JP3483644B2 - プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子 - Google Patents
プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロトンを伝導イオン
種とするプロトン伝導体、およびプロトン伝導体を用い
た燃料電池などの電気化学素子に関する。
種とするプロトン伝導体、およびプロトン伝導体を用い
た燃料電池などの電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体中をイオンが移動する物質は、電池
をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力
的に研究されており、現在Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｈ+、
Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いださ
れている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とす
るものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロ
ミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待
されている。水素を燃料とした燃料電池では、以下の式
（１）の反応が生じる。この反応により生成したプロト
ンは、電解質中を移動し、空気極で式（２）の反応によ
り消費される。すなわち、プロトン伝導体を電解質とし
て用いることにより、水素を燃料とする燃料電池を構成
することができることになる。
をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力
的に研究されており、現在Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｈ+、
Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いださ
れている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とす
るものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロ
ミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待
されている。水素を燃料とした燃料電池では、以下の式
（１）の反応が生じる。この反応により生成したプロト
ンは、電解質中を移動し、空気極で式（２）の反応によ
り消費される。すなわち、プロトン伝導体を電解質とし
て用いることにより、水素を燃料とする燃料電池を構成
することができることになる。
【０００３】
【化１】
【０００４】現在では、プロトン伝導体としてイオン交
換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛ん
に行われており、据置用電源、電気自動車用の電源など
への応用が期待されている。酸化タングステン、酸化モ
リブデンなどの遷移金属酸化物は、結晶格子中のイオン
サイトへのプロトンの出入りにより色の変化が生じる。
例えば、酸化タングステンは、淡黄色であるが、式
（３）で表される電気化学反応により、結晶格子中にプ
ロトンが挿入されることで青色を呈する。この反応が可
逆的に生じるため、遷移金属酸化物は、表示素子（エレ
クトロクロミック表示素子）あるいは調光ガラスの材料
となるが、その際には電解質としてプロトン導電性のも
のを用いることが必要である。
換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛ん
に行われており、据置用電源、電気自動車用の電源など
への応用が期待されている。酸化タングステン、酸化モ
リブデンなどの遷移金属酸化物は、結晶格子中のイオン
サイトへのプロトンの出入りにより色の変化が生じる。
例えば、酸化タングステンは、淡黄色であるが、式
（３）で表される電気化学反応により、結晶格子中にプ
ロトンが挿入されることで青色を呈する。この反応が可
逆的に生じるため、遷移金属酸化物は、表示素子（エレ
クトロクロミック表示素子）あるいは調光ガラスの材料
となるが、その際には電解質としてプロトン導電性のも
のを用いることが必要である。
【０００５】
【化２】
【０００６】以上のように、プロトン伝導体を電解質と
して用いることで様々な電気化学素子を構成することが
できる。このような電気化学素子を構成するために用い
られるプロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導
性を示すことが必要である。このようなプロトン伝導体
としては、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和
物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子にパー
フルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた高分子イオン
交換膜などの有機物が知られている。
して用いることで様々な電気化学素子を構成することが
できる。このような電気化学素子を構成するために用い
られるプロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導
性を示すことが必要である。このようなプロトン伝導体
としては、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和
物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子にパー
フルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた高分子イオン
交換膜などの有機物が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の無機プロトン伝
導体は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているた
め、高温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下
する課題があった。プロトン伝導体を応用して得られる
電気化学素子として、燃料電池は、据置用、電気自動車
用などの比較的大電流を発生するための電源としての用
途が有望視されており、そのためには大面積の固体電解
質層を構成する必要がある。また、エレクトロクロミッ
ク表示素子の利点の一つは、視野角の広さである。エレ
クトロクロミック表示素子は、液晶表示板のように偏光
板を用いないため、広い角度から認識することができ
る。この特性より、エレクトロクロミック素子は、液晶
表示素子などの他の表示素子に比べて、大面積の表示を
行う際に有効である。このような用途に使用するために
も、電解質層の大面積化は不可欠な技術となっている。
導体は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているた
め、高温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下
する課題があった。プロトン伝導体を応用して得られる
電気化学素子として、燃料電池は、据置用、電気自動車
用などの比較的大電流を発生するための電源としての用
途が有望視されており、そのためには大面積の固体電解
質層を構成する必要がある。また、エレクトロクロミッ
ク表示素子の利点の一つは、視野角の広さである。エレ
クトロクロミック表示素子は、液晶表示板のように偏光
板を用いないため、広い角度から認識することができ
る。この特性より、エレクトロクロミック素子は、液晶
表示素子などの他の表示素子に比べて、大面積の表示を
行う際に有効である。このような用途に使用するために
も、電解質層の大面積化は不可欠な技術となっている。
【０００８】無機質の物質を薄膜状に形成する方法とし
ては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。しかしな
がら、蒸着法による薄膜形成は、コストが高いものとな
る上に大面積の薄膜を得ることが困難である。キャスト
法は、プロトン伝導体を含むゾルを基板上にキャスト
し、ゲル化することで大面積のプロトン伝導性薄膜を得
る方法である。しかし、このような方法で得られる薄膜
には、溶媒が蒸発する際に形成される細孔が存在する。
その結果、例えばプロトン伝導体を燃料電池へ応用する
際には、燃料電池の活物質が水素ならびに酸素の気体で
あるため、これらの気体がプロトン伝導体ゲルの細孔を
通過してしまい、発電効率が低下する問題がある。
ては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。しかしな
がら、蒸着法による薄膜形成は、コストが高いものとな
る上に大面積の薄膜を得ることが困難である。キャスト
法は、プロトン伝導体を含むゾルを基板上にキャスト
し、ゲル化することで大面積のプロトン伝導性薄膜を得
る方法である。しかし、このような方法で得られる薄膜
には、溶媒が蒸発する際に形成される細孔が存在する。
その結果、例えばプロトン伝導体を燃料電池へ応用する
際には、燃料電池の活物質が水素ならびに酸素の気体で
あるため、これらの気体がプロトン伝導体ゲルの細孔を
通過してしまい、発電効率が低下する問題がある。
【０００９】このような課題を解決し、大面積の電解質
層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に熱可
塑性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。し
かしながら、先に述べた結晶水によりプロトン伝導が生
じる化合物を熱可塑性樹脂と複合化した場合には、結晶
水間でのプロトンのホッピング運動が熱可塑性樹脂によ
り阻害されるため、プロトン伝導性が低下する課題があ
った。イオン交換膜は、比較的容易に加工性に優れた大
面積の膜が得られる利点があるが、現在のところ高価な
ものであり、さらに低コストのプロトン伝導体の開発が
望まれていた。また、イオン交換樹脂は、含水量が高い
状態（数十％）でのみ高いイオン導電性を示すため、乾
燥するとプロトン伝導性が低下するという課題も有して
いた。本発明は、以上の課題を解決し、プロトン伝導性
に優れ、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性の低下のない
プロトン伝導体を提供することを目的とするものであ
る。また、本発明は、そのようなプロトン伝導体を用い
た電気化学素子を提供する。
層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に熱可
塑性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。し
かしながら、先に述べた結晶水によりプロトン伝導が生
じる化合物を熱可塑性樹脂と複合化した場合には、結晶
水間でのプロトンのホッピング運動が熱可塑性樹脂によ
り阻害されるため、プロトン伝導性が低下する課題があ
った。イオン交換膜は、比較的容易に加工性に優れた大
面積の膜が得られる利点があるが、現在のところ高価な
ものであり、さらに低コストのプロトン伝導体の開発が
望まれていた。また、イオン交換樹脂は、含水量が高い
状態（数十％）でのみ高いイオン導電性を示すため、乾
燥するとプロトン伝導性が低下するという課題も有して
いた。本発明は、以上の課題を解決し、プロトン伝導性
に優れ、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性の低下のない
プロトン伝導体を提供することを目的とするものであ
る。また、本発明は、そのようなプロトン伝導体を用い
た電気化学素子を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のプロトン伝導体
は、酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合
物、および熱可塑性エラストマーよりなるものである。
また、ブレーンステズ酸として、過塩素酸あるいはそ
の誘導体を用いる。また、酸化ケイ素とブレーンステズ
酸を主体とする化合物として、ゾル−ゲル法により合成
されたものを用いる。本発明の電気化学素子は、上記の
プロトン伝導体を用いる。
は、酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合
物、および熱可塑性エラストマーよりなるものである。
また、ブレーンステズ酸として、過塩素酸あるいはそ
の誘導体を用いる。また、酸化ケイ素とブレーンステズ
酸を主体とする化合物として、ゾル−ゲル法により合成
されたものを用いる。本発明の電気化学素子は、上記の
プロトン伝導体を用いる。
【００１１】
【作用】酸化ケイ素は、その表面末端基として−ＯＨ基
をもち、この−ＯＨ基のプロトンがイオン伝導に寄与す
る。この酸化ケイ素に、さらにブレーンステズ酸を加え
ることにより、ブレーンステズ酸が酸化ケイ素へのプロ
トンのドナーとして作用する。その結果、可動イオンの
濃度が高いものとなり、高いプロトン伝導性を示す。さ
らに、このようなプロトン伝導体表面に熱可塑性エラス
トマーを介在させることにより、−ＯＨ基と熱可塑性エ
ラストマーとの間に相互作用が生じ、その界面に良プロ
トン伝導層が形成される。この結果、高いイオン伝導性
を保ったまま、可撓性を有し加工性に富むプロトン伝導
体を得ることができる。
をもち、この−ＯＨ基のプロトンがイオン伝導に寄与す
る。この酸化ケイ素に、さらにブレーンステズ酸を加え
ることにより、ブレーンステズ酸が酸化ケイ素へのプロ
トンのドナーとして作用する。その結果、可動イオンの
濃度が高いものとなり、高いプロトン伝導性を示す。さ
らに、このようなプロトン伝導体表面に熱可塑性エラス
トマーを介在させることにより、−ＯＨ基と熱可塑性エ
ラストマーとの間に相互作用が生じ、その界面に良プロ
トン伝導層が形成される。この結果、高いイオン伝導性
を保ったまま、可撓性を有し加工性に富むプロトン伝導
体を得ることができる。
【００１２】これまでに知られている酸化ケイ素を用い
たプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリ
カゲルが挙げられる。一方、本発明により得られるプロ
トン伝導体においては、ブレーンステズ酸の濃度により
−ＯＨ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化がみ
られる。このことより、本発明によるプロトン伝導体
は、単に酸を表面に担持しただけのものではなく、酸化
ケイ素とブレーンステズ酸が化合物を形成したものであ
ることがわかる。また、結晶水によりプロトン伝導が生
じる物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を
失うことにより、プロトン伝導性が低下する。それに対
して、本発明によるプロトン伝導体においては、プロト
ン伝導は酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基を中心に起
こっている。このように化学結合した−ＯＨ基は、乾燥
雰囲気下でも脱離しにくいため、プロトン伝導性の低下
はほとんど生じない。
たプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリ
カゲルが挙げられる。一方、本発明により得られるプロ
トン伝導体においては、ブレーンステズ酸の濃度により
−ＯＨ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化がみ
られる。このことより、本発明によるプロトン伝導体
は、単に酸を表面に担持しただけのものではなく、酸化
ケイ素とブレーンステズ酸が化合物を形成したものであ
ることがわかる。また、結晶水によりプロトン伝導が生
じる物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を
失うことにより、プロトン伝導性が低下する。それに対
して、本発明によるプロトン伝導体においては、プロト
ン伝導は酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基を中心に起
こっている。このように化学結合した−ＯＨ基は、乾燥
雰囲気下でも脱離しにくいため、プロトン伝導性の低下
はほとんど生じない。
【００１３】 過塩素酸は、プロトンドナーとしての作
用が強いため、酸化ケイ素に対するドーパントとしてこ
のブレーンステズ酸を用いた場合、合成されたプロトン
伝導体のプロトン伝導性が高いものとなる。このことよ
り、ブレーンステズ酸としては過塩素酸が特に好ましく
用いられる。
用が強いため、酸化ケイ素に対するドーパントとしてこ
のブレーンステズ酸を用いた場合、合成されたプロトン
伝導体のプロトン伝導性が高いものとなる。このことよ
り、ブレーンステズ酸としては過塩素酸が特に好ましく
用いられる。
【００１４】酸化ケイ素に結合した−ＯＨ基のほとんど
は、酸化ケイ素表面に存在する。ゾル−ゲル法により合
成された酸化ケイ素とブレーンステズ酸とを主体とする
化合物は、高表面積のものとなり、−ＯＨ基の密度が高
いものとなり、その結果、プロトン伝導性が優れたもの
となる。このことから、プロトン伝導体の合成法として
は、ゾル−ゲル法が好ましく用いられる。また、このよ
うにして得られたプロトン伝導体は、比較的容易に大面
積の薄膜状に形成することができるため、電気化学素子
用の電解質として好ましく用いられる。
は、酸化ケイ素表面に存在する。ゾル−ゲル法により合
成された酸化ケイ素とブレーンステズ酸とを主体とする
化合物は、高表面積のものとなり、−ＯＨ基の密度が高
いものとなり、その結果、プロトン伝導性が優れたもの
となる。このことから、プロトン伝導体の合成法として
は、ゾル−ゲル法が好ましく用いられる。また、このよ
うにして得られたプロトン伝導体は、比較的容易に大面
積の薄膜状に形成することができるため、電気化学素子
用の電解質として好ましく用いられる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。 ［参考例１］酸 化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物とし
てリン酸をドープしたシリカゲルを、また熱可塑性エラ
ストマーとしてスチレン−エチレン−ブテン−スチレン
共重合体（以下、SEBSで表す）をそれぞれ用いて、プロ
トン伝導体を作製した。まず、リン酸をドープしたシリ
カゲルを以下の方法により合成した。シリカゲルを合成
するための出発物質としては、テトラエトキシシラン
（以下、TEOSで表す）を用い、エタノール中で希釈し
た。この時、TEOSとエタノールの混合比はモル比で１：
４となるようにした。この溶液に、さらにTEOSに対して
モル比で８の純水、TEOSに対してＨＣｌがモル比で０．
０１となる量の３．６ｗｔ％塩酸水溶液、およびTEOSに
対してモル比で０．０１のテトラエチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートを加え、５分間攪拌した。その
後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をTEOS:Ｈ3ＰＯ4＝１：
０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。
次いで、５時間放置してゲル化した後、６０℃で２時間
減圧乾燥した。こうしてリン酸をドープしたシリカゲル
を得た。以上のようにして得たリン酸をドープしたシリ
カゲルを粉砕し、SEBSを溶解したトルエン中で攪拌し
た。ただし、シリカゲルとSEBSの比が重量比で２０：１
となるようにした。最後に、攪拌しつつトルエンを揮発
させ、プロトン伝導体を得た。
説明する。 ［参考例１］酸 化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物とし
てリン酸をドープしたシリカゲルを、また熱可塑性エラ
ストマーとしてスチレン−エチレン−ブテン−スチレン
共重合体（以下、SEBSで表す）をそれぞれ用いて、プロ
トン伝導体を作製した。まず、リン酸をドープしたシリ
カゲルを以下の方法により合成した。シリカゲルを合成
するための出発物質としては、テトラエトキシシラン
（以下、TEOSで表す）を用い、エタノール中で希釈し
た。この時、TEOSとエタノールの混合比はモル比で１：
４となるようにした。この溶液に、さらにTEOSに対して
モル比で８の純水、TEOSに対してＨＣｌがモル比で０．
０１となる量の３．６ｗｔ％塩酸水溶液、およびTEOSに
対してモル比で０．０１のテトラエチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートを加え、５分間攪拌した。その
後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をTEOS:Ｈ3ＰＯ4＝１：
０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。
次いで、５時間放置してゲル化した後、６０℃で２時間
減圧乾燥した。こうしてリン酸をドープしたシリカゲル
を得た。以上のようにして得たリン酸をドープしたシリ
カゲルを粉砕し、SEBSを溶解したトルエン中で攪拌し
た。ただし、シリカゲルとSEBSの比が重量比で２０：１
となるようにした。最後に、攪拌しつつトルエンを揮発
させ、プロトン伝導体を得た。
【００１６】 このようにして得たプロトン伝導体のイ
オン導電率を以下の方法で測定した。プロトン伝導体２
００ｍｇを直径１０ｍｍの円盤状ペレットに加圧成形
し、その両面に金箔を圧接して電気伝導度測定用の電極
を形成した。このようにして構成した電気化学セルを用
い、交流インピーダンス法により、室温においてこのプ
ロトン伝導体の電気伝導度を測定した。その結果、イオ
ン導電率は２．９×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。ま
た、このプロトン伝導体を、乾燥剤として五酸化二リン
を入れたデシケーター中に７日間保存し、その後電気伝
導度を測定したところ、伝導度の低下はほとんど観測さ
れなかった。
オン導電率を以下の方法で測定した。プロトン伝導体２
００ｍｇを直径１０ｍｍの円盤状ペレットに加圧成形
し、その両面に金箔を圧接して電気伝導度測定用の電極
を形成した。このようにして構成した電気化学セルを用
い、交流インピーダンス法により、室温においてこのプ
ロトン伝導体の電気伝導度を測定した。その結果、イオ
ン導電率は２．９×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。ま
た、このプロトン伝導体を、乾燥剤として五酸化二リン
を入れたデシケーター中に７日間保存し、その後電気伝
導度を測定したところ、伝導度の低下はほとんど観測さ
れなかった。
【００１７】［実施例１］
本実施例においては、ブレーンステズ酸として、参考例
１で用いたリン酸に代えて過塩素酸を用いてプロトン伝
導体を合成した例について説明する。参考例１と同様
に、TEOSをエタノールで希釈したものに純水、塩酸を加
え、さらに過塩素酸を加えた。この時、TEOSとエタノー
ル、純水、塩酸の量は、モル比で１：８：４：０．０５
となるようにした。この溶液に、生成すると考えられる
過塩素酸をドープしたシリカゲルの重量に対し２０％の
重量となるように過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の
後、５時間放置してゲル化し、最後に６０℃で２時間減
圧乾燥して、過塩素酸をドープしたシリカゲルを得た。
このようにして得た過塩素酸をドープしたシリカゲル
に、SEBSとシリカゲルの重量比が１：５０となるように
SEBSのトルエン溶液を加え、攪拌しつつトルエンを揮発
させ、プロトン伝導体を得た。このようにして得たプロ
トン伝導体のイオン導電率を参考例１と同様の方法で測
定した。その結果、イオン導電率は３．２×１０-2Ｓ／
ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合
も導電率の低下は観測されなかった。以上のように本発
明によると、高いイオン導電性を示し、乾燥雰囲気下で
もイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られる
ことがわかった。
１で用いたリン酸に代えて過塩素酸を用いてプロトン伝
導体を合成した例について説明する。参考例１と同様
に、TEOSをエタノールで希釈したものに純水、塩酸を加
え、さらに過塩素酸を加えた。この時、TEOSとエタノー
ル、純水、塩酸の量は、モル比で１：８：４：０．０５
となるようにした。この溶液に、生成すると考えられる
過塩素酸をドープしたシリカゲルの重量に対し２０％の
重量となるように過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の
後、５時間放置してゲル化し、最後に６０℃で２時間減
圧乾燥して、過塩素酸をドープしたシリカゲルを得た。
このようにして得た過塩素酸をドープしたシリカゲル
に、SEBSとシリカゲルの重量比が１：５０となるように
SEBSのトルエン溶液を加え、攪拌しつつトルエンを揮発
させ、プロトン伝導体を得た。このようにして得たプロ
トン伝導体のイオン導電率を参考例１と同様の方法で測
定した。その結果、イオン導電率は３．２×１０-2Ｓ／
ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存した場合
も導電率の低下は観測されなかった。以上のように本発
明によると、高いイオン導電性を示し、乾燥雰囲気下で
もイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られる
ことがわかった。
【００１８】［参考例２］ブ
レーンステズ酸として、参考例１で用いたリン酸に代
えてリン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ
3ＰＷ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いてプロトン伝導体を合
成した例について説明する。リンタングステン酸をドー
プしたシリカゲルは、過塩素酸に代えてリンタングステ
ン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
ただし、TEOSとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリ
ンタングステン酸を加える際には、生成すると考えられ
るリンモリブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対
し、リンタングステン酸の重量が４５％になるように加
えた。このようにして得たリンタングステン酸をドープ
したシリカゲルに、SEBSとシリカゲルの重量比が１：７
０となるようにSEBSのトルエン溶液を加え、攪拌しつつ
トルエンを揮発させ、プロトン伝導体を得た。このよう
にして得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考例１と
同様の方法で測定した。その結果、イオン導電率は２．
１×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。
えてリン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ
3ＰＷ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いてプロトン伝導体を合
成した例について説明する。リンタングステン酸をドー
プしたシリカゲルは、過塩素酸に代えてリンタングステ
ン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
ただし、TEOSとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリ
ンタングステン酸を加える際には、生成すると考えられ
るリンモリブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対
し、リンタングステン酸の重量が４５％になるように加
えた。このようにして得たリンタングステン酸をドープ
したシリカゲルに、SEBSとシリカゲルの重量比が１：７
０となるようにSEBSのトルエン溶液を加え、攪拌しつつ
トルエンを揮発させ、プロトン伝導体を得た。このよう
にして得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考例１と
同様の方法で測定した。その結果、イオン導電率は２．
１×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００１９】［参考例３］ブ
レーンステズ酸として、参考例１で用いたリン酸に代
えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸（Ｈ3
ＰＭｏ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、参考例２
と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。合成したプ
ロトン伝導体のイオン導電率を参考例１と同様の方法で
測定した結果、イオン導電率は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍ
の値を示した。
えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸（Ｈ3
ＰＭｏ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、参考例２
と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。合成したプ
ロトン伝導体のイオン導電率を参考例１と同様の方法で
測定した結果、イオン導電率は１．８×１０-3Ｓ／ｃｍ
の値を示した。
【００２０】［参考例４］酸
化ケイ素を生成する原材料として、参考例１で用いた
TEOSに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外
は、参考例２と同様の方法でプロトン伝導体を合成し
た。得られたプロトン伝導体のイオン導電率を参考例１
と同様の方法で測定した結果、イオン導電率は１．５×
１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保
存した場合も導電率の低下は観測されなかった。
TEOSに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外
は、参考例２と同様の方法でプロトン伝導体を合成し
た。得られたプロトン伝導体のイオン導電率を参考例１
と同様の方法で測定した結果、イオン導電率は１．５×
１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保
存した場合も導電率の低下は観測されなかった。
【００２１】［参考例５］熱
可塑性エラストマーであるSEBSの量を変化させた以外
は参考例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。リン
酸をドープしたシリカゲルは参考例１と同様の方法で合
成した。このシリカゲルにSEBSとシリカゲルの重量比が
１：５０となるようにSEBSのトルエン溶液を加え、攪拌
しつつトルエンを揮発させ、プロトン伝導体を得た。こ
のようにして得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考
例１と同様の方法で測定した。その結果、イオン導電率
は４．７×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰
囲気下で保存した場合も導電率の低下は観測されなかっ
た。
は参考例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。リン
酸をドープしたシリカゲルは参考例１と同様の方法で合
成した。このシリカゲルにSEBSとシリカゲルの重量比が
１：５０となるようにSEBSのトルエン溶液を加え、攪拌
しつつトルエンを揮発させ、プロトン伝導体を得た。こ
のようにして得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考
例１と同様の方法で測定した。その結果、イオン導電率
は４．７×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰
囲気下で保存した場合も導電率の低下は観測されなかっ
た。
【００２２】［参考例６］熱
可塑性エラストマーとして、参考例１で用いたSEBSに
代えて水添スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴ
ム株式会社製、ＤＹＮＡＲＯＮ０９００Ｐ）を用いた以
外は参考例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。こ
のようにして得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考
例１と同様の方法で測定した結果、イオン導電率は３．
２×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下
で保存した場合も導電率の低下は観測されなかった。
代えて水添スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴ
ム株式会社製、ＤＹＮＡＲＯＮ０９００Ｐ）を用いた以
外は参考例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。こ
のようにして得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考
例１と同様の方法で測定した結果、イオン導電率は３．
２×１０-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下
で保存した場合も導電率の低下は観測されなかった。
【００２３】［参考例７］熱
可塑性エラストマーとして、参考例１で用いたSEBSに
代えてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（日本合
成ゴム株式会社製、ＴＲ２０００）を用いた以外は参考
例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。このように
して得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考例１と同
様の方法で測定した結果、イオン導電率は２．５×１０
-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存し
た場合も導電率の低下は観測されなかった。
代えてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（日本合
成ゴム株式会社製、ＴＲ２０００）を用いた以外は参考
例１と同様の方法でプロトン伝導体を得た。このように
して得たプロトン伝導体のイオン導電率を参考例１と同
様の方法で測定した結果、イオン導電率は２．５×１０
-3Ｓ／ｃｍの値を示した。また、乾燥雰囲気下で保存し
た場合も導電率の低下は観測されなかった。
【００２４】［参考例８］参考
例１で得たプロトン伝導体を用い、エレクトロクロ
ミック表示素子を構成した例について説明する。エレク
トロクロミック表示素子の表示極４には酸化タングステ
ン（ＷＯ3）薄膜を用いた。図１に示すように、透明電
極としてＩＴＯ層２をスパッタ蒸着法により表面に形成
したガラス基板１上に、酸化タングステン薄膜３を電子
ビーム蒸着法により形成した。また、対極８には以下の
方法で得たプロトンをドープした酸化タングステン（Ｈ
xＷＯ3）薄膜を用いた。まず、上記の表示極と同様にＩ
ＴＯ電極６を形成したガラス基板５上に酸化タングステ
ン薄膜７を形成した。このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ
2ＰｔＣｌ6）水溶液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させ
ることにより、酸化タングステンをタングステンブロン
ズ（ＨxＷＯ3）とした。エレクトロクロミック表示素子
の電解質層９は以下の方法で形成した。まず、参考例１
で得たリン酸をドープしたシリカゲルにSEBSのトルエン
溶液を加えた。さらに、この電解質層は、エレクトロク
ロミック表示素子の反射板も兼ねるので、白色に着色さ
せるために、アルミナ粉末をシリカゲルに対して重量比
で１０％の割合で加えた。この混合物をスラリー状とな
るまで混練し、ドクターブレード法により、先に得た表
示極の表面に５０μｍの厚さに塗布し電解質層とした。
ミック表示素子を構成した例について説明する。エレク
トロクロミック表示素子の表示極４には酸化タングステ
ン（ＷＯ3）薄膜を用いた。図１に示すように、透明電
極としてＩＴＯ層２をスパッタ蒸着法により表面に形成
したガラス基板１上に、酸化タングステン薄膜３を電子
ビーム蒸着法により形成した。また、対極８には以下の
方法で得たプロトンをドープした酸化タングステン（Ｈ
xＷＯ3）薄膜を用いた。まず、上記の表示極と同様にＩ
ＴＯ電極６を形成したガラス基板５上に酸化タングステ
ン薄膜７を形成した。このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ
2ＰｔＣｌ6）水溶液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させ
ることにより、酸化タングステンをタングステンブロン
ズ（ＨxＷＯ3）とした。エレクトロクロミック表示素子
の電解質層９は以下の方法で形成した。まず、参考例１
で得たリン酸をドープしたシリカゲルにSEBSのトルエン
溶液を加えた。さらに、この電解質層は、エレクトロク
ロミック表示素子の反射板も兼ねるので、白色に着色さ
せるために、アルミナ粉末をシリカゲルに対して重量比
で１０％の割合で加えた。この混合物をスラリー状とな
るまで混練し、ドクターブレード法により、先に得た表
示極の表面に５０μｍの厚さに塗布し電解質層とした。
【００２５】 このようにして得た電解質層９を表面に
形成した表示極４に、先に得た対極８を電解質層を覆う
ようにかぶせ、さらに減圧下でトルエンを揮発させた。
その断面図を図２に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹
脂１０で接着封止し、エレクトロクロミック表示素子を
得た。１１および１２はそれぞれ表示極および対極のリ
ード端子である。このようにして得たエレクトロクロミ
ック表示素子に、対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を
２秒印加して表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２
秒間印加して消色する作動サイクル試験を行った。その
結果、１００００サイクル経過後も性能の低下がなく発
色・消色を行うことができた。
形成した表示極４に、先に得た対極８を電解質層を覆う
ようにかぶせ、さらに減圧下でトルエンを揮発させた。
その断面図を図２に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹
脂１０で接着封止し、エレクトロクロミック表示素子を
得た。１１および１２はそれぞれ表示極および対極のリ
ード端子である。このようにして得たエレクトロクロミ
ック表示素子に、対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を
２秒印加して表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２
秒間印加して消色する作動サイクル試験を行った。その
結果、１００００サイクル経過後も性能の低下がなく発
色・消色を行うことができた。
【００２６】［参考例９］参考
例１で得たプロトン伝導体を用い、図３で示した断
面をもつ酸水素燃料電池を構成した例について説明す
る。まず、参考例１で得たリン酸をドープしたシリカゲ
ルにSEBSのトルエン溶液を加えたものをスラリー状とな
るまで混練し、ポリ４フッ化エチレン板上にドクターブ
レード法により５０μｍの厚さに塗布した。さらに、減
圧下でトルエンを揮発させた後、ポリ４フッ化エチレン
板上より剥がし、燃料電池用の電解質層を得た。ガス拡
散電極としては、ガス拡散電極（E-Tech社製、白金担持
量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。このガス拡散電極
に上記の電解質層を形成したものと同じシリカゲルを分
散させたSEBSのトルエン溶液を噴霧し、減圧下で乾燥さ
せ電極とした。この電極２０、２１で上記の電解質層２
２をはさみ、１５０℃の温度でホットプレスすることで
燃料電池素子を構成した。
面をもつ酸水素燃料電池を構成した例について説明す
る。まず、参考例１で得たリン酸をドープしたシリカゲ
ルにSEBSのトルエン溶液を加えたものをスラリー状とな
るまで混練し、ポリ４フッ化エチレン板上にドクターブ
レード法により５０μｍの厚さに塗布した。さらに、減
圧下でトルエンを揮発させた後、ポリ４フッ化エチレン
板上より剥がし、燃料電池用の電解質層を得た。ガス拡
散電極としては、ガス拡散電極（E-Tech社製、白金担持
量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。このガス拡散電極
に上記の電解質層を形成したものと同じシリカゲルを分
散させたSEBSのトルエン溶液を噴霧し、減圧下で乾燥さ
せ電極とした。この電極２０、２１で上記の電解質層２
２をはさみ、１５０℃の温度でホットプレスすることで
燃料電池素子を構成した。
【００２７】 このようにして得た燃料電池素子を図３
で示したように、Ｈ2ガス導入孔２３、燃料室２４、Ｈ2
ガス排出孔２５をもつステンレス鋼製ブロック２９と、
Ｏ2ガス導入孔２６、酸素室２７、Ｏ2ガス排出孔２８を
もつステンレス鋼製ブロック３０とで挟み、全体を電気
絶縁性の繊維強化プラスチック製の締め付けロッド３
１、３２で締め、試験用の燃料電池とした。なお図３
中、３３はＨ2Ｏのドレイン、３４は負極端子、３５は
正極端子である。電池試験には、燃料極には３気圧に加
圧した水素を、また空気極には５気圧に加圧した空気を
それぞれ通じ、出力電流と電池電圧の関係を調べた。そ
の結果得られた電圧−電流曲線を図４に示す。４００ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流を流した際も電池電圧は０．７Ｖの以
上の電圧を維持しており、得られた燃料電池が優れた高
出力特性を示すことがわかった。
で示したように、Ｈ2ガス導入孔２３、燃料室２４、Ｈ2
ガス排出孔２５をもつステンレス鋼製ブロック２９と、
Ｏ2ガス導入孔２６、酸素室２７、Ｏ2ガス排出孔２８を
もつステンレス鋼製ブロック３０とで挟み、全体を電気
絶縁性の繊維強化プラスチック製の締め付けロッド３
１、３２で締め、試験用の燃料電池とした。なお図３
中、３３はＨ2Ｏのドレイン、３４は負極端子、３５は
正極端子である。電池試験には、燃料極には３気圧に加
圧した水素を、また空気極には５気圧に加圧した空気を
それぞれ通じ、出力電流と電池電圧の関係を調べた。そ
の結果得られた電圧−電流曲線を図４に示す。４００ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流を流した際も電池電圧は０．７Ｖの以
上の電圧を維持しており、得られた燃料電池が優れた高
出力特性を示すことがわかった。
【００２８】 なお、上記の実施例においては、熱可塑
性エラストマーとしてスチレン−エチレン−ブテン−ス
チレン共重合体を用いた例についてのみ説明したが、他
の熱可塑性エラストマーを用いた場合も同様の効果が得
られることはいうまでもなく、本発明は熱可塑性エラス
トマーとしてこれら実施例に挙げた熱可塑性エラストマ
ーに限定されるものではない。
性エラストマーとしてスチレン−エチレン−ブテン−ス
チレン共重合体を用いた例についてのみ説明したが、他
の熱可塑性エラストマーを用いた場合も同様の効果が得
られることはいうまでもなく、本発明は熱可塑性エラス
トマーとしてこれら実施例に挙げた熱可塑性エラストマ
ーに限定されるものではない。
【００２９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、プロトン
伝導性に優れ、かつ乾燥雰囲気下でのプロトン伝導性の
低下のないプロトン伝導体が得られる。また、このプロ
トン伝導体を用いることで、優れた特性の電気化学素子
を得ることができる。
伝導性に優れ、かつ乾燥雰囲気下でのプロトン伝導性の
低下のないプロトン伝導体が得られる。また、このプロ
トン伝導体を用いることで、優れた特性の電気化学素子
を得ることができる。
【図１】エレクトロクロミック表示素子の電極を示す縦
断面図である。
断面図である。
【図２】同エレクトロクロミック表示素子の縦断面図で
ある。
ある。
【図３】酸水素燃料電池の縦断面図である。
【図４】同酸水素燃料電池の特性を示した電流−電圧曲
線である。
線である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 南 努
大阪府狭山市大野台２丁目７番１号
(72)発明者 辰巳砂 昌弘
大阪府堺市丈六445番31
(72)発明者 竹内 安正
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(56)参考文献 特開 平１−192742（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−20906（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−200258（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
G02F 1/15
H01M 8/02,8/10
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体と
する化合物、および熱可塑性エラストマーよりなり、前
記ブレーンステズ酸が過塩素酸あるいはその誘導体であ
ることを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項２】 酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体と
する化合物が、ゾル−ゲル法により合成されたものであ
る請求項１記載のプロトン伝導体。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のプロトン伝導体
を用いた電気化学素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04743295A JP3483644B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
| US08/583,254 US5682261A (en) | 1995-03-07 | 1996-01-05 | Protonic conductor and electrochemical element using the same |
| DE69607671T DE69607671T2 (de) | 1995-03-07 | 1996-02-28 | Protonischer Leiter und seine Verwendung in eine elektrochemische Vorrichtung |
| EP96301344A EP0731519B1 (en) | 1995-03-07 | 1996-02-28 | Protonic conductor and electrochemical device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04743295A JP3483644B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08249923A JPH08249923A (ja) | 1996-09-27 |
| JP3483644B2 true JP3483644B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=12774999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04743295A Expired - Fee Related JP3483644B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5682261A (ja) |
| EP (1) | EP0731519B1 (ja) |
| JP (1) | JP3483644B2 (ja) |
| DE (1) | DE69607671T2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007083483A1 (ja) | 2006-01-19 | 2007-07-26 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子 |
| WO2007142025A1 (ja) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子 |
| WO2007145100A1 (ja) | 2006-06-15 | 2007-12-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子 |
| WO2008023551A1 (fr) | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Konica Minolta Holdings, Inc. | élément d'affichage |
| WO2008029669A1 (fr) | 2006-09-08 | 2008-03-13 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Élément d'affichage |
| WO2008056510A1 (fr) | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Élément d'affichage |
| WO2008075565A1 (ja) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子及びその駆動方法 |
| WO2008087790A1 (ja) | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子及び表示素子の駆動方法 |
| WO2008146573A1 (ja) | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子の製造方法 |
| WO2008149850A1 (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6495209B1 (en) | 1998-02-20 | 2002-12-17 | Lynntech, Inc. | Process of making a composite membrane |
| US6468684B1 (en) * | 1999-01-22 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Proton conducting membrane using a solid acid |
| US7416803B2 (en) * | 1999-01-22 | 2008-08-26 | California Institute Of Technology | Solid acid electrolytes for electrochemical devices |
| JP4539896B2 (ja) | 1999-09-17 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP3924675B2 (ja) * | 2001-01-09 | 2007-06-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2004192808A (ja) | 2001-01-18 | 2004-07-08 | Sony Corp | プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス |
| JP4956866B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2012-06-20 | Ｔｄｋ株式会社 | シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
| DE10131919A1 (de) * | 2001-07-02 | 2003-01-30 | Basf Ag | Polymer-Elektrolyt-Membran für Brennstoffzellen |
| JP4019313B2 (ja) * | 2001-09-03 | 2007-12-12 | ソニー株式会社 | 電源装置及びその動作方法 |
| EP1427043B1 (en) * | 2001-09-11 | 2011-12-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Membrane, electrode assembly, its manufacturing method, and solid polyer fuel cell using the same |
| US20030170521A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-09-11 | Zhengming Zhang | Proton exchange membrane (PEM) for a fuel cell |
| US7045231B2 (en) * | 2002-05-22 | 2006-05-16 | Protonetics International, Inc. | Direct hydrocarbon reforming in protonic ceramic fuel cells by electrolyte steam permeation |
| WO2003102971A1 (fr) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Materiau poreux inorganique a surface modifiee et cellule electrochimique comprenant ledit materiau sous forme d'electrolyte |
| JP4160321B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2008-10-01 | 三菱化学株式会社 | イオン伝導体用シリカゲル及びイオン伝導体、並びに燃料電池及びリチウムイオン二次電池 |
| JP4150255B2 (ja) | 2002-12-27 | 2008-09-17 | 本田技研工業株式会社 | プロトン伝導体およびその製造方法 |
| US7332237B2 (en) * | 2003-01-27 | 2008-02-19 | Protonetics International, Inc. | Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells |
| DE602004031330D1 (de) * | 2003-04-25 | 2011-03-24 | Sekisui Chemical Co Ltd | Protonenleitfähiger film, prozess zu seiner herstellung und brennstoffzelle mit dem protonenleitfähigen film |
| EP1635413B1 (en) | 2003-06-13 | 2012-02-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Proton conductive film, method for producing same, and fuel cell using same |
| US7255949B2 (en) | 2004-05-25 | 2007-08-14 | Protonetics International, Inc. | Systems and methods to generate hydrogen and electrical power in a reversible compound fuel cell |
| JP4552183B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2010-09-29 | 株式会社豊田中央研究所 | ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池 |
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