CN1537340A - 膜电极集合体、制备其的方法和使用其的聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

膜电极集合体、制备其的方法和使用其的聚合物电解质燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种具有耐热性和耐化学性、且甚至在高温下也稳定发挥作用的膜电极集合体，该膜电极集合体通过连接气体扩散电极到质子导电膜的两表面上制得，其特征在于质子导电膜和气体扩散电极被连接在一起的膜电极连接部分含有三维交联结构，该交联结构包含金属－氧键，并通过溶胶－凝胶反应形成；如上所述的膜电极集合体，其特征在于气体扩散电极具有提前负载在其表面上贵金属催化剂，或如上所述的膜电极集合体，其特征在于膜电极连接部分除了三维交联结构，还进一步含有其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒；制备这些膜电极集合体的方法；以及使用这样的膜电极集合体的聚合物电解质燃料电池和直接甲醇型燃料电池，故它们能应付高温运转。

Description

膜电极集合体、制备其的方法和使用其的聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池中的质子导电膜和气体扩散电极的集合体(下文中，有时称为‘膜电极集合体’)、制备该膜电极集合体的方法和使用该膜电极集合体的聚合物电解质燃料电池，更具体地涉及一种具有耐热性和耐化学性、且甚至在高温下也稳定发挥作用的膜电极集合体，制备该膜电极集合体的方法，和使用该膜电极集合体的聚合物电解质燃料电池，故能适于高温运转或直接燃料(例如，甲醇)供给。
背景技术
目前，环境问题和能源问题是全球范围里的大问题，人们关注着作为能解决这些问题的有力的下一代发电装置的燃料电池。这是因为燃料电池同例如使用矿物燃料的热发电相比，有非常高的电效率，并且不会排放环境污染物，故燃料电池在环保方面优异。
根据构成燃料电池的电解质的类型，燃料电池被分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体聚合物型等等，在这些燃料电池中，作为用于小范围里的就地发电的燃料电池，聚合物电解质燃料电池(下文有时称为‘PEFCs’)被列为将要成为下一代能源的领引者，用于汽车能源等、用于携带式设备等等方面，这是因为这种设备比其它类型的设备尺寸更小、能量更高。
PEFC碱性结构是这样的结构：有催化剂(典型的是铂)负载在其上的电极放置在质子(氢离子)导电膜的两侧(所谓的膜电极集合体)；而且，有用于供应燃料的结构的一对分离器放置在膜电极集合体的两外侧。拿这作为一个单元电池，一叠彼此相邻的这样的电池被连接在一起，得到能提取出所需电能的结构。
如果，例如从这样的集合体的一侧(通常称为阳极或燃料电极)供应作为燃料的氢气，然后因为有催化剂，在燃料电极侧发生了 的反应，于是产生了质子和电子。
在这里，质子透过同电极接触的质子导电膜，被供应到反相电极侧(通常称为阴极或氧化电极)。而且，在燃料电极侧，电子在电极上聚集，在被用作电流后，被供应到氧化电极侧。另一方面，在氧化电极侧，接收已透过质子导电膜质子和已被用作电流的电子，因为有催化剂，  发生了 的反应。
这样，因为燃料电池的运转，化学反应发生在质子导电膜和催化剂负载电极的界面部分，故在膜、电极和催化剂间的界面的结构极大地影响性能，例如电效率。
作为膜的集合体，催化剂和电极通常称为膜电极集合体(下文中，有时简写为“MEA”)，并且已经成为关于燃料电池的技术开发的一个主要的领域。
在MEA中，膜、催化剂和电极必须被用合适的界面结合在一起。也就是说，拿燃料电极侧作为例子，作为燃料的氢气或其它物质必须能同催化剂表面接触，并且从氢气中产生的质子和电子必须被分别有效地转移到膜和电极上。
目前，最常用作燃料电池膜的质子导电膜的物质是热塑性磺化氟树脂(代表性的例子为商品名Nafion®，由E.I.du Pont de Nemours and Company生产)。在这样的热塑性膜的情况下，这样的方法是常用的：其中有催化剂负载在其上的电极通过热压被连接在一起。
然而，使用热压的方法，存在这样的问题，电极上的气体扩散孔变形或堵塞，故提供燃料的能力下降；而且，因为膜被剧烈加热，尽管时间很短，仍有构成膜的树脂的结构发生改变的危险，导致膜质子导电性的下降。
除了热压方法，已提出这样的方法：包括磺化氟树脂等的聚合物电解质溶解在合适的溶解中，使用这种混合物膜合电极被连接在一起。
例如，在日本专利特开公告No.11-339824中，公开了一种方法：其中使用通过在醇溶剂、氟化烃溶剂或包括它们的混合物的溶剂中溶解包括全氟化碳聚合物的离子交换树脂获得混合物；用这样的方法，合适的混合态和质子导电树脂、催化剂和电极间的界面结构能被提前制备出来。
并且，也已提出涂布聚合物电解质溶液以形成界面，然后进行热压的方法，如在日本专利特开公告No.11-40172中所公开的方法。该方法为已溶解在溶剂中的质子导电聚合物被涂布到催化剂层上，并进行干燥以形成质子导电聚合物层，然后质子导电聚合物层在加热和加压下连接到固体聚合物电解质膜上。
使用粘合剂的方法很好，是因为合适的混合态和质子导电树脂、催化剂和电极间的界面结构能被提前制备出来，但是在磺化氟树脂被用作粘合剂的情况下，存在耐热性不足的问题。使用磺化氟树脂如Nafion®(已注册商品名)，离子通道通过磺基的聚集作用被形成，这样产生了质子导电性。
然而，因为磺化氟树脂是热塑性的，高于某一温度，磺化氟树脂进行塑性变形，因此破坏了离子通道结构。例如，Nafion®(已注册商品名)的玻璃化转变温度(Tg)约为130℃，高于这一温度，在短时间里发生塑性变形，甚至在100至130℃时也逐渐发生塑性变形，于是离子导电性降低。因为这样的原因，至于Nafion®(已注册商品名)能稳定使用的温度，该限度被认为是80℃。
对目前聚合物电解质燃料电池来说，多数情况下磺化氟树脂如Nafion®(已注册商品名)被用作电解质膜，故运转温度被限定为相对低的温度范围，从室温至约80℃。
对于燃料电池来说，是包括氧化反应的，故在运转中产生热。在Nafion®被用作电解质膜的情况下，控制运转温度不高于80℃是必需的，故为了降低温度，在分离器部分一些种类的冷却设备(通常采用水冷却方法)成为必要的，于是有这样的问题：不可能充分利用尺寸减小是可能的这个聚合物电解质燃料电池的特点。而且，至于燃料电池运转本身而言，温度越高越有效，但是因为根据膜或MEA的耐热性，运转温度被设为约80℃，对效率也造成了限制。
而且，在作为燃料的氢气中包含杂质如一氧化碳的情况下，明显发生催化剂中毒，故制备高纯度的氢气是必需的，特别是在通过烃水蒸气转换装置生产燃料的情况下，烃水蒸气转换装置必须被做得大或精密，于是设备小的原有优势失去了，而且成本增加了。
如果设备运转温度能被提高到100℃或更高，于是电效率提高，而且对排放出的热的利用成为可能，故能源能被更有效地利用。特别是，如果运转温度提高到140℃，不但效率提高和对排放出的热的利用成为可能，而且催化剂材料的选择范围也扩宽了，故实现便宜的燃料电池是可能的。
而且，在100℃或更高的温度下，能通过回流水获得有效冷却，故能获得包括冷却装置的尺寸的减小。此外，我们知道，通过使温度升高催化剂中毒也能被减少，故在通常情况下，高温运转是有优势的。
从这些角度出发，关于膜能承受更高的温度的研究和发展是被提倡的。例如，Ogata等已经使用耐热性的芳香族聚合物化合物制备了耐热性膜，并已经在‘Solid State Ionics，106(1998)，219’中做了报道。而且，在日本专利申请No.2000-038727和日本专利特开公告No.2002-134015中，申请人已经提出了有甚至在高温下也稳定的质子导电性的膜材料，这是基于全新的思路制备有机-无机组合物膜的新发明
然而，即使获得了这样的耐热性膜，如果在膜电极集合体中氟树脂被用作连接剂，如上述日本专利特开公告No.11-339824或日本专利特开公告No.11-40172中所公开的，该膜电极集合体将是不耐热的，故最终燃料电池的高温运转是不可能的。对于使用这样的材料的膜电极集合体来说，有这样的可能性：高温运转过程中在集合体的界面处结构可能退化或树脂可能熔融，故稳定的燃料电池运转是不可能的。
而且，对于目前的燃料电池来说，使用烃水蒸气转换装置处理甲醇或其它，以提取氢气，这样的氢气被用作燃料，但最近几年，也已经进行了关于直接甲醇型燃料电池的有力研究，其中甲醇被直接加到燃料电池中。在直接甲醇型燃料电池的情况下，膜不但必须使耐热的，而且必须是耐甲醇的。
例如，就本申请人申请的日本专利特开公告No.2002-134015来说，直接甲醇型燃料电池的应用也是可能的，但这里如果也在连接过程中使用热塑性材料如氟树脂以形成膜电极集合体，不但耐热性将成为问题，而且因为过度膨胀或溶解，有催化剂被释放或在气体扩散电极中的孔堵塞的危险。
而且，在使氟树脂存在于催化剂界面处的情况下，当回收催化剂时特别的处理变得必需，从这方面来看也需要非卤代树脂材料的出现。
由于上述的现有技术的问题，本发明的目的是提供一种有高耐热性和耐化学性，甚至在高温下也稳定地发挥作用的膜电极集合体，一种制备该膜电极集合体的方法，和使用该膜电极集合体的一种聚合物电解质燃料电池和一种直接甲醇型燃料电池，故它们适于高温运转。
发明概述
为了解决上述问题，发明人对各种膜电极连接方法进行了艰苦的研究，结果发现通过引入有交联结构的可固化材料到连接部分，能获得这样的膜电极集合体：甚至在高温下也不会发生结构的改变等等，能保持合适的界面结构，并且甚至在100℃或更高的温度下也显示出稳定的性能。基于这些发现，发明人完成了本发明。
也就是说，根据本发明的第一方面，提供一种膜电极集合体，其通过连接气体扩散电极到质子导电膜的两表面上制得，该膜电极集合体特征在于质子导电膜和气体扩散电极被连接在一起的膜电极连接部分含有三维交联结构，该交联结构包含金属—氧键，并通过溶胶—凝胶反应形成。
而且，根据本发明的第二方面，提供一种如第一方面所述的膜电极集合体，其特征在于气体扩散电极具有提前负载在其表面上的贵金属催化剂。
而且，根据本发明的第三方面，提供一种如第一方面所述的膜电极集合体，其特征在于膜电极连接部分除了三维交联结构，还进一步含有其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒。
而且，根据本发明的第四方面，提供一种如第一至第三方面的任一个所述的膜电极集合体，其特征在于三维交联结构含有质子导电性给予材料。
而且，根据本发明的第五方面，提供一种如第四方面所述的膜电极集合体，其特征在于质子导电性给予材料是无机酸。
而且，根据本发明的第六方面，提供一种如第五方面所述的膜电极集合体，其特征在于无机酸是杂多酸。
而且，根据本发明的第七方面，提供一种如第六方面所述的膜电极集合体，其特征在于杂多酸是选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸的至少一种化合物。
而且，根据本发明的第八方面，提供一种如第四方面所述的膜电极集合体，其特征在于质子导电性给予材料含有下式(1)所表示的化合物：
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R1表示任何一个含有酸基的有机基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
而且，根据本发明的第九方面，提供一种如第八方面所述的膜电极集合体，其特征在于式(1)中的R1含有选自磺酸基或膦酸基的任一种酸基。
而且，根据本发明的第十方面，提供一种如第九方面所述的膜电极集合体，其特征在于式(1)的化合物是下式(2)所表示的结构：
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，m是1至20的整数，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
而且，根据本发明的第十一方面，提供一种如第一至第三方面的任一个所述的膜电极集合体，其特征在于金属—氧键是硅—氧键。
而且，根据本发明的第十二方面，提供一种如第一至第三方面的任一个所述的膜电极集合体，其特征在于三维交联结构含有下式(3)所表示的结构：
         Si(X)4           (3)(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
而且，根据本发明的第十三方面，提供一种如第一至第三方面的任一个所述的膜电极集合体，其特征在于三维交联结构含有下式(4)所表示的结构：
         Si(X)n(R2)4-n    (4)(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有20个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。在n是1或2的情况下，R2可以是不同烷基的混合物。)
而且，根据本发明的第十四方面，提供一种如第一至第三方面的任一个所述的膜电极集合体，其特征在于三维交联结构含有下式(5)所表示的结构：
Figure A0280285600131
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，R3表示有30个或更少碳原子的烃基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
而且，根据本发明的第十五方面，提供一种如第一至第三方面的任一个所述的膜电极集合体，其特征在于质子导电膜含有通过硅—氧键三维交联的结构。
而且，根据本发明的第十六方面，提供一种制备第一、第二和第四至第十五方面的任一个所述的膜电极集合体的方法，其特征在于包括：第一步，涂布含有含硅可交联单体的液体到质子导电膜的至少一个面上；第二步，将在其上负载有催化剂的气体扩散电极粘到其上已经涂布了液体的质子导电膜上；第三步，固化液体。
而且，根据本发明的第十七方面，提供一种制备第一和第三至第十五方面的任一个所述的膜电极集合体的方法，其特征在于包括：第一步，涂布含有含硅可交联单体和在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒的液体到质子导电膜的至少一个面上；第二步，将气体扩散电极粘到其上已经涂布了液体的质子导电膜上；第三步，固化液体。
而且，根据本发明的第十八方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于可交联单体含有下式(6)所表示的化合物：
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R1表示任何含有酸基的有机基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数。)
而且，根据本发明的第十九方面，提供一种如第十八方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于在式(6)中的R1含有选自磺酸基或膦酸基的任一种酸基。
而且，根据本发明的第二十方面，提供一种如第十九方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于式(6)的化合物是下式(7)所表示的化合物：
Figure A0280285600151
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，m是1至20的整数，n是1至3的整数。)
而且，根据本发明的第二十一方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于可交联单体含有下式(8)所表示的化合物：
          Si(R4)4            (8)
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团)
而且，根据本发明的第二十二方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于可交联单体含有下式(9)所表示的化合物：
          Si(R4)n(R2)4-n     (9)(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有20个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数。在n是1或2的情况下，R2可以是不同烷基的混合物。)
而且，根据本发明的第二十三方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于可交联单体含有下式(10)所表示的化合物：
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，R3表示有30个或更少碳原子的烃基，n是1至3的整数。)
而且，根据本发明的第二十四方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于在第一步涂布的液体含有无机酸。
而且，根据本发明的第二十五方面，提供一种如第二十四方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于在无机酸是杂多酸。
而且，根据本发明的第二十六方面，提供一种如第二十五方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于杂多酸是选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸的至少一种化合物。
而且，根据本发明的第二十七方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于在第一步中涂布的液体具有至少5wt％的固体组分浓度。
而且，根据本发明的第二十八方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于在第一步中涂布的液体含有水。
而且，根据本发明的第二十九方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于第二步在至少20℃的温度下，通过热压进行。
而且，根据本发明的第三十方面，提供一种如第二十九方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于热压在至少0.5N/cm2的压力下进行。
而且，根据本发明的第三十一方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于第三步在50至300℃的温度下进行。
而且，根据本发明的第三十二方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于所述的第三步包括在常温下进行预加热的预固化步骤，随后是提高温度到20至200℃的主要固化步骤，由此进行固化。
而且，根据本发明的第三十三方面，提供一种如第十六或十七方面所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于第三步在相对湿度为至少50％的增湿条件下进行。
而且，根据本发明的第三十四方面，提供一种使用第一至十五方面的任一个所述的膜电极集合体的聚合物电解质燃料电池。
附图说明
图1是本发明的含有在其上负载有贵金属催化剂的细颗粒的膜电极集合体的示意性的剖面图。
图2是本发明的使用在其上负载有贵金属催化剂的电极的膜电极集合体的示意性的剖面图。
图3是评价本发明的膜电极集合体的发电性能的设备的布置图。
图4是膜电极集合体被插入到燃料电池单元电池的附图。
附图标记
1.连接部分
2.含三维交联体的材料
3.碳细颗粒
4.贵金属催化剂
5.电解质膜
6.气体扩散电极
11.氢气供应
12，14氮气供应
13氧气供应
15，16，17，18伺服阀
19，20，21，22MFC
23氢气鼓泡器
24氧气鼓泡器
25氢气流
26氧气流
27阳极
28膜电极集合体
29阴极
30电子承载装置
31，32增湿盘(humidifying traps)
33，34BPV
35，36放气孔
40分离器
41集极板
42夹板螺栓
本发明的优选实施方式
下面是针对每个方面对本发明的详细描述
1.膜电极集合体的结构
本发明的膜电极集合体是使用具有三维交联结构的材料将质子导电膜和气体扩散电极连接在一起的结构，具有三维交联结构的材料含有金属—氧键，并且是通过溶胶—凝胶反应形成的；该膜电极集合体的特征在于具有下面所述的特殊交联结构的结构被用作将质子导电膜和气体扩散电极连接在一起的膜电极连接部分。
在本发明中，‘膜电极连接部分’指在连接前膜和电极没有占据的部分，但它是通过连接新形成的。
该膜电极集合体的最重要的作用是提高在膜电极连接界面处存在的催化剂的反应效率。如前所述，在燃料电池中，在燃料电极侧，氢气被分解成质子(氢原子)和电子，在氧电极侧质子、电子和氧被结合形成水，这些反应通过催化剂被加速。铂或含有铂的贵金属合金主要被用作该催化剂。
这时，例如在燃料电池上，催化剂必须直接同燃料(例如，氢气)接触。如果催化剂不同燃料直接接触，不可能发挥分解氢气为质子和电子的作用。而且，催化剂必须同能传导电子(电流)(载体或电极)的材料接触。在催化剂表面产生的电子经过催化剂本身，被传送到同催化剂接触的电子导电材料里或电极里，并释放到外面。而且，催化剂必须同质子导电性材料接触。在催化剂表面产生的质子被传送到质子导电材料，然后经过质子导电膜并传送到氧电极侧。
另一方面，同样在氧电极侧，催化剂同电子导电材料接触，获得从外界经过该接触部分被导入的电子(电流)，而且从同质子导电膜接触的部分或被连接到质子导电膜上的质子导电材料上接收质子，在直接同氧气接触的部分进一步一起反应氧、质子和电子，由此形成水。
这样，催化剂必须同燃料气或氧气、质子导电材料和电子导电材料的每一个相接触，并同每一个都必须形成界面。这样的界面称为三相界面。在膜电极集合体中，不但膜和电极必须被连接在一起，而且连接界面处所包含的催化剂的三相界面必须被控制；于是膜电极集合体在非常灵敏的平衡下被形成。
如上所述，对于燃料电池来说，如果在高温下的运转是可能的，于是能享有极大的优势，例如提高能效率，减少催化剂中毒，和因为改进了冷却效率冷却设备能被简化。为了实现能在高温下运转的燃料电池，要求膜、电极和膜—电极连接部分都是耐热的。作为膜、电极和膜—电极连接部分，在接近燃料电池的运转温度的温度下(例如，约100至150℃)变形或变差的都不能被使用。如果材料变形，三相界面将被破坏或变差，给燃料电池的反应效率以很大的打击。
作为不会发生这样的变形或变差的材料，有具有三维交联结构的材料。通过使用所谓的交联反应材料作为原材料，这样的交联结构能很容易地被形成。
这里，作为三维交联结构，能使用有机交联如环氧交联或多官能丙烯酸交联，但是所有这些有机交联键在高温、高湿和在燃料电池运转环境下产生的高质子浓度(强酸性)的条件下，发生水解作用，故在长期里保持稳定的结构会是不可能的。
相反的，在本发明中，使用主要是通过金属—氧键形成的三维交联结构。金属—氧键同有机交联键(其主要包括极性键如酯键或醚键)相比是非常稳定的，甚至在燃料电池的运转条件下也稳定存在。而且，这些金属—氧键通过溶胶—凝胶反应能很容易地被获得。这里，溶胶—凝胶反应是这样的反应：其中金属—氧—金属键是通过水解和缩聚反应形成的，典型地指通过硅、钛、铝或锆的醇盐的水解和缩聚，形成金属—氧—金属键。
本发明的膜电极集合体是通过将质子导电膜和电极连接在一起形成的制品。对这里所用的电极没有特别的限制。通常，就电极来说，必须使气体接触到催化剂，故通常的情况是：电极本身具有允许气体从那里通过的性能。这样，具有允许气体从那里通过的性能的电极称为气体扩散电极，已知各种气体扩散电极。例如类板式气体扩散电极和类布式气体扩散电极；在本发明中，任何一种气体扩散电极都可以被使用，条件是它们是耐热的。
而且，存在具有提前在其上负载催化剂的电极，和在其上没有负载催化剂的电极，它们的任一个都可以被使用。
在膜电极集合体的连接界面处，催化剂是必要的，因此在界面处以某一形式放置催化剂是必要的。这时，对催化剂被放置的位置没有特别的限制，在界面处的任何部分都是可行的；然而，在电极没有提前带有催化剂的情况下，催化剂优选放置在膜电极集合体的连接界面处。需要说明的是，作为其它的替换方法，催化剂可以提前被负载在质子导电膜上。
至于催化剂，反应发生在催化剂的表面，故优选表面面积很大，即优选有尽可能小的颗粒直径的催化剂。控制有尽可能小的颗粒直径的催化剂是困难的，故负载在某种载体上的催化剂被使用。如前所述，优选载体具有电子导电性，故作为典型的载体，碳细颗粒(碳黑)被使用。
在本发明中，在使用没有催化剂提前负载在其上的电极的情况下，在连接部分，有催化剂负载在其上的碳细颗粒被设置在界面处。也就是说，在本发明中，在连接界面处，有这样的结构：电极和有催化剂负载在其上的碳细颗粒通过耐热、耐酸和耐水的三维交联结构连接在一起。通过这样的构造，形成了具有足够的耐热性的膜电极集合体。
另一方面，在本发明中，在使用有催化剂提前负载在其上的电极的情况下，形成这样的结构：在电极上的催化剂和质子导电膜通过三维交联结构被连接在一起，于是形成合适的界面。通过这样的构造，形成了具有足够的耐热性的膜电极集合体。
现在，用图1来描述上述结构的实例。图1是膜电极集合体的示意性的剖面图，其中有催化剂负载在其上的碳细颗粒被放置在连接部分；在气体扩散电极6和质子导电膜5之间的连接部分1处，有贵金属催化剂4负载在其上的碳细颗粒3被放置在含三维交联体的材料2中，于是形成三相界面。图2是使用有催化剂提前负载在其上的电极的膜电极集合体的示意性的剖面图。在质子导电膜5和有贵金属催化剂4负载在其表面上的气体扩散电极6间的连接部分1由含三维交联体的材料2形成，于是形成了三相界面。
这样的构造甚至能被很合适地用在直接甲醇型燃料电池中，其中液体燃料如甲醇，而不是气体燃料如氢气，作为燃料被直接加入。也就是说，在使用没有交联结构的聚合物电解质将膜电极集合体连接在一起的情况下，聚合物电解质对甲醇有高的亲合性，结果是在甲醇渗透到连接表面的情况下，有溶胀或溶解发生的可能性，于是三相界面被破坏了，故不可能保证稳定的燃料电池运转。相反的，对于本发明的膜电极集合体来说，连接是使用三维交联结构进行的，故即使液体燃料如甲醇被直接加入，也不会发生溶胀或溶解，于是稳定的燃料电池运转是可能的。
如前所述，考虑到耐热性和耐酸性，本发明的膜电极集合体的连接部分所包括的三维交联结构是由氧—金属键构成的。这里提到的金属指铝、钛、锆、硅等；可以使用它们中的任一个，但在它们中优选使用硅。
硅—氧键的三维交联结构是所谓的二氧化硅结构，其具有足够的稳定性，而且能被便宜地制得。对于铝、钛、锆等等，稳定性也是足够的，但是成本有些高，在形成膜电极集合体时，对交联结构形成反应的控制可能会是困难的。这里，铝、钛或锆，和硅可以被混合使用，但优选硅原子为所有金属原子的至少50原子％。如果采用这样的构造，能提供便宜并且连接容易的膜电极集合体。
这里优选三维交联结构存在于如前所述的三相界面处，并且能作为质子导电材料，其中该三维交联结构包括设置在膜电极集合体界面处的金属—氧键或硅—氧键。
也就是说，就三相界面而言，如前所述，催化剂必须同三相，也就是气相、质子导电相和电子导电相合适地接触。这里优选包括金属—氧键或硅—氧键的三维交联结构作为质子导电相。
通过三维交联结构获得的质子导电性指，例如，在质子导电性测量中为至少1×10-5S/cm的导电性，质子导电性测量能使用阻抗分析仪等进行；优选1×10-4S/cm的导电性，更优选至少1×10-3S/cm的导电性。
为了赋予三维交联结构这样的质子导电性，优选使用某种质子导电性给予材料。例如，包括硅—氧键的三维交联结构有少量未反应的硅醇基，这些硅醇基有质子导电性；但只通过这些硅醇基不能获得足够的质子导电性，而且本领域技术人员可能推出这样的情况：通过交联反应的进一步进行等，在燃料电池运转条件下硅醇基被消耗，故不会显示出稳定的导电性。于是优选向结构中添加质子导电性给予材料。
能在本发明中使用的质子导电性给予材料应是所谓的质子酸化合物，对此没有特别的限制。然而，需要说明的是，合适的强度(合适的低pKa值)对质子酸来说是必需的，故有机酸是不合适的，而使用无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、膦酸或杂多酸。
然而，需要说明的是，为了稳定显示质子导电性，质子导电性给予材料必须在三维交联结构中稳定存在。于是，优选质子酸是尺寸足够大从而被封在三维交联结构中的分子，或质子酸同三维交联结构有某种相互作用，于是能在该结构中稳定存在，或直接被键合到三维交联结构上；它们中的任何一种能被用在本发明中。
除上面所述，质子酸是尺寸足够大从而被封在三维交联结构中的分子的情况的实例有多磷酸、杂多酸等等。多磷酸是磷酸的脱水缩聚产物，如果分子量足够高，多磷酸能在三维交联结构中稳定存在。然而，在燃料电池的高温和高湿操作条件下，多磷酸会被水解从而形成磷酸，在多磷酸已经变成磷酸的情况下，因为分子量变得足够低，磷酸会从三维交联结构中散开。
相反的，杂多酸是稳定的化合物，甚至在燃料电池运转条件下也能稳定存在而不分解。杂多酸是分子量为几千的大分子；通常大多数金属和氧有封闭的壳结构，称为Keggin结构或Dawson结构，杂多酸有各种质子化合价，这取决于中心元素。杂多酸的酸性非常高，pKa值为负值，故杂多酸适合被用作质子导电性给予材料，被包含在本发明的膜电极集合体中的三维交联结构中。而且，对于这些杂多酸来说，存在这样的情况：杂多酸同三维交联结构所拥有的金属—氧键发生静电相互作用，故这样的杂多酸能在三维交联结构中更稳定的存在，于是杂多酸能被优选使用。
考虑到稳定性，作为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸能被优选用作这样的杂多酸。所有这些化合物是可市购的，并且容易被制备。
对加入到三维交联结构中的多杂酸的量没有特别的限制，但为了充分显示质子导电性来说，相对于三维交联结构，必须包含至少3wt％的杂多酸；另一方面，对下限有没有特别的限制，只要杂多酸能稳定存在，但通常相对于三维交联结构加入的量不超过200wt％。加入的量是由制备过程中加入的量决定的。而且，可以被包括结构由下式(1)所表示的质子酸：
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R1表示任何一个含有酸基的有机基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
在这种情况下，上述结构通过共价键直接键合到三维交联结构上，并且上述结构能在膜电极集合体里稳定存在，故这样的结构能被优选使用。
这里，在分子式(1)中R1包含的酸基优选是磺酸基或膦酸基。这些酸基又有足够的酸强度，于是有效地作为质子导电性给予材料，甚至在氧化条件下也能表现稳定，而没有被进一步地氧化。
而且，分子式(2)所表示的结构是分子式(1)的结构的特殊形式：
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，m是1至20的整数，n是1至3的整数，至少一个X是交联中含有O-键。)
分子式(2)中所示的酸基是磺酸基，在硅原子和磺酸基间使用亚甲基链。亚甲基链是稳定的，没有被酸水解的可能性，而且在没有接枝结构等的情况下，亚甲基链对氧化作用也是稳定的，于是其适合被用作连接磺酸基到硅原子上的结构。
分子式(2)所表示的化合物甚至可以是本身就具有三维交联结构的固体，或者可以通过其它的金属—氧键被连接到三维交联的结构上，尽管其能将膜和电极连接在一起，这样将调节交联结构等的物理性质。
而且，无机酸和分子式(1)所表示的酸可以被一起使用。
在使用无机酸作为质子导电性给予材料的情况下，对于要负载无机酸来说，一些类型的结构是必需的，这些结构是通过金属—氧键构成的三维交联结构。而且，甚至在使用分子式(1)所表示的化合物的情况下，也可以包括其它三维交联的结构，用来调节物理性能等等。
这里，至于三维交联结构，分子式(3)所表示的结构被作为具有硅—氧键的三维交联结构的实例提出，除了已经提到的三维交联结构，特别优选使用分子式(3)所表示的结构。
            Si(X)4                   (3)(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
分子式(3)所表示的化合物是具有硅—氧键的最简单的结构，对热、氧化作用和酸稳定，并有低的原材料成本，故被优选使用。
而且，下式(4)所表示的结构也适合被使用：
            Si(X)n(R2)4-n            (4)(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有20个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。在n是1或2的情况下，R2可以是不同烷基的混合物。)
上述分子式(4)所表示的结构是通过用烷基取代分子式(3)所表示的结构的部分而获得的。调节物理性能成为可能，例如给三维交联结构挠性。而且，烷基是抗水的，因而有排开燃料电极侧加入的过量的水或氧电极侧产生的水，并将该水有效地排放到系统外的作用，于是防止了因为水在催化剂表面上的累积，气体导入到催化剂表面上的速度的下降(所谓的溢阻现象)。
而且，还可以优选使用分子式(5)所表示的结构：
Figure A0280285600261
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，R3表示有30个或更少碳原子的烃基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
同分子式(4)所表示的结构一样，上述分子式(5)所表示的结构也能被用于调节挠性、调节抗水性等，而且在制备过程中的反应性也能被调节，故上式(5)所表示的结构适合被使用。
对用在本发明的膜电极集合体中的质子导电膜没有特别的限制，例如，较容易得到的质子导电膜包括磺化的氟树脂如Nafion®(已注册商品名)、通过将磺酸或膦酸加到主链上有芳环的所谓的工程塑料(聚苯并咪唑)中所获得的质子导电膜、用酸浸渍的二氧化硅玻璃和用酸浸渍的无机—有机复合膜。
然而，对于上述具有包括金属—氧键的三维交联结构的膜电极集合体来说，虽然它适合被用于将普通的电解质膜和普通的电极连接在一起的情况，但它特别适合同这样的质子导电膜一起使用：在该质子导电膜中具有通过金属—氧键形成的三维交联的结构，特别是具有通过硅—氧键形成的三维交联结构的质子导电膜。
在这样的三维交联结构存在于质子导电膜的情况下，对在膜电极集合体中含有三维交联结构的亲和力强，且在某些情况下，在质子导电膜中的三维交联结构和在膜电极集合体中的三维交联结构相互作用或彼此键合，由此能制得这样的联合集合体，其中膜到电极间没有连接。而且，在这样的情况下，如果膜电极集合体是在所谓的半交联态下形成的，在半交联态下，质子导电膜中的三维交联结构是不完全的交联结构，于是集合体的联合更明显地发生，这是有利的。
优选使用具有这样的三维交联结构的膜，其中例如，二氧化硅同已存在的Nafion®等质子导电膜相结合，三维交联结构通过溶胶—凝胶反应被引入到膜中，在日本专利申请No.2000-038727或日本专利申请No.2000-134015等中都提出了具有这样的三维交联结构的膜。
2.制备膜电极集合体的方法
对本发明的膜电极集合体的制备方法没有特别的限制，但膜电极集合体可以使用例如下列方法来制备。
(1)催化剂没有被负载在电极上的情况
在催化剂没有被负载在电极上的情况下，将催化剂放置在膜电极集合体里是必需的，故当形成该集合体时包括添加催化剂的步骤。对于催化剂，如前所述，负载在碳细颗粒上的催化剂能被优选使用。
因此，制备本发明的膜电极集合体的方法包括第一步：将含有含硅可交联单体和在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒的液体涂布到质子导电膜的至少一面上。
这里，对含硅可交联单体的详细描述见下文。
至于在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒，举例来说能使用在其上负载有铂或铂合金细颗粒的碳黑，例如Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产的各种碳细颗粒负载的催化剂。
至于将含硅可交联单体和在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒混合在一起的方法，能使用公知的方法，例如高速搅拌器、均化器、超声搅拌器、行星式搅拌器、球磨机等都适合被使用。
而且，在混合过程中可以使用溶剂；对能被使用的溶剂没有特别的限制，只要溶剂是这样的：负载催化剂的碳细颗粒能被分散，含硅可交联单体能被分散或溶解。通常，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇和乙二醇；环状醚如四氢呋喃和二噁烷；酮如丙酮和甲乙酮、羧酸如乙酸和丙酸；甲基纤维素如乙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚和乙二醇一丁醚等等能被使用。而且，公知的溶剂可以同这些溶剂混合，而且可以加入表面活性剂等。
在使用溶剂的情况下，在液体中的固体组分浓度即含硅可交联单体和在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒的总浓度优选为至少5wt％，更优选为10至50wt％。如果浓度低于5wt％，在膜电极集合体中保证足够量的催化剂是不可能的，而且有可交联单体的量不够的可能性，故获得充分连接是不可能的。
而且，如果提前加入水，含硅可交联单体将被水解到适当的程度，故优选使用水。而且通过水，可交联单体的缩聚进行到适当的程度，故在搅拌过程中，因为粘度的增加，剪切力增加，于是分散变得更好，粘度变得更合适，将液体涂布到质子导电膜上应当变得更容易。这里，不特别限制添加水的量，但优选水的量相对于可水解的甲硅烷基化合物为至少5mol％。不足量的水能通过空气中的水分或下一步骤中进行的增湿作用被补充。所添加的水优选是去离子水，可以直接加到液体中，或以质子导电性给予材料水合的水或质子导电性给予材料的溶剂的形式添加。
而且，酸或碱可以作为水解催化剂被加入。这里，所添加的酸或碱用作溶胶—凝胶反应的催化剂，可以与用于给予质子导电性的酸或碱不同。
而且，在第一步中制备的液体中，优选事先包括用来给予质子导电性的质子导电性给予材料。对质子导电性给予材料的详细描述见下文。
第一步包括：将以这种方式制得的液体涂布到质子导电膜上。至于涂布的方法，能使用公知的涂布方法，例如辊涂法，喷涂法、刮片法、浸涂法、筛网印花法、凹版印刷法、帘膜式涂布法、迁移法、电沉积法等都能被使用。
本发明的膜电极集合体的方法包括第二步：将气体扩散电极粘合到质子导电膜上，其中第一步中获得的液体已经被涂布到质子导电膜上。
能使用这样的方法进行粘合：使气体扩散电极接触已经涂布过液体的质子导电膜的表面，这时可以加压，而且可以加热。
在第二步中所需的粘合过程中的温度为至少20℃；对温度上限没有特别的限制，但膜的物理性能没有被破坏的温度是合适的，通常连接在不超过300℃的温度下进行。如果连接在加热下进行，含硅可交联单体将开始交联反应，故优选进行连接。
这时，如果加压，在电极和膜间的粘度被进一步地提高，形成具有高反应效率的连接表面。这种情况下，压力至少为0.5N/cm2，对压力上限没有特别的要求，可以选择合适的压力以使电极和膜不被破坏。
至于在第二步中被使用的气体扩散电极，市购的气体扩散电极能被使用，特别是E-TEK Div.Of De Nora N.A.，Inc或者Toray Industries，Inc生产的气体扩散电极。
本发明的膜电极集合体的方法包括第三步：固化在第二步中膜电极集合体中包含的含硅可交联单体。
含硅可交联单体主要有可水解的甲硅烷基团，在大气中，使用第一步中制备的液体中的水进行水解和缩聚反应。这些水解和缩聚反应包括所谓的溶胶—凝胶反应。而且，在第一步和第二步过程中可以使交联反应进行到某一程度。
为了更有效地进行交联反应，通常进行加热。即使不加热，固化反应也是可能的，但是如果进行加热，固化发生得更快更完全，故优选进行加热。根据所用可交联单体的结构和含有的浓度、水分的量和催化剂的量等等的不同，加热温度不同，但通常优选至少为50℃。而且，对加热的上限没有特别的限制，条件是温度是膜、电极或连接部分的结构没有被破坏的温度，但在本发明中，优选使用不超过300℃的温度。在加热过程中可以进行减压。
对加热的方法没有特别的限制，可以使用任何一种加热方法，例如使用加热源如烘箱、远红外的射线加热或感应加热。而且，在第二步中使用压力的情况下，可以通过压力不变持续加热来进行第三步。
而且，作为加热的方法，可以在室温下进行事前的预固化步骤，然后通过在20至200℃下加热进行主要的固化步骤；在这种情况下，膜电极连接能被实现，对结构有更多的控制。
在加热过程中，可以进行增湿。通过进行增湿，可交联单体所具有的可水解的甲硅烷基的水解能被更有效地进行；在进行增湿的情况下，优选使用至少50％的相对湿度的增湿条件。通过进行增湿，提供一种强膜电极集合体成为可能。
在观察反应状态时，测量加热时间，加热时间通常为10分钟至1星期，优选为30分钟至3天。
而且，第三步后，膜电极集合体可以用硫酸等进行酸处理，或可以用水清洗。
(2)催化剂负载在电极上的情况
在催化剂负载在电极上的情况下，因为催化剂已经存在在膜电极集合体的界面处，使用在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒等不是特别必需的。然而，为了增加反应的效率，可以进一步加入在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒。
制备本发明的膜电极集合体的方法包括第一步：将含有含硅可交联单体的液体涂布到质子导电膜的至少一面上。
这里，对含硅可交联单体的详细描述见下文。
在许多情况下，含硅可交联单体是液体，故它可以被用在本发明中；然而，它也可以通过使用溶剂被调节到合适的浓度。至于溶剂，能使用制备方法(1)中提到的各种溶剂，而且能使用同样的混合方法；然而，在液体不含有负载催化剂的碳细颗粒等的情况下，在各种溶剂的任何一种中溶解可交联单体是很容易的，故使用普通的搅拌器或混和器，溶解就能被很容易地进行。可以使用表面活性剂等，且可以加入水。而且，关于如包括质子导电性给予材料的方面，也如上述制备方法(1)。
第一步包括：将以这种方式制得的液体涂布到质子导电膜上。至于涂布的方法，如上述制备方法(1)中提到的，能使用各种公知的涂布方法。
本发明的膜电极集合体的方法包括第二步：将有催化剂负载在其上的气体扩散电极粘合到质子导电膜上，其中第一步中获得的液体已经被涂布到质子导电膜上。
能使用这样的方法进行粘合：使气体扩散电极接触已经涂布过液体的质子导电膜的表面，这时可以加压，而且可以加热。粘合方法、温度和压力等等如上述制备方法(1)。
至于在第二步中被使用的有催化剂负载在其上的气体扩散电极，市购的气体扩散电极能被使用，特别是E-TEK Div.Of De Nora N.A.，Inc生产的气体扩散电极。
本发明的膜电极集合体的方法包括第三步：固化在第二步中膜电极集合体中包含的含硅可交联单体。
固化反应的温度、时间、环境等等可以如上述制备方法(1)。(3)在上述(1)和(2)的第一步的液体中包含的质子导电性给予材料
对于本发明的膜电极集合体来说，已经陈述了优选气体流路和质子导电材料被放置在存在于连接处的催化剂的表面上，优选催化剂被连接到质子导电体上。
在制备本发明的膜电极集合体的方法中，优选在连接处使用的材料有质子导电性，优选某种质子导电性给予材料被包括在第一步制备的液体中，第一步制备的液体是连接材料的原材料。
如前所述，本发明的膜电极集合体的连接材料通过可水解的甲硅烷基的水解和缩聚反应，即通过所谓的溶胶—凝胶反应形成。在溶胶—凝胶反应中，不完全形成缩聚产物，而一些甲硅烷醇基(Si-OH)保留了下来；因为甲硅烷醇基有质子导电性，使用是可以的；然而，甲硅烷醇基不是强酸性，不会给予高质子导电性，而且在交联反应进一步进行的情况下，甲硅烷醇基在数量上会减少。
因此，优选积极地添加质子导电材料。
如前所述，质子导电材料必须稳定地存在于连接材料中，故质子导电材料同连接材料—含硅可交联单体形成某种形式的相互作用或键合的质子导电材料，或者有足够的分子量并能被固定在可交联结构中的质子导电材料，是优选的。
在它们中，作为同可交联单体形成键合的质子导电材料，有例如具有分子式(6)所表示的结构的化合物，并且它们被优选使用：
Figure A0280285600321
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R1表示任何一个含有酸基的有机基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数。)
这里，分子式(6)的化合物具有可水解的甲硅烷基，故能通过溶胶—凝胶反应形成三维可交联结构。也就是说，该化合物自身能形成三维交联结构，于是能被用作连接材料，但是也能同其它含硅的可交联单体进行组合交联。
至于没有酸基的可交联单体和有酸基的分子式(6)的化合物的混合比率，优选分子式(6)的结构至少为所有可交联单体的3wt％。当小于3wt％时，不会有足够的质子导电性。
在分子式(6)中的R1含有酸基，优选该酸基是磺酸基或膦酸基。
磺酸基或膦酸基有足够的酸性，在燃料电池运转过程中磺酸基或膦酸基对周围的环境也是稳定，故优选被使用。
作为含有磺酸基的分子式(6)的结构的实例，有下式(7)所表示的化合物，它们被优选使用：
Figure A0280285600322
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，m是1至20的整数，n是1至3的整数。)
在分子式(7)的结构中，连接磺酸基到硅原子上的键是亚甲基链。亚甲基链没有支化，对氧化作用、酸以及高温和高湿是稳定的，于是能被优选使用。这样的化合物能从Gelest Inc.购得，而且已经确立了该化合物各种合成方法，故获取是容易的。
而且，无机酸也可以被用作质子导电材料。
至于无机酸，广泛使用的质子酸如硫酸或磷酸能被使用，但如前所述无机酸必须在三维交联结构中稳定存在，故优选无机酸同三维交联结构有某种相互作用，或无机酸的分子量高，从而能被封在三维交联结构中。
至于相互作用，通常有离子相互作用，这可以被使用；而且，作为具有高分子量的无机酸，所谓的多酸，特别是多磷酸或杂多酸能被使用。
这些中，多磷酸可以进行水解。但杂多酸是非常稳定的化合物，于是在本发明中能被优选使用。
杂多酸有足够的酸性，而且对高温和氧化作用稳定。特别是，具有Dawson结构或Keggin结构的、高酸性杂多酸被优选使用，特别的实例是磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸。
这些杂多酸可以同上述分子式(6)所表示的化合物混合，或可以同没有质子酸基的可交联单体结合。在同没有质子酸基的可交联单体混合的情况下，相对于没有质子酸基的可交联单体，杂多酸为至少3wt％，如此进行混合。当小于3wt％时，能会有足够的导电性。而且，对上限没有特别的限制，只要杂多酸的量是能在连接材料中稳定存在的量，作为一个实例，相对于可交联的单体，用量不多于200wt％。
这些质子导电材料被加到第一步中制备的液体中，混合方法、涂布方法等等依照第一步进行。
(4)含硅可交联单体
作为膜电极集合体的连接材料，含硅的可交联单体被使用，其从液体(溶胶)变为固体(凝胶)。至于在可交联单体中的硅，有大多数可水解的甲硅烷基，在水的存在下发生水解和缩聚(溶胶—凝胶反应)，于是形成三维交联体。
在使用有质子酸基的分子式(6)的化合物的情况下，没有使用其它可交联单体的特别需要，但为了调节物理性质等，其它可交联单体可以被加入。而且，在使用无机酸(杂多酸)作为质子导电性给予材料的情况下，可交联单体是必需的。
通过溶胶—凝胶反应形成的硅—氧键是非常稳定的，故耐氧化作用和耐热，于是该硅—氧键适合被用在本发明中。而且，除了硅，能使用钛、铝、锆等等。有这些金属原子而不是硅原子的可交联化合物形成有非常稳定的金属—氧键的三维交联结构，故适合被用在本发明中；但另一方面，它们的价格相对高，并且反应控制困难，故优选同含硅的可交联单体一起使用。这里，在一起使用的情况下，优选硅原子为所有金属原子种类的至少50％。
含非硅金属类的可交联单体的实例为烷氧基钛酸盐包括四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁基钛，和它们的单烷基衍生物、它们的二烷基衍生物，和它们被交联反应速度控制基团如乙酰丙酮取代的衍生物，和上述物质的齐聚物；可水解的锆化合物如四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四乙丙氧基锆、四(2-甲基-1-丁氧基)锆和四(2-乙基己基氧基)锆；可水解的铝化合物如三-s-丁氧基铝、三正丁氧基铝、三叔丁氧基铝和三异丙氧基铝和三苯氧基铝等等。
作为含硅的可交联单体，例如，分子式(8)所表示的化合物适合被使用：
        Si(R4)4                    (8)(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团)
分子式(8)所表示的化合物是成为溶胶—凝胶反应主要成分的所有化合物，该化合物很便宜，能被大量生产，含有该化合物的可交联体是非常稳定的。
而且，下式(9)所表示的化合物也适合被使用：
       Si(R4)n(R2)4-n                 (9)(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有20个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数。在n是1或2的情况下，R2可以是不同烷基的混合物。)
这里，分子式(9)中的R2是甲基、乙基、丙基等，并且能作为例子提出具有各种R4基的各种组合形式的化合物。例如，在R4是乙氧基的情况下，为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等等；还有各种可市购的化合物，例如上述物质的甲氧基衍生物和氯代衍生物。
如果使用这些单烷基、二烷基或三烷基化合物，连接材料的物理性质能被大幅度地改变，例如挠性能被给予，或抗水性能被给予，于是防止了溢阻现象。
而且，下式(10)所表示的化合物也适合被用作可交联单体：
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，R3表示有30个或更少碳原子的烃，n是1至3的整数。)
这里，至于在分子式(10)中的R3，实例为亚乙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基(decamethylene)、亚十四基(tetradecamethylene)、亚十六基(hexadecamethylene)、亚二十二基(docosamethylene)等等；各种化合物可市购获得或能被合成。
特别的实例是1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，6-二(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-二(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，10-二(三乙氧基甲硅烷基)癸烷、1，12-二(三乙氧基甲硅烷基)十二烷、1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷、1，22-二(三乙氧基甲硅烷基)二十二烷、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯等等；所有这些都能通过三乙氧基硅烷的氢化硅烷化反应成为相应的二烯化合物来获得。在氢化硅烷化反应过程中，通过使用三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、乙氧基二甲基硅烷等，而不是三乙氧基硅烷，能获得具有不同的可水解甲硅烷基的化合物。在它们中，1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-二(三乙氧基甲硅烷基)壬烷和1，4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯等购自Gelest Inc。
作为烷基取代的甲硅烷基化合物，这些化合物能改进连接材料的物理性质，而且能控制交联反应，故被优选使用。
依据所需要的集合体材料，能选择和使用分子式(8)至(10)的每一种化合物，可以使用分子式(8)至(10)的化合物，而没有对混合的量等的特殊限制。
3.聚合物电解质燃料电池
本发明的燃料电池是一种聚合物电解质燃料电池，其中上述的膜电极集合体作为单元电池加入，在该定义中包括直接甲醇型燃料电池。
如前所述，拿膜电极连接结构(集合体)做单元电池，其中膜电极集合体中电极被放置在质子(氢离子)导电膜的每一侧，一对分离器形成了燃料和氧的通路，其被安装在膜电极集合体的外侧，一叠彼此相邻的这样的电池被连接在一起，得到能提取出所需电能的结构。
在本发明中，使用具有高耐热性和耐化性、并且甚至在高温下也稳定运行的膜电极集合体。故能提供一种能应付高温运转的聚合物电解质燃料电池，而且能提供一种直接甲醇型燃料电池。
优选实施方式
下面通过实施例对本发明进行描述，本发明的保护范围不限制于这些实施例。需要说明的是，使用的是市购的化合物、溶剂等等。下面是质子导电膜的评价方法和制备方法。
(1)粘合状态的评价
连接后的膜在烘箱中，在140℃下被加热24小时。加热后通过目测和弯曲传感测试来评价，在电极和膜间的连接状态通过传感测试进行，使用下面的标准进行评价。
○：膜电极集合体有好的连接状态，没有剥离等。
×：电极和膜彼此剥离。
(2)发电性能的评价
用实施例或对比例的膜电极集合体试样，并使用燃料电池单元电池(Electro-Chem-Technic生产)，如图4所示，分离器40和集极板41被放置膜电极集合体28的每一侧，使用螺栓42在15kgcm的转矩下进行固定，由此制得单元电池燃料电池。用图3所示的设备评价以这种方式构成的燃料电池的发电性能，使用电子承载装置(Scribner Associates，Inc，USA生产的‘890B’)和气体供应设备(Toyo Corporation生产的‘FC-GAS-1’)。该评价电池包括阳极27和阴极29，其是高温电池，因为在100℃或更高的温度下该设备的内部被加压，氢气11和氧气13能用氮气12和14稀释，鼓泡器23和24以及配管被制成一个体系，该体系通过温度控制器能随意地被改变，从电池中排出的气体经过增湿盘31和32被释放处理。电池温度从室温变化到160℃，在每个温度下评价使用本发明的膜电极集合体28的电池的发电性能。至于评价，电池和电子负载设备30被连接在一起，逐步施加电阻，测量电池自身的电能输出(I-V特性)，测量最大的电能输出和电流密度。在140℃下的测量值表现为最具代表性的值。在140℃下，使测量池(measurement bath)的内部处于加压状态(5大气压)，进行测量。对于氢气和氧气来说，气体流速都为500ml/min。
(3)质子导电膜的制备
将7g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest Inc生产)和3g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(Gelest Inc生产)溶解于15g的异丙醇中。需要说明的是，Gelest Inc生产的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸是以大约33％水溶液的形式获得的，但这里它在减压下被浓缩，然后以固体形式使用。上述溶液被注入到内径为9cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿中(YamamotoSeisakusyo)。在60℃该陪替氏培养皿被移到增湿的容器中，加入在60℃下产生的水蒸气；加热12小时后，得到无色透明的膜。该膜是的平的，它的平均厚度是200μm，在80℃和95％RH下该质子导电性是5.0×10-2S/cm。
在下面所有的实施例中，使用上述试样作为质子导电膜来制备膜电极集合体试样。
实施例1：
0.5g四乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd生产)、0.93g 29水合磷钨酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和3.0g异丙醇(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产)混合在一起，制备了一种液体。该液体用刮涂法(#6绕线棒刮涂器)涂布到使用上述方法制得的质子导电膜的一个表面上。在涂布后的1分钟里，粘合上面积为5×5cm2和负载了1mg/cm2铂的气体扩散电极(E-TEK Div.of De Nora N.A.，Inc.USA生产)。在另一面上也进行这一处理。这样制得的集合体在室温下使用压力机(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.生产)在2.0N/cm2下被加压。在这种状态下持续加压2小时，然后升高温度到160℃，再持续加压3小时。
使用燃料电池单元电池(Electro-Chem-Technic生产)，分离器和集极板放置在获得的膜电极集合体的每一侧，使用螺栓在15kgcm的转矩下进行固定，于是制得了单元电池。
使用上述的评价方法评价以这种方式构成的固体聚合物电解质型燃料电池的性能。评价温度为0至160℃，在100℃和更高的情况下，加压到水蒸气的饱和压。而且，至于气体，使用氧气和氢气，对于氧气和氢气来说，气体流速都为500ml/min。对于膜电极集合体评价来说，作为具有代表性的值，在140℃饱和水蒸气的条件下，最大电力输出和极限电流密度被显示在表1中(下文中，这些具有代表性的值被显示出来，用来显示所有的评价结果)
实施例2
如实施例1的方法获得膜电极集合体，除了使用0.50g甲基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)代替四乙氧基硅烷。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例3
如实施例1的方法获得膜电极集合体，除了用0.84g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest Inc生产)代替四乙氧基硅烷。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例4
如实施例1的方法获得膜电极集合体，除了使用0.84g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest Inc生产)、0.71g磷钨酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)和3.0g异丙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和0.8g的水混合在一起得到的溶液。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例5
如实施例1的方法获得膜电极集合体，除了用0.84g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest Inc生产)代替四乙氧基硅烷，用0.93g磷钼酸(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产)代替29水合磷钨酸。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例6
如实施例3的方法获得膜电极集合体，除了粘合质子导电膜和电极到一起和在室温2.0N/cm2下进行加压2小时后，在增湿的条件下(相对湿度为80％)，、20℃下进行粗固化12小时，然后在增湿的条件下(相对湿度为80％)、60℃下进行固化。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例7
如实施例5的方法获得膜电极集合体，除了粘合质子导电膜和电极到一起和在室温2.0N/cm2下进行加压2小时后，膜电极集合体被放在80℃和95％RH的恒温、恒压池中12小时。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例8
如实施例3的方法获得膜电极集合体，除了用1.6g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸的33％的水溶液(Gelest Inc生产)代替磷钨酸。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例9
如实施例8的方法获得膜电极集合体，除了用0.50g四乙氧基硅烷代替1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
实施例10
如实施例3的方法获得膜电极集合体，除了用5.0g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸的33％的水溶液(Gelest Inc生产)代替1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷和磷钨酸。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果见表1。
对比例1
10g市购的离子交换树脂溶液(Nafion®全氟离子交换树脂，Aldrich生产)在异丙醇中被剧烈搅拌，制备悬浮液。该悬浮液被涂布到质子导电膜的两面上，负载了1mg/cm2铂的气体扩散电极被粘合上，如实施例1进行加热，制得膜电极集合体。使用如前所述的评价方法，评价获得的膜电极集合体的发电性能。结果见表1。
表1
    负载催化剂的电极合质子导电膜间连接部分的形成             膜电极集合体的评价
    用于形成三维交联结构的材料的组合物     增湿条件 最大电能输出(mW/cm2)   极限电流密度(A/cm2) 粘合状态
  实施例1 四乙氧基硅烷/磷钨酸         -     5     0.05     ○
  实施例2 甲基三乙氧基硅烷/磷钨酸         -     5     0.05     ○
  实施例3 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/磷钨酸         -     10     0.07     ○
  实施例4 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/磷钨酸     25     0.15     ○
  实施例5 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/磷钼酸         -     9     0.06     ○
  实施例6 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/磷钨酸   20℃，80％RH，12hr60℃，80％RH，12hr     15     0.10     ○
  实施例7 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/磷钼酸   80℃，95％RH，12hr     12     0.09     ○
  实施例8 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸/水         -     27     0.18     ○
  实施例9 四乙氧基硅烷/3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸/水         -     30     0.20     ○
  实施例10 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸/水         -     38     0.25     ○
  实施例11 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/磷钨酸/水         -     30     0.20     ○
  实施例12 四乙氧基硅烷/3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸/水   80℃，95％RH，12hr     35     0.23     ○
实施例13 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸 - 25 0.15 ○
实施例14 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷/3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸/磷钨酸 - 64 0.33 ○
  对比例1 使用市购的质子导电树脂(Nafion®)         -     1*1     0.02*1     ×
  对比例2 使用市购的质子导电树脂(Nafion®)         -     5*2     0.05*2     ×
*1：使用在其上负载有催化剂的气体扩散电极
*2：使用没有催化剂的气体扩散电极
实施例11
面积为5×5cm2和负载了1mg/cm2铂的气体扩散电极(E-TEK Div.ofDe Nora N.A.，Inc.USA生产)被浸渍在0.84g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)、3g异丙醇、0.71g磷钨酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和0.08g的水混合在一起得到的液体中，在将气体扩散电极从液体中拔出后，在烘箱中60℃下，在增湿的条件下12小时进行固化(预处理)。将0.84g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、3g异丙醇、0.71g磷钨酸和0.08g的水混合在一起得到的液体涂布到如前所述的质子导电膜上，在上述预处理后气体扩散电极间插入质子导电膜，使用压力机(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.，生产的30t液压机)，在80℃、25kg/cm2下进行加压10分钟。获得了膜电极集合体。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果是最大电能输出为30mW/cm2，极限电流密度为0.2A/cm2，粘合状态是良好的。
实施例12
使用匀化器将5.0g负载铂催化剂的碳黑(TEC10A30E；TanakaKikinzoku Kogyo K.K.生产)，5.0四乙氧基硅烷和4.0g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸的33％的水溶液均匀分散在15g的异丙醇中。用辊涂器将所得的液体涂布到质子导电膜的两个面上，至厚度为30μm。TGP-H-120复写纸(Toray Industries，Inc.生产)被粘合到已经涂布了液体的膜上，使用压力机在5.0N/cm2的压力下进行加压2小时后，然后膜电极集合体被放在80℃和95％RH的恒温、恒压池中12小时，获得膜电极集合体。
使用这样的膜电极集合体，如实施例1的方法制得评价电池，并进行评价。结果是最大电能输出为35mW/cm2，极限电流密度为0.23A/cm2，粘合状态是良好的。
实施例13
5g比表面积为250m2/g的碳黑(Cabot Corporation生产的VulcanXC72R)、7g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest Inc生产)和3g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(Gelest Inc生产)被均匀分散在15g异丙醇中形成溶液，该溶液被涂布到质子导电膜的两面上，至厚度为100μm。膜在80℃下被加热30分钟，于是交联上述甲硅烷基化合物到很高的程度。下一步，在真空加热设备中，通过在100℃、减压下加热固化材料2小时，来进行进一步增加交联程度的操作，因而在质子导电膜的两个面上形成三维交联固化材料。
整个集合体被进一步浸入在氯铂酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.特级)的乙醇溶液(5wt％溶液)中1小时，然后在10％氢气和90％氩气的混合气体中，150℃下进行还原反应2小时，在固化后的材料上固定铂。
通过上述操作获得的试样(膜电极集合体)被插在气体扩散电极(复写纸TGP-H-120，Toray Industries，Inc.生产)间，评价发电性能和质子导电性能。结果是最大电能输出为25mW/cm2，极限电流密度为0.15A/cm2，粘合状态是良好的。
实施例14
5g比表面积为250m2/g的碳黑(Cabot Corporation生产的VulcanXC72R)、7g 1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest Inc生产)、3g 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(Gelest Inc生产)和10g磷钨酸(Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)被均匀分散在15g异丙醇中形成溶液，该溶液被涂布到质子导电膜的两面上，至厚度为100μm。膜在80℃下被加热30分钟，于是交联上述甲硅烷基化合物到很高的程度。下一步，在真空加热设备中，通过在100℃、减压下加热该已固化材料，来进行进一步增加交联程度的操作。然后，固化后的材料被浸入在80℃的热水中1小时，于是从固化后的材料中浸出过量的磷钨酸。之后，在真空加热设备中，100℃下进行进一步的干燥1小时，因而在质子导电膜的两个面上形成具有多孔结构的三维交联固化材料。
整个集合体被进一步浸入在氯铂酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.特级)的乙醇溶液(5wt％溶液)中1小时，然后在10％氢气和90％氩气的混合气体中，150℃下进行还原反应2小时，在多孔固化材料上固定铂。
通过上述操作获得的试样(膜电极集合体)被插在气体扩散电极(复写纸TGP-H-120，Toray Industries，Inc.生产)间，评价发电性能和质子导电性能。结果是最大电能输出为64mW/cm2，极限电流密度为0.33A/cm2，粘合状态是良好的。
对比例2
5.0g负载铂催化剂的碳黑(TEC10A30E；Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产)和10g市购的离子交换树脂溶液(Nafion®全氟离子交换树脂，Aldrich生产)在异丙醇中被剧烈搅拌，制备悬浮液。该悬浮液被涂布到质子导电膜的两面上，进一步加热到80℃，以蒸发掉异丙醇溶剂，制得膜电极集合体。使用如前所述的评价方法评价获得的膜电极集合体的发电性能。结果是最大电能输出为5mW/cm2，粘合状态为出现剥离。
实施例的结果证明通过使用本发明的膜电极集合体，在140℃下稳定发电是可能的。相反的，对于用常用的氟树脂型非交联来连接的膜电极集合体来说，在测试过程(3小时)中表现出明显的老化，故很明显稳定使用是不可能的。
总发电输出低的原因是质子导电膜厚，且没有解决根本问题。
工业实用性
本发明通过使用热稳定的交联结构形成的膜电极集合体，已可能实现了甚至在高温下也显示稳定性能的膜电极集合体。如果结合该膜电极集合体和耐热质子导电膜，于是能实现高效的聚合物电解质燃料电池。而且，如果高温运转是可能的，工业价值非常高，例如不但提高发电效率而且通过热和能的共产生提高总效率、简化冷却设备、减少催化剂中毒和改变催化剂金属的种类成为可能。

Claims (34)

1.一种膜电极集合体，其通过连接气体扩散电极到质子导电膜的两表面上制得，其特征在于：
质子导电膜和气体扩散电极被连接在一起的膜电极连接部分含有三维交联结构，该交联结构包含金属-氧键，并通过溶胶-凝胶反应形成。
2.根据权利要求1所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的气体扩散电极具有提前负载在其表面上的贵金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的膜电极连接部分除了三维交联结构，还进一步含有其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒。
4.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的三维交联结构含有质子导电性给予材料。
5.根据权利要求4所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的质子导电性给予材料是无机酸。
6.根据权利要求5所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的无机酸是杂多酸。
7.根据权利要求6所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的杂多酸是选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸的至少一种化合物。
8.根据权利要求4所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的质子导电性给予材料含有下式(1)所表示的化合物：
Figure A028028560002C1
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R1表示任何一个含有酸基的有机基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
9.根据权利要求8所述的膜电极集合体，其特征在于：式(1)中的R1含有选自磺酸基或膦酸基的任一种酸基。
10.根据权利要求9所述的膜电极集合体，其特征在于：式(1)的化合物是下式(2)所表示的结构：
Figure A028028560003C1
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，m是1至20的整数，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
11.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的金属-氧键是硅-氧键。
12.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的三维交联结构含有下式(3)所表示的结构：
       Si(X)4                             (3)
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，至少一个X是在交联中含有的-O-键。
13.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的三维交联结构含有下式(4)所表示的结构：
      Si(X)n(R2)4-n                       (4)
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有20个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键；在n是1或2的情况下，R2可以是不同烷基的混合物。)
14.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的三维交联结构含有下式(5)所表示的结构：
(在该分子式中，X表示在交联或OH基中含有的-O-键，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，R3表示有30个或更少碳原子的烃基，n是1至3的整数，至少一个X是在交联中含有的-O-键。)
15.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的膜电极集合体，其特征在于：所述的质子导电膜含有通过硅-氧键三维交联的结构。
16.一种制备权利要求1、2和4至15任一项权利要求所述的膜电极集合体的方法，其特征在于包括：第一步，涂布含有含硅可交联单体的液体到质子导电膜的至少一个面上；第二步，将在其上负载有催化剂的气体扩散电极粘到其上已经涂布了液体的质子导电膜上；第三步，固化液体。
17.一种制备权利要求1、3至15任一项权利要求所述的膜电极集合体的方法，其特征在于包括：第一步，涂布含有含硅可交联单体和在其上负载有贵金属催化剂的碳细颗粒的液体到质子导电膜的至少一个面上；第二步，将气体扩散电极粘到其上已经涂布了液体的质子导电膜上；第三步，固化液体。
18.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述可交联单体含有下式(6)所表示的化合物：
Figure A028028560004C2
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R1表示任何含有酸基的有机基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数。)
19.根据权利要求18所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：在式(6)中的R1含有选自磺酸基或膦酸基的任一种酸基。
20.根据权利要求19所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：式(6)的化合物是下式(7)所表示的化合物：
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，m是1至20的整数，n是1至3的整数。)
21.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的可交联单体含有下式(8)所表示的化合物：
      Si(R4)4                               (8)
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团。)
22.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的可交联单体含有下式(9)所表示的化合物：
      Si(R4)n(R2)4-n                        (9)
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有20个或更少碳原子的烷基，n是1至3的整数；在n是1或2的情况下，R2可以是不同烷基的混合物。)
23.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的可交联单体含有下式(10)所表示的化合物：
(在该分子式中，R4表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或OCOCH3基团，R2表示有4个或更少碳原子的烷基，R3表示有30个或更少碳原子的烃基，n是1至3的整数。)
24.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：在第一步涂布的液体含有无机酸。
25.根据权利要求24所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的无机酸是杂多酸。
26.根据权利要求25所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的杂多酸是选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸的至少一种化合物。
27.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：在所述的第一步中涂布的液体具有至少5wt％的固体组分浓度。
28.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：在所述的第一步中涂布的液体含有水。
29.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的第二步在至少20℃的温度下，通过热压进行。
30.根据权利要求29所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：热压在至少0.5N/cm2的压力下进行。
31.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的第三步在50至300℃的温度下进行。
32.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的第三步包括在常温下进行预加热的预固化步骤，随后是提高温度到20至200℃的主要固化步骤，由此进行固化。
33.根据权利要求16或17所述的制备膜电极集合体的方法，其特征在于：所述的第三步在相对湿度为至少50％的增湿条件下进行。
34.一种使用权利要求1至15任一项权利要求所述的膜电极集合体的聚合物电解质燃料电池。
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