JP2002289200A

JP2002289200A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2002289200A
Application number: JP2001084770A
Authority: JP
Inventors: Makoto Uchida; 誠内田; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒層やガス拡散層の撥水性を最適化するこ
とによって、より高い性能を発揮する高分子電解質型燃
料電池、液体燃料電池およびそれらの電極を提供する。【解決手段】電極を構成するガス拡散層および／また
は触媒層に含まれる金属酸化物によって電極の調湿性能
が最適化されるによって、前記触媒層もしくはガス拡散
層の撥水性を制御し、その経時劣化を抑制して、長期に
わたり、高いガス拡散能と排水能を維持した、より高い
性能を発揮する高分子電解質型燃料電池、液体燃料電池
および電極を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料として水素ガ
ス、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質水
素、もしくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とす
る燃料電池に関するものであり、とくに高分子電解質を
用いた燃料電池に関し、特にその電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】まず、従来の固体高分子電解質型燃料電
池の一般的な構成を説明する。高分子電解質を用いた燃
料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素
を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させるこ
とで、電力と熱とを同時に発生させる。

【０００３】図１は、固体高分子電解質型燃料電池の単
電池の一部の構造を説明するための概略断面図である。
図１に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分
子電解質膜１１の両面に、白金系の金属触媒を担持した
炭素粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分子
電解質を混合したもので触媒層１２が形成される。

【０００４】現在、高分子電解質膜１１としては、下式
で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高
分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａ
ｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。

【０００５】

【化１】

【０００６】この触媒層１２の外面には、通気性および
電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボ
ンペーパーでガス拡散層１３が形成される。この触媒層
１２とガス拡散層１３とを合わせて電極１４と呼ぶ。

【０００７】つぎに、供給する燃料ガスおよび酸化剤ガ
スが外にリークしたり、２種類のガスが互いに混合しな
いように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガス
シール材やガスケットが配置される。このシール材やガ
スケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあ
らかじめ組み立てられ、これをＭＥＡ（電解質膜電極接
合体）１５と呼ぶ。

【０００８】図２に示すように、ＭＥＡ１５の外側に
は、ＭＥＡ１５を機械的に固定するための導電性セパレ
ータ板２１が配置される。図２は、固体高分子電解質型
燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図で
ある。セパレータ板２１のＭＥＡ１５と接触する部分に
は、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを
運び去るためのガス流路２２が形成される。ガス流路は
セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ
の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的であ
る。このように、一対のセパレータ板２１でＭＥＡ１５
を固定し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、他方の
ガス流路に酸化剤ガスを供給することで、一つの単電池
で０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。

【０００９】一対のセパレータでＭＥＡを固定したもの
を単電池２３と呼ぶ。しかし、通常、燃料電池を電源と
して使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要
とするため、実際には、単電池２３を必要とする個数だ
け直列に連結する。このとき、セパレータ２１の裏表の
両面にガス流路２２を形成し、セパレータ／ＭＥＡ／セ
パレータ／ＭＥＡの繰り返しで、直列の連結構成にす
る。

【００１０】ガス流路にガスを供給するためには、ガス
を供給する配管を、使用するセパレータの枚数に対応す
る数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につ
なぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホール
ドと呼び、特に上記のような燃料ガスの供給配管から直
接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマ
ニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホール
ドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガ
ス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、
ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接
ガスをガス流路に供給するものである。

【００１１】以上のような燃料電池の電極を構成するガ
ス拡散層および触媒層について説明する。

【００１２】ガス拡散層は、主につぎの３つの機能を持
つ。その第一は、ガス拡散層のさらに外面に形成された
ガス流路から触媒層中の触媒へ、均一に燃料ガスまたは
酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガス
を拡散する機能である。第二は、触媒層で反応により生
成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。第
三は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導す
る機能である。すなわち、ガス拡散層には、高い反応ガ
ス透過性、水蒸気透過性および電子伝導性が必要とな
る。

【００１３】従来の一般的な技術として、ガス透過性を
もたせるために、ガス拡散層にストラクチャー構造の発
達した炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカ
ーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いて多孔質構
造とすることが行われている。また、水蒸気透過性をも
たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子な
どをガス拡散層などの中に分散させることが行われてい
る。さらに、電子伝導性をもたせるために、カーボン繊
維、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料で
ガス拡散層を構成することが行われている。

【００１４】つぎに、触媒層は、主につぎの４つの機能
を持つ。その第一は、ガス拡散層から供給された燃料ガ
スまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを触媒層の反応サイ
トに供給する機能である。第二は、触媒上の反応に必要
な水素イオンまたは生成される水素イオンを速やかに電
解質膜に伝達する機能である。さらに第三は、反応に必
要な電子または生成される電子を伝導する機能である。
第四は、速やかに反応させるための高い触媒性能とその
広い反応面積である。すなわち、触媒層には高い反応ガ
ス透過性、水素イオン透過性、電子伝導性および触媒性
能が必要となる。

【００１５】従来の一般的な技術として、ガス透過能を
もたせるために、触媒層にストラクチャー構造の発達し
た炭素微粉末や造孔材を用いて多孔質構造とすることが
行われている。また、水素イオン透過能をもたせるため
に、高分子電解質を触媒層中の触媒近傍に分散し、かつ
水素イオンネットワークを形成させることが行われてい
る。また、電子伝導性を持たせるために、炭素微粉末や
炭素繊維などの電子伝導性材料で触媒担体を構成するこ
とが行われている。さらに、触媒性能を向上させるため
に、白金に代表される反応活性の高い金属触媒を、粒径
が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持
し、触媒層中に高分散させることが行われている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、触媒層および
ガス拡散層の濡れ性が、時間の経過とともに増大するた
め、生成水や、反応ガス中に加湿のために含有させた水
分により、触媒層やガス拡散層において、反応ガスの供
給路となっていた細孔が閉塞してしまうという問題があ
った。このため、反応ガスが十分に供給されなくなり、
電池性能の低下を引き起こしていた。

【００１７】一方、供給ガスの湿度を低下させる、もし
くは無加湿で供給する、また長い時間停止したときは、
電極中の高分子電解質や電解質膜が生成水によって十分
に湿潤せず、水素イオンのネットワークが減少し、電極
のイオン伝導率が低下、電池性能が低下する課題があっ
た。

【００１８】このような電極の濡れもしくは乾き増大の
原因は、従来用いられている電極の保水性、調湿性が不
充分であり、従来、この課題を解決するため、下記の取
組がなされてきた。

【００１９】例えば、特開平１０−３３４９２２号公報
では、触媒層中に硫酸または燐酸からなる保水剤を含有
するものであり、特開平２０００−２５１９１０号公報
や特開平２００１−１５１３７号公報、特表９８−０５
２２４２号公報では、電極の外側の導電性プレート表面
を覆うナイロン、綿、ポリエステル／レーヨン、ポリエ
ステル／アクリル、レーヨン／ポリクラールなどのシー
ト状の吸水材が配置される構成が開示されている。ま
た、特開平２０００−３４０２４７号公報では、負極の
触媒層に接するポリアクリル酸ナトリウムなどの吸水性
高分子ゲルを用いた透湿性防水シート層を配置する構成
を開示している。

【００２０】しかし、上記従来の方法は触媒層外部から
調湿する構成であるために、触媒層や拡散層内部の細部
の調湿効果が小さい。また、硫酸や燐酸が飛散する問題
があるために、十分な調湿性能が得られないなどの課題
があった。さらに、硫酸や燐酸を用いた場合には、それ
らの飛散によるスタックや燃料電池システムの配観など
の構成部材の腐食の問題が避けられない。

【００２１】そこで、本発明は、上記従来の問題を解決
し、触媒層やガス拡散層の調湿性を最適化することによ
って、より高い性能を発揮する燃料電池用電極、その電
極を用いた高分子電解質型燃料電池および液体燃料電池
を提供することを目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池は、水
素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導
性高分子電解質膜の裏表の両面に配置した一対の電極と
で単電池を構成し、前記電極の一方に水素を含む燃料ガ
スを供給排出し、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排
出するためのガス供給溝を形成した一対の導電性セパレ
ータで、前記単電池を挟持した高分子電解質型燃料電池
において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解
質膜と接触した触媒層と、前記触媒層及び前記導電性セ
パレータに接触したガス拡散層とを有し、前記電極の少
なくとも一方に金属酸化物を配置したことを特徴とす
る。

【００２３】また、金属酸化物は、珪素、チタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、マグネシウムまたはクロムよ
り選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であることが
望ましい。

【００２４】このとき、金属酸化物の含有量が１〜１０
０００ｐｐｍであることが望ましい。

【００２５】上記、金属酸化物によって電極の調湿性能
を最適化することによって、その経時劣化を抑制して、
長期にわたり、高いガス拡散能と水素イオン導電性を維
持した、より高い性能を発揮する固体高分子型燃料電
池、液体燃料電池および電極を提供することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、金属酸化物から
なる保湿成分を電極に配置することにある。この電極
は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟むアノー
ドおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給する
ガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、なら
びに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有
するカソード側導電性セパレータ板を具備する高分子電
解質型燃料電池において優れた特性を発揮する。

【００２７】本発明では、従来の高分子の吸水シートを
用いる方法と異なり、触媒層やガス拡散層の微細孔内部
に保湿性を有する粒子を分散させるために、よりミクロ
な調湿制御が可能となる。また、本発明では上記保湿性
を有する粒子に金属酸化物を用いるため、従来用いられ
ているナイロン、綿、ポリエステル／レーヨン、ポリエ
ステル／アクリル、レーヨン／ポリクラールなどの高分
子やポリアクリル酸ナトリウムよりも、微細な粒子とす
ることが可能である。

【００２８】例えば、加湿を必要とする触媒に接する高
分子電解質の、ごく近傍に配置することが可能であり、
このため高分子電解質の乾燥を防止することができる。
また、反応ガスの流路として機能する電極内部の、微細
孔のごく近傍に配置すること可能であるので、生成水や
過剰な加湿水を吸収してガス流路の閉塞を防ぐことがで
きる。このように、上記のミクロな調湿制御の実現に最
適である。

【００２９】また、上記金属酸化物としてシリカ、チタ
ニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよび酸化ク
ロムなどの非常に化学的に安定な物質を採用しているた
めに、電極やＭＥＡの塗工に伴う溶剤の影響が小さく、
高分子を用いた場合と異なり溶剤に溶解することがな
い。また、その溶剤や界面活性剤を除去するための熱処
理においても、高分子では変質または分解しない温度に
することが必要であるが、上記金属酸化物種では３００
℃以上の高温で処理しても問題はない。したがって、本
発明によれば、こうした種々の製造プロセスにおける条
件選択に制限が小さい。

【００３０】このような作用効果により、高分子電解質
を含水させるために反応ガスに付加された水蒸気や生成
水によって炭素微粉末が徐々に濡れる。これにより、触
媒層やガス拡散層の細孔に結露してガス流路を閉塞し、
ガス供給能や生成水排出能を低下させるという現象が抑
制され、高いガス透過性と生成水排出能が得られる。ま
た一方、供給ガスの湿度を低下、もしくは無加湿で供
給、また長時間の停止するなどの条件においても、電極
中の高分子電解質や電解質膜は上記金属酸化物種に保持
された水分によって加湿され、水素イオン導電性の低下
が抑制される。その結果、より高い電池性能を長期間に
わたって発揮し、燃料電池の寿命特性が向上する。

【００３１】つぎに、本発明の電極はガス拡散層および
触媒層からなり、上記金属酸化物を少なくとも一方の層
に含む。一般にガス拡散層は、カーボンペーパーなどの
導電性多孔質基材に炭素粉末を分散させて得られる。ま
た、触媒層は、高分子電解質と触媒体からなるペースト
を高分子電解質膜または前記ガス拡散層に塗布すること
によって得られる。

【００３２】以下に、実施例を用いて本発明に係る電極
およびそれを含む燃料電池について説明する。

【００３３】

【実施例】（実施例１）導電性炭素粉末であるアセチレ
ンブラック（電気化学工業製、デンカブラック、粒径３
５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、Ｄ１）と混
合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水イ
ンクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材とな
るカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上
に塗布、含浸し、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理
してガス拡散層を形成した。

【００３４】一方、炭素粉末であるケッチェンブラック
（ケッチェンブラックインターナショナル製、Ｋｅｔｊ
ｅｎＢｌａｃｋＥＣ：粒径３０ｎｍ）上に白金微粒
子を５０重量％担持した触媒体６６重量部を、水素イオ
ン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホ
ン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５重量％
ナフィオン分散液）を３３重量部（固形分）と、シリカ
（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）
および酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）より選ばれた一種粉末を
１から１００００ｐｐｍ混合して成形し、触媒層を形成
した。

【００３５】上述のようにして得たガス拡散層と触媒層
を、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉ
ｏｎ１１２膜）の両面に接合し、図１に示す構造のＭＥ
Ａ−ａを作製した。

【００３６】（実施例２）アセチレンブラック（電気化
学工業製、デンカブラック）と、ＰＴＦＥ水性ディスパ
ージョン（ダイキン工業製、Ｄ１）と、シリカ（ＳｉＯ
₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）および酸
化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）より選ばれた一種粉末を１から１
００００ｐｐｍ混合して、乾燥重量としてＰＴＦＥを２
０重量％含む撥水性インクを調製し、ガス拡散層を構成
するカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰＨ０６０Ｈ）上
に塗布し、熱風乾燥機を用いて、３００℃で熱処理して
ガス拡散層を形成した。

【００３７】一方、ケッチェンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル製、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃ
ｋＥＣ）を、白金微粒子を５０重量％担持させた触媒
体６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパ
ーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社、５重量％ナフィオン分散液）を３３重量
部（固形分重量）と混合して成形し、触媒層を形成し
た。

【００３８】上述のようにして得たガス拡散層と触媒層
を、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉ
ｏｎ１１２膜)の両面に接合し、図１に示す構造のＭＥ
Ａ−ｂを作製した。

【００３９】（実施例３）アセチレンブラック（電気化
学工業、デンカブラック）と、ＰＴＦＥ水性ディスパー
ジョン（ダイキン工業、Ｄ１）と、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、
ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）および
酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）より選ばれた一種粉末を１から
１００００ｐｐｍ混合して、乾燥重量としてＰＴＦＥを
２０重量％含む撥水性インクを調製し、ガス拡散層を構
成するカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰＨ０６０Ｈ）
上に塗布し、熱風乾燥機を用いて、３００℃で熱処理し
てガス拡散層を形成した。

【００４０】一方、炭素粉末であるケッチェンブラック
（ケッチェンブラックインターナショナル製、Ｋｅｔｊ
ｅｎＢｌａｃｋＥＣ：粒径３０ｎｍ）上に白金微粒
子を５０重量％担持した触媒体６６重量部を、水素イオ
ン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホ
ン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５重量％
ナフィオン分散液）３３重量部（固形分重量）と、シリ
カ（ＳｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）および酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）より選ばれた一種粉
末を１から１００００ｐｐｍ混合して成形し、触媒層を
形成した。

【００４１】上述のようにして得たガス拡散層と触媒層
を、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉ
ｏｎ１１２膜)の両面に接合し、図１に示す構造のＭＥ
Ａ−ｃを作製した。

【００４２】（比較例１）アセチレンブラック（電気化
学工業製、デンカブラック）と、ＰＴＦＥ水性ディスパ
ージョン（ダイキン工業、Ｄ１）とを、乾燥重量として
ＰＴＦＥを２０重量％含む撥水性インクを調製し、ガス
拡散層を構成するカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰＨ
０６０Ｈ）上に塗布し、熱風乾燥機を用いて、３００℃
で熱処理してガス拡散層を形成した。

【００４３】一方、ケッチェンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ
ＥＣ）上に白金微粒子を５０重量％担持した触媒体６
６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフ
ルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製、５重量％ナフィオン分散液）３３重量部と
を混合して成形し、触媒層を形成した。

【００４４】上述のようにして得たガス拡散層と触媒層
を、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉ
ｏｎ１１２膜)の両面に接合し、図１に示す構造のＭＥ
Ａ−ｘを作製した。

【００４５】（実施例４〜６および比較例２）つぎに、
以上のように作製したＭＥＡの高分子電解質膜の外周部
にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガスお
よび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を成形した。

【００４６】２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を
有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路
を有する、フェノール樹脂を含浸した黒鉛板からなる導
電性セパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚
用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が成形された
セパレータ板を、裏面に燃料ガス流路が成形されたセパ
レータ板を重ね合わせて単電池を得た。

【００４７】この単電池を２個積層し、冷却水路溝を成
形したセパレータ板で、溝がＭＥＡ側に位置するように
して挟み込んで２セル積層電池を得、このパターンを繰
り返して１００セル積層電池（スタック）を作製した。
このとき、スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集
電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、締結
ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面
積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

【００４８】以上の方法で作製した燃料電池において、
それぞれＭＥＡ−ａ、ＭＥＡ−ｂ、ＭＥＡ−ｃまたはＭ
ＥＡ−ｘを用いたものを、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃおよ
び電池Ｘとした。

【００４９】（評価試験）以上の電池の燃料極に純水素
ガスを、空気極に空気をそれぞれ供給し、電池温度を７
５℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率
（Ｕｏ）を４０％とし、ガス加湿は燃料ガスを７０℃、
空気を５０℃のバブラーを通して行うことで、電池の放
電試験を行った。

【００５０】また、本発明の実施例および比較例の電池
の燃料極に、液体燃料の代表例として２ｍｏｌ／リット
ルのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、電池温度
を７５℃、空気利用率（Ｕｏ）を４０％の条件で、空気
を５０℃のバブラーを通して供給し、直接型メタノール
燃料電池としての電池の放電試験を行った。

【００５１】図３に、本発明の実施例の電池Ａ、Ｂ、Ｃ
と比較例の電池Ｘの水素―空気型燃料電池としての寿命
特性を示した。図３は、電池の作動時間とセル（単電
池）１個当たりの電圧との関係を示すグラフである。電
流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における平均単電池電圧は、
電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸの初期電圧は、それぞれ７５９
ｍＶ、７４７ｍＶ、７６８ｍＶおよび７２６ｍＶであっ
た。２７００時間後の特性は、それぞれ７１８ｍＶ、７
０６ｍＶ、７４７ｍＶおよび５２８ｍＶであった。比較
例である電池Ｘが１９８ｍＶ劣化したのと比較して、実
施例である電池Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ４１ｍＶ、
４１ｍＶおよび２１ｍＶの低下にとどまった。

【００５２】このように、特性の低下の抑制効果は、ガ
ス拡散層より触媒層に効果が大きかった。また、触媒層
とガス拡散層の両方に金属酸化物を添加した電池が最も
電圧低下が小さかった。各層の高分子電解質の含水率の
低下と炭素微粉末の撥水性の低下が抑制され、長時間に
わたって水素イオン導電率とガス拡散能と生成水の排出
能が維持された結果である。

【００５３】つぎに、図４に、本発明の実施例の電池
Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例の電池Ｘの液体燃料電池として
の寿命特性を示した。図４は、電池の作動時間とセル
（単電池）１個当たりの電圧との関係を示すグラフであ
る。ただし、液体燃料電池用のＭＥＡは、負極の触媒を
ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナシ
ョナル製、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ）上に、白
金微粒子を５０重量％担持した触媒体から、ケッチェン
ブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製、
ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ）上に白金微粒子を４
０重量％とルテニウム微粒子を２０重量％担持した触媒
体に変更して試験した。

【００５４】電流密度２００ｍＡ／ｃｍ²における平均
単電池電圧は、電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸの初期電圧は、
それぞれ６２１ｍＶ、５９７ｍＶ、６３５ｍＶおよび５
８３ｍＶであった。２７００時間後の特性は、それぞれ
５８９ｍＶ、５６８ｍＶ、６１８ｍＶおよび２１０ｍＶ
であった。比較例である電池Ｘが３７３ｍＶ劣化したの
と比較して、実施例である電池Ａ、ＢおよびＣは、それ
ぞれ３２ｍＶ、２９ｍＶおよび１７ｍＶの低下にとどま
った。

【００５５】このように、電極への金属酸化物添加の効
果が、液体燃料電池でも同様に発揮されることが確認で
きた。

【００５６】また、図５に電池Ｃの水素―空気型燃料電
池における各金属酸化物の添加量と２５００時間後の電
流密度２８０ｍＡ／ｃｍ²における平均単電池電圧の関
係を示した。各金属酸化物の添加量が１〜１００００ｐ
ｐｍにおいて、電池電圧が高く添加効果があった。１０
０００ｐｐｍ以上で電池電圧が低下した理由は、金属酸
化物が絶縁性であるため、電極の内部抵抗が増大したた
めと考えられる。より好ましい添加量は、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ ₂Ｏ₃）、
ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）および
酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）それぞれ、１〜１００００、３
〜４０００、１〜３０００、１〜１００００、２〜２０
００、１〜２０００ｐｐｍである。

【００５７】同様に液体燃料電池として評価した結果を
図６に示した。ただし、液体燃料電池用のＭＥＡは、負
極の触媒をケッチェンブラック（ケッチェンブラックイ
ンターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ
ＥＣ）上にＰｔ触媒を５０重量％担持した触媒体か
ら、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインター
ナショナル製、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ）上に
白金微粒子を４０重量％と、ルテニウム微粒子を２０重
量％担持した触媒体に変更して試験した。

【００５８】各金属酸化物の添加量と２５００時間後の
電流密度１８０ｍＡ／ｃｍ²における平均単電池電圧の
関係を示した。各金属酸化物の添加量が１〜１００００
ｐｐｍにおいて、電池電圧が高く添加効果があった。１
００００ｐｐｍ以上で電池電圧が低下した理由は、金属
酸化物が絶縁性であるため、電極の内部抵抗が増大した
ためと考えられる。より好ましい添加量は、シリカ（Ｓ
ｉＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）および酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）それぞれ、１〜１０
０００、２〜４０００、１〜１００００、１〜１０００
０、１〜２０００、２〜１００００ｐｐｍである。

【００５９】なお、本実施例においては、燃料として水
素およびメタノールを用いたが、水素としては、炭酸ガ
ス、窒素および一酸化炭素などの不純物を含む燃料改質
水素を用いても同様の結果が得られた。また、メタノー
ルの代わりにエタノールおよびジメチルエーテルなどの
液体燃料ならびにそれらの混合物を用いても同様の結果
が得られた。液体燃料はあらかじめ蒸発させ、蒸気とし
て供給してもよい。

【００６０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、燃料電
池および電極において、金属酸化物によって電極の調湿
性能が最適化される。そして、前記触媒層およびガス拡
散層の撥水性を制御し、その経時劣化を抑制して、長期
にわたって高いガス拡散性と排水性を維持したより高い
性能を発揮する高分子電解質型燃料電池および液体燃料
電池ならびにこれらの電極を提供することができる。

【００６１】なお、高分子電解質膜と電極との接合体
（ＭＥＡ）は、酸素、オゾンおよび水素などのガス発生
器およびガス精製器ならびに酸素センサおよびアルコー
ルセンサなどのガスセンサーへの応用することも可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である高分子電解質型燃料電池
の構成要素であるＭＥＡの構成を示す概略断面図

【図２】本発明の実施例である高分子電解質型燃料電池
の構成要素である単電池の構成を示す概略断面図

【図３】本発明の第１の実施例および比較例の電池の電
圧―作動時間特性を示すグラフ

【図４】本発明の第２の実施例および比較例の液体燃料
電池の電圧―作動時間特性を示すグラフ

【図５】本発明の第１の実施例の燃料電池において、電
圧と金属酸化物の添加量との関係を示すグラフ

【図６】本発明の第２の実施例の燃料電池において、電
圧と金属酸化物の添加量との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１１高分子電解質膜１２触媒層１３ガス拡散層１４電極１５ＭＥＡ２１セパレータ板２２ガス流路２３単電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田昭彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 EE12 HH05 5H026 AA06 EE12 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表の両面に配置
した一対の電極とで単電池を構成し、前記電極の一方に
水素を含む燃料ガスを供給排出し、前記電極の他方に酸
化剤ガスを供給排出するためのガス供給溝を形成した一
対の導電性セパレータで、前記単電池を挟持した燃料電
池において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接触
した触媒層と、前記触媒層及び前記導電性セパレータに
接触したガス拡散層とを有し、前記電極の少なくとも一
方に金属酸化物を配置したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】金属酸化物は、珪素、チタン、アルミニ
ウム、ジルコニウム、マグネシウムまたはクロムより選
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴
とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】金属酸化物の含有量が１〜１００００ｐ
ｐｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。