CN1926705A - 复合电解质膜、催化剂层膜复合体、膜电极复合体及高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子电解质膜，该高分子电解质膜具有优异的尺寸稳定性及机械强度，不受含水状态影响而发生尺寸变化，在制作高分子电解质型燃料电池时不会发生位置偏差及产生皱褶，并且，在高分子电解质型燃料电池的制作及运转中不会发生破损。在具有由树脂构成的多孔质增强层、以及层积在增强层的至少一个主面上的、由高分子电解质构成的电解质层的复合电解质膜中，增强层的拉伸弹性率大的方向与电解质层尺寸变化率大的方向基本一致。

Description

复合电解质膜、催化剂层膜复合体、膜电极复合体 及高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及以氢，甲醇，乙醇或二甲醚等为燃料，并以空气或氧为氧化剂的高分子电解质型燃料电池。更具体地说，本发明特别是涉及用于上述高分子电解质型燃料电池的复合电解质膜、催化剂层膜复合体及膜电极复合体。
背景技术
使用具有阳离子(氢离子)传导性的高分子电解质的现有的高分子电解质型燃料电池，是通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体发生电化学反应，从而同时产生电和热。
图17表示的是一例现有的高分子电解质型燃料电池搭载的单电池(cell)的基本结构的概略截面图。另外，图18是图17表示的单电池110搭载的膜电极复合体的基本结构的一例的概略截面图。如图17所示，在膜电极复合体101中，选择性地输送氢离子的高分子电解质膜111的两面上形成有催化剂层112，该催化剂层112含有在碳粉末上担载电极催化剂(例如铂系金属催化剂)而得到的催化剂体、以及、具有氢离子传导性的高分子电解质。
现在，作为高分子电解质膜111，一般使用由全氟碳磺酸构成的高分子电解质膜(例如，美国杜邦公司制的Nafion(商品名)等)。
另外，在催化剂层112的外面形成有气体扩散层113，该气体扩散层113是使用了例如实施了拨水处理的碳纸而形成的，其同时兼具通气性和电子传导性。上述催化剂层112和气体扩散层113的组合构成气体扩散电极114(阳极或者阴极)。
现有的单电池110由膜电极复合体101、垫圈115、一对隔板116构成。为了防止供给的燃料气体以及氧化剂气体向外部泄漏或相互混合，在电极周围配置有夹着高分子电解质膜111的垫圈115。该垫圈115与电极和高分子电解质膜111预先一体化组装，所有这些部件的组合有时也称作膜电极复合体。
为了机械地固定膜电极复合体101，在膜电极复合体101的外侧配置了一对隔板116。隔板116的与膜电极复合体101接触的部分形成有气体通道117，该气体通道117是为了向气体扩散电极114供给反应气体(燃料气体或氧化剂气体)、并从反应场所向电极外部运走包括电极反应生成物和未反应的反应气体的气体而设置的。
气体通道117也可以与隔板116分开设置，但通常采取如图17所示的在隔板的表面设置沟槽作为气体通道的方式。
这样，用一对隔板116固定膜电极复合体101，向一方隔板116的气体通道117供给燃料气体，向另一方隔板116的气体通道117供给氧化剂气体，当以数十到数百mA/cm2的实际电流密度通电时，一个单电池110可产生0.7～0.8V的电动势。
但是，通常作为电源使用高分子电解质型燃料电池时，由于所需电压是数伏特到数百伏特，实际上根据需要串联多个单电池110把它作为层积体(电池堆)使用。
为了向气体通道117供给反应气体，需要将供给反应气体的管路分支为与所使用隔板116片数相对应的个数的分支，并把这些分支的前端直接接入到隔板116上的气体通道的部件，该部件称为复式接头。特别地，从供给反应气体的外部管路直接接入到隔板上的类型的复式接头称为外部复式接头。
另外，还有结构较为简单的被称为内部复式接头的类型。内部复式接头由在形成有气体通道117的隔板116上设置的贯通孔构成，气体通道117的出入口被连通至该孔，反应气体可直接通过该贯通孔供给给气体通道117。
如上所述的高分子电解质型燃料电池中的电极反应，发生在催化剂层112所含的催化剂表面。在阳极侧的催化剂层112发生式(1)的反应，在阴极侧的催化剂层112发生式(2)的反应。整体反应用式(3)表示。
                (1)
        (2)
    (3)
虽然通过该反应能得到电动势可发电，但该电极反应在阴极的催化剂层112生成水。另外，反应时在阳极侧的催化剂层112产生的H+经由高分子电解质膜111内移动至阴极侧的催化剂层112。此时，一个H+伴随5～20个的水分子移动。
高分子电解质膜111在被充足的水膨润的状态下，才开始发挥高氢离子传导性。但是，由于伴随着在高分子电解质膜111中移动的H+，有大量的水向阴极移动，因此需要经常向高分子电解质膜111供给水。该水以水蒸气的方式从气体通道117供给至气体扩散层113，并通过阴极和阳极供给至高分子电解质膜111。另外，在阴极侧的催化剂层112产生的水中，高分子电解质膜111所不需要的多余的水分，通过气体扩散层113，从气体通道117排到外部。
这里，通常高分子电解质膜111具有随高分子电解质膜111的含水状态而使其尺寸发生很大变化的性质。所以，在高分子电解质型燃料电池的制造工序中，在制作单电池或电池堆时，会产生难于对准高分子电解质膜111的位置、或在高分子电解质膜111产生皱褶等问题。而且，高分子电解质膜111通常机械强度不是十分大，所以在高分子电解质型燃料电池的制造或运转中，有时会发生破损的问题。
以解决这类问题为宗旨，例如专利文献1中提出了，使用在由聚四氟乙烯构成的多孔质薄膜中浸渍具有磺酸基的全氟化碳聚合物而得到的电解质膜。另外，在专利文献2中还提出了用原纤维状等的全氟化碳聚合物增强的高分子电解质膜。还有在专利文献3中提出了用具有垂直于厚度方向的300000nm2以下的贯通孔的薄膜增强的高分子电解质膜。
专利文献1：特公平5-75835号公报
专利文献2：特开平6-231779号公报
专利文献3：特开2002-203576号公报
但是，即使使用上述专利文献1～3中提出的技术，也不能充分抑制含水状态的高分子电解质膜的尺寸变化，另外，该高分子电解质膜的机械强度也不够。
即，即使使用了上述专利文献1～3所记载的技术，根据其含水状态，高分子电解质膜的尺寸依然会发生变化，在制作原电池或电池堆时，高分子电解质膜的位置会发生偏差，或者高分子电解质膜会产生皱褶。另外，在高分子电解质型燃料电池的制造或运转中，高分子电解质膜有时会发生破损。所以还存在有待改善的余地。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种高分子电解质型燃料电池用高分子电解质膜，其具有优异的尺寸稳定性及机械强度，能够充分防止其尺寸因受含水状态的影响而发生变化，可充分防止其在高分子电解质型燃料电池制作时发生位置偏差或产生皱褶，亦可充分防止其在高分子电解质型燃料电池制作及运转时发生破损。
本发明的另一目的是提供一种可靠性高的高分子电解质型燃料电池，其通过使用上述高分子电解质膜，能充分地防止因高分子电解质膜的位置偏差、皱褶及破损而引起的劣化，可长期地发挥充分的电池性能。
为解决上述课题，本发明提供一种复合电解质膜，其特征在于：
具备由树脂构成的具有孔的多孔质增强层，以及，层积在增强层的至少一个主面上的由高分子电解质构成的电解质层；
在假定增强层的主面有由X1轴及Y1轴构成的直角坐标系时，增强层具有在X1轴方向的拉伸弹性率比Y1轴方向的拉伸弹性率大的强度各向异性；
在假定电解质层的主面有由X2轴及Y2轴构成的直角坐标系时，电解质层具有在X2轴方向的尺寸变化率比Y2轴方向的尺寸变化率大的尺寸变化各向异性；
增强层和电解质层被层积为，当从与增强层的主面及电解质层的主面的法线方向基本平行的方向看时，其X1轴方向与X2轴方向基本一致。
这里，“X1轴方向与X2轴方向基本一致”的状态是表示，X1轴方向与X2轴方向呈基本平行的状态，并表示其一致(平行)状态可包含能取得本发明的作用效果的范围内的“偏差”。作为这样的偏差可举例为如在制造本发明的复合电解质膜中进行位置对准时产生的误差等引起的偏差等。
另外，本发明中的增强层的拉伸弹性率是，按照JISK7127规定的测定方法测定的、从与规定2点的变形对应的应力算出的拉伸弹性率除以每平方米克数(grammage)(即，增强层的单位面积质量(g/m2))而得到的数值。
具体地说，将增强层切出成JISK7127规定的试验片类型2的形状(宽10mm、全长150mm的细条状样品)，使标线间距离为50mm、卡盘间距离为100mm，测定以试验速度50mm/分拉伸时的变位和应力。共对5个样品进行了测定，从其平均值算出拉伸弹性率。
本发明中的电解质层若在高分子电解质型燃料电池的运转时呈含温水的含水状态，其通常会收缩而发生尺寸变化。在本发明中，电解质层的“尺寸变化率”是指，将该电解质层在25℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以上、之后将电解质层在90℃的温水中浸渍2小时，通过分别测定在温水中浸渍前后的尺寸而得到的值，即，{(在温水中浸渍前的尺寸-在温水中浸渍后的尺寸)/浸渍前的尺寸}×100(％)的值。
如上所述的增强层的强度各向异性可通过设在增强层的孔的配置模式、形状和数量，以及开口率(多孔率)等而实现。
本发明的复合电解质膜通过采取上述的结构，由于增强层与电解质层被层积为、使增强层的拉伸弹性率高的X1轴方向与电解质层的尺寸变化大的X2轴方向基本一致，从而可通过X1轴方向的增强层的高拉伸弹性率使X2轴方向的电解质层的尺寸变化得到有效的抑制。
因此，本发明的复合电解质膜不仅具有优异的尺寸稳定性及机械强度、能充分防止因受含水状态的影响而发生的尺寸变化，还能充分防止在高分子电解质型燃料电池制作时发生位置偏差或产生皱褶，另外，还能充分防止在高分子电解质型燃料电池的制作及运转时发生破损。由此，可容易并确实地提供能长期地发挥充分的电池性能的高可靠性的催化剂层膜复合体、膜电极复合体及高分子电解质型燃料电池。
本发明还涉及一种催化剂层膜复合体，其特征在于，具备上述复合电解质膜、和催化剂层，该催化剂层是通过在上述复合电解质膜的至少一个主面上，将催化剂层形成用油墨涂布成复数个带状而形成，且该带状部分的宽度方向与X1轴的方向基本一致。
这里，“带状部分的宽度方向与上述X1轴方向基本一致”的状态是指，带状部分的宽度方向与X1轴方向呈基本平行的状态，并表示其一致(平行)状态可包含能取得本发明的作用效果的范围内的“偏差”。作为这样的偏差可举例为如在制造本发明的催化剂层膜复合体中进行位置对准时产生误差等引起的偏差等。另外，关于上述“带状部分的宽度方向”，将在后面参照图7进行详细说明。
本发明的催化剂层膜复合体，由于具备前面所述的复合电解质膜，不仅其复合电解质膜的尺寸不会受含水状态影响而发生变化，而且不会在高分子电解质型燃料电池的制作中发生位置偏差或产生皱褶，另外，也不会在高分子电解质型燃料电池的制作及运转时发生破损。
此外，由于增强层与复合电解质膜被层积为、使增强层的拉伸弹性率高的X1轴方向与构成催化剂层的带状部分的干燥时尺寸变化大的宽度方向基本一致，所以带状部分的宽度方向的催化剂层的尺寸变化通过X1轴方向的增强层的高拉伸弹性率得到有效的抑制。
由此，可容易并确实地实现能长期发挥充分的电池性能的高可靠性的膜电极复合体及高分子电解质型燃料电池。
此外，本发明还提供一种膜电极复合体，其特征在于：
具备上述催化剂层膜复合体、和夹着该催化剂层膜复合体的一对气体扩散层，
假定气体扩散层的主面有由X3轴及Y3轴构成的直角坐标系时，气体扩散层具有在X3轴方向的拉伸强度比在Y3轴方向的拉伸强度大的强度各向异性；
催化剂层膜复合体被上述一对气体扩散层夹住，且使X1轴方向与X3轴方向基本垂直。
这里，“X1轴方向与X3轴方向基本垂直”的状态是指，X1轴方向与X3轴方向的互相垂直的状态可包含能取得本发明的作用效果的范围内的“偏差”。作为这样的偏差可举例如在制造本发明的膜电极复合体中进行位置对准时产生的误差等引起的偏差等。
另外，本发明的气体扩散层的拉伸强度，依据ASTMD 1682-64Section17进行测定。具体地说，切断气体扩散层得到宽度35mm、全长150mm的细条状的样品，在该样品的中央部位切入缺口使有效宽度为25mm，测量在标距长度75mm及试验速度300mm/分拉伸时的变位。所得测定值除以25mm、乘以9.81算出拉伸强度。
本发明的膜电极复合体，由于具备前面所述的催化剂层膜复合体，不仅其复合电解质膜的尺寸不会受含水状态的影响而发生变化，而且不会在制作高分子电解质型燃料电池时发生位置偏差或产生皱褶，另外，也不会在高分子电解质型燃料电池的制作及运转时发生破损。
更由于上述催化剂层膜复合体与气体扩散层被层积为、使增强层的拉伸弹性率高的X1轴方向与气体扩散层的拉伸强度大的X3轴方向基本垂直，故而可通过X1轴方向的增强层的高拉伸弹性率使X2轴方向的电解质层的尺寸变化得到有效的抑制，同时又通过X3轴方向的气体扩散层的拉伸强度确保了膜电极复合体的强度各向同性。
由此，可容易并确实地实现能长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
此外，本发明还提供一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于：具备上述膜电极复合体、和夹着膜电极复合体的一对隔板；隔板具有用于向膜电极复合体供给反应气体的气体通道；气体通道的全部或大部分由直线形的沟槽部构成；膜电极复合体具有被上述一对隔板夹住的结构，并且X1轴方向与直线形的沟槽部的方向基本垂直。
这里，“X1轴方向与直线形沟槽部的方向基本垂直”的状态是指，X1轴方向垂直于直线形沟槽部方向的状态可包含能得到本发明的作用效果的范围内的“偏差”。作为这样的偏差可以举例如在制造本发明的高分子电解质型燃料电池中进行位置对准时产生的误差等引起的偏差等。另外，关于上述的“直线形沟槽部的方向”，在后面的说明中用图9及图10进行详细说明。
本发明的高分子电解质型燃料电池，由于具备前面所述的膜电极复合体，不仅复合电解质膜的尺寸不会受含水状态影响发生变化，而且不会在制作高分子电解质型燃料电池时发生位置偏差或产生皱褶，也不会在高分子电解质型燃料电池的制作及运转时发生破损。
再者，由于上述膜电极复合体与隔板被层积为、使得增强层的拉伸弹性率高的X1轴方向与隔板的气体通道的直线形沟槽部的方向基本垂直，因此可通过X1轴方向的增强层的高拉伸弹性率有效地且充分地减少因流经气体通道的反应气体中所含的水分引起的X2轴方向的电解质层的尺寸变化。
由此，可容易并确实地实现能长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
根据本发明可得到高分子电解质型燃料电池用的复合电解质膜，其具有优异的尺寸稳定性及机械强度，可充分防止受含水状态影响的尺寸变化，可充分防止在高分子电解质型燃料电池制作时发生位置偏差或产生皱褶，可充分防止高分子电解质型燃料电池的制作及运转时发生破损。
另外，根据本发明，通过使用上述高分子电解质膜，可容易并确实地得到能充分防止由于高分子电解质膜的位置偏差、皱褶及破损引起的劣化、从而能长期发挥充分的电池性能的高可靠性的催化剂层膜复合体、膜电极复合体及高分子电解质型燃料电池。
附图说明
图1为一例本发明第一实施方式的高分子电解质型燃料电池搭载的单电池(原电池)的基本结构的概略截面图。
图2为一例图1表示的单电池1中搭载的膜电极复合体(MEA)的基本结构的概略截面图。
图3为一例图2表示的膜电极复合体10中搭载的催化剂层膜复合体的基本结构的概略截面图。
图4为第一实施方式中的复合电解质膜11的主要部分的概略截面图。
图5为第一实施方式中的复合电解质膜11的概略分解立体图。
图6为第一实施方式中的复合电解质膜11所包括的增强层11a的俯视图。
图7为通过喷涂法在第一实施方式中的复合电解质膜11的表面涂布催化剂层形成用油墨的情形。
图8为第一实施方式中的膜电极复合体10的分解立体图。
图9为图1中所表示的隔板16的阳极侧的正面图。
图10为图1中所表示的隔板16的阳极侧的背面图(即阴极侧的正面图)。
图11为第一实施方式中的高分子电解质型燃料电池所包括的层积体30的部分截面图。
图12为第二实施方式中的高分子电解质型燃料电池所具备的复合电解质膜41的主要部分放大截面图。
图13为第三实施方式中高分子电解质型燃料电池所具备的复合电解质膜51的主要部分放大截面图。
图14表示的是实施例1中增强层11a的贯通孔的排列。
图15为表示实施例及比较例中复合电解质膜尺寸变化率的图表。
图16为表示实施例及比较例中高分子电解质型燃料电池的电压特性的经时变化的图表。
图17为一例现有的高分子电解质型燃料电池搭载的单电池(cell)的基本结构的概略截面图。
图18为一例图17所示的单电池110搭载的膜电极复合体的基本结构的概略截面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的最佳实施方式。另外，在以下的说明中，对相同或相当的部分用相同的符号表示，省略重复说明。
[第一实施方式]
图1表示的是一例本发明第一实施方式的高分子电解质型燃料电池搭载的单电池(cell)的基本结构的概略截面图。图2表示的是一例图1所表示的单电池1搭载的膜电极复合体(MEA)的基本结构的概略截面图。
另外，图3表示的是一例在图2中表示的膜电极复合体10搭载的催化剂层膜复合体的基本结构的概略截面图。图4表示的是一例在图3中表示的催化剂层膜复合体20搭载的复合电解质膜11的概略截面图。
如图1～3所示，在膜电极复合体10及催化剂层膜复合体20中，在包括由选择性地输送氢离子的高分子电解质构成的电解质层的本发明的复合电解质膜11的两面上形成有催化剂层12，该催化剂层12含有在碳粉末上担载电极催化剂(例如铂系金属催化剂)而得到的催化剂体、以及、具有氢离子传导性的高分子电解质。
另外，在催化剂层12的外面，例如用实施了拨水处理的碳纸等多孔质导电性基材，形成有同时兼具通气性和电子传导性的气体扩散层13。该催化剂层12和气体扩散层13的组合构成气体扩散电极(阳极或阴极)14。虽然在图中未示出，但在气体扩散层13的、与催化剂层12相接的面上，设有含拨水材料和导电性碳粉末的导电性拨水层。
单电池1由膜电极复合体10、垫圈15、一对隔板(板状隔板)16构成。为了防止所供给的燃料气体及氧化剂气体向外部泄露或相互混合，垫圈15在气体扩散电极14的周围夹着高分子电解质膜11而配置。
另外，该垫圈15与气体扩散电极14及高分子电解质膜11预先一体化组装，所有这些部件被组合后的整体也称作膜电极复合体。
为了机械地固定膜电极复合体10，在膜电极复合体10的外侧配置有一对隔板16。在隔板16的与膜电极复合体10接触的部分形成有气体通道17，该气体通道17是为了向气体扩散电极14供给反应气体(燃料气体或氧化剂气体)，以及从反应场所向电极外部运去包括电极反应生成物和未反应的反应气体的气体。
另外，气体通道17是通过在隔板16的表面设置沟槽而形成，在隔板16的有气体通道17的面的相反侧的面上，设置沟槽形成冷却水用通道18。在层积单电池1时，单电池1的冷却水用通道18与邻接的单电池1的冷却水用通道18组合构成冷却部。
如此，用一对隔板16固定膜电极复合体10，向一方隔板16的气体通道17供给燃料气体，向另一方隔板16的气体通道17供给氧化剂气体，在以数十至数百mA/cm2的实际电流密度通电时，一个单电池1可产生约0.7～0.8V的电动势。
但是，由于通常将高分子电解质型燃料电池作为电源使用时，需要数伏特至数百付特的电压，所以，实际上是根据需要串联多个单电池1而作为层积体(电池堆)使用。
另外，虽然未图示，但为了向气体通道17供给反应气体，需使用将供给反应气体的管路分支为与所使用隔板16的片数相对应的个数分支，把这些分支的前端直接接入到隔板16上的气体通道的部件，该部件称为复式接头。
在本发明中可采用从供给反应气体的外部的管路直接接入到隔板16上的外部复式接头，和与设在隔板16上的贯通孔组合而构成的内部复式接头中的任一种。采用内部复式接头时，使气体通道17的出入口与上述贯通孔连通，从上述贯通孔直接向气体通道17供给反应气体。
下面，参照附图对本发明第一实施方式中的复合电解质膜11进行更详细的说明。图4表示的是第一实施方式中的复合电解质膜11的主要部分的概略截面图。另外，图5是复合电解质膜11的概略分解立体图，图6是复合电解质膜11所包括的增强层11a的俯视图。
如图3及图4所示，本发明的复合电解质膜11具备由树脂构成的基本呈矩形的多孔质增强层11a；以及、层积在增强层11a的两主面上的、由高分子电解质构成的基本呈矩形的电解质层11b。
另外，假设在增强层11a的主面有由X1轴及Y1轴构成的直角坐标系时，增强层11a具有X1轴方向的拉伸弹性率比Y1轴方向的拉伸弹性率大的强度各向异性；假设在电解质层11b的主面有由X2轴及Y2轴构成的直角坐标系时，电解质层11b具有X2轴方向的尺寸变化比Y2轴方向的尺寸变化大的尺寸变化差。
如图5所示，从与增强层11a的主面及电解质层11b的主面的法线方向基本平行的方向(图5中箭头P所指的方向)来看时，增强层11a和电解质层11b被层积为使X1轴方向与X2轴方向基本一致。
增强层11a由树脂薄膜构成，如图6所示，其具有在厚度方向贯通的多个开口部11c，这些开口部11c被配置为使其在面内形成最密充填。如此，根据开口部11的配置模式(排列)、形状和数量，以及开口率等，可赋予增强层11a强度各向异性。
即，在图6所示的增强层11a的主面上假设有由X1轴及Y1轴构成的直角坐标系时，可赋予使X1轴方向的拉伸弹性率比Y1轴方向的拉伸弹性率大的强度各向异性。
构成增强层11a的树脂薄膜，优选有50～90％的开口率。其中，从离子传导性等观点出发，优选具有50％以上的开口率，从强度的观点出发，优选具有90％以下的开口率。
另外，开口部11c可通过冲压薄膜，激光等而形成。
另外，增强层11a可以是经延伸加工的多孔质薄膜。由延伸加工得到的多孔质薄膜的延伸方向的拉伸弹性率比垂直于该延伸方向的方向的拉伸强度大，因此延伸方向与上述X1轴方向基本一致。
这里，所谓“延伸加工的延伸方向与X1轴方向基本一致”的状态是表示，延伸加工的延伸方向与X1轴方向基本平行的状态，并且，表示包括能得到本发明的作用效果的范围内的“偏差”的一致(平行)的状态。作为这样的偏差可举例为如在制造本发明的复合电解质膜中的位置对准时发生的误差等所引起的偏差。
另外，此时，延伸加工可以是单轴延伸也可以是双轴延伸。单轴延伸时，单轴延伸方向是X1轴方向；双轴延伸时，在X1轴方向及Y1轴方向的双轴延伸加工中，加大X1轴方向的延伸程度即可。
构成增强层11a的多孔质薄膜优选具有50～90％的多孔率。其中，从离子传导性等观点出发，优选具有50％以上的多孔率；从强度的观点出发，优选具有90％以下的多孔率。另外，孔可通过延伸而形成。
另外，如上所述的增强层11a的厚度，出于与规定开口率及多孔率相同的理由，优选能容易并确实地兼顾离子传导性和强度的3～80μm的范围。
从具有化学稳定性及机械稳定性的观点出发，作为构成上述增强层11a的树脂，优选使用例如：聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚硫化物、聚酰亚胺及聚酰亚胺酰胺中的任一种。
下面，参照图4及图5，对夹持增强层11a的电解质层11b进行说明。如图4及图5所示，在本实施方式中，具有一对电解质层11b夹持增强层11a，同时，构成电解质层11b的高分子电解质填充增强层11a的开口部(孔)11c的结构。
作为电解质层11b的构成材料，可以使用现有技术的高分子电解质型燃料电池所使用的全氟碳磺酸等高分子电解质。当然也可以使用预先具有膜形态的高分子电解质膜。
作为高分子电解质，可优选列举为具有磺酸基、羧酸基、膦酸基以及磺酰亚胺基等作为其阳离子交换基的高分子电解质。从氢离子的传导性的观点出发，特别优选具有磺酸基的高分子电解质。
作为具有磺酸基的高分子电解质，优选离子交换容量为0.5～1.5meq/g的干燥树脂。当高分子电解质的离子交换容量为0.5meq/g干燥树脂以上时，由于所得电解质层11b的电阻值在发电时不会上升，因而优选；当离子交换容量为1.5meq/g干燥树脂以下时，由于所得电解质层11b的含水率不会增大，不易膨润，细孔不会闭塞，因而优选。离子交换容量特别优选为0.8～1.2meq/g干燥树脂。
作为高分子电解质优选为，含有以CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)为基础的聚合单位、和以四氟乙烯为聚合单位的共聚物。
作为上述氟乙烯化合物的优选例子，可以举出用下式(4)～(6)表示的化合物。在下式中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H                    …(4)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H      …(5)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H  …(6)
另外，作为高分子电解质具体可以举出美国杜邦公司制造的Nafion(商品名)和旭硝子(株)制造的Flemion(商品名)等。
另外，在制作高分子电解质膜时，作为其构成材料也可以使用上述的高分子电解质。
在使用高分子电解质膜作为电解质层11b，并使用基本呈矩形的增强层11a及电解质层11b时，例如增强层11a的长度方向为X1轴方向、电解质层11b的长度方向为X2轴方向，将增强层11a及电解质层11b切成具有基本一致的基本呈矩形的形状并具有基本相同的大小尺寸。如此，即使只对准长度方向，也能如图5所示，使X1轴方向和X2轴方向基本一致，将增强层11a和电解质层11b正确地定位进行层积。
另外，在使用不是矩形的增强层11a和电解质层11b时，可将用于定位的记号赋予增强层11a和电解质层11b。
另外，本实施方式中的电解质层11b，可以使用含高分子电解质和分散介质的电解质层形成用油墨通过铸造法而形成。作为此时所使用的分散介质，优选使用含有能溶解或分散高分子电解质(也包括溶解一部分高分子电解质的分散状态)的醇类的液体。
分散介质优选含水、甲醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇以及叔丁醇中的至少一种。这些水及醇可以单独使用，也可以混合2种以上使用。醇类中，特别优选分子内含一个OH基的直链醇，更优选乙醇。这些醇类还包括乙二醇单甲基醚等含有醚键的物质。
另外，电解质层形成用油墨可以根据现有技术的公知的方法调制。
电解质层11b可以用上述电解质层形成用油墨通过挤压成型法、铸造法及模式涂布法(die-coating)等方法制作。用任何一种方法制作的电解质层11b在其尺寸变化上都具有各向异性。
在用挤压成型法制作电解质层11b时，挤压方向的尺寸变化小，与其垂直方向的尺寸变化大。所以，挤压方向相当于上述的Y2轴方向，与挤压方向垂直的方向相当于X2轴方向。
另外，在用铸造法制作电解质层11b时，电解质层形成用油墨的流延方向的尺寸变化小。所以，流延方向相当于上述的Y2轴方向，与流延方向垂直的方向相当于X2轴方向。
并且，在用模式涂布法制作电解质层11b时，通过模式涂布机被成膜的方向(MD)的尺寸变化，比垂直于上述方向的方向(TD)的尺寸变化小。所以，MD相当于上述的Y2轴方向，TD相当于X2轴方向。
按如上方法可制作的本实施方式的复合电解质膜11的厚度，优选为20～200μm。
本实施方式的复合电解质膜11，通过采取如上的结构，由于将增强层11a和电解质层11b层积为使得增强层11a的拉伸弹性率高的X1轴方向与电解质层11b的尺寸变化大的X2轴方向基本一致，所以可通过增强层11a的X1轴方向的高拉伸弹性率有效地抑制X2轴方向上电解质层11b的尺寸变化。
藉此，可容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
接着，可通过在复合电解质膜11的两面形成催化剂层12制作本实施方式的催化剂层膜复合体20。
在本实施方式中，在如上所述制得的复合电解质膜11的两面的中央部分，通过喷射法、印刷法及涂层法等直接涂布催化剂层形成用油墨从而形成催化剂层12。
此时，由于催化剂层形成用油墨，使复合电解质膜11所含的电解质层11b有可能发生膨润或收缩从而导致尺寸变化。因此在本实施方式中，在复合电解质膜11的两面将催化剂层形成用油墨涂布成多个带状，此时，使上述带状部分的宽度方向与上述X1轴方向基本一致地进行涂布。
即，首先将催化剂层形成用油墨涂布成带状形成第1涂布部分，接着，与第1涂布部分平行地将催化剂层形成用油墨涂布成带状形成第2带状涂布部分。反复进行该操作形成催化剂层12。
参照图7更具体地说明催化剂层12的制作方法。图7表示用喷射法在复合电解质膜11的表面涂布催化剂层形成用油墨的形态。
在多孔性台上固定复合电解质膜11，使如图7所示箭头方向X1为X1轴方向，在该复合电解质膜11的表面(主面)，在图7所示箭头Y1的方向(Y1轴方向，即与带状部分的宽度方向基本垂直的方向)移动喷枪进行带状涂布。即，使喷枪的涂布领域为a1、a2、a3地移动来进行重叠涂布，从而形成带状部分a，接着，再向相反于形成带状部分a时的方向移动喷枪涂布催化剂层形成用油墨，从而形成带状部分b。如此形成带状部分a、b、c…，从而可形成1层的催化剂层12。
另外，“带状部分的宽度方向”是指，如图7所示，当从复合电解质膜11的主面的基本为法线的方向看各个带状部分a、b、c…，而各个带状部分a、b、c…近似于基本呈矩形(基本呈长方形)的形状时，与该基本呈矩形(基本呈长方形)的长边(长度方向的边)基本垂直的方向。
另外，为了减少在催化剂层12的面方向上的涂布不均从而尽量形成均一的催化剂层12，可在形成第1层催化剂层之后，错开带状部分的位置形成第2层催化剂层。
进一步而言，也可形成第3层催化剂层。通过如此反复地操作可使催化剂层12成为多层结构。
上述催化剂层12由导电性碳粒子和具有阳离子(氢离子)传导性的高分子电解质所形成，该导电性碳粒子担载由贵金属组成的电极催化剂。该催化剂层12的形成，可以用至少含有担载由贵金属组成的电极催化剂的导电性碳粒子、具有氢离子传导性的高分子电解质、以及、分散介质的催化剂层形成用油墨来制作。
作为高分子电解质，可以使用与上述的可作为电解质层11b的材料相同的材料。
作为电极催化剂，是由被担载在导电性碳粒子(粉末)上使用的金属粒子所组成。作为该金属粒子，没有特别的限定，可使用各种金属。
例如，优先选自铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌以及锡的一种以上的金属。
其中，更优选贵金属和铂以及铂合金，由于铂钌合金在阳极中的催化剂活性稳定，因此特别优选。
导电性碳粒子的比表面积优选为50～1500m2/g。如果比表面积是50m2/g以上，容易提高电极催化剂的担载率，所得催化剂层12的输出特性不会降低；如果比表面积是1500m2/g以下，细孔不会过于微细容易被高分子电解质覆盖，所得催化剂层12的输出特性不会降低，因此优选。比表面积特别优选为200～900m2/g。
并且，电极催化剂的粒子的平均粒径更优选为1～5nm。因为平均粒径在1nm以上的电极催化剂在工业上容易调制所以优选，另外，如果在5nm以下，电极催化剂的单位质量的活性不会降低，从而可导致燃料电池的成本的降低，所以优选。
并且，优选导电性碳粒子的平均粒径为0.1～1.0μm。因为若在0.1μm以上，所得催化剂层12的结构不会太过于致密气体扩散性不会降低，不容易发生溢流，所以优选；若在1.0μm以下，高分子电解质容易覆盖电极催化剂、覆盖面积不会减少、催化剂层12的性能也不会下降，所以优选。
在本实施方式中，用作调制催化剂层形成用油墨的分散介质，可以使用与上述催化剂层形成用油墨所用的分散介质相同的分散介质，催化剂层形成用油墨可根据现有技术中公知的方法调制。
按如上方法可制作的本实施方式中的催化剂层膜复合体20，由于具备前面所述的复合电解质膜11，所以不仅不会受含水状态所影响而发生复合电解质膜11的尺寸的变化，而且在制作高分子电解质型燃料电池1时也不会发生位置偏差及产生皱褶，另外，不会在高分子电解质型燃料电池1的制作或运转时发生破损。
再者，由于增强层与复合电解质膜被层积为，使得增强层11a的拉伸弹性率高的X1轴方向与构成催化剂层12的带状部分干燥时的尺寸变化大的宽度方向基本一致，所以可通过X1轴方向的增强层的高拉伸弹性率有效地抑制在带状部分的宽度方向上的催化剂层的尺寸变化。
藉此，可容易并确实地实现可长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
接着，本实施方式的膜电极复合体10，可通过在催化剂层膜复合体20的两面配置含有多孔质导电性基材的气体扩散层13，以现有公知方法接合催化剂层膜复合体20与一对气体扩散层13而制得。
在本实施方式中，作为气体扩散层13，假设在气体扩散层13的主面有由X3轴及Y3轴构成的直角坐标系时，优选使用气体扩散层13的X3轴方向的拉伸强度比Y3轴方向的拉伸强度大的、具有强度各向异性的气体扩散层。并且，用一对气体扩散层13夹持催化剂层膜复合体20，使上述增强层11a的X1轴方向与气体扩散层13的X3轴方向基本垂直。
图8是第一实施方式的膜电极复合体10的分解立体图。如图8所示，从与催化剂层膜复合体20的主面及气体扩散层13的主面的法线方向基本平行的方向(图8中箭头Q所示方向)看时，催化剂层膜复合体20与气体扩散层13被层积为使得X1轴方向与X3轴方向相垂直。
作为多孔质导电性基材，可使用例如碳纸等碳无纺布和碳布等碳织布。例如，由纬线和比该纬线粗的经线构成碳布时，粗经线的长度方向相当于上述X3轴方向。
本实施方式中的膜电极复合体10，由于具备前面所述的催化剂层膜复合体20，不仅不会受含水状态影响而发生复合电解质膜11的尺寸变化，而且在制作高分子电解质型燃料电池1时，也不会发生位置偏差或产生皱褶，另外，也不会在高分子电解质型燃料电池1的制作和运转时发生破损。
再者，由于上述催化剂层膜复合体20与气体扩散层13被层积为，使得增强层11a的拉伸弹性率高的X1轴方向与气体扩散层13的拉伸强度大的X3轴方向基本垂直，所以X2轴方向上的电解质层11b的尺寸变化可被X1轴方向上的增强层11a的高拉伸弹性率有效地抑制，同时通过X3轴方向的气体扩散层的拉伸强度确保了膜电极复合体的强度各向同性。
藉此，可容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
另外，本实施方式中的高分子电解质型燃料电池(单电池1)，具备上述膜电极复合体10、以及、夹着膜电极复合体10的一对隔板16。
如图9所示，隔板16有用于向膜电极复合体10供给反应气体的气体通道17，气体通道17的全部或大部分由直线形的沟槽部构成，用一对隔板16夹持膜电极复合体10，并使上述X1轴方向与直线形沟槽部的方向基本垂直，从而构成单电池1。
作为隔板16的气体通道17优选为，由直线形沟槽部和连接直线形沟槽部的连接部构成的蛇状(serpentine)的气体通道，或者是从入口侧至出口侧(反应气体流动的上流至下流)呈直线状延伸的气体通道。
即，优选气体通道17的全部或大部分为一定方向的直线形沟槽部。
这里，图9及10表示一例本实施方式的隔板16。图9是图1中所表示的隔板16的阳极侧的正面图，图10是图1中所表示的隔板16的阳极侧的背面图(即阴极侧的正面图)。
如图9所示，阳极侧的隔板16具有由连接一对燃料气体用复式接头孔31的沟槽构成的气体通道17。另外，如图10所示，阴极侧的隔板16具有连接一对氧化剂气体用复式接头孔34的沟槽构成的气体通道17。
气体通道17由在图9中向水平方向延伸的直线形沟槽部17a、以及、连接邻接的直线形沟槽部17a的连接部17b所构成。连接部17b也可以是曲线形状。并且，隔板16和膜电极复合体10被配置为，使占气体通道17的大部分的水平方向的直线形沟槽部17a的方向，与复合电解质膜11中的增强层11a的拉伸弹性率高的X1轴方向基本垂直。
这在图10中的隔板16中也是相同的。
在此，“直线形沟槽部17a的方向”是指，如图9及图10所示，当从隔板16的主面的基本为法线的方向来看气体通道17的各个直线形沟槽部17a，并且该各个直线形沟槽部17a近似于基本呈矩形(基本呈长方形)的形状时，该“直线形沟槽部17a的方向”表示基本平行于该基本呈矩形(基本呈长方形)的直线形沟槽部17a的长边(长度方向的边)的方向。
通过采取该结构，可充分地减少因为流经隔板16的气体通道17的反应气体中所含的水分所导致的复合电解质膜11中的电解质层11b的膨润等引起的尺寸变化。
对于上述尺寸变化，以图9所示的阳极侧的隔板16的气体通道17为例进行更加详细的说明。在气体通道17中，与该气体通道17中相当于燃料气体入口侧的领域所含水分(水蒸气及凝结水)的量比较，相当于燃料气体出口侧的领域所含的水分(水蒸气及凝结水)的量多。这是因为越在气体通道17的下流侧(出口侧)越受加算了电极反应生成水所带来的影响。所以，复合电解质膜11中的电解质层11b的膨润程度(或容易胀润的程度)，沿着复合电解质膜11(包括复合电解质膜11的催化剂层膜复合体20，以及包括该催化剂层膜复合体20的膜电极复合体10)的气体通道17的部分(沿着气体通道17的场所)的不同而不同(不均匀)。
但是，在本实施方式的高分子电解质型燃料电池1中，由于具有前面所述的结构，因此即使出现上述复合电解质膜11中的电解质层11b的膨润程度不均匀的情况，也能够充分地减少由此引起的尺寸变化。
另外，对于具备有与图9及图10所示的结构相同的气体通道17的隔板16的现有的燃料电池而言，在反复起动与停止的操作中，其电解质层11b将反复发生膨润与收缩，从而在膜电极复合体与气体通道17的边缘部分相接触的部分，该膜电极复合体的损伤(特别是沿着直线形沟槽部17a方向的切入裂纹的损伤)会加重。与此相比，本实施方式的高分子电解质型燃料电池1中，由于具有前面所述的结构，可以充分地极大地减少上述损伤的加重。
另外，在图9及图10中的隔板16分别有一对冷却水用复式接头孔39，在图9及图10所示的隔板16的背面，分别形成有由连接这一对冷却水用复式接头孔39的沟槽所构成的冷却水用通路18。该冷却水用通路18的形状可以是蛇状形等与现有相同的形状。
在此，如上所述，由一对隔板16固定膜电极复合体10，向一方隔板16的气体通道17供给燃料气体，向另一方隔板16的气体通道17供给氧化剂气体，在以数十至数百mA/cm2的实际电流密度通电时，一个单电池1可产生0.7～0.8V左右的电动势。
但是，通常，在作为电源使用高分子电解质型燃料电池时，需要数伏至数百伏的电压，因此，如图11所示，可以串联所需个数的的单电池1，把它们作为层积体(电池堆)使用。图11是本实施方式的高分子电解质型燃料电池中的层积体30的部分截面图。
本实施方式的高分子电解质型燃料电池1，由于具备前面所述的膜电极复合体10，所以不仅不会受含水状态所影响而发生复合电解质膜11的尺寸变化，在制作高分子电解质型燃料电池1时，也不会发生位置偏差及产生皱褶，并且，在高分子电解质型燃料电池1的制作及运转时不会发生破损。
进一步而言，由于上述膜电极复合体10与隔板16被层积为，使得增强层11a的拉伸弹性率高的X1轴方向与隔板16的气体通道的直线形沟槽部的方向基本垂直，所以可通过X1轴方向的增强层11a的高拉伸弹性率有效地抑制因流经气体通道17的反应气体所含的水分引起的X2轴方向上的电解质层11b的尺寸变化。
藉此，可容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
[第二实施方式]
下面，对本发明的高分子电解质型燃料电池的第二实施方式进行说明。该第二实施方式的高分子电解质型燃料电池(未图示)，其中复合电解质膜的结构与图1所示的第一实施方式的高分子电解质型燃料电池1中的复合电解质膜11不同，除复合电解质膜之外，其他结构均与第一实施方式的高分子电解质型燃料电池1相同。
以下，对第二实施方式的高分子电解质型燃料电池1所具备的复合电解质膜41(本发明的复合电解质膜的第二实施方式)进行说明。
图12是第二实施方式的高分子电解质型燃料电池所具备的复合电解质膜41的主要部分放大截面图。
第二实施方式的高分子电解质型燃料电池的复合电解质膜41的结构是，在增强层41a的一面设有电解质层41b，并且，增强层41a的开口部(孔)41c的内部被构成电解质层41b的高分子电解质所填充。
本实施方式的复合电解质膜41与第一实施方式相同的点是，其增强层41a与电解质层41b被层积为，使得增强层41a的拉伸弹性率高的X1轴方向与电解质层41b的尺寸变化大的X2轴方向基本一致。
由此，可通过X1轴方向上的增强层11a的高拉伸弹性率有效地抑制X2轴方向上的电解质层41b的尺寸变化。
另外，通过使用本实施方式的复合电解质膜41可得到催化剂层膜复合体及膜电极复合体，该催化剂层膜复合体及膜电极复合体能够容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
进一步，根据本实施方式可容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
[第三实施方式]
下面，对本发明的高分子电解质型燃料电池的第三实施方式进行说明。该第三实施方式的高分子电解质型燃料电池(未图示)，其中复合电解质膜的结构与图1所示的第一实施方式的高分子电解质型燃料电池1中的复合电解质膜11不同，除复合电解质膜之外，其他结构均与第一实施方式的高分子电解质型燃料电池1相同。
以下，对第三实施方式的高分子电解质型燃料电池1所具备的复合电解质膜51(本发明的复合电解质膜的第三实施方式)进行说明。
图13是第三实施方式中高分子电解质型燃料电池所具备的复合电解质膜51的主要部分的放大截面图。
第三实施方式中的高分子电解质型燃料电池的复合电解质膜51，是由2个第二实施方式的复合电解质膜41层积而构成。即，具有层积了2个复合电解质膜41的结构，该复合电解质膜41具有的结构是，在增强层41a的一面设有电解质层41b，并且增强层41a的开口部(孔)41c的内部被构成电解质层41b的高分子电解质所填充。
本实施方式的复合电解质膜51与第一实施方式相同的点是，增强层41a与电解质层41b被层积为，使得增强层41a的拉伸弹性率高的X1轴方向与电解质层41b的尺寸变化大的X2轴方向基本一致。
由此，可通过X1轴方向上的增强层11a的高拉伸弹性率有效地抑制X2轴方向上的电解质层41b的尺寸变化。
另外，通过使用本实施方式的复合电解质膜51得到的催化剂层膜复合体及膜电极复合体，能够容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
进一步而言，根据本实施方式，可容易并确实地实现能够长期发挥充分的电池性能的高可靠性的高分子电解质型燃料电池。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不只限于上述实施方式。
实施例
以下，用实施例对本发明进行更加详细说明，但本发明不只限于此。
(实施例1)
在本实施例中，首先制作图4所示的复合电解质膜11。
如图14所示，对厚度约为10μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的薄膜进行冲压，将直径A(＝300μm)的贯通孔设置成与邻接的贯通孔的中心之间的距离B为350μm、并在上述基材的平面上最密地填充，从而制作了增强层11a。增强层11a的、在图14中的X1轴方向的拉伸弹性率比垂直于该X1轴方向的Y1轴方向的拉伸弹性率高。图14表示的是实施例1中增强层11a的贯通孔的排列。
另一方面，将具有氢离子传导性的高分子电解质、全氟碳磺酸的溶液(美国杜邦公司制SE20092，浓度：20质量％)，用模式涂布法涂布在PTFE制的薄膜上并干燥，制作厚度约为10μm的高分子电解质膜，把它作为电解质层11b使用。
用模式涂布法得到的高分子电解质膜，其在由模式涂布机顺次吐出上述溶液的成膜方向(MD：Y2轴方向)上的尺寸变化，比垂直于上述方向(TD：X2轴方向)的尺寸变化小。所以，将上述增强层11a与该电解质层11b组合为使得X1轴方向与X2轴方向相一致，并在压力30kg/cm2、温度150℃下热压30分钟进行接合，从而制作了复合电解质膜11。
接着，在复合电解质膜11的两面形成催化剂层12，制作具有图3所示结构的催化剂层膜复合体20。
首先，用具有30nm的平均一次粒径的导电性碳粒子Ketjen BlackEC(荷兰AKZO Chemie公司制)担载平均粒径约30Å的铂金粒子，得到阴极侧的催化剂担载粒子(Pt：50质量％)。
另一方面，用与上述相同的Ketjen Black EC担载平均粒径30Å的铂金粒子和钌粒子，得到阳极侧的催化剂担载粒子(Pt：25质量％，Ru：25质量％)。
将上述阳极侧的催化剂担载粒子与水混合，然后混合并搅拌有氢离子传导性的高分子电解质的乙醇分散液(旭硝子(株)社制的Flemion，浓度：9质量％)，使高分子电解质覆盖催化剂担载粒子的表面，调制成阳极侧的催化剂层形成用油墨。另外，使用上述阴极侧的催化剂担载粒子，用同样的方法调制阴极侧的催化剂层形成用油墨。
向催化剂担载粒子加水是为了防止因催化剂引起上述分散液所含的溶剂燃烧。水的添加量只要催化剂全部湿润的程度即可，不需要特别限定，但催化剂层形成用油墨的分散剂的组成要使乙醇与水的重量比为1∶1。
最后，添加乙醇，使催化剂形成用油墨中的固体成分的量为全部的7质量％。另外，使最终所得的催化剂层12中的高分子电解质的量相当于上述催化剂担载粒子中的导电性碳粒子的总质量的80％。
通过喷射法，使如上所述调制的催化剂形成用油墨雾化，在复合电解质膜11的一面涂布阳极侧的催化剂层形成用油墨，在另一面涂布阴极侧的催化剂层形成用油墨，从而形成了催化剂层12。
根据喷射次数及喷嘴的开度(缝宽)、油墨挤出压力等，调整催化剂层12的厚度。另外，将复合电解质膜11放置在与真空泵连接的多孔性台上，通过吸附固定。该多孔性台上设有在室温以上可控制温度的温度控制装置，能使涂布的催化剂形成用油墨在所希望的时间内干燥。
具体的是，如图7所示，在多孔性台上固定复合电解质膜11，使箭头方向为X1轴方向，在该复合电解质膜11的表面，沿图7所示箭头方向(Y1轴方向)移动喷枪涂布成带状。
即，通过使喷枪的涂布领域为a1、a2、a3地进行移动而重叠涂布，从而形成带状部分a，接着，再向相反于形成带状部分a时的方向移动喷枪涂布催化剂层形成用油墨，从而形成带状部分b。如此形成带状部分a、b、c…，从而可形成1层的催化剂层12。
在形成第1层催化剂层后，与带状部分的位置错开3mm形成第2层催化剂层，再错开3mm形成第3层催化剂层。以此，在复合电解质膜11的两侧分别形成3层结构的催化剂层12。
按如上方法制作了本发明的催化剂层膜复合体20，接着，制作了图2所示的膜电极复合体10。
作为构成气体扩散层13的多孔质导电性基材，使用由经线和比该经线还细的纬线构成的粗碳织布(三菱化学(株)制，外尺寸16cm×20cm、厚度300μm)。首先，将该多孔质导电性基材浸渍在氟树脂的水性分散液(大金工业(株)制的NeoflonND1)中，干燥后，通过在300℃下加热30分钟赋予拨水性。
再将导电性碳粉末与PTFE微粉末的水分散液混合调制导电性拨水层形成用油墨。在上述拨水处理后的多孔质导电性基材的一面，用网板印刷法涂布该导电性拨水层形成用油墨，形成导电性拨水层，得到气体扩散层13。此时，导电性拨水层的一部分埋入于上述多孔质导电性基材内。
用一对气体扩散层13夹着上述催化剂层膜复合体20，使导电性拨水层与催化剂层12相接，用热压接合整体，得到膜电极复合体10。
此时，催化剂层膜复合体20和一对气体扩散层13被配置为，使得作为多孔质导电性基材的碳织布的粗经线的长度方向(X3轴方向)与复合电解质膜11的增强层11a的拉伸强度高的方向(X1轴方向)垂直。
另外，热压条件是：温度100℃、压力10kg/cm2、热压时间2分钟。
接着，使用按上述方法制作的膜电极复合体1，制作具有图1所示结构的本发明的高分子电解质型燃料电池1(单电池)。
在膜电极复合体10中的复合电解质膜11的外周部接合橡胶制垫圈15，在该垫圈15上形成燃料气体、氧化剂气体及冷却水用的复式接头孔。
接着，在外尺寸为20cm×32cm、厚度为2.0mm的树脂含浸石墨板的一个面上设置深1.0mm的沟槽从而形成气体通道17，在另一面设置深1.0mm的沟槽从而形成冷却水用通路，制作了隔板16(参照图9及10)。
用一面形成有燃料气体用的气体通道17且另一面形成有冷却水用通路的阳极侧的隔板16、与一面形成有氧化剂气体用的气体通道且另一面形成有冷却水用通路的阴极侧的隔板16，夹着上述膜电极复合体10，得到单电池1。
将多个由此所得的单电池1层积，得到具有如图11所示结构的电池堆，在该电池堆的两端面，重叠不锈钢制集电板、电气绝缘材料的绝缘板以及不锈钢制端板，用连接杆固定。此时的连接压相对于隔板16的面积为10kg/cm2。
并且，在用隔板16夹持膜电极复合体10时，使复合电解质膜11的增强层11a的拉伸强度高的方向(X1轴方向)与气体通道17的直线形沟槽部17a的方向垂直。
按如上方法，制作了本发明的高分子电解质型燃料电池(电池1)。
(实施例2)
除了作为构成增强层11a的树脂薄膜使用厚度约15μm的四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)制的薄膜、对该薄膜用激光进行开孔加工制作具有如图14所示结构(贯通孔的直径A＝300μm，邻接贯通孔中心之间的距离为B＝340μm的最密充填)的增强层11a以外，其他与上述实施例1相同，制作了本发明的复合电解质膜11。
然后，除了用模式涂布法将催化剂层形成用油墨涂布成带状以外，其他与上述实施例1相同地形成了催化剂层12，得到催化剂层膜复合体20。
只是，此时，催化剂层12的厚度，通过狭缝的间隙及运送速度调整。另外，为了抑制因催化剂层形成时的催化剂层形成用油墨的膨润而导致的电解质层11b的尺寸变化，复合电解质膜11通过热压等固定在适当的支持片上。进一步而言，在用模式涂布法涂布催化剂层形成用油墨时，将复合电解质膜11沿与增强层11a的拉伸弹性率高的方向(X1轴方向)平行的方向输送。
除了上述的以外，其他与实施例1相同地制作了膜电极复合体10及高分子电解质型燃料电池(电池2)。
(实施例3)
除了作为构成增强层11a的树脂薄膜使用厚度约15μm的聚苯硫醚制的薄膜、在该薄膜上用冲压制作具有如图14所示结构(贯通孔的直径A＝500μm，邻接贯通孔中心之间的距离B＝570μm、最密地填充)的增强层11a以外，其他与上述实施例1相同地制作了本发明的复合电解质膜。
另外，与实施例1相同地制作了催化剂层膜复合体20、膜电极复合体10以及高分子电解质型燃料电池(电池3)。
(实施例4)
除了作为增强层11a使用将PTFE制薄膜单轴延伸而得到的厚度约8μm多孔性薄膜以外，其他与实施例1相同地制作了本发明的复合电解质膜。此时，因为多孔性薄膜的单轴延伸的方向的拉伸弹性率高，所以以该方向为X1轴方向。
另外，与实施例1相同地制作了催化剂层膜复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池(电池4)。
(比较例1)
除了不使X1轴方向与X2轴方向一致、而使其互相垂直以外，其他与实施例1相同地制作了复合电解质膜。
并且，用如此方法得到的复合电解质膜，与实施例1相同地制作了催化剂层膜复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池(比较电池1)。
(比较例2)
除了作为替代实施例1所使用的复合电解质膜、而仅仅使用由该复合电解质膜中的电解质层构成的膜以外，其他与实施例1相同地制作了催化剂层膜复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池(比较电池2)。
[评价试验1]
将上述实施例1～4及比较例1～2所制作的复合电解质膜(或膜)，在90℃的温水中浸渍2小时，测定其尺寸变化率。将实施例1、比较例1及比较例2的结果，用图15表示。另外，实施例2～4的评价试验也得到了与实施例1相同的结果。
[评价试验2]
将上述实施例1～4及比较例1～2所制作的高分子电解质型燃料电池维持在70℃，向阳极及阴极分别供给加温、加湿至露点达到70℃的氢气(燃料气体)及空气(氧化剂气体)，设定燃料气体利用率为70％、氧化气体利用率为40％，连续运作。用图16表示此时的实施例1和比较例1的高分子电解质型燃料电池的放电特性的经时变化。在图16中表示的是每单电池的平均电压的变化。另外，实施例2～4也得到了与实施例1相同的结果，比较例2得到与比较例1相同的结果。
图15及16所示的结果表明，本发明的复合电解质膜具有优异的尺寸稳定性，通过使用该复合电解质膜，可容易并确实地提供能长期发挥充分的电池性能的高可靠性的催化剂层膜复合体、膜电极复合体及高分子电解质型燃料电池。
工业实用性
通过使用本发明的复合电解质膜可提供高可靠性的高分子电解质型燃料电池。所以，本发明的高分子电解质型燃料电池可用于移动物体用电源及固定式电源，更具体而言，可用于移动用机器用的电源、可车载电源及辅助电源、以及热电联供系统用的电源等各种用途。

Claims (9)

1.一种复合电解质膜，其特征在于：
具备：
由树脂构成的具有孔的增强层；以及、
层积在所述增强层的至少一个主面上的、由高分子电解质构成的电解质层；
在假定所述增强层的主面有由X1轴及Y1轴构成的直角坐标系时，所述增强层具有在所述X1轴方向的拉伸弹性率比所述Y1轴方向的拉伸弹性率大的强度各向异性；
在假定所述电解质层的主面有由X2轴及Y2轴方向构成的直角坐标系时，所述电解质层具有在所述X2轴方向的尺寸变化率比所述Y2轴方向的尺寸变化率大的尺寸变化各向异性；
所述增强层与所述电解质层被层积为、从基本平行于所述增强层的主面及所述电解质层的主面的法线方向看时，使得所述X1轴方向与所述X2轴方向基本一致。
2.如权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于：
所述增强层由具有作为所述孔的、在厚度方向贯通的多个开口部的薄膜构成，
所述多个开口部最密充填地配置在所述薄膜的主面上，
所述开口部填充有所述高分子电解质。
3.如权利要求2所述的复合电解质膜，其特征在于：
所述薄膜有50～90％的开口率。
4.如权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于：
所述增强层由经过延伸加工的多孔质薄膜构成，
所述延伸加工的延伸方向与所述X1轴方向基本一致，
所述多孔质薄膜的孔中填充有所述高分子电解质。
5.如权利要求4所述的复合电解质膜，其特征在于：
所述多孔质薄膜有50～90％的多孔率。
6.如权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于：
所述树脂是选自聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚硫化物、聚酰亚胺及聚酰亚胺酰胺的至少一种。
7.一种催化剂层膜复合体，其特征在于具备：
权利要求1～7中任一项所述的复合电解质膜；以及、
通过在所述复合电解质膜的至少一个主面上将催化剂层形成用油墨涂布成多个带状而形成的、使所述带状部分的宽度方向与所述X1轴方向基本一致地构成的催化剂层。
8.一种膜电极复合体，其特征在于：
具备权利要求7所述的催化剂层膜复合体；以及、夹着所述催化剂层膜复合体的一对气体扩散层；
在假定所述气体扩散层的主面有由X3轴及Y3轴构成的直角坐标系时，所述气体扩散层具有在所述X3轴方向的拉伸强度比所述Y3轴方向的拉伸强度大的强度各向异性；
所述催化剂层膜复合体被所述一对气体扩散层所夹着，并使所述X1轴方向与所述X3轴方向基本垂直。
9.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于：
具备权利要求8所述的膜电极复合体；以及、夹着所述膜电极复合体的一对隔板；
所述隔板具有用于向所述膜电极复合体供给反应气体的气体通道；
所述气体通道的全部或大部分由直线形沟槽部构成；
所述膜电极复合体被所述一对隔板夹着，并使所述X1轴方向与所述直线形沟槽部的方向基本垂直。
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