CN1268016C - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents
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Abstract
一种高分子电解质型燃料电池,它是具备有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持前述电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板和具有向前述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板的高分子电解质型燃料电池,前述阳极和前述阴极分别是至少由与前述电解质膜相邻接的催化剂层、与前述催化剂层和前述隔板相邻接的气体扩散层构成的,前述阳极和前述阴极的至少一方含有通式1:R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2(式中,R1和R2是碳数5以上15以下的烷基或氢原子,n和m是满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5条件的整数,当n和m同时不为0时,至少有一个环氧乙烷基和至少一个环氧丙烷基的排列是不规则的。)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及直接使用氢气等气体燃料或甲醇、乙醇、二甲醚等液体燃料和空气、氧等氧化剂的高分子电解质型燃料电池、特别涉及它的电极。
背景技术
首先说明过去高分子电解质型燃料电池的一般结构。
使用高分子电解质的燃料电池是通过使含有氢的燃料气体和空气等含有氧的氧化剂气体发生电化学反应,使其同时产生电力和热。
图1示出高分子电解质型燃料电池的电解质膜电极接合体(MEA)15的断面略图。MEA是由氢离子传导性高分子电解质膜11和在电解质膜11两侧配置的一对电极14构成的。并且各电极是由与电解质膜11相邻接的催化剂层12和与催化剂层12相邻接的气体扩散层13构成的。催化剂层12是由负载有铂系金属催化剂粒子的碳粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合物形成的。
目前,电解质膜11中一般使用如下结构式:
化I
所示的全氟碳磺酸与聚四氟乙烯的共聚物(以下称为全氟碳磺酸),例如众所周知的美国杜邦(Du Pont)公司制造的纳菲昂(Nafion)膜等等。
气体扩散层13中,采用碳纸等具有透气性的导电性多孔质基材。也可以对导电性多孔质基材进行疏水处理。
电极14周围配置有垫片等密封材料,其夹持电解质膜11。密封材料是为了防止供给电极的燃料气体和氧化剂气体泄漏到外部或者互相混合。密封材料和MEA形成一个整体。
图2示出高分子电解质型燃料电池的单电池23的断面略图。单电池23是由MEA15和在MEA两侧配置的一对导电性隔板21构成的。导电性隔板21具有机械固定MEA的作用。在隔板21的与MEA15相邻接的面上形成有气体流路22,以便向电极供给燃料气体或氧化剂气体、并把在电极反应中生成的水和多余气体运送出去。气体流路22也可以和隔板21分开设置,但是一般是采用在隔板表面开槽形成气体流路22的方式。通过向一方气体流路供给燃料气体,向另一方气体流路供给氧化剂气体,从一个单电池23中可以产生0.8V左右的电动势。
通常,为了获得数伏~数百伏的电压,将多个单电池23串联起来。因此,隔板21的两面都形成有气体流路22,按照隔板/MEA/隔板/MEA的顺序把单电池连接起来。
气体流路中,是通过歧管供给气体的。歧管有两种类型。一种是把供气管路的多个分支头直接接入到气体流路中,把这种类型的歧管称为外部歧管。另一种是在设置有气体流路的隔板上设置贯穿孔作为供气管路,使气体流路的出入口和贯穿孔连通,把这种类型的歧管称为内部歧管。
以下说明气体扩散层的三种功能。
第一,气体扩散层具有向催化剂层中的催化剂粒子均匀供给燃料气体或氧化剂气体的扩散气体功能。
第二,气体扩散层具有把在催化剂层生成的水迅速向气体流路运送的功能。
第三,气体扩散层具有传输参加反应的电子的功能。
如上所述,气体扩散层必须具有优异的透气性、透水蒸汽性和导电性。因此,过去一直使用空隙较多的碳纸、碳布、碳毡等构成的导电性多孔质基材制作气体扩散层,以确保透气性。另外采用在气体扩散层中分散疏水性高分子的方法来确保透水蒸汽性。还通过在气体扩散层中使用碳纤维、金属纤维、碳微粉等导电性材料来确保导电性能。
以下说明催化剂层的四种功能。
第一,催化剂层具有把从气体扩散层供给的燃料气体或氧化剂气体供给到反应部位的功能。
第二,催化剂层具有把参加反应的氢离子迅速传输到电解质膜的功能。
第三,催化剂层具有传输参加反应的电子的功能。
第四,催化剂层具有提供大的反应面积和活性高的催化剂、使氧化还原反应迅速进行的功能。
以上叙述清楚表明催化剂层必需具有优异的透气性、透氢离子性、导电性,并且作为反应场所也必需具有优异的性能。因此,从很早开始就通过用空隙多的碳粒子和成孔材料的混合物形成催化剂层前体,然后除去成孔材料的方法来确保透气性。通过把高分子电解质分散在催化剂粒子附近形成氢离子传输网来确保透氢离子性。还进一步通过周碳粒子、碳纤维等导电性材料构成催化剂载体来确保导电性。还通过在载体上负载由活性高的铂系金属组成的数nm大的微细催化剂粒子,来提高催化剂层中催化剂粒子的分散性能,提供良好的反应场所。
至此,在过去的燃料电池的电极中,存在有以下问题。
首先,存在有电极的透气性、透水蒸气性和导电性是分别互为相反特性的问题。例如,为了提高电极的透气性,用直径较小的碳纤维形成气体扩散层、或者是提高气体扩散层的空隙率,这样一来,气体扩散层的导电性就会下降。另外,为了提高透水蒸汽的性能,在气体扩散层中添加疏水性高分子,这样会降低气体扩散层的透气性和导电性。于是,气体扩散层就不能用单一的材料构成,而是形成由碳纤维形成的层和由碳粒子及疏水性高分子形成的层的复合结构来兼顾相反的性能。同时,为了获得碳粒子和疏水性高分子的良好分散状态,研究使用了表面活性剂。例如研究了调制由碳粒子、疏水性高分子、表面活性剂和分散介质构成的疏水油墨(インク),把疏水油墨涂覆到导电性多孔质基材上制备气体扩散层的方法。但是有关表面活性剂详细研究的例子却很少。
特开平11-335886号公报、特开平11-269689号公报、特开平11-50290号公报、特开平10-092439号公报和特开平6-116774号公报公布了以烷基酚类的辛基苯酚乙醇盐(Octyl phenolethoxylate)作为把疏水性高分子分散在疏水油墨中的表面活性剂的情况。还有特开平6-036771号公报公布了阴离子系的脂肪酸皂、烷基苯磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐和烷基萘磺酸盐;阳离子系的烷基胺盐、酰胺键酰胺盐、酯键胺盐、烷基铵盐、酰胺键铵盐、酯键铵盐、醚键铵盐、烷基吡啶鎓盐和酯键吡啶鎓盐;两性离子系的长链烷基氨基酸;非离子系的烷基烯丙基醚、烷基醚、烷基胺脂肪酸甘油酯、无水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯酰亚胺和脂肪酸烷基醇酰胺。但是,在上述文献的实施例中,只研究了烷基酚类的辛基苯酚乙醇盐。因此,上述文献只是广泛介绍了各种一般表面活性剂,而有关把这些表面活性剂用于燃料电池电极的效果,是不清楚的。
烷基酚类表面活性剂是被怀疑具有引起内分泌紊乱作用的环境激素。因此,有可能会降低电极和MEA制作工序中的安全性、最终制品中残存有微量烷基酚时的安全性以及在对废弃制品进行处理时的安全性。为了确保上述安全性,必需要对表面活性剂进行溶剂萃取处理。但是必需配置废液处理、洗涤器装置等设备,从而存在有增加成本的问题。
另一方面,如果不使用表面活性剂,则会出现以下问题。首先,电极内的疏水性高分子不能充分分散,产生偏存,所以不能控制电极的含水率,也不能确保足够的电极强度。同时,疏水油墨的稳定性降低,会引起固形组分浓度不均匀,或者在气体扩散层的制备工序中会形成疏水油墨堵塞涂覆装置的管路和泵等问题。结果会造成疏水油墨涂膜不均匀或涂膜质量不良,降低电极的放电性能。
其次,以往的燃料电池的电极,存在有含水率随使用时间增加而增大的问题。这是因为在电极反应中生成水,而且由于加湿,反应气体中也含有水分的原因。催化剂层和气体扩散层的含水率一增大,作为气体移动通路的细孔被堵塞,不能向电极供给足够的气体,使电池性能降低。另一方面,如果降低气体湿度,或长时间停止加湿,则MEA中的高分子电解质和电解质膜的含水率降低,氢离子传输网劣化,电池性能降低。产生这些现象的原因是由于过去所用电极的保水性较差,很难控制电极含水率的原因。
于是,特开平10-334922号公报提出了使触化剂层中含有硫酸或磷酸组成的保水剂。但是,由于硫酸和磷酸容易飞溅,很难控制含水率。再加上如果使用硫酸和磷酸又会有燃料电池系统结构部件的腐蚀问题。另外,特开2000-251910号公报,特开2001-15137号公报、特表平10-52242号公报和特开2000-340247号公报公布了使用高分子吸水片材从电极或催化剂层的外部控制催化剂层和气体扩散层中含水率的方法。但是,从外部控制催化剂层和气体扩散层含水率的方法中,不能控制催化剂层和气体扩散层细微部分的含水率。
其次,过去的燃料电池,存在有很难制备催化剂粒子均匀分布的催化剂层的问题。对于催化剂层,要求同时具有较高的气体扩散性、导电性、催化剂活性和氢离子透过性,但要同时满足这些性能要求,必须使催化剂粒子在催化剂层的面方向上均匀分布。
催化剂层一般是通过涂覆催化剂油墨的方法形成的。涂覆方法有丝网印刷法、喷涂法、凹板印刷法、涂布机法等等。催化剂油墨是通过把负载有催化剂粒子的碳粒子、氢离子传导性高分子电解质、水和乙醇等分散介质混合而调制的。催化剂油墨中,一般还要再混合有助于涂覆的增稠剂。
一般用单一的剪切速度测定催化剂油墨的粘度,而在燃料电池的催化剂油墨领域中,几乎还没有详细研究过改变剪切速度时的触变性情况。
在特开平8-235122号公报中,为了控制催化剂油墨的粘度,使用了诸如含有氟原子醇类的高粘度增稠剂。同时也有使用甘油等高粘度增稠剂的方法。但是,必需从催化剂层中除去增稠剂,所以如果使用增稠剂,那么必须用高温对所形成的催化剂层加热。因此存在有催化剂油墨中的氢离子传导性高分子电解质受热劣化的问题,而且由于加热温度高达100℃以上,所以还存在有增加电极制作成本的问题。
还有如特开平11-16586号公报所示的调制催化剂油墨时,不加入增稠剂,而是通过加热来调节所得催化剂油墨粘度的方法。但是,这种方法中,很难掌握分散介质的挥发量,而且也不容易调整粘度。还存在有在加热时催化剂油墨中的氢离子传导性高分子电解质变性或凝聚的问题。
发明内容
本发明的目的在于,通过控制为提高燃料电池的电极的气体扩散层中疏水性高分子分散性能而使用的表面活性剂的最佳状态来提高燃料电池制品及其制备工序的安全性,同时减少制备工序中疏水油墨涂膜不均匀和涂膜质量不良的缺陷。
本发明的另一个目的是通过控制燃料电池电极的最佳含水率,进一步提高电池的性能。
本发明的目的还在于既不使用增稠剂,也不进行加热,而是通过固形组分浓度控制催化剂油墨粘度,以此来获得具有在面方向上均匀分布催化剂粒子的催化剂层的燃料电池。
也就是,本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池,它是具备有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持前述电解质膜的阳极和阴极,具有向前述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板、具有向前述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板的高分子电解质型燃料电池,前述阳极和前述阴极分别至少含有与前述电解质膜相邻接的催化剂层、与前述催化剂层和前述隔板相邻接的气体扩散层,前述阳极和前述阴极的至少一方含有通式1:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(式中,R1和R2为碳数5以上15以下的烷基或氢原子,n和m是满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5条件的整数,当n和m同时不为0时,至少有一个环氧乙烷基和至少一个环氧丙烷基的排列是无规的。)所示的化合物。
前述阳极和前述阴极中的至少一方优选还含有至少一种氧化物,该氧化物含有选自硅、钛、铝、锆、镁和铬中的至少一种金属。
前述阳极和前述阴极的至少一方中,前述金属氧化物的含量优选为1~10000ppm。
本发明还涉及一种制备高分子电解质型燃料电池的方法,它包括调制含有碳粒子和碳纤维中的至少一种、疏水性高分子、表面活性剂和分散介质的疏水油墨的工序A,调制含有负载催化剂粒子的碳粒子、氢离子传导性高分子电解质和分散介质的催化剂油墨的工序B,在导电性多孔质基材上涂覆前述疏水油墨、接着使前述疏水油墨中的分散介质蒸发形成气体扩散层的工序C,用前述催化剂油墨形成催化剂层的工序D,使用前述气体扩散层、前述催化剂层和氢离子传导性高分子电解质膜组装单电池的工序E,工序A中所用的前述表面活性剂是由通式1:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(式中,R1和R2为碳数5以上15以下的烷基或氢原子,n和m是满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5条件的整数,当n和m同时不为0时,至少一个环氧乙烷基和至少一个环氧丙烷基的排列是无规的)所示化合物构成的,前述催化剂油墨是非牛顿流体,当剪切速度0.1(l/sec)时,其粘度为10Pa·s以上;当剪切速度为100(l/sec)时,其粘度为1Pa·s以下。
前述工序D优选包括有在40℃以上100℃以下的温度下,从前述催化剂油墨形成的涂膜中使前述分散介质蒸发的工序。
前述催化剂油墨中所含的前述催化剂粒子和前述碳粒子以及前述高分子电解质的重量比优选实际为1∶1∶1。
附图的简单说明
图1是高分子电解质型燃料电池的MEA的断面略图。
图2是高分子电解质型燃料电池的单电池的断面略图。
图3是本发明所用涂覆装置的模式图。
图4是在电极中添加金属氧化物的氢-空气燃料电池的电压-工作时间特性图。
图5是在电极中添加金属氧化物的直接型甲醇燃料电池的电压-工作时间特性图。
图6是表示电极中添加金属氧化物的氢-空气燃料电池的电压和金属氧化物浓度的关系图。
图7是表示电极中添加金属氧化物的直接型甲醇燃料电池的电压和金属氧化物浓度的关系图。
图8是表示催化剂油墨的粘度和剪切速度的关系图。
图9是表示单电池A-E的电流-电压特性图。
图10是表示催化剂层C1~C5的外观(a)和断面(b)的略图。
图11是表示单电池C1~C5的电流-电压特性图。
实施本发明的最佳方式
本发明的高分子电解质型燃料电池具备有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持前述电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板、具有向前述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板。
前述阳极与前述阴极分别是由与前述电解质膜相邻接的催化剂层和与前述催化剂层和前述隔板相邻接的气体扩散层构成的。
前述阳极和前述阴极中至少一方含有通式1:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(式中,R1和R2为碳数5以上15以下的烷基或氢原子、n和m是满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5条件的整数,当n和m同时不为0时,至少一个环氧乙烷基和至少一个环氧丙烷基的排列是无规的。)所示的环氧烷化合物。
前述环氧烷化合物有助于至少一方电极的气体扩散层中所含疏水性高分子的分散。前述环氧烷化合物还有助至少于一方电极中有时所含粘合剂的分散。前述环氧烷化合物不引起内分泌紊乱作用,而且,使用该环氧烷化合物的电极具有优异的特性。
能够获得具有优异特性电极的理由如下。
气体扩散层是把含有疏水性高分子、碳粒子和碳纤维中的至少一种的疏水油墨涂覆到碳纸、碳毡等导电性多孔质基材上而制作的。如果使前述疏水油墨中含有前述环氧烷化合物作为表面活性剂,则疏水性高分子和碳粒子可以充分分散在油墨中,不会出现偏存。因此能高度控制电极中的含水率,并可以确保足够的电极强度。还有,疏水性高分子在油墨中不产生偏存,所以疏水油墨的稳定性也很高。结果,在油墨的涂覆、印刷等工序中,很少有油墨固形组分堵塞管路和泵的现象以及油墨物性的变化,从而减少涂覆不均匀及涂覆质量不良的问题。
疏水油墨中所含疏水性高分子的量优选为,相对于每100重量份碳粒子和碳纤维等碳材料其为5~40重量份。疏水性高分子,优选使用聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物等氟树脂。
疏水油墨中所含前述环氧烷化合物优选为,相对于每100重量份前述碳材料其为1~20重量份。
疏水油墨,优选以5~40g/m2的比例涂覆在导电性多孔质基材上。
在过去广泛使用的表面活性剂中,被怀疑具有引起内分泌混乱作用的物质大部分属于烷基酚类物质。这些物质的分子中有苯酚基。而本发明中所用的前述环氧烷化合物不含有苯酚基、没有引起内分泌混乱的作用。所以如果按照本发明,则可以提高疏水油墨和气体扩散层制备工序中的安全性。还有,使用具有可能引起内分泌混乱作用的表面活性剂时,为了确保安全性,必需要有表面活性剂的溶剂萃取处理、废液处理、洗涤装置等设备,与此相比,如果使用本发明方法则不需要这些。因此可以降低制备成本。并且在最终制品中也不可能残存有微量的环境激素,所以能确保制品的安全性,没有必要对废弃的制品进行特别处理。
为了使电极的湿润程度处于最佳状态,前述阳极和前述阴极中的至少一方优选还要具有含选自硅、钛、铝、锆、镁和铬中的至少一种金属的氧化物。前述氧化物也可以是含有多种金属的复合氧化物。并且,既可以单独使用一种氧化物,也可以配合使用多种氧化物。
前述阳极和前述阴极的至少一方中的前述金属氧化物的含有量优选为1~10000ppm。
由于前述氧化物具有保水性,所以可以通过使前述氧化物粒子分散到催化剂层和气体扩散层所具有的微细孔内部的方法,来控制电极的湿润状态。也就是,由于氧化物吸收剩余的水分,所以由供给到反应气体中的水蒸气以及在电极反应中生成水而引起催化剂层和气体扩散层内作为气体流路的细孔被堵塞的现象得到控制。另一方面,即使降低反应气体中的含水率或者长时间停止加湿,金属氧化物中所保持的水分也能供给到电极中的高分子电解质和电解质膜中,因此,氢离子传导性的降低也得到控制。所以可以得到在长时间内能发挥高性能的燃料电池。
并且与过去使用由吸水性高分子构成的片材控制电极湿润状态的方法不同,若使用前述氧化物则可以控制电极细微部分的湿润状态。因而可以防止电极的部分干燥,所以可以长期保持电极的高气体扩散性和氢离子传导性。
金属氧化物,比过去使用的聚酰胺、棉、聚酯/再生纤维素、聚酯/丙烯系、再生纤维素/波莱克勒尔(乙烯醇-氯乙烯共聚物与聚乙烯醇相混合的物料)、聚丙烯酸钠等高分子材料更有可能制成微细粒子。所以可以更有效地使氧化物粒子分散到催化剂层和气体扩散层所具有的微细孔内部。例如,可以在与催化剂粒子相接触并且必需加湿的高分子电解质附近配置氧化物粒子。同时在具有作为反应气体流路功能的电极内部细微孔附近也可以配置氧化物粒子,所以过剩的水被氧化物粒子吸收。因此可以防止气体流路堵塞。
二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬等氧化物的化学性能非常稳定,所以不会象高分子粒子那样溶解在分散介质中,所以不容易受制作电极时所用分散介质的影响。同时,使用氧化物时,即使在除去分散介质和表面活性剂的热处理时,也可进行300℃以上的高温处理。而如果使用高分子粒子,则只能在高分子不发生变质或分解的低温下进行处理。
向催化剂层中提供氧化物时,以预先把规定量的氧化物添加到催化剂油墨中为好。另外,向气体扩散层中提供氧化物时,以预先把规定量的氧化物添加到疏水油墨中为好。
如上所述,具有保水性的氧化物最适合用于在微米级水平上控制电极的湿润状态,并且,如果使用氧化物,制备工序中选择条件的范围也将扩大。
以下说明本发明燃料电池的制备方法。
首先参考《流变学入门》(冈小天编著)叙述有关液体的粘性。一般液体,只要温度一定则粘度与剪切速度没有关系是稳定的。把这种液体称为牛顿流体。与此相反,某些液体即使在温度一定的条件下,如果改变剪切速度,其粘度也发生变化,把这种液体称为非牛顿流体。
下面以采用图3所示的涂覆装置31在基材34上涂覆催化剂36的过程为例说明催化剂油墨的粘性。
加入到油墨槽32中的催化剂油墨36,通过喷嘴37,被涂覆辊35涂覆到气体扩散层或高分子电解质膜的基材34上。基材34由放卷部分33供给。在基材34上形成的涂膜经过干燥室38和导辊39,在卷取部30处收卷。
当催化剂油墨36为牛顿流体时,如果油墨粘度过低,涂覆时容易产生液坠现象或涂膜在宽度方向上过分展宽,很难形成均匀的催化剂层。并且,当催化剂油墨36粘度过高时,在喷嘴37的头部,油墨会发生堵塞或者是涂膜中产生斑驳或条痕,很难形成均匀的催化剂层。
但是,当催化剂油墨为非牛顿流体时,在喷嘴37的头部,由于催化剂油墨36通过非常狭窄的缝隙,所以剪切速度加快,油墨的粘度降低,变得容易流动。另外被涂覆到基材34上后的油墨的剪切速度非常小,所以油墨粘度增高。从而不会出现液坠现象,在宽度方向上也不会展宽,可以在基材34上保持涂膜稳定。
如上所述,通过使用不是牛顿流体而是在高剪切速度下粘度降低、在低剪切速度下粘度升高的触变性非牛顿流体催化剂油墨,可以稳定地形成催化剂层。
根据上述观点,本发明中,在调制由负载有催化剂粒子的碳粒子、氢离子传导性高分子电解质和分散介质构成催化剂油墨的工序中,要调制非牛顿流体的催化剂油墨,并使其在剪切速度为0.1(l/sec)时具有10Pa·s以上的粘度,当剪切速度在100(l/sec)时,具有1Pa·s以下的粘度。
当催化剂油墨是满足上述条件的非牛顿流体时,在喷嘴37头部剪切速度较快的部分,催化剂油墨36的粘度降低,可以形成厚度均匀的涂膜。同时涂覆到基材34上后的油墨涂膜的不受剪切作用的部分,粘度升高,涂膜不会产生液坠或在宽度方向上展宽的问题。
催化剂油墨,优选用由负载有催化剂粒子碳粒子、氢离子传导性高分子电解质和分散介质构成的混合物、采用珠磨机(bead mill)、球磨机(ball mill)等具有粉碎·分散效果的搅拌混合装置制作而成。
催化剂油墨剪切速度的控制,例如可通过改变催化剂油墨的固形组分浓度和分散介质的比率进行。另外,通过改变固形组分的组成也能够控制剪切速度。例如,优选催化剂油墨中的1~10重量%是催化剂粒子(例如铂系金属)、1~10重量%是作为催化剂粒子载体的碳粒子、1~10重量%是高分子电解质。同时催化剂油墨中所含的催化剂粒子、碳粒子与高分子电解质的重量比最优选实际为1∶1∶1。
把前述催化剂油墨涂覆到氢离子传导性高分子电解质膜、前述气体扩散层等基材上,接着使前述催化剂油墨的分散介质蒸发即可形成催化剂层。从防止催化剂层中的氢离子传导性高分子变质或防止涂膜中产生裂纹的角度考虑,分散介质的蒸发工序优选在40℃以上100℃以下的温度下进行。
实施例1
(i)制作气体扩散层
把作为导电性碳粒子的乙炔炭黑(电气化学工业(株)制造:电化炭黑(デンカブラツク)、粒径35nm)100重量份和下述通式:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
所示的环氧烷化合物型的表面活性剂10重量份以及PTFE量为20重量份的PTFE水性分散液(大金(ダイキン)工业(株)制造:D-1E)混合调制疏水油墨。
接着把前述疏水油墨涂覆到作为气体扩散层基材的碳纸(东丽(株)制造:TGPH060H、空隙率:75%、厚度:180μm)表面上、涂覆比例为30g/m2,使碳纸含浸疏水油墨。接着在空气环境中,用热风干燥机在350℃下对含有疏水油墨的碳纸进行热处理,制成气体扩散层。
(ii)形成催化剂层
(ii-1)阴极侧
使平均一次粒径为30nm的导电性碳粒子(荷兰AKZO Chemie公司制造:凯钱恩炭黑(ケツチエンブラツク)EC)100重量份中负载平均粒径为30埃的铂粒子50重量份。接着,把负载有铂粒子的碳粒子和含有9重量%氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液混合,调制阴极侧的催化剂油墨。这时,载铂碳粒子和氢离子传导性高分子电解质分散液的混合比,以重量比计为4∶96。前述氢离子传导性高分子电解质中,使用了全氟碳磺酸(旭硝子(株)制造:氟雷米翁(フレミオン))。
接着,把该阴极侧的催化剂油墨印刷到上述气体扩散层的一侧表面以及比前述气体扩散层还要大一圈的氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦(Du Pont)公司制造:纳菲昂112)的一侧表面上,接着在70℃下干燥,分别形成厚度为10μm的阴极侧催化剂层。
(ii-2)阳极侧
使凯钱恩炭黑EC100重量份中负载平均粒径约为30埃的铂粒子和钌粒子各25重量份。接着,把载铂和钌的碳粒子和含有9重量%氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液混合,调制阳极侧的催化剂油墨。这时,载铂和钌的碳粒子和氢离子传导性高分子电解质分散液的混合比,按重量比计为4∶96。前述氢离子传导性高分子电解质中,使用了全氟碳磺酸(旭硝子(株)制造:氟雷米翁)。
接着,把阳极侧催化剂油墨印刷到上述气体扩散层的另一侧表面和上述氢离子传导性高分子电解质膜的另一侧表面上,接着在70℃下干燥,分别形成厚度为15μm的阳极侧催化剂层。
(iii)制作MEA
用单面具有催化剂层的气体扩散层夹持两面都具有催化剂层的氢离子传导性高分子电解质膜,并使上述阴极侧催化剂层之间和阳极侧催化剂层之间相对,热压制成MEA。把该MEA作为MEA-1。
(iv)组装燃料电池
在MEA-1的电解质膜周围粘接橡胶垫圈,形成冷却水、燃料气体和氧化剂气体流通用的歧管孔。
另外,准备由酚醛树脂含浸的石墨板构成的各种隔板,石墨板的外型尺寸为20cm×32cm,厚度为1.3mm、气体流路或冷却水流路深度为0.5mm。
把形成有氧化剂气体流路的隔板的气体流路侧对向MEA-1的阴极侧,把形成有燃料气体流路的隔板的气体流路侧对向MEA-1的阳极侧,并使其形成一整体,构成单电池。
接着把两个单电池层合,用形成有冷却水流路的一对隔板以冷却水流路侧为内侧地夹持前述两电池。反复进行这种模式的操作,制成100电池的层合电池,在层合电池的两端部配置不锈钢制的集电板和电绝缘材料的绝缘板,再用端面板和箍紧棒将整体固定。箍紧压力为每隔板面积15kgf/cm2。把用上述方法制成的电池作为电池1。
(v)评定试验
分别向电池1的阳极供给纯氢气、向阴极供给空气,使电池温度为75℃、燃料气体利用率(Uf)为70%、空气利用率(Uo)为40%,进行电池放电试验。这时,使纯氢气通过60~70℃的鼓泡器(バブラ一),使空气通过45~70℃的鼓泡器进行气体加湿。
把电池1中所用的表面活性剂分子式中的参数R1、R2、m、n和电池1在电流密度为0.2mA/cm2时电池电压的关系示于表1~表13。
表1
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 1 | 0 | 430 |
5 | 450 | |||
15 | 320 | |||
16 | 110 | |||
5 | 4 | 500 | ||
5 | 761 | |||
15 | 783 | |||
16 | 451 | |||
15 | 4 | 452 | ||
5 | 772 | |||
15 | 789 | |||
16 | 432 | |||
16 | 4 | 320 | ||
5 | 411 | |||
15 | 489 | |||
16 | 310 | |||
H | 4 | 110 | ||
5 | 775 | |||
15 | 792 | |||
16 | 325 | |||
4 | 4 | 2 | 0 | 431 |
5 | 455 | |||
15 | 310 | |||
16 | 150 | |||
5 | 4 | 502 | ||
5 | 741 | |||
15 | 783 | |||
16 | 458 | |||
15 | 4 | 412 | ||
5 | 782 | |||
15 | 779 | |||
16 | 482 | |||
16 | 4 | 330 | ||
5 | 401 | |||
15 | 479 | |||
16 | 300 | |||
H | 4 | 170 | ||
5 | 785 | |||
15 | 742 | |||
16 | 305 |
表2
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 3 | 0 | 320 |
5 | 321 | |||
15 | 110 | |||
16 | 115 | |||
5 | 4 | 450 | ||
5 | 772 | |||
15 | 755 | |||
16 | 320 | |||
15 | 4 | 210 | ||
5 | 786 | |||
15 | 750 | |||
16 | 455 | |||
16 | 4 | 325 | ||
5 | 321 | |||
15 | 441 | |||
16 | 120 | |||
H | 4 | 150 | ||
5 | 758 | |||
15 | 786 | |||
16 | 450 | |||
4 | 4 | 4 | 0 | 401 |
5 | 321 | |||
15 | 220 | |||
16 | 149 | |||
5 | 4 | 420 | ||
5 | 765 | |||
15 | 772 | |||
16 | 325 | |||
15 | 4 | 402 | ||
5 | 758 | |||
15 | 754 | |||
16 | 452 | |||
16 | 4 | 369 | ||
5 | 485 | |||
15 | 481 | |||
16 | 210 | |||
H | 4 | 189 | ||
5 | 756 | |||
15 | 774 | |||
16 | 298 |
表3
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 5 | 0 | 325 |
5 | 441 | |||
15 | 241 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 450 | ||
5 | 784 | |||
15 | 774 | |||
16 | 362 | |||
15 | 4 | 421 | ||
5 | 756 | |||
15 | 781 | |||
16 | 402 | |||
16 | 4 | 311 | ||
5 | 328 | |||
15 | 441 | |||
16 | 325 | |||
H | 4 | 140 | ||
5 | 781 | |||
15 | 756 | |||
16 | 362 | |||
4 | 4 | 6 | 0 | 251 |
5 | 455 | |||
15 | 120 | |||
16 | 100 | |||
5 | 4 | 150 | ||
5 | 150 | |||
15 | 240 | |||
16 | 320 | |||
15 | 4 | 381 | ||
5 | 254 | |||
15 | 268 | |||
16 | 247 | |||
16 | 4 | 147 | ||
5 | 351 | |||
15 | 257 | |||
16 | 361 | |||
H | 4 | 189 | ||
5 | 258 | |||
15 | 159 | |||
16 | 357 |
表4
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 1 | 1 | 358 |
5 | 145 | |||
15 | 352 | |||
16 | 234 | |||
5 | 4 | 481 | ||
5 | 751 | |||
15 | 756 | |||
16 | 458 | |||
15 | 4 | 551 | ||
5 | 735 | |||
15 | 728 | |||
16 | 458 | |||
16 | 4 | 368 | ||
5 | 325 | |||
15 | 451 | |||
16 | 321 | |||
H | 4 | 325 | ||
5 | 745 | |||
15 | 776 | |||
16 | 451 | |||
4 | 4 | 2 | 1 | 325 |
5 | 410 | |||
15 | 352 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 254 | ||
5 | 768 | |||
15 | 751 | |||
16 | 451 | |||
15 | 4 | 440 | ||
5 | 754 | |||
15 | 752 | |||
16 | 251 | |||
16 | 4 | 352 | ||
5 | 245 | |||
15 | 256 | |||
16 | 100 | |||
H | 4 | 152 | ||
5 | 754 | |||
15 | 745 | |||
16 | 362 |
表5
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 3 | 1 | 321 |
5 | 321 | |||
15 | 351 | |||
16 | 365 | |||
5 | 4 | 352 | ||
5 | 775 | |||
15 | 742 | |||
16 | 254 | |||
15 | 4 | 365 | ||
5 | 726 | |||
15 | 746 | |||
16 | 325 | |||
16 | 4 | 214 | ||
5 | 256 | |||
15 | 352 | |||
16 | 254 | |||
H | 4 | 265 | ||
5 | 749 | |||
15 | 784 | |||
16 | 231 | |||
4 | 4 | 4 | 1 | 362 |
5 | 254 | |||
15 | 214 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 254 | ||
5 | 724 | |||
15 | 754 | |||
16 | 254 | |||
15 | 4 | 256 | ||
5 | 785 | |||
15 | 745 | |||
16 | 235 | |||
16 | 4 | 214 | ||
5 | 236 | |||
15 | 254 | |||
16 | 365 | |||
H | 4 | 254 | ||
5 | 766 | |||
15 | 754 | |||
16 | 251 |
表6
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 5 | 1 | 321 |
5 | 325 | |||
15 | 321 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 324 | ||
5 | 225 | |||
15 | 321 | |||
16 | 352 | |||
15 | 4 | 324 | ||
5 | 325 | |||
15 | 321 | |||
16 | 352 | |||
16 | 4 | 325 | ||
5 | 412 | |||
15 | 215 | |||
16 | 251 | |||
H | 4 | 325 | ||
5 | 214 | |||
15 | 251 | |||
16 | 325 | |||
4 | 4 | 1 | 2 | 326 |
6 | 325 | |||
15 | 321 | |||
16 | 352 | |||
5 | 4 | 324 | ||
5 | 756 | |||
15 | 784 | |||
16 | 125 | |||
15 | 4 | 235 | ||
5 | 746 | |||
15 | 754 | |||
16 | 325 | |||
16 | 4 | 265 | ||
5 | 341 | |||
15 | 254 | |||
16 | 321 | |||
H | 4 | 210 | ||
5 | 765 | |||
15 | 785 | |||
16 | 365 |
表7
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 2 | 2 | 100 |
5 | 254 | |||
15 | 241 | |||
16 | 256 | |||
5 | 4 | 254 | ||
5 | 745 | |||
15 | 724 | |||
16 | 321 | |||
15 | 4 | 325 | ||
5 | 745 | |||
15 | 746 | |||
16 | 256 | |||
16 | 4 | 452 | ||
5 | 235 | |||
15 | 256 | |||
16 | 120 | |||
H | 4 | 251 | ||
5 | 774 | |||
15 | 754 | |||
16 | 231 | |||
4 | 4 | 3 | 2 | 362 |
5 | 325 | |||
15 | 214 | |||
16 | 265 | |||
5 | 4 | 251 | ||
5 | 745 | |||
15 | 756 | |||
16 | 254 | |||
15 | 4 | 236 | ||
5 | 785 | |||
15 | 745 | |||
16 | 213 | |||
16 | 4 | 265 | ||
5 | 250 | |||
15 | 23 | |||
16 | 251 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 784 | |||
15 | 722 | |||
16 | 123 |
表8
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 4 | 2 | 235 |
5 | 124 | |||
15 | 23 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 235 | ||
5 | 114 | |||
15 | 123 | |||
16 | 156 | |||
15 | 4 | 231 | ||
5 | 251 | |||
15 | 325 | |||
16 | 214 | |||
16 | 4 | 214 | ||
5 | 25 | |||
15 | 321 | |||
16 | 20 | |||
H | 4 | 325 | ||
5 | 36 | |||
15 | 251 | |||
16 | 20 | |||
4 | 4 | 1 | 3 | 251 |
5 | 254 | |||
15 | 23 | |||
16 | 214 | |||
5 | 4 | 251 | ||
5 | 754 | |||
15 | 745 | |||
16 | 251 | |||
15 | 4 | 236 | ||
5 | 774 | |||
15 | 745 | |||
16 | 231 | |||
16 | 4 | 10 | ||
5 | 25 | |||
15 | 325 | |||
16 | 241 | |||
H | 4 | 365 | ||
5 | 745 | |||
15 | 785 | |||
16 | 245 |
表9
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 2 | 3 | 365 |
5 | 251 | |||
15 | 458 | |||
16 | 25 | |||
5 | 4 | 241 | ||
5 | 745 | |||
15 | 786 | |||
16 | 252 | |||
15 | 4 | 457 | ||
5 | 784 | |||
15 | 733 | |||
16 | 251 | |||
16 | 4 | 325 | ||
5 | 254 | |||
15 | 12 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 265 | ||
5 | 788 | |||
15 | 754 | |||
16 | 521 | |||
4 | 4 | 3 | 3 | 251 |
5 | 25 | |||
15 | 145 | |||
16 | 21 | |||
5 | 4 | 35 | ||
5 | 265 | |||
15 | 25 | |||
16 | 214 | |||
15 | 4 | 2 | ||
5 | 254 | |||
15 | 325 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 25 | ||
5 | 11 | |||
15 | 25 | |||
16 | 2 | |||
H | 4 | 244 | ||
5 | 214 | |||
15 | 2 | |||
16 | 35 |
表10
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 1 | 4 | 2 |
5 | 25 | |||
15 | 56 | |||
16 | 23 | |||
5 | 4 | 25 | ||
5 | 745 | |||
15 | 748 | |||
16 | 65 | |||
15 | 4 | 244 | ||
5 | 754 | |||
15 | 712 | |||
16 | 251 | |||
16 | 4 | 212 | ||
5 | 25 | |||
15 | 15 | |||
16 | 356 | |||
H | 4 | 32 | ||
5 | 754 | |||
15 | 774 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 2 | 4 | 32 |
5 | 542 | |||
15 | 25 | |||
16 | 21 | |||
5 | 4 | 35 | ||
5 | 325 | |||
15 | 21 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 2 | ||
5 | 26 | |||
15 | 2 | |||
16 | 251 | |||
16 | 4 | 25 | ||
5 | 251 | |||
15 | 11 | |||
16 | 235 | |||
H | 4 | 21 | ||
5 | 114 | |||
15 | 253 | |||
16 | 21 |
表11
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 0 | 1 | 412 |
5 | 410 | |||
15 | 120 | |||
16 | 254 | |||
5 | 4 | 257 | ||
5 | 751 | |||
15 | 762 | |||
16 | 421 | |||
15 | 4 | 451 | ||
5 | 774 | |||
15 | 775 | |||
16 | 215 | |||
16 | 4 | 451 | ||
5 | 251 | |||
15 | 254 | |||
16 | 62 | |||
H | 4 | 110 | ||
5 | 774 | |||
15 | 784 | |||
16 | 362 | |||
4 | 4 | 0 | 2 | 25 |
5 | 254 | |||
15 | 213 | |||
16 | 25 | |||
5 | 4 | 544 | ||
5 | 751 | |||
15 | 757 | |||
16 | 451 | |||
15 | 4 | 415 | ||
5 | 778 | |||
15 | 754 | |||
16 | 75 | |||
16 | 4 | 362 | ||
5 | 25 | |||
15 | 14 | |||
16 | 158 | |||
H | 4 | 455 | ||
5 | 774 | |||
15 | 795 | |||
16 | 333 |
表12
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 0 | 3 | 325 |
5 | 315 | |||
15 | 152 | |||
16 | 14 | |||
5 | 4 | 455 | ||
5 | 778 | |||
15 | 754 | |||
16 | 320 | |||
15 | 4 | 215 | ||
5 | 777 | |||
15 | 769 | |||
16 | 451 | |||
16 | 4 | 325 | ||
5 | 322 | |||
15 | 41 | |||
16 | 45 | |||
H | 4 | 455 | ||
5 | 755 | |||
15 | 751 | |||
16 | 444 | |||
4 | 4 | 0 | 4 | 451 |
5 | 251 | |||
15 | 25 | |||
16 | 45 | |||
5 | 4 | 255 | ||
5 | 774 | |||
15 | 771 | |||
16 | 485 | |||
15 | 4 | 444 | ||
5 | 754 | |||
15 | 758 | |||
16 | 458 | |||
16 | 4 | 362 | ||
5 | 451 | |||
15 | 211 | |||
16 | 251 | |||
H | 4 | 154 | ||
5 | 712 | |||
15 | 722 | |||
16 | 296 |
表13
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 0 | 5 | 25 |
5 | 21 | |||
15 | 214 | |||
16 | 21 | |||
5 | 4 | 215 | ||
5 | 744 | |||
15 | 754 | |||
16 | 321 | |||
15 | 4 | 25 | ||
5 | 711 | |||
15 | 721 | |||
16 | 482 | |||
16 | 4 | 330 | ||
5 | 401 | |||
15 | 479 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 170 | ||
5 | 755 | |||
15 | 741 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 1 | 5 | 236 |
5 | 251 | |||
15 | 41 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 325 | ||
5 | 25 | |||
15 | 215 | |||
16 | 21 | |||
15 | 4 | 255 | ||
5 | 211 | |||
15 | 23 | |||
16 | 255 | |||
16 | 4 | 214 | ||
5 | 233 | |||
15 | 25 | |||
16 | 21 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 362 | |||
15 | 25 | |||
16 | 211 |
以上结果表明R1和R2是碳数5以上15以下的烷基或氢、并且n和m满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5的条件时,放电性能高,可以得到700mV以上的电池电压。另一方面,当各参数在上述范围以外时,电池电压在500mV以下。
比较例1
在气体扩散层的制作工序中,用辛基苯酚乙醇盐的表面活性剂(长濑产业(株)制造:特莱顿(トライトン)X-100)替代环氧烷化合物型的表面活性剂,用大金工业(株)制造的D-1替代大金工业(株)制造的D-1E作为PTFE分散液,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制成MEA,把该MEA作为MEA-2。同时用MEA-2替代MEA-1,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制成由100电池的层合电池构成的电池-2。
对电池2也进行与实施例1中相同的放电试验,结果得到735mV的电池电压。
实施例2
向电池1的阳极供给2mol/l的甲醇水溶液、温度为60℃,除此之外,进行与实施例1相同的操作,作为直接型甲醇燃料电池,进行电池的放电试验。这时也使电池的温度为75℃、空气利用率(Uo)为40%,并使空气通过45~70℃的鼓泡器加湿。
把电池1中所用表面活性剂分子式中的参数R1、R2、m、n和电池1在电流密度为0.05mA/cm2时电池电压的关系示于表14~表26。
表14
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 1 | 0 | 12 |
5 | 123 | |||
15 | 12 | |||
16 | 15 | |||
5 | 4 | 1 | ||
5 | 445 | |||
15 | 415 | |||
16 | 45 | |||
15 | 4 | 25 | ||
5 | 475 | |||
15 | 412 | |||
16 | 20 | |||
16 | 4 | 14 | ||
5 | 25 | |||
15 | 0 | |||
16 | 21 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 457 | |||
15 | 458 | |||
16 | 21 | |||
4 | 4 | 2 | 0 | 25 |
5 | 12 | |||
15 | 47 | |||
16 | 5 | |||
5 | 4 | 256 | ||
5 | 485 | |||
15 | 510 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 21 | ||
5 | 447 | |||
15 | 458 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 2 | ||
5 | 36 | |||
15 | 2 | |||
16 | 4 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 456 | |||
15 | 541 | |||
16 | 21 |
表15
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 3 | 0 | 25 |
5 | 1 | |||
15 | 2 | |||
16 | 14 | |||
5 | 4 | 25 | ||
5 | 485 | |||
15 | 445 | |||
16 | 52 | |||
15 | 4 | 25 | ||
5 | 455 | |||
15 | 521 | |||
16 | 52 | |||
16 | 4 | 54 | ||
5 | 52 | |||
15 | 3 | |||
16 | 54 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 458 | |||
15 | 574 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 4 | 0 | 21 |
5 | 52 | |||
15 | 32 | |||
16 | 4 | |||
5 | 4 | 25 | ||
5 | 456 | |||
15 | 512 | |||
16 | 47 | |||
15 | 4 | 251 | ||
5 | 458 | |||
15 | 455 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 52 | ||
5 | 14 | |||
15 | 3 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 455 | |||
15 | 566 | |||
16 | 25 |
表16
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 5 | 0 | 25 |
5 | 21 | |||
15 | 23 | |||
16 | 6 | |||
5 | 4 | 25 | ||
5 | 455 | |||
15 | 424 | |||
16 | 52 | |||
15 | 4 | 14 | ||
5 | 510 | |||
15 | 512 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 47 | ||
5 | 32 | |||
15 | 0 | |||
16 | 2 | |||
H | 4 | 53 | ||
5 | 451 | |||
15 | 412 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 6 | 0 | 21 |
5 | 25 | |||
15 | 3 | |||
16 | 52 | |||
5 | 4 | 256 | ||
5 | 458 | |||
15 | 500 | |||
16 | 321 | |||
15 | 4 | 52 | ||
5 | 21 | |||
15 | 52 | |||
16 | 3 | |||
16 | 4 | 25 | ||
5 | 12 | |||
15 | 25 | |||
16 | 1 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 25 | |||
15 | 2 | |||
16 | 0 |
表17
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 1 | 1 | 25 |
5 | 12 | |||
15 | 25 | |||
16 | 2 | |||
5 | 4 | 152 | ||
5 | 451 | |||
15 | 410 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 14 | ||
5 | 421 | |||
15 | 411 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 321 | ||
5 | 25 | |||
15 | 21 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 24 | ||
5 | 451 | |||
15 | 410 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 2 | 1 | 25 |
5 | 32 | |||
15 | 25 | |||
16 | 25 | |||
5 | 4 | 1 | ||
5 | 455 | |||
15 | 410 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 325 | ||
5 | 451 | |||
15 | 456 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 214 | ||
5 | 2 | |||
15 | 1 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 255 | ||
5 | 458 | |||
15 | 475 | |||
16 | 254 |
表18
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 3 | 1 | 25 |
5 | 3 | |||
15 | 25 | |||
16 | 2 | |||
5 | 4 | 1 | ||
5 | 455 | |||
15 | 475 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 24 | ||
5 | 455 | |||
15 | 465 | |||
16 | 252 | |||
16 | 4 | 252 | ||
5 | 5 | |||
15 | 23 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 458 | |||
15 | 471 | |||
16 | 5 | |||
4 | 4 | 4 | 1 | 62 |
5 | 58 | |||
15 | 2 | |||
16 | 1 | |||
5 | 4 | 456 | ||
5 | 512 | |||
15 | 2 | |||
16 | 58 | |||
15 | 4 | 2 | ||
5 | 412 | |||
15 | 441 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 321 | ||
5 | 25 | |||
15 | 32 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 41 | ||
5 | 412 | |||
15 | 452 | |||
16 | 2 |
表19
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 5 | 1 | 6 |
5 | 2 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 0 | ||
5 | 25 | |||
15 | 2 | |||
16 | 3 | |||
15 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 35 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 0 | ||
5 | 47 | |||
15 | 2 | |||
16 | 5 | |||
4 | 4 | 1 | 2 | 25 |
5 | 21 | |||
15 | 2 | |||
16 | 47 | |||
5 | 4 | 261 | ||
5 | 455 | |||
15 | 421 | |||
16 | 41 | |||
15 | 4 | 25 | ||
5 | 412 | |||
15 | 432 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 0 | ||
5 | 2 | |||
15 | 1 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 0 | ||
5 | 485 | |||
15 | 547 | |||
16 | 20 |
表20
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 2 | 2 | 25 |
5 | 2 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 23 | ||
5 | 410 | |||
15 | 410 | |||
16 | 2 | |||
15 | 4 | 56 | ||
5 | 475 | |||
15 | 466 | |||
16 | 5 | |||
16 | 4 | 2 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 236 | ||
5 | 452 | |||
15 | 496 | |||
16 | 23 | |||
4 | 4 | 3 | 2 | 0 |
5 | 0 | |||
15 | 3 | |||
16 | 2 | |||
5 | 4 | 251 | ||
5 | 462 | |||
15 | 561 | |||
16 | 23 | |||
15 | 4 | 2 | ||
5 | 455 | |||
15 | 412 | |||
16 | 362 | |||
16 | 4 | 23 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 452 | |||
15 | 468 | |||
16 | 49 |
表21
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 4 | 2 | 23 |
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 15 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
15 | 4 | 25 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
4 | 4 | 1 | 3 | 235 |
5 | 2 | |||
15 | 52 | |||
16 | 2 | |||
5 | 4 | 254 | ||
5 | 456 | |||
15 | 510 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 251 | ||
5 | 561 | |||
15 | 521 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 25 | ||
5 | 1 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 362 | ||
5 | 458 | |||
15 | 517 | |||
16 | 331 |
表22
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 2 | 3 | 21 |
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 25 | |||
5 | 4 | 2 | ||
5 | 451 | |||
15 | 482 | |||
16 | 213 | |||
15 | 4 | 25 | ||
5 | 469 | |||
15 | 458 | |||
16 | 214 | |||
16 | 4 | 23 | ||
5 | 25 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 256 | ||
5 | 475 | |||
15 | 496 | |||
16 | 51 | |||
4 | 4 | 3 | 3 | 23 |
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 41 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 251 | |||
16 | 0 | |||
16 | 4 | 0 | ||
5 | 25 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 0 | ||
5 | 32 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 |
表23
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 1 | 4 | 0 |
5 | 25 | |||
15 | 123 | |||
16 | 251 | |||
5 | 4 | 25 | ||
5 | 451 | |||
15 | 412 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 125 | ||
5 | 451 | |||
15 | 462 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 251 | ||
5 | 2 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 451 | |||
15 | 423 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 2 | 4 | 32 |
5 | 0 | |||
15 | 1 | |||
16 | 2 | |||
5 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
15 | 4 | 0 | ||
5 | 25 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
16 | 4 | 0 | ||
5 | 2 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 0 | ||
5 | 52 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 |
表24
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 0 | 1 | 11 |
5 | 13 | |||
15 | 20 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 48 | ||
5 | 441 | |||
15 | 410 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 23 | ||
5 | 410 | |||
15 | 421 | |||
16 | 36 | |||
16 | 4 | 32 | ||
5 | 25 | |||
15 | 15 | |||
16 | 32 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 455 | |||
15 | 412 | |||
16 | 36 | |||
4 | 4 | 0 | 2 | 36 |
5 | 56 | |||
15 | 121 | |||
16 | 56 | |||
5 | 4 | 254 | ||
5 | 455 | |||
15 | 500 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 62 | ||
5 | 410 | |||
15 | 485 | |||
16 | 26 | |||
16 | 4 | 69 | ||
5 | 3 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 440 | |||
15 | 444 | |||
16 | 21 |
表25
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 0 | 3 | 25 |
5 | 21 | |||
15 | 2 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 36 | ||
5 | 455 | |||
15 | 451 | |||
16 | 25 | |||
15 | 4 | 62 | ||
5 | 441 | |||
15 | 456 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 0 | ||
5 | 25 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 25 | ||
5 | 410 | |||
15 | 441 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 0 | 4 | 21 |
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 20 | |||
5 | 4 | 0 | ||
5 | 441 | |||
15 | 510 | |||
16 | 210 | |||
15 | 4 | 32 | ||
5 | 440 | |||
15 | 411 | |||
16 | 25 | |||
16 | 4 | 1 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 255 | ||
5 | 441 | |||
15 | 551 | |||
16 | 25 |
表26
R1的碳数或H | R2的碳数 | n | m | 电池电压(mV) |
4 | 4 | 0 | 5 | 25 |
5 | 21 | |||
15 | 21 | |||
16 | 25 | |||
5 | 4 | 25 | ||
5 | 410 | |||
15 | 412 | |||
16 | 2 | |||
15 | 4 | 14 | ||
5 | 413 | |||
15 | 412 | |||
16 | 251 | |||
16 | 4 | 25 | ||
5 | 25 | |||
15 | 2 | |||
16 | 25 | |||
H | 4 | 254 | ||
5 | 456 | |||
15 | 411 | |||
16 | 25 | |||
4 | 4 | 1 | 23 | |
5 | 0 | |||
15 | 1 | |||
16 | 0 | |||
5 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 5 | 14 | ||
15 | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
16 | 4 | 25 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 0 | |||
H | 4 | 0 | ||
5 | 0 | |||
15 | 0 | |||
16 | 2 |
以上结果表明,当R1和R2是碳数5以上15以下的烷基或氢、并且n和m满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5时放电性能高,可以得到400mV以上的电池电压。另一方面,当各参数在上述范围以外时,电池电压为500mV以下。
同时,对使用过去一般所用的表面活性剂的电池2,也进行同样的放电试验,得到的电池电压为415mV。
上面的叙述表明,如果使用本发明的表面活性剂,则不会损害疏水性高分子的分散性、并可确保具有与以往使用有可能引起内分泌混乱的表面活性剂同等以上的电池特性。
实验例1
把分子式:H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11
所示的环氧烷化合物型表面活性剂和辛基苯酚乙醇盐(长濑产业(株)制造:特莱顿X-100)分别在空气中从室温升温至300℃,在300℃下恒温120分钟后,加热至400℃,接着冷却,在进行此种模式热分解行为分析(TG-MS)的同时,对残留物进行红外分光分析(FT-IR)。
结果是,环氧烷化合物型表面活性剂和辛基苯酚乙醇盐相对于初始量的残留量分别约为0.09重量%和约为1.1重量%。
环氧烷化合物型表面活性剂的残留物是单纯的烃成分,与此相比,从辛基苯酚乙醇盐的残留物中检测出含有苯环结构的成分。由此可见,辛基苯酚乙醇盐的残留物中残存有苯酚基。
这一结果表明,过去的表面活性剂(辛基苯酚乙醇盐)在一般用热风干燥机在290~380℃下进行热处理时,不会分解而是残留有问题的苯酚基。因此,即使对使用以往表面活性剂的MEA和电极进行如上所述的一般热处理,也不可能完全除去环境激素成分。结果,由于环境激素成分残留在制品中,在对废弃制品进行处理时,为了安全处理环境激素成分必须采用特殊处理工序。
另一方面,使用本发明环氧烷化合物型表面活性剂的MEA和电极,只是在简单的热处理工序中除去表面活性剂,不存在有问题成分的残留,所以可以确保制品的安全性。因此制品废弃时也不需要特别的处理工序,因此可以降低依据寿命周期计算的总成本。
实施例1中,使用了纯氢气作为燃料,即使使用含有二氧化碳气、氮、一氧化碳等不纯物质的改性氢气,也可以得到同样的结果。还有在实施例2中,使用了甲醇溶液作为燃料,即使使用乙醇、二甲醚等液体燃料以及其混合物,也可以得到同样的结果。同时,液体燃料还可以预先使其蒸发,以蒸气的形式供给使用。实施例1和2的气体扩散层是使用乙炔炭黑和碳纸制成的,但是原料不局限于此,使用碳炭黑、碳布等原料时,也可以得到同样的效果。另外,本发明的构成,不能用实施例中所使用的催化剂层和电解质膜等加以限定,可以使用各种催化剂层和电解质膜等材料。本发明的MEA可以应用到氧、臭氧、氢等气体发生器、气体纯化器、氧传感器、乙醇传感器等各种气体传感器中。
参考例1
(i)制作气体扩散层
把作为导电性碳粒子的乙炔炭黑(电化学工业(株)制造:电化炭黑,粒径为35nm)和PTFE的水性分散液(大金工业(株)制造:D-1)混合,调制疏水油墨。使疏水油墨中的PTFE相对于乙炔炭黑每100重量份的含量为20重量份。
接着把疏水油墨涂覆到作为气体扩散层基材的碳纸(东丽(株)制造:TGPH060H)表面、涂覆比例为30g/m2,使碳纸中含浸疏水油墨。接着在空气环境中,用热风干燥机在300℃下对含有疏水油墨的碳纸进行热处理,制成气体扩散层。
(ii)形成催化剂层
使平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル)制造:Ketjen Black EC)100重量份中负载平均粒径约为30埃的铂粒子50重量份。
接着把载铂碳粒子、氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液和金属氧化物粉末混合,调制催化剂油墨。这时,使载铂碳粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合比以重量比计为66∶33。前述氢离子传导性高分子电解质中,使用了全氟碳磺酸离子交联聚合物(美国阿尔德利奇(Aldrich)公司制造:5重量%的纳菲昂分散液)。同时,金属氧化物粉末中,分别使用了平均粒径为0.8μm的二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)还有氧化铬(Cr2O3)。催化剂油墨中,氧化物粉末相对于固形组分的含量为1~10000ppm。
接着,把上述催化剂油墨印刷到上述气体扩散层的一侧表面,接着在70℃下干燥,形成厚度为10μm的催化剂层。这样制成由催化剂层和气体扩散层构成的电极。
(iii)制作MEA
用一对电极,以催化剂层为内侧地夹持氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制造:纳菲昂112),经热压制成MEA-a。
(iv)组装燃料电池
在MEA-a电解质膜周围部分粘接橡胶垫圈,形成冷却水、燃料气体和氧化剂气体流通用的歧管孔。
另一方面,准备由含浸酚醛树脂石墨板构成的各种隔板,石墨板的外型尺寸为20cm×32cm、厚度为1.3mm、气体流路或冷却水流路的深度为0.5mm。
使形成有氧化剂气体流路的隔板的气体流路侧对向MEA-a的阴极侧,使形成有燃料气体流路的隔板的气体流路侧对向MEA-a的阳极侧,使其形成一个整体,构成单电池。
接着把两个单电池层合,用形成有冷却水流路的一对隔板以冷却水流路为内侧地夹持前述两电池。反复进行这种模式的操作,制作100电池的层合电池。在层合电池的两端部配置不锈钢制的集电板和电绝缘材料的绝缘板、再用端面板和箍紧棒将整体固定。箍紧压力为每隔板面积15kgf/cm2。把用以上方法制作的电池作为电池A。
(v)评定试验
分别向电池A的阳极供给纯氢气、向阴极供给空气,使电池温度为75℃、燃料气体利用率(Uf)为70%、空气利用率(Uo)为40%,进行电池的放电试验。这时,使纯氢气通过70℃的鼓泡器、使空气通过50℃的鼓泡器进行气体加湿。
接着,向电池A的阳极供给2mol/l的甲醇水溶液、温度为60℃,使电池温度为75℃、空气利用率(Uo)为40%,作为直接型甲醇燃料电池进行电池的放电试验。这时,使空气通过50℃的鼓泡器进行气体加湿。
参考例2
(i)制作气体扩散层
把作为导电性碳粒子的乙炔炭黑(电气化学工业(株)制造:电化炭黑,粒径35nm)、PTFE的水性分散液(大金工业(株)制造:D-1)和金属氧化物粉末混合,调制疏水油墨。疏水油墨中,PTFE相对于乙炔炭黑每100重量份的含量为20重量份。同时,金属氧化物粉末中分别使用了平均粒径为0.8μm的二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)还有氧化铬(Cr2O3)。疏水油墨中,氧化物粉末相对于固形组分的含量为1~10000ppm。
接着把疏水油墨涂覆在作为气体扩散层基材的碳纸(东丽(株)制造:TGPH060H)表面、涂覆比例为30g/m2,使碳纸中含浸疏水油墨。接着在空气环境中,用热风干燥机在300℃下对含有疏水油墨的碳纸进行热处理,制成气体扩散层。
(ii)形成催化剂层
使平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司制造:KetjenBlack EC)100重量份中负载平均粒径约为30埃的铂粒子50重量份。
接着,把载铂碳粒子和氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液混合,调制催化剂油墨。这时,使载铂碳粒子66重量份和氢离子传导性高分子电解质的混合比,按重量比计为66∶33。前述氢离子传导性高分子电解质中,使用了全氟碳磺酸离子交联聚合物(美国阿尔德利奇公司制造:5重量%纳菲昂分散液)。
接着把催化剂油墨印刷到上述气体扩散层的一侧表面,然后在70℃下干燥,形成厚度为10μm的触化剂层,这样制成由催化剂层和气体扩散层构成的电极。
(iii)制作MEA
用一对电极,使催化剂层为内侧地夹持氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制造:纳菲昂112),热压制成MEA-b。
(iv)组装燃料电池
用MEA-b替代MEA-a,除此之外,进行与参考例1相同的操作,制成由100电池的层合电池构成的电池B。
(v)评定试验
对电池B也进行与参考例1相同的放电试验。
参考例3
(i)制作MEA
用在参考例2中调制的疏水油墨替代在参考例1中调制的疏水油墨,除此之外,进行与参考例1相同的操作,制成MEA-c。MEA-c中,气体扩散层和催化剂层双方都含有金属氧化物粉末。但是各MEA-c中使用了同种金属氧化物粉末。并且使气体扩散层中金属氧化物粉末的含量和催化剂层中金属氧化物粉末的含量相同。
(ii)组装燃料电池
用MEA-c替代MEA-a,除此之外,进行与参考例1相同的操作,制成由100电池的层合电池构成的电池C。
(iii)评定试验
对电池C也进行与参考例1相同的放电试验。
比较例2
(i)制作MEA
使用参考例2中调制的催化剂油墨替代参考例1中调制的催化剂油墨,除此之外,进行与参考例1相同的操作,制成MEA-x。MEA-x中,气体扩散层和催化剂层双方都不含有金属氧化物粉末。
(ii)组装燃料电池
用MEA-x替代MEA-a,除此之外,进行与参考例相同的操作,制成由100电池的层合电池构成的电池X。
(iii)评定试验
对电池X也进行与参考例相同的放电试验。
参考例1~3的评定试验结果
(i)氢-空气燃料电池
图4示出了参考例电池A~C和比较例电池X作为氢-空气燃料电池的寿命特性一例。这些寿命特性是使用二氧化硅作为金属氧化物粉末、催化剂层中的金属氧化物粉末为10ppm、气体扩散层中的金属氧化物粉末为10ppm时的特性。
图4示出电流密度为300mA/cm2时,电池的工作时间和每个单电池电压的关系。如图4所示,电池A、B、C及X单电池的平均电压在初期分别为759mV、747mV、768mV和726mV。2700小时以后,它们的值分别为718mV、706mV、747mV和528mV。比较例2的电池X中,电压劣化高达198mV,与此相比,参考例电池A、B和C中,电压劣化只为41mV、41mV和21mV。
如上所述,在催化剂层中添加金属氧化物粉末比在气体扩散层中添加金属氧化物粉末更具有抑制特性降低的效果。同时在催化剂层和气体扩散层双方中都添加金属氧化物粉末的电池C中,电压降低最少。可以认为这是由于各层中高分子电解质的含水率降低和碳粒子疏水性降低得到抑制,可以长时间保持氢离子传导性、气体扩散性和排出生成水能力的结果。
(ii)直接型甲醇燃料电池
图5中示出了参考例电池A~C和比较例电池X作为直接型甲醇燃料电池的寿命特性一例。这些寿命特性是使用二氧化硅作为金属氧化物粉末、并使催化剂层中的金属氧化物粉末为10ppm、气体扩散层中的金属氧化物粉末为10ppm时的寿命特性。
但是,在直接甲醇燃料电池用的MEA中,用负载有铂粒子和钌粒子的碳粒子替代载铂碳粒子,制作阳极侧的催化剂层。这时,负载铂粒子和钌粒子的碳粒子是在平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司制造:Ketjen Black EC)100重量份中负载平均粒径约为30埃的铂粒子40重量份和平均粒径约为30埃的钌粒子20重量份调制而成的。
图5示出了在电流密度为200mA/cm2时电池的工作时间和每个单电池电压的关系。正如图5所示,电池A、B、C和X的单电池的平均电压在初期分别为621mV、597mV、635mV和583mV。在2700小时后的平均电压分别为589mV、568mV、618mV和210mV。比较例2的电池X中,电压劣化高达373mV,与此相比,参考例电池A、B和C中电压劣化分别在32mV、29mV和17mV。
通过以上事实可以确认,即使在直接甲醇燃料电池当中,由于在电极中添加金属氧化物,发挥了抑制特性降低的效果。
(iii)氢-空气燃料电池中金属氧化物的含量
图6示出了电池C作为氢-空气燃料电池的电压和电极中金属氧化物粉末含量的关系。图6的横坐标轴表示整个电极中金属氧化物粉末的含量,图6的纵坐标轴表示2500小时后,在电流密度为280mA/cm2时每一个单电池的电压。
图6中,金属氧化物粉末的含量在1~10000ppm范围内时,维持高电池电压,可以确认添加金属氧化物粉末的效果。可以认为金属氧化物粉末含量在10000ppm以上时电池电压降低的理由是由于金属氧化物是绝缘性的,所以电极电部电阻增大。
当电极中金属氧化物粉末为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)和氧化铬(Cr2O3)时,金属氧化物粉末的更优选含量分别是1~10000ppm、3~4000ppm、1~3000ppm、1~10000ppm、2~2000ppm和1~2000ppm。
(iv)直接型甲醇燃料电池中金属氧化物的含量
图7示出了电池C作为直接型甲醇燃料电池的电压和电极中金属氧化物粉末含量的关系。图7的横坐标轴表示整个电极中金属氧化物粉末的含量。图7的纵坐标轴表示2500小时后电流密度为180mA/cm2时每一个单电池的电压。
但是,在直接型甲醇燃料电池用的MEA中,使用载铂粒子和钌粒子的碳粒子替代载铂碳粒子制作阳极侧催化剂层。这时负载铂粒子和钌粒子的碳粒子是使平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司制造:Ketjen Black EC)100重量份中,负载平均粒径约为30埃的铂粒子40份和平均粒径约为30埃的钌粒子20重量份调制而成的。
图7中金属氧化物粉末含量在1~10000ppm范围内时,维持高电池电压,可以确认添加金属氧化物粉末效果。可以认为金属氧化物粉末含量在10000ppm以上时电池电压降低的理由是因为金属氧化物是绝缘性的,所以电极内部电阻增大的原因。
电极中,金属氧化物粉末为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)和氧化铬(Cr2O3)时,金属氧化物粉末的更优选含量分别为1~10000ppm、2~4000ppm、1~10000ppm、1~10000ppm、1~2000ppm和2~10000ppm。
实施例3
(i)制作气体扩散层
把作为导电性碳粒子的乙炔炭黑(电化学工业(株)制造:电化炭黑、粒径35nm)和分子式为:
H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11
所示的环氧烷化合物型表面活性剂和PTFE的水性分散液(大金工业(株)制造:D-1E)混合、调制疏水油墨A。疏水油墨中,表面活性剂和PTFE的相对于每100重量份乙炔炭黑的含量分别为10重量份和20重量份。
接着把疏水油墨A涂覆到作为气体扩散层的基材碳纸(东丽(株)制造:TGPH060H)的表面、涂覆比例为30g/m2,使碳纸含浸疏水油墨A。接着在空气环境中,用热风干燥机在350℃下对含有疏水油墨A的碳纸进行热处理、制成气体扩散层。
(ii)形成催化剂层
使平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司制造:KetjenBlack EC)100重量份中,负载平均粒径约为30埃的铂粒子50重量份。
接着把载铂碳粒子、氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液和金属氧化物粉末混合,调制催化剂油墨。这时,载铂碳粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合比,按重量比计为66∶33。前述氢离子传导性高分子电解质中,使用了全氟碳磺酸离子交联聚合物(美国阿尔德利奇公司制造:5重量%纳菲昂分散液)。金属氧化物粉末中,分别使用了平均粒径为0.8μm的二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)还有氧化铬(Cr2O3)。催化剂油墨中,氧化物粉末相对于固形组分的含量为1~10000ppm。
接着,把催化剂油墨印刷到上述气体扩散层的一侧表面上,在70℃下干燥,形成厚度为10μm的催化剂层。这样制成由催化剂层和气体扩散层构成的电极。
(iii)制作MEA
用一对电极以催化剂层为内侧地夹持氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制造:纳菲昂112),热压制成MEA-A。
(iv)组装燃料电池
使用MEA-A替代MEA-a,除此之外,进行与参考例1相同的操作,制成由100电池的层合电池构成的电池A′。
(v)评定试验
对电池A′也进行与参考例1相同的放电试验。
实施例4
(i)制作气体扩散层
在用实施例3调制的疏水油墨A中,进一步混合金属氧化物粉末,调制疏水油墨B。金属氧化物粉末中,使用了平均粒径为分别0.8μm的二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)还有氧化铬(Cr2O3)。疏水油墨B中,氧化物粉末相对于固形组分的含量为1~10000ppm。
接着,把疏水油墨B涂覆到作为气体扩散层基材的碳纸(东丽制造:TGPH060H)的表面、涂覆比例为30g/m2,使碳纸含浸疏水油墨B。接着在空气环境中,用热风干燥机于350℃下对含浸有疏水油墨B的碳低进行热处理,制成气体扩散层。
(ii)形成催化剂层
使平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司制造:KetjenBlack EC)100重量份中,负载平均粒径约为30埃的铂粒子50重量份。
接着把载铂碳粒子和氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液混合,调制催化剂油墨。这时,载铂碳粒子66重量份和氢离子传导性高分子电解质的混合比,以重量比计为66∶33。前述氢离子传导性高分子电解质中使用了全氟碳磺酸离子交联聚合物(美国阿尔德利奇公司制造:5重量%纳菲昂分散液)。
接着把催化剂油墨印刷到上述气体扩散层的一侧表面上,在70℃下干燥形成厚度为10μm的催化剂层。这样制成由触化剂层和气体扩散层构成的电极。
(iii)制作MEA
用一对电极以催化剂层为内侧地夹持氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制造:纳菲昂112),热压制成MEA-B。
(iv)组装燃料电池
用MEA-B替代MEA-a,除此之外,进行与实施例1相同的操作制成由100电池的层合电池构成的电池B′。
(v)评定试验
对电池B′也进行与参考例1相同的放电试验。
实施例5
(i)制作MEA
使用实施例4中调制的疏水油墨B替代实施例3中调制的疏水油墨A,除此之外,进行与实施例3相同的操作制成MEA-C。在MEA-C中,使气体扩散层和催化剂层双方都含有金属氧化物粉末,在各MEA-C中,使用同种金属氧化物粉末。同时使气体扩散层中的金属氧化物粉末的含量和催化剂层中金属氧化物粉末的含量相同。
(ii)组装燃料电池
用MEA-C替代MEA-a,除此之外,进与参考例1相同的操作,制成由100电池的层合电池构成的电池C′。
(iii)评定试验
对电池C′也进行与参考例1相同的放电试验。
实施例3~5的评定试验结果
(i)氢-空气燃料电池
试验测定了实施例电池A′~C′作为氢-空气燃料型电池的寿命特性。在此,研究了电流密度为300mA/cm2时电池的工作时间与每个单电池电压的关系。
使用二氧化硅作为金属氧化物粉末、使催化剂层中金属氧化物粉末为10ppm、使气体扩散层中的金属氧化物粉末为10ppm时,电池A′、B′和C′的单电池平均电压在初期分别为757mV、745mV和765mV。2700小时后,各电压值分别是715mV、702mV和741mV。这样,电池A′、B′和C′中,电压的劣化值分别在42mV、43mV和24mV。
由以上结果可知,使用环氧烷化合物型表面活性剂时,也可以获得与参考例同等的抑制特性降低的效果。
(ii)直接型甲醇燃料电池
试验测定了实施例电池A′-C′作为直接甲醇燃料电池的使用寿命特性。在此,研究了电流密度为200mA/cm2时电池的工作时间和每一个单电池电压的关系。
在直接型甲醇燃料电池用的MEA中,使用负载铂粒子和钌粒子的碳粒子替代负载铂粒子的碳粒子制成阳极侧的催化剂层。这时,负载铂粒子和钌粒子的碳粒子是使平均粒径为30nm的碳粒子(凯钱恩炭黑国际公司制造:Ketjen Black EC)100重量份中,负载平均粒径约为30埃的铂粒子40重量份和平均粒径约为30埃的钌粒子20重量份调制而成的。
使用二氧化硅作为金属氧化物粉末、使催化剂层中的金属氧化物粉末为10ppm、气体扩散层中的金属氧化物粉末为10ppm时,电池A′、B′和C′单电池的平均电压在初期的值分别是619mV、595mV、630mV和579mV。2700小时后,这些值分别为582mV、562mV和612mV。
由此可见,电池A′、B′和C′中,电压的劣化分别为37mV、33mV和18mV。
由以上事实可以确认,在直接甲醇燃料电池中,使用环氧烷化合物型表面活性剂时,也可以发挥与参考例同等的抑制特性降低的效果。
(iii)氢-空气燃料电池中金属氧化物的含量
试验研究了电池C′作为氢-空气燃料电池的电压与电极中金属氧化物粉末含量的关系,结果表明2500小时后在电流密度为280mA/cm2时每一个单电池的电压维持在与参考例3同等数值的是,金属氧化物粉末含量范围为1~10000ppm。并且电极中金属氧化物粉末含量的更优选含量范围和参考例3相同。
(iv)直接型甲醇燃料电池中金属氧化物的含量
试验研究了电池C′作为直接甲醇燃料电池的电压和电池中金属氧化物粉末含量的关系,结果表明在2500小时后,电流密度为180mA/cm2时每一个单电池的电压维持在与参考例3同等数值的是,金属氧化物粉末含量范围为1~10000ppm。电极中金属氧化物粉末含量的更优选范围和参考例3相同。
在参考例1~3中,使用纯氢气或甲醇作为燃料,不过即使使用含有二氧化碳、氮、一氧化碳等不纯物的改性燃料氢作为燃料时,也可以得到同样的结果。同时,即使使用乙醇、二甲醚及其混合物等替代甲醇,也可以获得同样结果。液体燃料,也可以预先使其蒸发作为蒸气供给电池。
参考例4
(i)形成催化剂层
使具有平均一次粒径为30nm的导电性碳粒子(荷兰AKZO Chemie公司制造:凯钱恩炭黑EC)50重量份中,负载平均粒径约为30埃的铂粒子50重量份。接着使用珠磨分散机(德国GETZMANN公司制造:Dispermat SL-C12Z)把载铂粒子的碳粒子、氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液和规定量的水混合,调制固形组分含量不同的催化剂油墨A、B、C、D和E。载铂粒子的碳粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合比,按重量比计为100∶50。前述氢离子传导性高分子电解质中,使用了全氟碳磺酸(美国阿尔德利奇公司制造:5重量%纳菲昂分散液)。
这里所说的固形组分含量是用催化剂油墨的重量除以催化剂中导电性碳粒子、铂粒子和氢离子传导性高分子电解质的总重量、乘以100所得到的百分数值。催化剂油墨A的固形组分含量为20重量%,催化剂油墨B为18重量%、催化剂油墨C为15重量%、催化剂油墨D为12重量%、催化剂油墨E为5重量%。
把这些催化剂油墨放置在粘弹性测定仪(德国HAAKE公司制造:莱奥斯特莱斯(レオストレス)RS150中,使用锥板(cone plate)型测定头,变化剪切速度,测定油墨粘度。把剪切速度和粘度的关系示于表8。
通过图8可以确认,催化剂油墨A、B、C和D呈现出剪切速度升高则粘度降低的非牛顿流体行为。另一方面,催化剂油墨E呈现出即使变化剪切速度也几乎看不到粘度变化的牛顿流体行为。
采用图3所示的涂覆装置把这些油墨涂覆到基材上。基材使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)薄膜(厚度为50μm、宽度250mm)。把催化剂层油墨36加入到涂料容器32中后,从涂覆装置的放卷部分33送出PET薄膜34,进行涂覆。催化剂油墨从容器32通过喷嘴37涂覆到基材34上。使涂覆在基材上的涂膜通过温度设定为60℃的干燥室38进行干燥,得到催化剂层。用同样方法在基材34上分别形成催化剂层A、B、C、D和E。
使用催化剂油墨A时,由于油墨粘度过高,涂膜中产生有条痕和斑驳。使用催化剂油墨E时,从喷嘴头部开始就产生和基材移动方向相反的液坠现象。同时,催化剂油墨E的涂膜在宽度方向产生流动,涂覆极不稳定。使用催化剂油墨B、C和D时,涂覆稳定,不存在涂膜斑驳。
表27总结了催化剂油墨的种类和剪切速度为0.1(l/sec)以及100(l/sec)时的油墨粘度和涂覆稳定性的关系。
表27
0.1(l/s) | 100(l/s) | 稳定性 | |
催化剂油墨A | 250Pa·s | 5Pa·s | 不好 |
催化剂油墨B | 150Pa·s | 1Pa·s | 好 |
催化剂油墨C | 80Pa·s | 0.9Pa·s | 好 |
催化剂油墨D | 10Pa·s | 0.8Pa·s | 好 |
催化剂油墨E | 1Pa·s | 0.7Pa·s | 不好 |
由表27可知,剪切速度为0.1(l/sec)时粘度不足10Pa·s的催化剂油墨E和剪切速度为100(l/sec)时粘度超过1Pa·s的催化剂油墨A的涂覆的稳定性差,不能形成均匀的涂膜。
(ii)制作单电池
用一对催化剂层A夹持氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制造:纳菲昂112),进行热压。接着用一对碳纸(东丽(株)制造:TGP-H-120)夹持电解质膜和催化剂层A的接合体,制成单电池A。同样使用催化剂层B~E制成单电池B~E。
(iii)评定单电池
把单电池A~E放置在试验仪上,测试各单电池的特性。
分别向各电池的阳极供给改性模拟气体(含有二氧化碳25%和一氧化碳50ppm的氢平衡气体),向各电池的阴极供给空气,使电池温度为80℃、燃料利用率为80%、空气利用率为40%,进行电池的放电试验。这时,对各气体进行加湿,使改性模拟气体的露点达到75℃、使空气的露点达到60℃。
图9示出了单电池A~E的电流-电压特性比较情况。由图9可知,使用涂覆稳定性差的催化剂油墨A和E形成的不均匀催化剂层A和催化剂层E的单电池A和E,与其他单电池相比,其电池特性低。
这样,通过使用剪切速度为0.1(l/s)时粘度10Pa·s以上、剪切速度为100(l/s)时粘度1Pa·s以下的非牛顿流体催化剂油墨,可以稳定地形成均匀涂膜。同时,使用非牛顿流体的催化剂油墨制作的燃料电池呈现出良好的性能。
参考例5
(i)形成催化剂层
使用参考例4调制的催化剂油墨C、并与参考例一样,在基材上进行涂覆。但是把涂膜的干燥温度分别设定为30℃、40℃、60℃、100℃还有130℃,形成催化剂层C1、C2、C3、C4还有C5。催化剂层C1~C4的外观几乎相同。但是,催化剂层C5中可以见到部分裂纹。把催化剂层C1~C5的外观(a)和断面(b)的情况示于图10。
(ii)制作单电池
使用这些催化剂层C1~C5,进行与参考例4同样的操作,制成单电池C1~C5,研究电池特性。
(iii)评定单电池
设定单电池的试验条件与参考例4相同。把这些单电池的电流-电压特性示于图11。
由图11可知,使用催化剂层C1的单电池C1和使用催化剂层C5的单电池C5的特性比其它单电池还要低。可以认为这是由于在催化剂层C1中,干燥温度较低、为30℃,故催化剂层中残存有油墨分散介质。另外,在催化剂层C5中,把催化剂温度设定得较高、为130℃,催化剂层中氢离子传导性高分子电解质变质导致氢离子传导性降低,以及催化剂层中产生裂纹引起电池特性降低。
这样通过控制催化剂油墨涂覆后的干燥温度,可以稳定地制备高性能燃料电池。在本参考例中,采用一阶段式干燥法进行干燥,也可以使用变化干燥温度的多阶段式干燥法进行干燥。
实施例6
(i)制作气体扩散层
把导电性碳粒子乙炔炭黑(电化学工业(株)制造:电化炭黑,粒径35nm)100重量份和下述通式:
H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11
所示的环氧烷化合物型表面活性剂10重量份以及PTFE量为20重量份的PTFE水性分散液(大金工业(株)制造:D-1E)混合,调制疏水油墨。
接着,把前述疏水油墨涂覆到作为气体扩散层基材的碳纸(东丽(株)制造:TGP-H-120)表面上、涂覆比例为30g/m2,使碳纸中含浸疏水油墨。接着在空气环境中,用热风干燥机于350℃对含浸有疏水油墨的碳纸进行热处理,制成气体扩散层。
(ii)制作单电池
使用上述气体扩散层替代碳纸,除此之外,进行与参考例5相同的操作,制成使用催化剂层C1~C5的单电池C1′~C5′。
(iii)评定单电池
设定单电池的试验条件与参考例4相同。结果表明即使在单电池C1′~C5′中,也可以获得与单电池C1~C5大致相同的电流-电压特性。
在上述过程中,使用了珠磨机作为粉碎·分散催化剂油墨的装置,除此之外,还可以使用辊碾机、均化器、球磨机等装置。同时上述过程中,是通过改变催化剂油墨固形组分含量的方法调整油墨的粘度,还可以通过使固形组分含量固定不变,而变化催化剂油墨分散状态的方法调整油墨的粘度。另外,还可以使用改变固形组分组成的方法调整油墨粘度。在催化剂油墨的涂覆方法中,也可以使用丝网印刷、凹板印刷等方法。在上述方法中,使用了PET薄膜作为涂覆催化剂油墨的基材,也可以直接对高分子电解质膜、气体扩散层进行涂覆。
产业上的实用性
如果按照本发明,可以通过控制为提高燃料电池电极气体扩散层中疏水性高分子和粘合剂分散性能而使用的表面活性剂的最佳状态,在提高燃料电池制品及其制备工序中安全性的同时,减少制备工序中疏水油墨涂膜不均匀及涂膜质量不良。如果按照本发明,还可以通过控制燃料电池电极的最佳含水率,进一步提高电池性能。本发明既不采用增稠剂,也不进行加热,而是通过固形组分浓度控制催化剂油墨粘度的方法,即能获得具有催化剂粒子在面方向上均匀分布的催化剂层的燃料电池。
Claims (1)
1.高分子电解质型燃料电池,它具备有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持前述电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板和具有向前述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板,其中,
前述阳极和前述阴极分别至少含有与前述电解质膜相邻接的催化剂层和与前述催化剂层及前述隔板相邻接的气体扩散层,
前述阳极和前述阴极的至少一方含有通式1所示的化合物:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
式中,R1和R2是碳原子数为5~15的烷基或氢原子,n和m是满足0≤n≤5、0≤m≤5以及1≤n+m≤5条件的整数,当n和m同时不为0时,至少有一个环氧乙烷基和至少一个环氧丙烷基的排列是无规的;
其中,前述阳极催化剂层和前述阴极催化剂层的至少一方还含有至少一种氧化物,该氧化物含有选自硅、钛、铝、锆、镁和铬中的至少一种金属,
其中,前述阳极和前述阴极的至少一方中前述金属氧化物的含量为1~10000ppm。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060802 Termination date: 20140305 |