不使两种气体互相混合。然后在许多MEA当中隔有导电性隔板层叠起来作为层叠电池，这样就构成燃料电池。
下面就燃料电池的电极中的催化剂反应层进行说明。载有金属催化剂的碳粉是从数百埃到几微米的颗粒状物质。采用该碳粉与高分子电解质分散液的混合物，利用印刷等涂布法，在电极与固体电解质膜之间形成厚度为30～100微米的催化剂反应层。正是在该催化剂反应层中，燃料气体与氧化剂气体进行电化学反应。
例如，在氢气反应的阳极，氢气通过在隔板上刻成的燃料气体通路，供给至电极表面。电极通常用碳纸或碳编织物等具有透气性的导电材料构成，氢气能够透过该电极到达催化剂反应层。在载有催化剂的碳粉表面附着高分子电解质溶液经干燥及固化而形成的高分子电解质。而且，在含有氢气的气相、载有催化剂的碳的固相以及高分子电解质相互相接近而构成的所谓三相带中，氢气被氧化，形成氢离子，释放于高分子电解质中。由于氢气氧化而生成的电子经电子传导性的碳粉在外部电路中移动。该电化学反应由于氢气溶解于高分子电解质中，因此在更广泛的区域中进行。催化剂反应层的厚度也因该制造方法而异，但为了得到良好的电池性能，通常设计为30～100微米的厚度。
(1)催化剂反应层中的催化剂利用率
但是，催化剂反应层中对实际的电极反应起作用的区域，可以认为是与高分子电解质膜接触的厚度为20微米的部分。这是因为生成的氢离子很难到达高分子电解质膜。另外，在载有催化剂的碳粉与其它碳粉及导电性电极没有电接触的状态下，虽然氢离子也容易移动，但阻碍电子向外部电路移动。结果造成的问题是，利用涂布方法构成的催化剂反应层，其许多部分处于对电极反应不起作用的状态，使性能下降，而为了恢复其性能又需要更多的铂。
所以，人们希望改进催化剂反应层，使铂催化剂对于电极反应起到有效作用，以提高铂催化剂的利用效率。
(2)催化剂反应层与气体扩散层的接触电阻
高分子电解质燃料电池所用的电极如前所述，是采用在构成气体扩散层的多孔导电性电极基材上形成载有贵金属的碳粉所构成的催化剂反应层的电极。多孔导电性基材采用碳纤维构成的碳纸或碳编织物等。这些电极一般是将载有贵金属的碳微细粉末用异丙醇等有机溶剂制成印剂，然后利用丝网印刷法或转印法在基材上成形而制得。
近年来，从操作性方面考虑，提出采用水系溶剂代替有机溶剂制成电极用印剂的方案。但是，采用这些方法时，电极中载有贵金属催化剂的碳粉的一部分会进入构成气体扩散层的电极基材中。因此，必须采取一些措施，例如采用数量较多的电极催化剂，或增加电池的固紧压力，以保持气体扩散层与催化剂反应层的接合面的导电性。另外，为此还提出预先在高分子电解质膜上涂布形成电极催化剂层的方法。然后这些电极与高分子电解质膜利用热压等方法接合后使用。
这样，不仅非常希望提高高分子电解质燃料电池的催化剂反应层中的催化剂利用率，而且非常希望减少构成气体扩散层的碳纸或碳编织物等与催化剂反应层之间的接触电阻。
(3)高分子电解质与催化剂的反应效率
在作为高分子电解质燃料电池构成要素的电极中，由反应气体(燃料气体及氧化剂气体)供给路径的细孔、氢离子导电性高分子电解质及电子传导体的电极基材三者形成的所谓三相界面的面积是决定电池放电性能的一个重要因素。
以往，为了增大该三相界面，曾试验将构成电极基材的材料与高分子电解质混合分散形成层，附在高分子电解质膜与多孔电极基材的界面。例如，根据日本专利公报昭62-61118号及日本专利公报昭62-61119号所述的技术，揭示了一种方法，它是将高分子电解质的分散液及催化剂化合物的混合物涂附在高分子电解质膜上，与电极基材热压后，再使催化剂化合物还原。另外，还提出将催化剂化合物还原后涂附在电解质膜上进行热压的方法。
另外，在日本专利公报平2-48632号中还提出一种方法，即在多孔电极基材成型后，在电极基材上散布有将构成离子交换膜的树脂加以分散的溶液，再将该电极与离子交换膜进行热压。再有，在日本专利公开公报平3-184266号中提出将高分子树脂粉末表面覆盖高分子电解质的粉末混合在电极中的方法，在日本专利公开公报平3-295172号中提出将高分子电解质粉末混合在电极中的方法。另外，在日本专利公开公报平5-36418号中提出将高分子电解质、催化剂、碳粉及含氟树脂混合，然后成膜作为电极的方法。采用上述技术，要采用乙醇类作为电极内形成高分子电解质用的溶液。
另外，在美国专利第5211984号中揭示了一种方法，是将高分子电解质、催化剂及碳粉分散在作为溶剂的丙三醇或四丁基铵盐中，呈印剂状，制成分散液，再将该分散液涂布在聚四氟乙烯(下面称为“PTFE”)制薄膜上成形，然后将该薄膜转印在高分子电解质膜表面。另外，还公布了一种方法，是将高分子电解质膜的交换基置换成Na型取代基，在该膜的表面涂布前述印剂状分散液，然后在125℃以上加热干燥，将交换基再一次置换为H型。
另外，为了实现高分子电解质燃料电池的一个特征即高输出密度，至关重要的一点是在催化剂反应层形成反应气体的供给路径(气体通道)，以提高气体的透过及扩散能力。因此曾经试验在催化剂反应层添加含氟树脂等防水材料，形成气体通道。例如在日本专利公开公报平5-36418号中提供一种方法，是将载有PTFE粉末及催化剂的碳粉分散混合在高分子电解质溶液中，制成催化剂层。另外，在日本专利公开公报平4-264367号中提出采用载有催化剂的碳粉及PTFE的胶质液的混合液制成电极的方法。
再有，J.Electroanal.Chem.197号(1986年)第195页提出一种方法，是将用PTFE进行防水处理的碳粉与载有催化剂的碳粉进行混合，形成酸性电解液用气体扩散电极。另外，美国专利第5211984号提出不采用上述防水材料而仅用高分子电解质、催化剂及碳粉制成电极催化剂层的方法。
但是，若在分散有高分子电解质的分散液中同时添加载有催化剂的碳粉、含氟树脂等防水材料或防水处理过的碳粉，则防水材料或防水处理过的碳粉将吸附许多高分子电解质。这时，高分子电解质吸附地碳粉上的量越多，则高分子电解质与催化剂的接触程度越不均匀，接触程度越不充分，结果存在的问题是，在电极与离子交换膜界面不能确保足够的反应面积。
另外，在将采用乙醇类溶剂的分散液涂布在板状多孔基材上时，或将上述印剂状分散液涂布在多孔基材上时，分散液将进入或透过基材内部。因此，不能将前述分散液直接在基材表面部分成型，必须采用转印等复杂的加工技术。再有，在将印剂状分散液直接涂布在上述膜表面的方法中，必须采用复杂的制造技术，多次对的交换基进行置换。另外，在上述含氟树脂的添加方法中存在的问题是，因含氟树脂过多覆盖催化剂微粒，因此反应面积减小，极化特性下降。
另外，像上述J.Electroanal，Chem.197号(1986年)第195页所述技术那样，若采用由PTFE进行过防水处理的碳粉，则确实能够抑制催化剂粒子被PTFE完全覆盖的现象。但是在该方法中，当采用高分子电解质时，对于添加防水处理的碳粉及其添加量而产生的效果尚未进行过研究。
再有的问题是，若仅仅利用载有催化剂的碳粉及高分子电解质来制造电极，则由于在燃料电池内产生的水，会出现所谓注水现象，一旦用高电流密度驱动电池，则电池电压下降，导致工作状态不稳定。
即为了发挥更好的性能，希望高分子电解质与催化剂充分并均匀接触，通过这样来增加电极内部的反应面积。
另外，还希望高分子电解质燃料电池中，不要因添加含氟树脂而过多覆盖催化剂，以形成氢离子通道及气体通道，提高电极的气体透过能力，在以高电流密度驱动电池时，也能发挥更好的性能。
(4)反应催化剂层的改进
现在，高分子电解质燃料电池所用的高分子电解质，在充分用水湿润的状态下，发挥必须的离子传导率。另一方面，作为电池的电极反应，是在催化剂、高分子电解质及反应气体的三相界面产生水的反应，若不能迅速排出供给气体中的水蒸气及电极反应产生的水，让其滞留在电极或扩散层内，则气体扩散恶化，电池特性反而要下降。
从这样的观点考虑，高分子电解质燃料电池所用的电极要采取一定措施以促进高分子电解质的保湿和排水。例如如前所述，作为一般的电极，采用在构成气体扩散层的多孔导电性电极基体上形成作为催化剂反应层的载有贵金属的碳粉而构成的电极。多孔导电性基材采用由碳纤维构成的碳纸或碳编织物等。这些多孔导电性基材一般预先用PTFE系材料的分散液等进行防水处理。使得电极反应产生的水迅速排出，另外，使高分子电解质膜及电极中的高分子电解质处于适当的湿润状态。另外，除了这些方法以外，还可以采用在催化剂反应层中混合进行了防水处理的碳粉，以排出催化剂反应层中多余生成水的方法。
但是，采用上述技术的问题是，虽然提高了气体扩散层中水的排出性能，但催化剂反应层内的水的排出性能及气体向催化剂反应层的扩散性能变差，特别是空气利用率较高时或大电流放电时，电池特性下降。
另外，在催化剂反应层中引入采用亚微米级的PTFE分散粒子进行防水处理的碳粒时，如前所述存在的问题是，催化剂反应层中的许多高分子电解质吸附在防水处理的碳粒上，高分子电解质与催化剂微粒的接触程度不均匀不充分，或者催化剂粒子用PTFE覆盖，就不能确保足够的三相界面。还有的问题是，若载有催化剂粒子的碳粒是具备防水性的，则高分子电解质膜及催化剂反应层中的高分子电解质从湿润状态转变为干燥状态，电池特性将下降。
这要求所设计的高性能电极，在催化剂反应层中不滞留水分，但又要使高分子电解质保持适当的湿润状态。
本发明的目的在于，通过控制燃料电池中电极的构成，解决上述一些问题，提高高分子电解质燃料电池中的电极反应效率。
发明的揭示
本发明涉及一种高分子电解质燃料电池，所述电池具有高分子电解质膜及由催化剂反应层和气体扩散层构成的一对电极，用这对电极将前述高分子电解质膜夹在当中构成燃料电池，该电池的特征是，前述催化剂反应层中的载有催化剂粒子的部分载体进入前述高分子电解质膜内部。
比较有效的是前述载体为针状碳纤维。
另外，本发明还涉及一种高分子电解质燃料电池，所述电池具有高分子电解质膜及由催化剂反应层和气体扩散层构成的一对电极，用这对电极将前述高分子电解质膜夹在当中构成燃料电池，该电池的特征是，在前述催化剂反应层与气体扩散层之间具备由导电性微粒构成的层。
这种情况下，比较有效的是前述导电性微粒构成的层的一部分进入前述气体扩散层。
另外，比较有效的是前述导电性微粒的平均一次粒径为10～100nm。
另外，比较有效的是在前述高分子电解质膜两侧，构成前述导电性微粒层的导电性微粒材料有所不同。
另外，比较有效的是前述导电性微粒选自碳构成的导电性微粒、金属构成的导电性微粒、碳-高分子复合材料构成的导电性微粒及金属-高分子复合材料构成的导电性微粒。
比较有效的是前述碳-高分子复合材料为附着了PTFE的碳粉。
比较有效的是前述导电性微粒构成的层中PTFE含量为5～75重量％。
另外，本发明还涉及一种高分子电解质燃料电池，所述电池具有高分子电解质膜及由催化剂反应层和气体扩散层构成的一对电极，用这对电极将前述高分子电解质膜夹在当中构成燃料电池，该电池的特征是，前述催化剂反应层中的催化剂粒子和载有前述催化剂粒子的载体的至少一个表面具有氢离子扩散层。
比较有效的是前述氢离子扩散层是在前述催化剂粒子和载有前述催化剂粒子的载体的至少一个表面由硅烷化合物通过化学结合而形成的。
比较有效的是前述氢离子扩散层由具有碱性官能团的有机化合物及氢离子传导性固体电解质构成，且前述有机化合物对前述催化剂粒子和载有前述催化剂粒子的载体的至少一个表面进行改性。
这种情况下，比较有效的是前述碱性官能团中包含具有非共享电子对的氮原子。
另外，比较有效的是具有前述碱性官能团的有机化合物为硅烷化合物。
另外，比较有效的是前述硅烷化合物具有能够解离氢离子的官能团。
另外，比较有效的是硅烷化合物具有烃链和氟化烃链中的至少一种。
另外，比较有效的是前述硅烷化合物是通过选自酚性羟基、羧基、内酯基、羰基、醌基和羰酸酐基中的至少一种官能团，在前述催化剂粒子和载有前述催化剂粒子的载体的至少一个表面化学结合而形成的。
再有，本发明还涉及一种高分子电解质燃料电池，所述电池具有高分子电解质膜及由催化剂反应层和气体扩散层构成的一对电极，用这对电极将前述高分子电解质膜夹在当中构成燃料电池，该电池的特征是，前述催化剂反应层包含至少在亲水性碳材料上载有催化剂粒子的催化剂及防水性碳材料。
这种情况下，比较有效的是亲水性层与前述催化剂粒子表面的至少一部分化学接合。
另外，比较有效的是在前述催化剂反应层中，前述催化剂体选择性地配置在前述高分子电解质膜侧，而前述防水性碳材料选择性地配置在前述气体扩散层侧。
另外，比较有效的是前述防水性碳材料具有在碳材料表面至少一部分形成的由具有疏水性基团的硅烷偶合剂化学结合而形成的单分子层。
另外，比较有效的是前述亲水性碳材料具有在碳材料表面至少一部分形成的由具有亲水性基团的硅烷偶合剂化学结合而形成的层。
另外，比较有效的是前述硅烷偶合剂通过选自酚性羟基、羧基、内酯基、羰基、酯基和羧酸酐基的至少一种官能团在前述碳材料的表面进行化学结合。
对附图的简要说明
图1所示为本发明实施例中电极电解质膜接合体的示意纵向剖面图。
图2所示为图1所示的电极电解质膜接合体中电解质膜表面部分的示意剖面图。
图3为本发明实施例5所用电极的示意剖面图。
图4所示为本发明实施例5燃料电池单体的电流与电压的关系。
图5所示为本发明实施例6燃料电池单体的电流与电压的关系。
图6所示为本发明实施例7燃料电池单体的电流与电压的关系。
图7所示为本发明实施例9中电极部分形状的示意图。
图8所示为本发明实施例10中电极部分形状的示意图。
图9为本发明实施例9及10中吸附单分子膜的催化剂微粒或催化剂载体的示意剖面图。
图10为本发明实施例9及10中吸附单分子膜情况的示意图。
图11为本发明实施例9～11及14～16中制成的燃料电池示意剖面图。
图12所示为采用本发明实施例9～11的电极构成的燃料电池特性图。
图13所示为本发明实施例9及10中催化剂载体表面情况的示意图。
图14为本发明实施例9及10中吸附单分子膜的催化剂微粒或催化剂载体的示意剖面图。
图15所示为采用本发明实施例9及10的电极构成的燃料电池特性图。
图16所示为本发明实施例14所用的碳粒表面情况的示意图。
图17所示为本发明实施例14得到的燃料电池的电流与电压的关系。
图18为本发明实施例15中电极的示意剖面图。
图19所示为本发明实施例16所用的催化剂载体碳粒表面情况的示意图。
实施发明的最佳状态
本发明为了解决上述问题，采用了各种方式。下面针对上述问题，对本发明的实施状态及其实施例进行说明。
实施状态1
为了解决前述问题(1)，本发明实施状态1的高分子电解质燃料电池是具有将中间夹有高分子电解质膜的一对电极隔着导电性隔板多对层叠而成的层叠体，以及分别对前述一个电极供给及排出燃气、而对另一电极供给及排出氧化剂气体的气体供给及排出装置的燃料电池，其中，载有电极反应催化剂的碳粒的一部分进入前述高分子电解质膜内部。
这种情况下，载有催化剂的碳粒是针状纤维比较有效。
另外，这样的高分子电解质燃料电池，可以将载有催化剂的碳粒混入输送气体，使其与电解质膜碰撞。通过这样，使前述一部分碳粒进入前述高分子电解质膜内部，采用这样的工艺就能够制成前述燃料电池。
另外，也可以使载有催化剂的碳粒带静电，同时在电场作用下加速，使其与高分子电解质膜碰撞，通过这样，使前述一部分碳粒进入前述高分子电解质膜内部，采用这样的工艺也能够制成前述燃料电池。
如上所述，由于本发明的第1实施形态具有使载有催化剂的碳粒进入或插入高分子电解质膜的构造，因此电极反应生成的氢离子能够很容易在高分子电解质膜中移动。另外，由于同时将碳纸等的电极与碳粒一端压接，因此电子能够很容易地移动。
下面对本发明实施状态1的实施例进行说明。
实施例1
使珐琅(glassy)碳粉或成粒状的乙炔炭黑粉末载有25重量％的平均粒径30埃的铂粒。将它作为催化剂载体碳粒。珐琅碳粒或成粒状的乙炔碳黑粉末的平均粒径为2～10微米。
将前述催化剂载体碳粉撒在以PTFE为主链、末端具有磺酸基的侧链所构成的厚50微米的高分子电解质膜11上，利用10cm直径的压辊以2000kgf/10cm的压力慢慢加压，使碳粒埋进高分子膜中。这时改变各种温度及加湿条件进行加压，结果发现湿度越高或温度越高，碳粒进入膜的程度越高。进入膜的催化剂载体碳粉量，不管是哪一种碳粉都换算为铂的量，则每一面的催化剂反应约为0.01～0.5mg/cm2。
然后用聚丙烯腈系的碳纤维构成的阴极12及阳极13从两面夹紧，以110℃、10kgf/cm2的压力热压5分钟，将高分子电解质膜11与阴极12和阳极13接合成一体。图1所示为该电极电解质膜接合体。
用含氟树脂制得的密封材料及碳制的隔板，将大小为5cm×5cm的电极层叠10个电池单体，组成层叠电池。然后分别将氢供给阳极，将空气供给阴极，进行放电试验，在碳粉使用粒状乙炔炭黑时，尽管铂使用量较少，为0.3mg/cm2，但在燃料利用率为70％及空气利用率为30％时，仍能得到0.6V-0.5A/cm2的输出。这与白金使用量为0.5mg/cm2的以往电池具有相同的性能。使用珐琅碳粉比使用乙炔炭黑的性能要差。另外，若铂使用量小于0.2mg/cm2，则性能急剧下降。
实施例2
下面说明以更高效率将碳粒插入高分子电解质膜中的各种方法。其中之一是采用氮气作为输送气体，将载有催化剂的碳粉以高速与高分子电解质膜碰撞。使氮气的气体流速在1～200m/秒变化，为了防止电解质膜迅速干燥，将氮气加湿。碳粉的平均粒径为0.1～20微米。另外，在本实施例中，即使不采用实施例1进行的利用辊压将粒子压入的方法，也能够使碳粒进入高分子电解质膜中。若进行与实施例1同样的放电试验，结果整体上能得到比实施例1更好的性能。若采用粒径1微米以下的珐琅碳粉超微细粉末，尽管铂使用量很少，为0.2mg/cm2，但也能得到0.62V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空气利用率30％)这样的比较高的性能。采用乙炔炭黑的情况也证实比实施例1的性能要好。
实施例3
在本实施例中，采用针状碳粒代替实施例2的球状碳粉。针对碳粒是采用聚丙烯腈系的碳纤维中比表面积(10m2/g以上)尽可能大的载有铂的碳纤维(0.01～0.3mg/cm2)材料。针状碳粒的平均为15微米。放电试验结果表明，在铂使用量为0.1mg/cm2时，能得到0.64V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空气利用率30％)这样非常高的性能。
根据高分子电解质膜截面的显微镜照片，如图2所示，可以看到构成电极反应部分的许多针状微粒14插入高分子电解质膜11中。图2的针状碳粒14的露出部分埋入阳极或阴极中。由于碳纤维那样的针状粒子到达高分子电解质膜更深的部位，例如达到10微米左右的深度，而且纤维露出在表面，因此与电极的电气接合性能也很好。
实施例4
再说明一种以更高效率将碳粒子插入高分子电解质膜中的方法，即电加速法。将载有催化剂铂的各种碳粉从喷嘴吹出，同时利用电晕放电使其带静电。然后在喷射碳粒的喷射器与固定高分子电解质膜的金属制固定器之间加上加速电压。加速电压用100V-5000V进行试验。碳粉的打入量利用时间进行控制。若以过长时间或过高的加速电压将碳粒打入，则高分子电解质膜的弯曲变大或产生破损。使乙炔炭黑、珐琅碳粉、针状碳粒载有催化剂，在各种条件下进行实验，以1000V的加速电压将针状碳粒打入1分钟，这样得到的性能有显著提高，在铂使用量为0.07mg/cm2时，得到0.66V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空气利用率30％)的结果。另外还证实，若在减压的真空室内将碳粉打入，或者预先对碳粒涂布一点点高分子电解质，会更有效。
通过一系列的实验，利用输送气体或再利用电加速打入的方法与利用辊压等将碳粒压入的方法相比，其性能提高，这个原因可以认为是由于以更高速打入时，碳表面与高分子电解质的接合性好。另外，构成集电体的电极除了本实施例采用的碳纸以外，还可以采用碳编织物或树脂中混入碳粉的导电性薄片等。另外，为了改善与打入的碳粒或碳针的电气接合性，还可以采用在碳纸的与高分子电解质膜接合的面上预先涂布导电性碳糊的方法，这样也能得到很好的效果。
实施状态2
为了解决前述问题(2)，本发明实施状态2的高分子电解质燃料电池是在高分子电解质膜两侧具备催化剂反应层和气体扩散层构成的电极的燃料电池，其中，在前述催化剂反应层与有述气体扩散层之间配置了由导电性微粒构成的层。
前述导电性微粒构成的层至少一部分进入气体扩散层比较有效。
另外，导电性微粒构成的层用具有10～100nm平均一次粒径的导电性微粒构成比较有效。
另外，前述导电性微粒也可以在高分子电解质两侧由不同材料构成。
另外，导电性微粒只要用碳、金属、碳-高分子复合材料、金属-高分子复合材料中的至少一种构成即可。即导电性微粒构成的层可以用一种导电性微粒构成，也可以用几种导电性微粒构成。
前述碳-高分子复合材料，例如有附着PTFE的碳粉等。
这种情况下，导电性微粒构成的层只要含有5～75重量％的PTFE即可。
根据本发明实施状态2，由于在催化剂反应层与气体扩散层之间配置由导电性微粒构成的层，因此电极催化剂层与气体扩散层的接触电阻减小，电池特性提高。
另外，通过使导电性微粒构成的层一部分进入气体扩散层，能够更提高其效果。另外，由于催化剂反应层不进入气体扩散层，因此催化剂反应层所用的贵金属催化剂的使用量可以比以往减少，能够产生降低成本的效果。
再有，通常高分子电解质膜与电极的接合是采用热压等方法。这种情况下，若导电性微粒层采用附着PTFE的碳材料，则它的优点还有电极催化剂层与气体扩散层的物理粘结性提高，且容易处理。还有，在这种情况下，引入PTFE还有一个附带效果，即在空气极产生的水的一部分进入电解质膜内，剩余的生成水可以排出至气体扩散层一侧。这种情况下，若改变空气极及燃料极的PTFE含量，则更有效。
即根据本发明实施状态2，由于在电极催化剂层与气体扩散层之间配置导电性微粒层，因此能够构成性能高于以往的燃料电池。
下面对本发明实施状态2的实施例进行说明。
实施例5
首先对本发明的燃料电池所采用的电极的制造方法进行说明，用乙酸丁酯将平均粒径50nm的乙炔炭黑制成印剂，利用丝网印刷法涂布在构成气体扩散层1的碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成导电性微粒层2。再将载有25重量％铂的碳粉构成的电极催化剂粉末与高分子电解质分散液(旭硝子公司制的Flemion)和乙酸丁酯混合制成印剂，采用与前面相同的丝网印刷法，涂布在前面的导电性微粒层上，形成催化剂反应层。这里单位面积的铂含量为0.2mg/cm2。
将这样制成的电极配置在电解质膜(DuPont杜邦公司制造的Nafion 112)的两侧，进行热压，制成电极-电解质接合体。图3所示为该接合体的电极部分示意剖面图。由图可知，导电性微粒层6的一部分进入碳纸(气体扩散层5)内。另外，7为催化剂反应层。为了进行比较，还制成不带导电性微粒层的仅仅具有催化剂反应层与气体扩散层的电极。将这些电极置于单体电池测量用装置中，构成单体电池。
这些单体电池使氢气流入燃料极，空气流入空气极，调整电池温度为75℃，燃料利用率为80％，空气利用率为30％，气体加湿调整，氢气为75℃及空气为65℃的露点。这时的电池电流-电压特性如图4所示。由图可知，具有导电性微粒层的电池比不具有导电性微粒层的电池，显示出有更好的特性。这可以认为是由于通过设置导电性微粒层，电极的催化剂与气体扩散层之间的接触电阻降低，实际上有助于反应的铂催化剂反应面积增加。因此这也表示可以进一步减少铂的使用量。
实施例6
接着研究了构成导电性微粒层的碳粒平均一次粒径改变的情况。除了实施例5采用的50nm乙炔炭黑以外，采用五种不同粒径的碳粒，制成与实施例5相同的单体电池，并研究其电池性能。电极的制造方法及电池运行条件完全与实施例5相同。表1所示为对这些电池在电流密度为700mA/cm2时的电池电压进行比较的结果。
          表1
    平均一次粒径(nm)     电池电压(v)
    51050100500     0.590.630.640.630.58
由表1可知，粒径为10～100nm时，电池性能最好。这可以认为是由于若粒径过小，则碳微粒完全进入多孔碳纸内，气体扩散变差，因此特性下降。另外，当粒径为500nm时，可以认为粒径过大，则与碳纸的接触变差，电池特性也下降。
另外，还研究了改变构成导电性微粒层的材料的情况。除了碳粒以外，还用钛、镍同样制成电极，并置于单体电池测量装置中，测量电池性能。结果无论采用什么材料，初期的电池特性都相同。
根据这些可知，本实施例的燃料电池，由于在催化剂反应层与气体扩散层之间配置导电性微粒层，因此与以往相比，能够减少接触电阻，提高电池特性。另外还知道，采用10～100nm粒径的材料时，电池特性提高。关于使用的导电性材料，本实施例中所研究的材料均显示良好的结果。
在本发明中，是采用丝网印刷法形成导电性微粒层，但只要能够在催化剂反应层与气体扩散层之间形成导电性微粒层，采用其它的方法也行。使用的高分子电解质膜、电极催化剂或气体扩散层也不限于本实施例所用的。
实施例7
在本实施例中，研究了导电性微粒层使用附着PTFE的碳粉的情况。
附着PTFE的碳粉(PTFE/C)是用胶态磨将乙炔炭黑与PTFE分散液(大金工业公司生产的D-1)、界面活性剂(ACROSORGANICSCO公司(美国)制的TritonX-100)混合后进行热处理而制成。制成的PTFE/C的PTFE含量为30重量％。
将得到的PTFE/C与实施例5相同用丝网印刷法在碳纸上形成导电性微粒层。接着同样形成催化剂反应层，制成电极。将得到的电极配置在Nafion膜的两侧，进行热压，制成电极-电解质接合体(MEA)。该MEA整个面的接合性很好，其理由可以认为是在MEA中PTFE起着粘结剂的作用。
采用该MEA，与实施例5相同构成单体电池，测量其电池性能。图5所示为与实施例5的导电性微粒层采用乙炔炭黑的情况比较的结果。由图可知，采用PTFE/C的电池特性提高。这可以认为是由于采用PTFE提高了电极附近的防水性。
下面对改变了附着的PTFE量的电池的特性进行测定。PTFE量通过调整PTFE分散液的浓度而变化。表2所示为改变PTFE时在电流700mA/cm2下的电池电压。
         表2
    PTFE量(重量％)     电池电压(v)
    151025507580     0.630.660.670.680.680.670.57
由表2可知，PTFE量为5～75重量％时，电池性能最好。这可以认为是由于，当PTFE量过多时，导电性降低，电池性能下降，而PTFE量较少时，电极部分的防水性下降。根据这些结果可知，由于导电性微粒层采用PTFE/C，因此MEA的接合性提高，同时电池性能也提高。现在PTFE量的调整是采用载有量不同的PTFE/C来进行，但除此以外，也可以将PTFE/C与碳粉混合来调整PTFE的量，并不限于本实施例的方法。
实施例8
在本实施例中，研究了燃料极与空气极的导电性微粒层采用不同组成的PTFE的情况。燃料极的导电性微粒层采用PTFE载有量为60重量％的PTFE/C，而空气极的导电性微粒层采用PTFE载有量为30重量％的PTFE/C，然后与实施例2相同，制成各自的电极。将这样制成的电极分别配置在Nafion膜的两侧，进行热压，制成电极-电解质接合体(MEA)。
将该MEA置于单体电池试验装置中，使采用PTFE载有量为60重量％的PTFE/C的电极处于燃料气体路径一侧，测量其电池性能。这里单体电池的试验条件等与实施例6相同。图8所示为该电池的电流-电压特性与实施例6的两极采用PTFE载有量为30重量％的PTFE/C的情况比较的结果。
由图可知，燃料极与空气极采用不同组成的PTFE载有量时，与采用相同组成的情况相比，特性提高。这可以认为是由于，电池运行时的燃料极与空气极的高分子电解质膜的加湿条件，与采用相同组成的情况相比要更好。这里导电性微粒层采用的是PTFE载有量不同的PTFE/C，但除此以外，也可以使用碳材料、金属微粒、碳材料与PTFE/C的混合物等复合材料。
实施状态3
为了解决前述问题(3)，本发明实施状态3的高分子电解质燃料电池是具备高分子电解质膜及将前述高分子电解质膜夹在当中的具有催化剂反应层的一对电极，前述电极中，在催化剂粒子或前述催化剂粒子载体的表面具有氢离子扩散层。
前述氢离子扩散层可以在催化剂粒子或前述催化剂粒子载体的表面通过硅烷化合物化学接合而形成。
另外，还可以通过具有碱性官能团的有机化合物对催化剂粒子或前述催化剂粒子载体的表面进行改性，由前述有机化合物与氢离子传导性的固体电解质形成氢离子扩散层。
前述碱性官能团包含具有非共享电子对的氮原子比较有效。
具有碱性官能团的有机化合物是硅烷化合物比较有效。
另外，前述硅烷化合物最好在末端具有能解离氢离子的官能团，最好具有烃链或氟化烃链的至少一种。
也可以通过选自酚性羟基、羧基、内酯基、羰基、醌基和羧酸酐基中的至少一种官能团使碳粒或碳纤维与硅烷化合物化学结合。
实施状态3的高分子电解质燃料电池的前述电极可按下述方法制成。
即只要将选自催化剂粒子、催化剂载体、碳粒或碳纤维中的至少一种被接合材料浸渍在含有硅烷化合物的溶剂中，通过这样在前述被接合材料表面化学吸附硅烷化合物，然后使前述被接合材料表面与前述硅烷化合物分子中的硅原子进行化学结合，可形成氢离子扩散层。
根据该实施状态3，将硅烷化合物的水解性基团在催化剂金属表面或催化剂载体即碳材料表面，利用溶液中或空气中的水分或催化剂表面的吸附水分进行水解。这时，前述水解性基团能够变为活性硅烷醇基(≡SiOH)，与催化剂金属表面的氧化物或碳材料表面的官能团进行反应，形成牢固的键。通过使该硅烷化合物具有磺酸基或羧基等氢离子解离性官能团，能够在催化剂表面覆盖氢离子导电层，呈单分子状。通过将其覆盖在催化剂金属及碳载体上，能够形成单分子状的氢离子通道。单分子层的厚度可以控制在数nm～数十nm。
一般，高分子电解质在其深度方向约数百nm深，显示出对燃料电池的电极反应的足够的气体供给能力。因而，实施状态3的高分子电解质层能够保持足够的气体溶解性，不会象采用目前使用的亚微米级PTFE分散粒子那样，覆盖催化剂表面而阻碍反应气体的供给。
图7所示为本发明实施例的燃料电池用电极的剖面情况。在图7中，如上所述，使催化剂粉末均匀吸附高分子电解质层，因此在电极11的催化剂层12内部，能够形成将催化剂微粒13、碳微细粉末14与高分子电解质15相互均匀紧密连接的状态。
利用这样的催化剂层12的结构，能够在同一催化剂层内部非常接近地形成三个通道，即构成氢等燃料气体或氧等氧化剂气体供给路径的由碳粉14形成的带有空隙的气体通道17，高分子电解质层15形成的氢离子通道18，以及碳微细粉末相互连接形成的电子通道16。图7中，19为气体扩散层，20为高分子电解质膜。
这时在氢极中，产生用反应式： 所示的反应，在氧极中，产生用反应式； 所示的反应。这时如用图7所示的电极，则高分子电解质燃料电池能够实现在大范围内同时而且平稳地进行氢气及氧气的供给和氢离子及电子的传递，反应速度及反应面积增大，能发挥更好的放电性能。
再有，由于单分子的尺寸足够小，因而目前使用的数百nm数量级的高分子电解质分子能够覆盖不能吸附的细孔内部的催化剂。所以，细孔内部的催化剂也能够形成氢离子通道，有助于产生反应。
这时，通过使硅烷化合物具有烃链，可以提高高分子层的防水性。另外，通过使其具有氟化烃链，可以进一步提高高分子层的防水性。
另外，在用-SO3H或-COOH基等取代硅烷化合物的末端以提高亲水性时，提高了电极的保水能力。这样，即使燃料电池以低电流密度工作、生成水较少时，或在低湿空气中工作，电极也保持一定的保水能力，也能具有较高的性能。而且，有提高防水性的情况下，例如燃料电池以高电流密度工作。生成水较多时，或在高加湿空气中工作，也提高电极的气体扩散能力，也能具有较高的性能。
另外，如图8所示，采用氢离子解离性的官能团和具有烃链的防水性硅烷化合物，能够在催化剂表面形成氢离子通道，采用氢离子解离性的官能团和具有氟化烃链的防水性更强的硅烷化合物，也能够在催化剂表面形成气体通道。若采用这一方法，能够实现在高电流密度已显示更高极化特性的高分子燃料电池。另外，通过将具有氟化烃链的防水性硅烷化合物覆盖未载有催化剂的碳粉，就能够形成防水性单分子层21，能够不减少催化剂表面积而形成气体通道17。
再有，通过将上述构成中采用的高分子电解质层与目前使用的美国ァルドリッチ·ケミカル公司生产的Nafion溶液等高分子电解质混合，能够从细孔内部的催化剂到电解质膜表面形成连续的氢离子通道，能够实现反应面积大、内阻小的高性能电极。
另外，在催化剂金属表面及催化剂载体的碳材料表面，利用溶液中或空气中的水分或催化剂表面吸附的水分对硅烷化合物水解性基团进行水解。这时，前述水解性基团可以变为活性硅烷醇基(≡SiOH)，与催化剂金属表面的氧化物或碳材料表面的官能团反应，形成牢固的键，若使该硅烷化合物末端具有氨基或胺基等包含具有非共享电子对的氮原子的碱性官能团，则能够与具有磺酸基的高分子电解质产生相互作用。这时，在单分子表面上即催化剂载体的表面附近能够强力吸引高分子电解质而形成高分子电解质层。这样在催化剂及催化剂载体表面能够形成致密的氢离子导电层即氢离子通道。
该效果是由于，覆盖催化剂载体的单分子层的碱性和高分子电解质的酸性的相互作用，有可能使更接近催化剂金属处存在高分子电解质。
另外，在催化剂附近存在高分子电解质，覆盖催化剂金属的比例增加，这能够形成氢离子通道，有效地将催化剂反应生成的氢离子进行输送，同时能够提高催化剂效率。
在形成单分子层的硅烷化合物主链骨架为烃链的情况下，由于烃链的防水性较弱，因此整个催化剂处于湿润状态。这表示电极的保水能力提高。即表示燃料电池以低电流密度工作、生成水较少时，或在低加湿空气中工作，电极也能保持一定的保水能力，能得到较高的性能。
另一方面，氟化氢链的防水性好，如图13所示，采用具有氟化氢链的硅烷化合物形成单分子层81，在使用具有氟化氢链的物质(例如旭硝子公司制的Flemion)作为高分子电解质时，由于两方面的防水效果，在单分子层81与高分子电解质层82之间能够形成防水层83。这时，防水层83存在的水，由于前述两层防水效果，因此更容易将反应生成水向外面取出，能够在电极内维持适当状态的加湿效果。
这样，在高分子燃料电池以高电流密度工作、生成水较多时，或用高加湿空气时，由于该防水效果，也能够在电极中发挥充分的气体扩散能力，能得到足够高的电池性能。
另外，在采用具有烃链的硅烷化合物时，在催化剂表面能够形成氢离子通道，另外，在采用具有氟化氢链的硅烷化合物时，在催化剂表面能够形成气体通道。如上所述，通过改变硅烷化合物的主链骨架，能够符合适当的工作环境来设计电极中的催化剂层特性，能够实获得显示高放电特性的高分子燃料电池。
下面对本发明实施状态3的实施例进行说明。
实施例9
如图9所示，由粒径约1～10nm左右的粒状铂构成的催化剂粒子13，在载有20重量％的所述催化剂粒子13的碳粒14表面，在氮氛围气中直接通过化学吸附，使硅烷化合物进行吸附反应，形成由硅烷化合物构成的单分子保护膜22。作为硅烷化合物是采用具有直链状烃链的CH3-(CH2)n-SiCl3(n为10以上25以下的正数)，用浓度为1重量％的己烷溶液浸渍载有前述铂粒子的碳粉。
这时在催化剂粒子13的表面形成自然氧化膜，其中含有-OH基及氧化物。另外，碳粉14采用在其表面存在酚性羟基、羧基、内酯基、羰基、醌基和羧酸酐基等表面官能团的材料。于是通过与-SiCl3基、-OH基、其它官能团或氧化物进行脱HCl反应，在催化剂金属13的表面与碳载体14的表面形成厚度约2～10nm左右的硅烷化合物的单分子吸附膜22。另外，通过改变单分子的分子量，可以以1～10nm左右的厚度成形。
另外，作为化学吸附材料，只要含有对于-OH基或氧化物有结合性的基团、例如≡SiCl基等即可，不限于上述使用的硅烷化合物。
另外，如图10所示，作为以下所示的氢离子解离性官能团，例如也可以将含有磺酸基或羧基等的硅烷化合物进行水解后使用。即为SiCl3-(CH2)n-SO2Cl(n为整数)、SiCl3-(CH2)n-COOCH3(n为整数)、SiCl3-(CH2)n-(C6H4)-SO2Cl(n为整数)、SiCl3-(CH2)n-(C6H4)-COOCH3(n为整数)等。利用该方法，在催化剂金属13及碳载体14表面形成氢离子导电性的单分子层23。
实施例10
在本实施例中，将直链状烃链一部分含有氟的硅烷化合物SiCl3-(CH2)n-CF3溶于还原硅油(信越化学工业公司制KF994)使用，采用与前述实施例9所示相同的方法，在碳载体的表面形成防水性单分子层21。若采用这样的硅烷化合物，则能够提高电极内的防水性，能够形成供给反应气体的气体通道。
另外，作为直链状烃链一部分含有氟的硅烷化合物，也可以采用SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-CH3(m为0～9以下的整数)。
实施例11
在本实施例中，作为氢离子解离性官能团，采用含有磺酸基、直链状烃链一部分含有氟的硅烷化合物即SiCl3-(CH2)n-(CF2)n-SO3H(n、m为2～10的整数)，通过这样，在催化剂金属13及碳载体14表面形成氢离子导电性的单分子层23。
另外，作为氢离子解离性官能团，还可以采用例如含有下面所示的磺酸基或羰基等的直链状烃链一部分含有氟的硅烷化合物。即采用SiCl3-(CH2)2-(CH2)m-SO2Cl(n、m为整数)、SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-COOCH3(n、m为整数)、SiCl3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-SO2Cl(n、m为整数)、SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-(C6H4)-COOCH3(m为整数)，将其进行水解，也能得到好的效果。
比较例1
为了进行比较，采用ァルドリッチ·ケミカル公司生产的5重量％Nafion溶液，制成载有其与粒径1nm～10nm左右的铂催化剂超微细粒子13(载有量为20重量％)的碳微细粉末14。将该碳微细粉末14与丁醇混合，用球磨机分散后，涂布在碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，制得形成了催化剂层12的电极11。
[评价1]
采用上述实施例9～11及比较例1所述的电极催化剂粉末，将其涂布在气体扩散层19即碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成催化剂怪12，将其作为电极11。
将这样制成的电极配置在高分子电解质膜(DuPont公司制的Nafion112)10的两侧，进行热压，制成电极-电解质接合体，将所得到的单体电池制成图11所示的燃料电池测量单元进行试验。
在图11中，20为高分子电解质膜，图11中，24及25分别为负极及正极。高分子电解质的添加量对两个极都是单位表面在电极面积为1.0mg/cm2，而在0.1～3.0mg/cm2的范围内能得到相同的特性。另外，铂的添加量对于同样的单位电极面积的重量为0.5mg/cm2。
这些单体电池的负极24流过氢气，正极25流过空气。然后，调整电池温度为75℃，燃料利用率为80％，空气利用率为30％，气体加湿调整氢气为75℃及空气为65℃的露点，进行电池的放电试验。
将采用实施例9、11及比较例1的方法制成的单体电池分别作为A、B及X。另外，将实施例9处理的催化剂粉末与进行实施例10处理的碳载体混合而制成催化剂反应层的单体电池作为C。
图12所示为本发明实施例及比较例1的电池A、B、C及X的电流-电压特性。另外，表3所示为电池电压作为反应速度控制区的850mV时的电流密度特性及电池的电流密度为1000mA/cm2时的电池电压。
              表3
    电池名     电流密度(mA/cm2)     电压(v)
    ABCX     4850509     0.550.640.660.29
在表3中，若看电池电压为850mV时的电流密度，则比较例1的电池X为9mA/cm2，与此相比，采用本实施例的电极的电池A、B及C则分别维持48、50、50mA/cm2的电流密度，将其与比较例相比，其特性优异约5倍以上。其理由可以认为本发明的电极与比较例的电极相比，具有5倍以上的反应面积。
另外，在本发明的电极中，可以形成具有1～100nm左右膜厚的高分子的单分子。可以认为由于单分子的尺寸足够小，因此能够覆盖以往的Nafion溶液等数百nm数量级的高分子电解质分子不能吸附的细孔内部的催化剂，在细孔内部的催化剂也形成氢离子通道，也能够有助于进行反应，能得到高电流密度。
另外，电流密度为1000mA/cm2时的电池电压，比较例的电池X为0.29V，与此相比，电池A、B及C能够分别维持较高的数值0.55、0.64及0.66V。这可以认为如上所述是由于本发明电极的反应面积大，因此以高电流密度驱动时，与比较例相比，能得到较好的特性。再有在电池B中可以认为，由于氢离子导电性单分子层本身在烃链的一部分包含氟，因此能够提高气体溶解性，提高对催化剂的气体供给能力，提高高电流密度区的特性。另外，在电池C中可以认为，由于将吸附了实施例9处理的氢离子导电性单分子层的催化剂粉末及吸附了实施例10的直链状烃链一部分包含氟的单分子层的碳载体加以混合，然后形成催化剂反应层，因此更增大了催化剂层中的气体供给能力，提高了高电流密度区的特性。
实施例12
如图14所示，在载有20％重量的粒径约1～10nm左右粒子状铂构成的催化剂粒子91的碳粒92表面，在氮氛围气中直接利用化学吸附，使硅烷化合物进行吸附反应，形成由硅烷化合物构成的单分子保护膜。作为硅烷化合物，采用具有直链状烃链的CH3-(CH2)n-Si(OCH3)3(n为2～10的正数)，用浓度为1重量％的乙醇溶液浸渍载有前述铂粒子的碳粉，以60℃加热1小时。
这时，在催化剂粒子91的表面形成自然氧化膜，其中含有-OH基或氧化物。另外，碳粉92采用在其表面存在酚性羟基、羧基、内酯基、羰基、醌基和羧酸酐基等表面官能团的材料。于是，通过与-Si(OCH3)3基、-OH基、其它官能团或氧化物进行脱乙醇反应，在催化剂金属91的表面与碳载体92的表面形成厚度约2～10nm左右硅烷化合物的单分子吸附膜93。另外，通过改变单分子的分子量，可以以1～100nm左右的厚度成形。
另外，作为化学吸附材料，只要含有对于-OH基或氧化物有结合性的基团、例如≡Si(OCH3)、≡Si(OC2H5)基等即可，并不限于上述使用的硅烷化合物。
另外，如图13所示，作为包含具有非共享电子对的氮原子的碱性官能团，采用包含胺基的硅烷化合物Si(OCH3)3-(CH2)n-NH2(n为2～10的整数)。利用该方法，在碳粉92表面形成单分子层93。再利用末端碱性基团的作用，在催化剂金属及碳载体表面附近形成致密高分子电解质层94，以覆盖单分子层93，形成有效进行氢离子输送的氢离子通道。
在本实施例中，作为包含具有非共享电子对的氮原子的碱性官能团，例如也可以采用包含酰胺基或胺基的硅烷化合物Si(OCH3)3-(CH2)n-NH2(n为2～10的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)m-NH-(CH2)nNH2(m、n为2～10的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(C6H4)-NH2(n为2～10的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)m-N(CH3)2(m为2～10的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(C6H4)-N(CH3)2(n为2～10的整数)、Si(OC2H5)3-(CH2)n-N(CH2CH2OH)2(CH2)n(n为2～10的整数)、
实施例13
在本实施例中，作为碱性官能团，采用在包含胺基的硅烷化合物直链的烃链一部分含有氟的Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-NH2(n为2～10的整数)，通过这样，在催化剂金属13及碳载体14表面形成直链与烃相同的单分子层22。
另外，使用的硅烷化合物也可以采用在包含胺基或酰胺基的直链的烃链一部分含有氟的Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-NH2(n、m为2～10的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)m-NH-(CH2)-(CF2)l-NH2(n、m、l为2～7的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-N(CH3)2(n、m为2～8的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-NH2(n、m为2～7的整数)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-N(CH3)2(n、m为2～7的整数)、Si(OC2H5)3-(CH2)n-(CF2)m-N(CH2CH2OH)2(n、m为2～7的整数)。
比较例2
为了进行比较，采用ァルド リソノチ·ケミカル公司生产的5重量％Nafion溶液，制成载有其与粒径1～10nm左右的铂催化剂超微细粒子13(载有量为20重量％)的碳微细粉末14。将该碳微细粉末14与丁醇混合，用球磨机分散后，涂布在碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，制得形成了催化剂反应层12的电极11。
[评价2]
采用上述实施例12、实施例13及比较例2所述的电极催化剂粉末，将其涂布在气体扩散层即碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成催化剂反应层，制得电极。
将这样制成的电极配置在高分子电解质膜(DuPont公司制的Nafion112)20的两侧，进行热压，制成电极-电解质接合体，利用制得的单体电池，制成图11所示的燃料电池测量单元进行试验。
这些单体电池的负极24流过氢气，正极25流过空气，调整电池温度为75℃，燃料利用率为80％，空气利用率为30％，气体加湿调整氢气为75℃及空气为65℃的露点，进行电池的放电试验。
将采用实施例12、实施例13及比较例2的方法制成的电极而制得的电池分别作为D(烃链型)、E(氟化氢链型)及Y(非表面处理型)。
图15所示为本发明实施例及比较例的电池D、E及Y的电流一电压特性。另外，表4所示为电池驱动电流密度设为300mA/cm2的低电流密度及700mA/cm2的高电流密度时的电池电压。
                  表4
    电池名              电池电压(mV)
    i＝300mA/cm2     i＝700mA/cm2
    DEY     770750700     670690600
在表4中，采用本发明电极的电池D及E与比较例Y进行比较可以证实，电池特性得到提高。
将本发明的电极与作为比较例的目前采用的电极相比，尽管电极含有的高分子电解质量及铂催化剂量为相同程度，但电池D及E的特性比电池Y要提高，这个原因可以认为是，由于具有碱性基团的硅烷化合物覆盖催化剂载体表面，形成单分子层，该单分子层进一步在催化剂载体附近形成致密的高分子电解质层，因此能够以更高效率进行氢离子交换。
另外，在表4中确认，硅烷化合物的主链骨架不同将影响电池特性。即若采用具有疏水性较弱的烃链的硅烷化合物制成电极，再用这样的电极制成电池，则当电池驱动电流较低时，其效果特别好。而若采用具有疏水性较强的氟化氢链的硅烷化合物制成电极，再用这样的电极制成电池，则当电池驱动电流较高时，其效果特别好。
在上述实施例中，对催化剂载体的碳粉进行了表面处理，但只要是表面具有-OH基或氧化物的催化剂金属，本发明的构成也可以用于催化剂金属本身。
实施状态4
为了解决前述问题(4)，本发明实施状态4的燃料电池中的电极具备一定特性。即，实施状态4的燃料电池具有电极电解质接合体，前述电极电解质接合体由氢离子传导性高分子电解质膜、将前述氢离子传导性高分子电解质膜夹在当中的一对电极、将前述电极夹在当中的一对扩散层层叠而成，前述电极至少具有在亲水性碳材料上载有催化剂粒子的催化剂、氢离子传导性高分子电解质及防水性碳材料。
具有亲水性的层最好与前述催化剂粒子表面至少一部分化学结合。
另外，最好将亲水性碳材料上载有催化剂粒子的催化剂选择性地配置在氢离子传导性高分子电解质膜一侧，将防水性碳材料选择性地配置在气体扩散层一侧。
另外，防水性碳材料最好在碳材料表面的一部分或全部具有单分子层，前述单分子层由具有疏水性基团的硅烷偶合剂通过化学结合而构成。
亲水性碳材料也最好在碳材料表面的一部分或全部具有一层通过具有亲水性基团的硅烷偶合剂的化学结合而构成的层。
前述碳材料最好通过选自酚性羟基、羧基、内酯基、羰基、酯基和羧酸酐基中的至少一种官能团与硅烷偶合剂化学结合。
本发明还涉及前述电极的制造方法。即前述前极可以通过下述方法制造，将催化剂粒子或碳材料的至少一种材料浸渍在含有硅烷偶合剂的溶剂，通过这样，使前述催化剂粒子表面或前述碳材料表面的至少一部分化学吸附硅烷偶合剂，使前述催化剂粒子表面或前述碳材料表面与前述硅烷偶合剂分子中的硅原子化学结合。
如上所述，本发明实施状态4的燃料电池用电极，由于催化剂反应层由高分子电解质、亲水性碳材料及防水性碳材料构成，因此在产生电极反应的三相界面附近，利用亲水性碳材料，水分能适当保护，产生的多余的水利用相邻的防水性碳材料迅速排出。
这样，即使燃料电池以较低电流密度工作时，利用亲水性碳材料，电极也能够保持一定的保水力，能够提高特性。另外，以较高电流密度工作时，多余的生成水利用配置在离亲水性碳材料很近部分的防水性碳材料迅速排出，很难产生注水现象，能提高电池性能。
另外，在将亲水性碳材料配置在高分子电解质膜一侧，将防水性碳材料配置在气体扩散层一侧时，高分子电解质膜一侧更形成高加湿氛围气，将提高高分子电解质膜的离子导电性和电池特性。
另外，本实施形态的燃料电池用电极，在碳粒表面具有疏水性基团的硅烷偶合剂的水解性基团由于溶液中或空气中的水分或碳表面吸附的水分而水解。然后变为活性硅烷醇基(≡SiOH)，与碳表面的官能团进行反应，形成牢固的键。这样在碳粒表面形成数nm～数十nm非常微小的单分子防水层。若采用该防水性碳粒，则即使与亲水性催化剂载体碳粒混合而构成电极，也不会像采用亚微米级的PTFE分散粒子时那样，因覆盖电极中的催化剂粒子而妨碍反应气体供给。
再有，本发明的燃料电池，在催化剂粒子表面或载有催化剂的碳粒表面，硅烷偶合剂的水解性基团与前述相同，由于溶液中或空气中的水分或碳表面吸附的水分而水解。然后变为活性硅烷醇基(≡SiOH)，与碳表面的官能团进行反应，形成牢固的键。通过使该硅烷偶合剂具有磺酸基或羧基等亲水性基，催化剂表面变为亲水性，三相界面附近保持湿润状态。
如上所述，若采用本实施形态的电极，由于在产生电极反应的三相界面附近，利用亲水性催化剂载体碳粒保持适当的湿润状态，而生产的多余的水利用相邻的防水碳迅速排出，因此能够形成性能高于以往的高分子电解质燃料电池。
下面对本发明实施状态4的实施例进行说明。
实施例14
首先说明防水性碳材料的制造方法。在氮氛围气中直接利用化学吸附法在整个碳粉表面吸附硅烷偶合剂，形成由硅烷偶合剂构成的单分子膜。硅烷偶合剂采用具有直链状的烃链的CH3-(CH2)n-SiCl3(n为10～15的整数)，用浓度为1重量％的己烷溶液浸渍前述碳粒。这时所用的碳粒采用表面剩余有酚羟基及羧基的易石墨性碳，将该官能团与前述硅烷偶合剂的-SiCl3进行脱盐酸反应，形成硅烷偶合剂的单分子防水膜。这一情况如图16所示。
在图16中，101为碳粒，102为单分子防水膜。单分子防水膜102的厚度为2～10nm左右。这里，通过改变单分子的分子量，可以使该膜厚为1～100nm。另外，作为化学吸附材料，只要含有对-OH基具有结合性的基团、例如≡SiCl基等即可，不限于本实施例所用的硅烷系界面活性剂。
接着，将载有25重量％作为电极催化剂的铂的亲水性碳粉与前述防水性碳材料混合，再加上分散有-SO3H侧基的聚氟代烃系高分子电解质的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)及丁醇，制成印剂。将该印剂利用丝网印刷法涂布在构成气体扩散层的碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，然后通过加热干燥去掉丁醇，作为本实施例的电极A’。
上述工序中，载有铂的碳粉使用表面官能团多、具有亲水性的材料(キャボット公司制，Vulcan XC72R)。另外，单位面积的铂量为0.5mg/cm2。再有，载有铂的亲水性碳粉、防水性碳材料、聚氟代烃系高分子电解质的混合重量比在完成后为100∶20∶3。
下面制造比较用电极B’。比较用电极B’用过去提出的构成方法，采用在构成气体扩散层的多孔导电性电极基材上形成载有作为催化剂的贵金属的碳粉及防水剂的电极。多孔导电性基材采用与前述电极A’使用的基材相同的碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，对其用预先分散有-SO3H基的聚氟代烃系高分子电解质的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)进行防水处理。在以上构成中，碳粉采用表面官能团少、显示防水性的材料(デンカブラック，电气化学工业公司制)。另外，防水剂采用分散有-SO3H侧基的聚氟代烃系高分子电解质的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)。除此以外的构成与前述电极A’相同。
将这样制成的本实施例电极A’与比较例电极B’配置在高分子电解质膜(Du Pont公司制的Nafion 112)的两侧，进行热压，制成电极-电解质接合体。将其置于图11所示的单体电池测量装置中，构成单体电池。在图11中，20、24、25为前述的电极-电解质接合体。
这些单体电池的燃料极流过氢气，空气极流过空气，调整电池温度为75℃，燃料利用率为80％，空气利用率为30％，气体加湿调整氢气为75℃及空气为65℃的露点。这时电池的电流-电压特性如图17所示。
在图17中证实，采用本实施例的电极A’与以往提出的构成方法的电极B’相比，显示优越的特性。其原因可以认为是，在采用硅烷偶合剂处理的防水性碳粉的情况下，不会像采用亚微米级的PTFE分散粒子的PTFE载体碳粉的情况那样，因覆盖电极中的催化剂微粒而妨碍反应气体供给。
实施例15
在本实施例中，将催化剂反应层配置在高分子电解质膜一侧，将防水性碳粒配置在气体扩散层一侧，制成电极，并评价其特性。首先，将实施例14所示的催化剂载体碳粉及用硅烷偶合剂处理的防水性碳粉分别形成印剂进行涂布，构成电极，该电极如图18所示。首先将防水性碳粉(デンカブラック，电气化学工业公司制)用丁醇形成印剂，丝网印刷在碳纸(东レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上。干燥后，将催化剂载体碳粉106用分散有高分子电解质溶液的-SO3H侧基的聚氟化烃系高分子电解质的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)及丁醇形成印剂，将其利用丝网印刷法涂布在前面涂布了防水性碳粉107的碳纸108上，制成电有。
用这样制成的电极制成电极一电解质接合体，与实施例14相同，构成图11所示的单体电池。表5所示为该单体电池流过700mA/cm2的电流时的电池电压。表5中同时给出前述实施例14制成的电极A’及电极B’构成的电池特性。
         表5
    电池电压(mV)
    实施例15电极A’电极B’     710690620
在表5中可知，由于采用本实施例15采用的将电极催化剂层配置在高分子电解质膜一侧、将防水性碳粒配置在扩散层一侧的电极，具有与实施例14的用硅烷偶合剂处理的碳粉混合使用的电极相同的性能。因此发现，若采用将电极催化剂层配置在高分子电解质膜一侧、将防水性碳粒配置在扩散层一侧的电极，能够构成特性更优越的电池。
实施例16
图19表示用硅烷偶合剂对催化剂载体碳粉进行处理的情况，用实施例14使用的铂载体碳粉，用主链具有烃链及氟代烃链、末端具有磺酸基的ClSO2-(CH2)n-(CH2)m-SiCl3(n、m为10～25的整数)代替实施例14使用的硅烷偶合剂，利用与水蒸气的反应，在铂粒子109表面及碳粒101的表面形成具有磺酸基的单分子膜110。该单子膜由于末端具有磺酸基，因此显示亲水性。另外，硅烷偶合剂只要含有显示亲水性的基团即可，不限定于实施例所示的硅烷系界面活性剂。
将这样经过亲水处理的铂载体碳粉与实施例14所用的硅烷偶合剂处理的防水性碳粉混合，与实施例14相同的制成电极，再用其制成图11所示的单体电池。
用与实施例14相同的条件来评价该电池特性，电流密度700mA/cm2时的电压为720mV。该特性比实施例14制成的电池要好。这可以认为是由于，用硅烷偶合剂对载有催化剂微粒的碳粉进行亲水处理，通过这样更提高了三相界面附近的湿润性。
在本发明中，是使用具有磺酸基的氯硅烷系界面活性剂作为硅烷偶合剂，但如果具有亲水性基团，例如羧基等，则可以是任何材料。另外，现在是对催化剂微粒及碳粒两方面都进行处理。但若本发明能够适应，也可以只处理一方面。另外，所用碳粉及催化剂载体碳粉也只要适应于本发明即可，并不限定于本实施例。
产业利用的可能性
从本发明的实施状态1可看出，本发明的燃料电池用相同数量的铂能得到更好的电池性能，或者想要得到相同电池性能时能够大幅度减少铂的使用量。
从本发明的实施形态2可看出，本发明的燃料电池由于在催化剂反应层与气体扩散层之间配置导电性微粒形成的层，因此将减少催化剂反应层与气体扩散层的接触电阻，提高电池特性。另外，导电性微粒形成的层一部分进入气体扩散层的情况下，其效果更提高。另外，由于催化剂反应层不进入气体扩散层，因此比以往能够减少催化剂反应层所用的贵金属催化剂使用量，能够有降低成本的效果。再有，若导电性微粒层采用附着PTFE的碳材料，则其优点还有能够提高催化剂反应层与气体扩散层的物理粘结性，容易处理。在这种情况下，由于引入PTFE，因此还能够产生一个附带效果，就是空气极产生的水有一部分进入电解质膜内，多余的生成水向气体扩散层一侧排出。由于本发明的燃料电池在催化剂反应层与气体扩散层之间配置导电性微粒层，因此通够构成性能高于以往的燃料电池。
本发明实施状态3的燃料电池用电极具备氢离子可在催化剂粒子或催化剂载体的表面扩散和吸附功能性高分子特征。因此催化剂金属表面或载有催化剂的碳表面能够均匀吸附单分子状的高分子电解质层，在细孔内部的催化剂也能够形成氢离子通道。因而能够增大反应面积，获得具备更高放电性能的高分子燃料电池。
另外，由于硅烷化合物具有烃链，因此能够提高该高分子层的亲水性，例如燃料电池以低电流密度工作、生成水较少时，或在低加湿空气中工作，电极能够保持一定的保水力，能提高性能。
另外的优点还有，由于增大反应面积，因此能够比以往减少电极催化剂层所用的贵金属催化剂使用量，能够有降低成本的效果。
另外，本发明的电极具备氢离子在催化剂粒子或催化剂载体的表面扩散和吸附功能性高分子的特征。该功能性高分子起着高分子电解质层的作用。形成这一功能是采用具有碱性官能团的硅烷化合物，形成作为功能性高分子的单分子层。这样，用具有氢离子表面扩散功能的功能性高分子对催化剂载体表面进行改性，从而在催化剂附近形成致密的高分子电解质层，形成高效的氢离子通道及气体通道。这样能够获得具备高放电性能的高分子燃料电池。
另外，利用高效的氢离子交换能力，能够不降低放电特性，而减少催化剂反应层所用的贵金属催化剂量，能够降低成本。
再有，通过选择对表面进行改性的硅烷化合物骨架构造，能够控制电极的湿润性。因此能够制成最适合燃料电池驱动条件的电极催化剂。
从本发明实施状态4可看出，本发明的燃料电池由于催化剂反应层由高分子电解质、亲水性催化剂载体碳粒及防水性碳粒构成，因此在产生电极反应的三相界面附近，利用亲水性催化剂载体碳粒，能保持适当的湿润状态，而多余生成的水则利用防水碳粒迅速排出。
另外，在亲水性催化剂载体碳粒配置在高分子电解质膜一侧、防水性碳粒配置在气体扩散层一侧的情况下，高分子电解质膜一侧形成更强的加湿氛围气，将提高高分子电解质膜的离子导电性，提高电池特性。
另外，本发明的燃料电池，在碳粒表面具有疏水性基团的硅烷偶合剂水解性基团，由于溶液中或空气中的水分或碳表面吸附的水分而水解，变为活性硅烷醇基(≡SiOH)，与碳表面的官能团进行反应，形成牢固的键。因此在碳粒表面形成数nm～数十nm的非常微细的单分子防水层。若用该防水性碳粒，则即使与亲水性催化剂载体碳粒混合构成电极，也不会像采用亚微米级的PTFE分散粒子的情况那样，因覆盖电极中的催化剂微粒而妨碍反应气体供给。
再有，本发明的燃料电池，在催化剂粒子表面或载有催化剂的碳粒表面，硅烷偶合剂的水解性基团与前面相同，由于溶液中或空气中的水分或碳表面吸附的水分而水解，变不活性硅烷醇基(≡SiOH)，与碳表面的官能团进行反应，形成牢固的键。通过使该硅烷偶合剂具有磺酸基或羧基等亲水性基，催化剂表面变为亲水性，三相界面附近将保持湿润状态。
如上所述，若采用本发明实施状态4的电极，则由于在产生电极反应的三相界面附近，利用亲水性催化剂载体碳粒，能保持适当的湿润状态，而多余生成的水利用相邻的防水碳粒迅速排出，因此能够构成性能高于以往的高分子电解质燃料电池。

Claims (2)

1.一种高分子电解质燃料电池，所述燃料电池具有高分子电解质膜和由催化剂反应层和气体扩散层构成的一对电极，前述高分子电解质膜夹在前述电极中，其特征在于，在前述催化剂反应层与气体扩散层之间具有导电性微粒形成的层，在前述高分子电解质膜的两侧，形成前述导电性微粒层的导电性微粒含量有所不同。
2.如权利要求1所述的高分子电解质燃料电池，其特征在于，前述导电性微粒是附着聚四氟乙烯的碳粉。
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