CN1303525A - 膜电极组合件 - Google Patents

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CN1303525A
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film
polymer
membrane
particle
mea
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CN98810031A
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English (en)
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M·K·德比
J·M·拉森
W·V·巴尔斯摩
A·J·斯坦巴克
R·J·齐格勒
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

本发明描述了膜电极组合件,它包括离子导电膜,毗邻该离子导电膜主表面的催化剂和毗邻离子导电膜的颗粒填充的多孔聚合物膜。催化剂可置于离子导电膜的主表面上。催化剂宜置于纳米结构中。对作为电极背衬层的聚合物膜进行加工,将载有颗粒的多孔膜加热至离聚合物熔点约20℃的温度,以降低Gurley值和电阻率。MEA能以连续辊轧方法生产。该MEA可用来制造燃料电池、电解槽和电化学反应器。

Description

膜电极组合件
                       发明领域
本发明涉及膜电极组合件和电化学电池如燃料电池、电解池和电化学反应器。
                       发明背景
燃料电池涉及燃料的电化学氧化反应和氧化剂的还原反应，从而产生电流。这两种化学反应剂，即燃料和氧化剂，在分开的电极中进行氧化还原反应，每个电极中含有与电解质接触的催化剂。在电极之间放置了离子导电元件，它有传输离子和防止两种反应剂直接反应的作用。电流收集器与两个电极邻接。电流收集器是多孔的，因此反应剂可以到达催化剂部位。
只要提供燃料和氧化剂，燃料电池就产生电流。如果燃料是H2，则燃料电池中的氧化还原反应副产物只有热量和水。燃料电池可用于需要发电的任何场所。而且，燃料电池具有环保的优点。
电解池涉及用电将水分解成氢和氧。同样，电化学反应器，如氯碱电池，用电来从碱盐水产生氯。电解池和电化学反应器的操作基本上与燃料电池相反。例如，就电解池从水产生氢气和氧气而言，是使电流通过该装置，在催化剂层和电流收集层之间可以放置适用于燃料电池的等效的离子导电元件。
                         发明概述
首先，本发明涉及一种电化学MEA，它包含：
一个离子导电膜，该膜具有第一和第二主表面；
毗邻第一和第二主表面的催化剂；和
毗邻离子导电膜的多孔性导电聚合物膜，该膜含有聚合物基质以及大约45至98％(重量)的包埋于聚合物基质中的导电颗粒。
在一个较佳的实施方案中，聚合物膜的Gurley值低于约50秒/50cc。聚合物基质可以包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物。导电颗粒可包含碳。多孔聚合物膜的电阻率宜低于约20欧姆-厘米。
催化剂材料可置于离子导电膜和多孔的导电聚合物膜之间的界面处。催化剂材  料可以置于离子导电膜表面上。在较佳的实施方案中，催化剂材料置于纳米结构(nanostructure)元件中。
在另一方面，本发明涉及一种电化学MEA，它包含：
离子导电膜，该膜具有第一和第二主表面；
毗邻第一和第二主表面的催化剂；和
毗邻离子导电膜的多孔性导电聚合物膜，该膜包含导电颗粒和原纤化PTFE原纤的多孔基质。
催化剂材料可以置于离子交换膜与多孔性导电聚合物膜之间的界面处。催化剂材料可以置于导电聚合物膜的至少一个主表面上。导电颗粒可包含碳。多孔聚合物膜的Gurley值宜小于50秒/50cc，其电阻率宜低于20欧姆-厘米。
本发明另一方面涉及一种制备导电聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：将多孔聚合物膜加热至离聚合物膜基质熔点20℃的温度范围内，加热足够长时间以使膜的Gurley值降低至少约25％，膜电阻率降低至少约25％，同时在冷却时基本上维持膜的物理完整和机械性能，其中该聚合物膜包含聚合物基质以及45-98％(重量)的导电颗粒。聚合物基质可包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物。导电颗粒可包含碳和/或一种或多种导电金属。多孔性膜宜包含约80-98％(重量)的导电颗粒。加热温度可以在高于熔点5至20℃的范围内。加热后，膜的Gurley值宜低于50秒/50cc。该方法可进一步包括以下步骤：采用不均匀冷却以对挤塑膜进行骤冷，产生一侧较稠密、孔径较小而另一侧不太稠密、孔径较大的不对称的膜。不均匀冷却可通过使用在一控制温度的浇铸轮来实现。
另一方面，本发明涉及一种制成电化学MEA用电极背衬层的方法，该方法包括下列步骤：
(a)制成一聚合物膜，该膜含有可结晶的聚烯烃聚合物基质、导电颗粒和聚合物用的稀释剂；
(b)在聚合物膜表面上形成纹理；和
(c)在形成表面纹理之前或之后除去油。
另一方面，本发明涉及一种制造电化学MEA的方法，该方法包括下列步骤：将电极背衬层置于离子导电聚合物膜两侧，电极背衬层各自包含如上所述制得的透气的导电多孔膜，其中每个离子导电膜和电极背衬层之间放置了催化剂层。
另一方面，本发明涉及一种制造电化学MEA的方法，该方法包括下列步骤：将电极背衬层置于离子导电聚合物膜的两侧，每个电极背衬层含有透气的、导电的、多孔的、原纤化PTFE膜以及包埋在该膜中的导电颗粒，其中每个离子导电膜和电极背衬层之间放置了催化剂层。
另一方面，本发明涉及一种产生多个5层MEA的方法，该方法包括下列步骤：将催化剂层和电极背衬层施加到沿一卷离子导电膜的合适位置上，从而能从该卷离子导电膜上切下多个5层MEA。
另一方面，本发明涉及一种膜，该膜含有45％(重量)以上的导电颗粒，该膜具有一个表面，该表面在与水接触时有大于90°的前进接触角和后退接触角，其中前进接触角比后退接触角大不超过50°。前进接触角宜比后退接触角大不超过30°，更佳的比后退接触角大不超过20°。
另一方面，本发明涉及一种生产膜的方法，该膜包括聚合物和45％(重量)以上的导电颗粒，该方法包括下列步骤：将膜加热至熔点到高于熔点约20℃的温度范围内，然后将膜拉长其原来长度的25％至150％。
另一方面，本发明涉及一卷包括多个MEA元件的聚合物卷。MEA元件可以位于一卷连续的离子导电聚合物材料上。聚合物卷还可包括具有纳米结构的催化剂层和/或位于适当位置的密封材料。
本文所述的电极背衬层具有高导电性、高透气性、良好的操纵水分的性能和显著的生产上的优点。根据给定燃料电池电压下产生电流的测定，装有该电极背衬层的膜电极组合件(MEA)具有改进的性能。优点是本发明的膜表现出足够的疏水性以便有效地操纵水分，因此不会有使用氟聚合物(其性质会随着使用而改变)涂层的费用或需要。多孔性聚合物电极背衬层能用于多层MEA的有效商业化生产方法，包括连续辊轧方法。连续辊轧方法能以非常快的速度低成本地装配出数百个电化学电池部件。
本发明的其它特征和优点可以从下文中较佳实施方案的描述以及权利要求明显看出。
附图简述
图1是一个5层MEA的横截面示意图。
图2是一个燃料电池堆(stack)的横截面示意图。
图3是MEA的连续卷的透视图。
图4是具有三个电池的燃料电池堆的分解透视图。
图5显示了一种结晶态热塑性聚合物的相行为，用于评价TIPT方法中的合适条件。
图6是电池电压对电流密度的变化图，用来获得TIPT方法制成的载碳电极背衬材料在高电流密度下的电阻率。
图7显示了两个5层MEA以及作为对比的用商用电极背衬材料制造的电池的电池电压对电流密度的图线，MEA中装入了用TIPT方法制造的电极背衬层。
图8显示了另一些电池以及作为对比的用商用电极背衬材料制造的电池的电池电压对电流密度的图线，前述那些电池用TIPT方法所得的载碳电极背衬材料制造。
图9的柱状图显示了用PF方法制得的电极背衬层以及作为对比的商用电极背衬材料的Gurley值。
图10显示了在燃料电池试验组合件中测得的用PF方法制得的电极背衬层和商用电极背衬材料的施加电压随电流密度变化的关系。
图11是装入了PF方法制得的电极背衬层的燃料电池MEA的电池电压对电流密度的变化图，并与采用商用电极背衬层制得的燃料电池MEA作比较。
图12是装入了用TIPT方法制得的电极背衬层A以及商用材料作为对照电极背衬层的一些燃料电池MEA的电池电压对电流密度的变化图，测试时每个电池中均用相同催化剂涂覆的离子导电膜。
图13是装入一个电极背衬层的燃料电池的电池电压对电流密度的变化图，该电极背衬层通过采用光滑浇铸轮的TIPT方法制得，图中显示出，根据此种不对称电极背衬层在电池中面对面放置的方向不同，其电池性能不同。
图14A是实施例16A中未经热处理的充碳HDPE膜与浇铸轮接触的一面的SEM显微照片。
图14B是实施例16A中未经热处理的充碳HDPE膜与空气接触的一面的SEM显微照片。
图14C是实施例16A中未经热处理的充碳HDPE膜横截面的SEM显微照片。
图15A是实施例16B中130℃热处理后的充碳HDPE膜浇铸轮侧的SEM显微照片。
图15B是实施例16B中130℃热处理后的充碳HDPE膜空气侧的SEM显微照片。
图15C是实施例16B中130℃热处理后的充碳HDPE膜横截面的SEM显微照片。
图16A是实施例14中热处理前的充碳UHMWPE膜横截面的SEM显微照片。
图16B是实施例14中热处理后的充碳UHMWPE膜横截面的SEM显微照片。
                        较佳实施方案描述
A．电化学电池结构
参看图1，在一个5层实施方案的膜电极组合件(MEA)100中具有不同的层，用于燃料的电化学氧化和氧化剂的还原，以产生电流。离子导电膜102将MEA100的阴极104和阳极106分开。离子导电膜的每一侧接触一催化剂层(即阴极104和阳极106)。催化剂层104、106又各自接触一层电极背衬层108、110。电极背衬层108、110分别接触双极板112、114。电化学电池这些部件的形状和尺寸可以根据具体设计在较宽的范围内变化。图1示出了燃料电池中反应物的流向。在电解池和电化学反应器中，向MEA施加电压以分解流至电极的物质，例如用来形成Cl2。下述讨论将侧重于燃料电池，但电解池和电化学反应器可以类推。
离子导电膜在阳极和阴极之间提供离子传导，并形成了阻隔反应物流的气体阻隔层。在一些实施方案中，离子导电膜可以只传导带正电荷或负电荷的离子，即，是阳离子交换膜或阴离子交换膜，或只传导一种特定类型的离子，例如质子交换膜。
尽管离子导电膜能传导某些类型的离子，但离子导电膜不应传导电子和气体反应物。为了防止气体反应物通过，离子导电膜应具有足够的厚度以便有机械稳定性，并应具有有效的不透气性。气体反应物传导通过离子交换膜将导致反应物发生不希望发生的直接反应。同样，电子传导通过离子导电膜将导致电池产生不希望发生的短路。因此，用于生产离子导电膜的材料不应传导电子。若反应物直接反应或形成短路，则燃料和氧化剂反应所放出的能量不可能用来产生电能。
离子导电膜可包括聚合物电解质。该聚合物应是化学稳定的，并且与催化剂相容，不使催化剂中毒。聚合物电解质可以由各种聚合物制成，它们包括，例如聚环氧乙烷、聚丁二酸亚乙酯、聚β丙内酯、和磺化氟聚合物如NationTM(购自DuPontChemicals,Wilmington,DE)。NationTM通过水解聚四氟乙烯和全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚的共聚物并将其磺酰基团转变成磺酸基团来产生。合适的阳离子交换膜在美国专利5,399,184中有所描述。
另外，离子导电膜可以是具有多孔显微结构的多孔膜，其中离子交换材料浸渍在膜中，有效地填充膜内部体积。美国专利5,635,041描述了从膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)制得的膜。多孔的PTFE膜具有通过原纤互连的结节的显微结构。美国专利4,849,311中描述了类似的结构。
燃料和氧化剂的半电池反应在分开的催化剂表面上发生。反应物气体，即燃料和氧化剂，必须能渗透至它们各自的催化剂层。催化剂通常是和离聚物或电解质一起沉积在层中、与离子导电膜以及电极背衬层紧密接触的颗粒形式。催化剂层可以用各种方法施加到离子导电膜或电极背衬层上。换句话说，催化剂可以施加到离子导电膜的表面和/或电极背衬层的表面上。另外，催化剂层能被包封或包埋在离子导电膜表面中。
例如，离子导电膜可以包括一层纳米结构的催化剂层，如美国专利5,338,430中描述的膜。纳米结构膜具有多个纳米结构元件，这些元件可以是涂覆了催化活性材料的双组分晶须，也可以是包含催化活性材料单组分结构。纳米结构元件可以包埋在包囊剂如固体电解质、离子交换膜或其它聚合物基质中。有纳米结构的膜的制备在美国专利5,238,729中有所描述。
燃料电池用的合适催化剂通常取决于所选的反应物。用于氢或甲醇燃料氧化的合适催化剂材料包括金属，例如Pd,Pt,Ru,Rh及其合金。用于氧还原的常用催化剂包括载铂碳颗粒。对于电解池和电化学反应器，不同的催化剂可能是较佳的。例如，对于电解池中的氧的放出，Ru和Ir氧化物的混合物通常表现出性能要优于Pt。
电极背衬层起电流收集器的作用。电极背衬层是多孔的，以便气体反应物通过。为了提供导电性，电极背衬层包括导电的颗粒。如果需要的话，可以使电极背衬层表面具有某种组织结构。下面将详细描述电极背衬层的特征。
双极板的表面上通常具有将燃料和氧化剂分送到它们各自催化剂电极的通道和/或沟槽。通常，双极板是高度导电的，可从石墨和金属制得。本发明的电极和电极背衬层通常能与任何标准燃料(包括H2和重整烃类，如甲醇和汽油)以及标准的氧化剂(包括空气中的O2或纯的O2)一起使用。
通常，将多个燃料电池即MEA 150合并在一起形成图2所示的燃料电池堆152。堆内的许多电池通过双极板串联叠在一起，这样，这些个燃料电池的电压叠加成为堆的电压。下面将进一步描述关于制成燃料电池堆的详细情况。
B．电极背衬层/电极
电极背衬层包含多孔的聚合物膜，该膜包含聚合物粘合剂和导电颗粒。通常，膜应具有高载荷量的导电颗粒，这些导电颗粒被相对较少部分的聚合物基质粘合在一起。膜通常具有45％(体积)以上的导电颗粒，更佳的有约65％至约96％(体积)的导电颗粒。除了导电颗粒外，催化剂层(电极)也可以涂覆到电极背衬层表面上。
形成电极背衬层的聚合物膜的孔隙度应能使反应物流到电极背衬层和离子导电膜间界面处的催化剂颗粒位置。较佳的膜孔隙应足以提供均匀的反应物流，同时又维持足够的膜电导率和机械强度。另外，聚合物膜的孔隙度应能操纵电池内的水分。电极背衬层应为充分多孔的，使燃料气体和水蒸汽通过，又不应有形成水冷凝而堵塞膜孔从而妨碍水蒸汽通过的部位。平均孔径通常在大约0.01至10.0微米之间。另外，膜的孔隙度可以由膜的Gurley值来衡量，Gurley值是在指定压降下，给定体积的气体通过既定面积的膜所需的时间(如下文所述)。合适的膜通常具有低于约100秒/10cc的Gurley值。
为了协助操纵水分，可以采用孔隙情况不对称的电极背衬层。毗邻形成水的阴极的电极背衬层在毗邻阴极侧宜具有较小的孔，在毗邻双极板(即MEA外侧)有较大的孔。小孔中较高的压力有将水推离阴极的趋势。下面描述了具有不对称孔隙度的电极背衬层的制备。
导电颗粒可包括各种导电材料，例如金属和石墨。导电颗粒能具有各种形状和大小。例如，较佳的导电颗粒包括导电的碳。导电颗粒的直径宜低于大约10微米，更佳的低于约1微米。合适的碳颗粒例如包括，碳黑、碳纤维、fullerenes和nanotubules。较佳的碳颗粒例如包括碳黑。市售的碳黑例如包括Vulcan XC72RTM(Cabot Corp.,Bilerica,MA),Shawinigan C-55TM 50％压制的乙炔黑(Chevron ChemicalCo.,Houston,TX)、Norit型SX1TM(Norit Americas Inc.,Atlanta,GA)、Corax LTM和CoraxPTM(Degussa Corp.,Ridgefield Park,NJ)、Conductex 975TM(Colombian Chemical Co.,Atlanta,GA)、Super STM和Super PTM(MMM Carbon Div.,MMM nv,Brussels,Belgium)、KetJen Black EC 600JDTM(Akzo Nobel Chemicals,Inc.,Chicago,IL)。适用的石墨颗粒的直径范围可高达50微米，较佳的约1至15微米。合适的市售石墨例如包括，MCMB6-28TM(Osaka Gas Chemical Co.,Osaka,Japan)和SFG 15TM(Alusuisse Lonza AmericaInc.,Timcal,Fair Lawn,NJ)。导电碳黑可以有小达约10-15nm的初级颗粒，但是在售出时它们可能是大达几毫米的团粒形式。在分散后，这些团粒分开成为小于约0.1微米(100nm)的颗粒。还可采用石墨与更具导电性的碳黑的混合物。用于本发明电极背衬材料的导电碳纤维例如包括，购自STREM Chemicals,Inc.,Newburyport,MA,目录号06-0140，长度约为6毫米、直径为0.001厘米的那些碳纤维。
通常，聚合物基质可以包括任何能被适当加工成载有颗粒的多孔膜的聚合物。合适的聚合物例如包括，热塑性聚合物、热敏性聚合物和氟聚合物。下面描述了两种较佳的加工方法。这些较佳的加工方法为相应聚合物的特性提供了附加的限制。
除了导电颗粒外，还可用填充剂来改变用于本发明的聚合物膜的物理性质。合适的填充剂例如包括，硅石(SiO2)、聚四氟乙烯粉末和石墨氟化物(CFn)。聚合物膜中宜包含高达20％(重量)的填充剂，更佳的约2-10％(重量)的填充剂。填充剂通常是颗粒形式。
电极背衬层的电阻率宜小于约20欧姆-厘米，更佳的小于约10欧姆-厘米，最佳的小于约0.5欧姆-厘米。另外，用作本发明电极的膜宜具有对于水大于约90°的前进接触角和后退接触角，更佳的接触角大于约110°，其中前进接触角比后退接触角所大的值小于约50°，较佳的小于约30°，更佳的小于约20°。下面描述前进和后退接触角的测定。水的后退和前进接触角是膜表面疏水性以及膜在燃料电池水分操纵中起有效作用的能力的重要衡量指标。电极背衬层两个表面上的接触角可以不同。同样，阳极和阴极的接触角也可以不同。
聚合物膜的气流阻力可以表示成Gurley值。Gurley值是气体在控制的压力条件下通过标准面积的膜的流速的一个衡量指标(如ASTM D726-58方法A所述，这在下文有进一步描述)。电极背衬层的Gurley值宜小于约100秒/50cc空气，更佳的为小于约50秒/50cc空气。
可以使电极背衬层表面具有某种纹理组织，这可能会增强界面电导率、水分操纵和流场性能。例如，可以将材料浇铸到表面有纹理的浇铸轮上，或可用夹辊进行压纹，而其中一个辊有纹理。表面起纹理的电极背衬层能促进气体(例如燃料、氧、和/或水蒸汽)运输进出燃料电池并引导液体水离开阴极。
下文描述了较佳的聚合物膜的两种制备方法。
1．TIPT方法
制备多孔电极背衬层的第一种较佳的方法涉及热诱导的相变(TIPT)。TIPT方法的基础是利用聚合物在高温下溶于稀释剂而在较低温度下不溶于稀释剂。“相变”可以指固-液相分离、液-液相分离或液体到凝胶的相变。“相变”时不一定产生热力学函数的突变。
适用于TIPT方法的聚合物包括热塑性聚合物、热敏性聚合物和这些类型聚合物的混合物，条件是混合的聚合物是相容的。热敏性聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，不能进行直接熔融加工，但是它能在将其粘度降低至足以进行熔融加工的稀释剂或增塑剂存在下进行熔融加工。合适的聚合物可以是可结晶态的或非晶态的。
合适的聚合物例如包括，可结晶的乙烯基聚合物、缩聚物和氧化聚合物。典型的可结晶乙烯基聚合物例如包括，高密度和低密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚丙烯酸类，如聚甲基丙烯酸甲酯；含氟聚合物，如聚偏1,1-二氟乙烯；和相应的共聚物。缩聚物例如包括，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，如尼龙；聚碳酸酯；和聚砜。氧化聚合物例如包括，聚苯醚和聚醚酮。其它合适的聚合物包括共聚物、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))(以TeflonTM PFA名称出售，E.I.DuPont de Nemous Chemical Corp.,Wilmington,DE)。还可使用聚合物和共聚物的混合物。用于电极背衬层的较佳的可结晶聚合物包括聚烯烃和氟聚合物，因为它们能耐水解和氧化。
合适的稀释剂在室温下为液体或固体，而在聚合物熔点下为液体。低分子量稀释剂是较佳的，因为它们比高分子量稀释剂更容易被萃取。然而，如果稀释剂聚合物和基质聚合物在熔融状态下能混溶，则可用低分子量至中等分子量的聚合物作为稀释剂。利用足以在聚合物熔点下产生液体的超大气压，就可将沸点低于聚合物熔点的混合物用作稀释剂。
稀释剂与聚合物的相容性可通过混合聚合物同时加热来确定是否形成单相液体(通常描述成澄清均一的溶液)来评价。合适的聚合物在聚合物熔点下溶于稀释剂中或与稀释剂形成单相，但在冷却至低于聚合物熔点的温度时形成了连续的网状结构。这种连续的网状结构是与稀释剂分离的分离相或凝胶，其中稀释剂作为增塑剂使聚合物网状结构溶胀。凝胶态可被认为是单相。
就非极性聚合物而言，通常宜用非极性有机液体用作稀释剂。同样，极性有机液体宜和极性聚合物一起使用。在采用聚合物的混合物时，较佳的稀释剂应和各聚合物都相容。当聚合物是嵌段共聚物时，稀释剂宜与各聚合物嵌段相容。两种或多种液体的混合物可用作稀释剂，只要聚合物在聚合物熔点下溶于该液体混合物，而在冷却时发生相变形成聚合物网状结构。
各种有机化合物可用作稀释剂，它们包括来自下列广类的化合物：脂族酸；芳族酸；脂族醇；芳族醇；环醇；醛；伯胺；仲胺；芳族胺；乙氧基化胺；二胺；酰胺；酯和二酯，如癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯和柠檬酸酯；醚；酮；环氧化合物，如环氧化植物油；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯；各种烃类，如二十烷、苯并呋喃-茚树脂(coumarin-indene)和萜树脂、妥尔油、亚麻油以及混合物，如石油，包括润滑油和燃油、烃树脂和柏油；以及各种有机杂环化合物。
用于制备合适的多孔材料的聚合物和稀释剂的混合物的具体例子包括，聚丙烯和脂族烃如矿物油和矿物精、酯如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、或醚如二苄醚；超高分子量聚乙烯和矿物油或石蜡；高密度聚乙烯和脂族烃如矿物油、脂族酮如甲基壬基酮、或酯如邻苯二甲酸二辛酯；低密度聚乙烯和脂族酸如癸酸和油酸、或伯醇如癸醇；聚丙烯-聚乙烯共聚物和矿物油；和聚偏1,1-二氟乙烯和邻苯二甲酸二丁酯。
聚合物和稀释剂的具体组合可以包括多种聚合物和/或多种稀释剂。矿物油和矿物精各是稀释剂为化合物混合物时的例子，因为它们通常是液体烃的混合物。同样，液体和固体的混合物也可用作稀释剂。
对于热塑性聚合物而言，熔融混合物宜包含10-80份重量的热塑性聚合物和90-20份重量的稀释剂。每个组合的热塑性聚合物和稀释剂的合适相对量是不同的。对于UHMWPE聚合物(热敏性聚合物的一个例子)来说，熔融混合物宜包含约2-50份重量的聚合物和约98-50份重量的稀释剂。
对于结晶态聚合物，能用来在给定系统中进行固-液或液-液相分离的聚合物浓度可参看聚合物-稀释剂系统的温度-组成图来确定，其例子在图5中给出。这种图容易用Smolders,van Aartsen和Steenbergen Kolloid-Zu.Polymere,243:14-20(1971)中所述方法获得。通过在使系统处于几乎平衡的足够慢的冷却速度下测定一系列组成的浊化点，就可确定相变的位置。
参看图5，曲线从γ到α的部分代表热力学平衡液-液相分离。Tucst代表系统的上临界温度。曲线从α到β的部分代表平衡液-固相分离。可以选择稀释剂，使得可结晶聚合物和稀释剂系统在整个组成范围内表现出液-固相分离或液-液相分离。
Φucst代表临界组成。为了形成所需的多孔聚合物，用于特定系统的聚合物浓度宜大于Φucst。如果聚合物浓度低于临界浓度(Φucst)，则冷却时的相分离通常会形成一个稀释剂的连续相，其中分散或较弱地结合了许多聚合物颗粒，所得聚合物通常缺少适用的足够强度。
对于给定的冷却速度，稀释剂-聚合物混合物的温度-浓度曲线可用差示扫描量热法(DSC)来测定，如图5折线所示为对于一种冷却速度。所得的聚合物浓度对熔点的曲线示出了导致固-液相分离(折线的斜坡部分)和液-液相分离(折线的水平部分)的浓度范围。从该曲线可以估计产生所需多孔结构的聚合物和液体的浓度范围。用DSC测定熔点-浓度曲线是除测定结晶态聚合物平衡温度-组成曲线的以外的另一种方案。
上述相图的讨论适用于除只观察到液-液相分离外的非晶形聚合物。在这种情况下，浊化点通常代表了具体的相变。同样，对于形成凝胶的聚合物，有关相变涉及从均一溶液转变成凝胶。就形成凝胶的聚合物而言，粘度骤然增加就代表了从熔融物到凝胶的相变，但是在一些情况下也可能有浊化点。
对于许多稀释剂-聚合物系统而言，当液体-聚合物溶液的冷却速度很低时，液-液相分离与多个大小几乎均一的液滴的形成几乎同时发生。当冷却速度低得足以形成液滴时，所得的多孔聚合物将具有蜂窝状显微结构。相反，如果液体-聚合物溶液的冷却速度很快，溶液则经历自发的相变(称为拐点分解)，产生的多孔聚合物具有细微的有花边的结构，其形态和物理性质与形成液滴(可通过缓慢的冷却速度获得)后所得的形态和性质有本质上的不同。细微的多孔结构称为有花边的结构。
在发生液-固相分离后，材料内部结构特征是有多个隔开的、随机排列的、形状不均一的聚合物颗粒。毗邻的聚合物颗粒在整个材料中相互隔开，为材料提供了微孔互联的网状结构，这些颗粒通过聚合物的多个原纤相互连接。原纤在取向时伸长，在聚合物颗粒间提供了更大的空间，增加了孔隙度。填充剂颗粒就留在所形成结构的热塑性聚合物中或与其连接。
在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)情况下，冷却时获得的制品可以凝胶状态存在。其聚合物网状结构的性质受冷却速度影响。快速冷却有助于促进凝胶形成，而较慢的冷却有助于产生更多的结晶。对于稀释剂/UHMWPE重量比大于80∶20的组合物来说，以凝胶形成为主，而对于稀释剂/UHMWPE重量比小于80∶20的组合物，渐渐以结晶为主。在颗粒高度填充的UHMWPE例子中，经SEM测定，萃取除去稀释剂后的聚合物网状结构是具有细小孔隙的较为致密的结构。网状结构可用萃取方法来改变。颗粒高度填充的UHMWPE膜在萃取后是多孔的，在萃取或拉伸时不需受到约束。
如果需要的话，聚合物可与能溶于或分散于聚合物中的某些添加剂混合。使用时，添加剂宜少于约10％(重量)的聚合物组分，更佳地少于约2％(重量)。典型的添加剂例如包含抗氧化剂和粘度调节剂。
熔融混合物还包含用于掺入电极内的颗粒。对于所得的填充组合物，多孔聚合物膜可通过萃取稀释剂、而在萃取或拉伸膜时不作物理约束来获得。在某些情况下，萃取时膜受约束比萃取时不受约束会产生更高的泡点和更小的Gurley值。用来生产电极背衬层的颗粒可包括导电颗粒。该颗粒可以是多种材料的混合物。颗粒宜在稀释剂中形成分散体并且不溶于聚合物和稀释剂的熔融混合物中。上面已经描述了合适类型的材料，只要该材料与聚合物和稀释剂合适地相容。
一些颗粒，尤其是小的碳颗粒，可作为成核剂。成核剂可以在聚合物结晶温度下呈固体或凝胶状态。有许多固体材料可用作成核剂，这取决于它们的大小、晶形和其它物理参数。较小的固体颗粒(例如在亚微米范围内)是较佳的成核剂。成核剂颗粒的大小宜在约0.01-0.1微米范围内，更佳的在约0.01-0.05微米范围内。某些聚合物(如聚丙烯)有成核剂存在时，其在TIPT方法中的工艺效果更佳。
当成核剂存在时，引发结晶的位置数目多于成核剂不存在时的数目。所得的聚合物颗粒的尺寸减小。而且，每单位体积连接聚合物颗粒的原纤数增加。材料的拉伸强度与没有成核剂时制得的多孔膜相比有所提高。
在多孔网状结构中，颗粒宜均匀分布在聚合物基质中，并与聚合物基质牢固地结合在一起，因而在随后用溶剂萃取稀释剂时不会被洗去。平均颗粒间距取决于聚合物中颗粒的多少，在导电颗粒的情况下，颗粒应充分靠近以维持导电。聚合物基质中的颗粒(尤其是导电的碳颗粒)在加工时需要很仔细，因为混合不足会导致分散差(其特征是颗粒成团块，对碳颗粒称碳结)，而混合过度会使团聚物完全分散在聚合物中。导电颗粒的靠近程度对于较高水平的导电性来说是很重要的。因此，两种极端情况对于混合物的导电性能均是不利的。
熔融混合物可以含有高达约40-50％(体积)的分散颗粒。只要稀释剂浓度高，同时颗粒的体积百分数也高，在从相分离的聚合物组合物中萃取出稀释剂后，就可含有高重量百分数的颗粒。萃取和干燥后的聚合物材料宜包含约50-98％(重量)的颗粒，更佳的包含约70-98％(重量)的颗粒。
最后，除去材料中的稀释剂，获得基本上没有液体的、多孔又有颗粒填充的、导电的聚合物材料。稀释剂可用例如溶剂萃取、升华、挥发或其它任何方便的方法来除去。在除去稀释剂后，颗粒相宜保持有至少约90％、更佳的约95％、最佳的约99％截留在多孔结构中。换句话说，在除去稀释剂时，只有很少的颗粒被除去，溶剂洗涤容器中几乎没有颗粒整个事实就说明了这一点。
下面大致描述了该方法，它可以根据本文的指导而变化。在TIPT方法的一个实施方案中，将颗粒置于稀释剂表面之下，除去混合物中夹带的空气。可以用标准的高速剪切混合器在几百RMP至几千RPM下运行几分钟至约60分钟来实现此步骤。合适的高速剪切混合器例如由Premier Mill Corp.,Reading,Pennsylvania和SharInc.,Fort Wayne,Indiana.生产。
如果在第一步混合后需要有更高的分散度，则可通过在将分散体泵入挤塑机前研磨分散体，或将分散的元件导入挤塑机来实现。对于剪切敏感的聚合物如UHMWPE而言，大部分颗粒分散宜在分散体泵入挤塑机之前进行，以最大程度地减少挤塑机中所需的剪切。如果需要，第二步包括将颗粒分散在稀释剂中，可能还包括将颗粒团块细分成较小的团块，除去稀释剂中的大团块。通常不需要或不希望完全分散成初级颗粒，因为导电颗粒之间的接触或靠近通常会提高电导率。
通过观察最终电极膜的表面粗糙度和测定其电导率，可以确定较佳的分散程度。膜表面应大致上光滑均匀，表面上没有大得肉眼可见的突起。颗粒分散程度不足会导致膜有细砂纸至粗砂纸纹理的粗糙表面。在某些情况下，不需要研磨，因为仅仅用来润湿颗粒的剪切作用就产生了足够的分散。适当地选择组分如稀释剂和原始颗粒将大大促进该分散步骤。
当需要或希望有额外的分散程度时，可在研磨机中加工含有颗粒材料的稀释剂。颗粒/稀释剂的研磨是在较高粘度的条件下进行，因为此时研磨方法才更有效。适用的研磨机例如包括，磨碎机、卧式珠磨机和砂磨机。通常，以适中的通过速率(即相对于研磨机最大的通过速率而言是适中的)通过卧式珠磨机一次就足够了。当需要很大程度的分散时，在某些情况下，使分散体再次循环通过研磨机的研磨时间少于1小时就足够了，而在另一些情况下可能需要至少约4至8小时的研磨时间。
用于加工小批量的装置的一个合适例子是Igarachi Kikai Seizo Co.Ltd.,Tokyo,Japan生产的6TSG1-4型磨碎机。该磨碎机带有水冷却，体积约为1升，在约1500RPM下操作，加工容量约为500cc材料。对于较大的批量，合适的装置包括卧式研磨机，如Premier Mill Corp.,Reading,PA出售的各种大小的研磨机。
研磨操作将团块减小成较小的团块或初级颗粒，但是通常不会将初级颗粒细粉碎成更小的颗粒。如果存在许多比所需尺寸大的颗粒，将经研磨的分散体进行一次过滤是一个适宜的步骤。一种适用的过滤器例如是Brunswick Technitics(Timonium,MD)生产的C3B4U型3微米线缠(rope-wound)式过滤器，可用来除去大于3微米的颗粒或团聚颗粒。
过滤产生了更均匀的分散体，并允许在挤塑过程中用容差严格的齿轮泵在压力下计量加入分散体，而不会因大颗粒阻塞泵而频繁拆卸。过滤后，例如可以用Mettler-Toledo,Inc.,Hightstown,NJ生产的DMA-4S Mettler/Paar密度计测定颗粒浓度。
稀释剂和颗粒的混合物中可以加入分散剂，以使稀释剂中的分散体或颗粒稳定并使颗粒保持不聚集。如果采用分散剂，稀释剂和颗粒混合物宜含有相对于颗粒重量约1-100％(重量)的分散剂。
可采用阴离子、阳离子和非离子分散剂。有用的分散剂的例子包括OLOA1200TM(一种购自Chevron Chemical Co.,Houston,Texas的琥珀酰亚胺润滑油添加剂)或购自ICI Americas,Wilmington,DE的HypermerTM系列分散剂。
通常将稀释剂-颗粒混合物加热至约150℃，以使混合物在泵入挤塑机之前脱气。混合物可以冷却至室温或不经冷却而泵入挤塑机中。通常用重量供料机或体积供料机将聚合物喂入挤塑机的进料区。(在另一个实施方案中，将至少一些碳和聚合物一起喂入挤塑机中。)对于热塑性聚合物而言，宜选择进料区和熔融区温度，使得聚合物在接触稀释剂前至少部分熔融。如果颗粒容易分散，则可以控制的速度将颗粒喂入挤塑机中，而稀释剂分开计量喂入挤塑机中。另外，可以用各种串联混合器，以连续串联方式从颗粒流和液体来提供颗粒的分散体。或者，当挤塑机中能进行充分的分散时，可将分开的聚合物、稀释剂和导电颗粒料流直接喂入挤塑机中。
然后，稀释剂-颗粒混合物在挤塑机中和聚合物形成熔融共混物。在挤塑机中充分混合后，将熔融共混物浇铸成所需形状。因为需要的是膜，因此通常是用下落式模头(drop die)将熔融共混物挤塑到温度受控制的浇铸轮上。双螺杆挤塑机是较佳的。
在材料成形为所需形状后，冷却材料(通常是迅速冷却)，以诱发相变。骤冷条件取决于膜厚度、挤出速度、聚合物组成、聚合物与稀释剂之比以及所需的膜性能。对于特定膜的较佳条件很容易确定。就较高的骤冷温度而言，制得膜的强度可能比较低骤冷温度下形成的膜强度低。迅速冷却可以通过例如以下方式来实现：在足够冷的空气中冷却；使膜的一侧或两侧接触温度控制的浇铸轮来冷却；或将材料浸在温度控制的液体内。骤冷后，除去稀释剂。如果用溶剂来除去稀释剂，则用蒸发除去其余溶剂。
对于给定的聚合物-稀释剂组合物，用浇铸轮，尤其是光滑的浇铸轮，能产生不对称的膜。随着浇铸轮温度的降低，所得膜为不对称的可能性增加。通常，膜朝向浇铸轮一侧具有较致密的“皮层”并具有较小的孔。另外，比空气温度高的浇铸轮温度能使空气侧产生较稠密的表面层。总之，较低的浇铸轮温度能产生强度较高、与浇铸轮接触侧较稠密、泡点较低、Gurley值较高的膜。不对称的膜可用其它不对称的淬火方法来制得。
2．聚合物原纤化(PF)方法
制成多孔电极背衬层的第二种较佳的方法涉及制备一种多孔膜，该膜包含的导电颗粒(如碳、金属等)包埋在形成原纤的聚合物中。该方法包括制成一混合物，该混合物包含形成原纤的聚合物、润滑剂和不溶且不能溶胀的颗粒(如导电碳颗粒)。这些颗粒大致均匀地分布在组合物中，并包埋在形成原纤的聚合物中。该方法从美国专利4,153,661,4,460,642,5,071,610,5,113,860和5,147,539中提出的方法修改而得。
较佳的形成原纤的聚合物包括卤化的乙烯基聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE干粉如TeflonTM 6C可用作原料。另外，该方法可从市售的PTFE颗粒水性分散液开始进行，这些颗粒例如是Teflon 30TM、Teflon 30bTM和Teflon 42TM(E.I.DuPont deNemours Chemical Corp.,Wilmington,DE)，其中水用作随后加工时的润滑剂。市售的PTFE水性分散液可含有其它组分，例如促使PTFE颗粒持续悬浮的表面活性剂和稳定剂。在一些应用中，通过在过程中适合的阶段点除去表面活性剂(如果有的话)较为有利。
必须选择润滑剂，使得聚合物不溶于该润滑剂。较佳的润滑剂包括水、有机溶剂、以及水与可混溶的有机溶剂的混合物，它们可通过洗涤或干燥来方便地除去。在某些情况下，水对加入的颗粒有不利影响(即引起不可接受的溶胀或聚集)或妨碍颗粒分散。合适的有机润滑剂例如包括，醇、酮、酯、醚和氟化液体(fluorinated fluid)。氟化液体例如包括，全氟化的化合物，如FluorinertTM(3M,Saint Paul,MN)或其它有竞争性的全氟化组合物。“全氟化”用来表示基本上所有的氢原子都被氟原子取代。含碳颗粒的电极背衬层宜用全氟化液体润滑剂制成。所用液体宜为Fluorinert FC-40TM，但是也可采用其它液体如Fluorinert FC-5312TM。可用的液体还包括GaldenTM和FomblinTM全氟化液体(Ausimont USA,Thorofare,NJ；Ausimont S.p.A.,MontedisonGroup,Milan,Italy)。
较佳的非聚合物颗粒宜具有在混合温度下100克润滑剂中低于约1.0克的溶解度。颗粒可以但不必对润滑剂有吸附性或吸收性。颗粒对润滑剂的吸收或吸附量宜低于约10％(重量)，更佳的低于约1％(重量)。颗粒的平均直径宜小于约200微米，更佳的在约0.01微米至100.0微米的范围内，更佳的在约0.1-10.0微米的范围内。通常，非聚合物颗粒主要是或全部是导电颗粒，如导电的碳颗粒。由于包括导电碳颗粒在内的某些颗粒的润湿性能，因此当使用大量颗粒时，非水性有机润滑剂是较佳的。
可以加入少量添加剂，如各种颗粒表面性能调节剂。任何附加的添加剂应在燃料电池操作条件下表现为惰性。合适的添加剂包括合成的或天然的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。
对于FP方法制成的电极背衬层，颗粒与聚合物的重量比可在约40∶1至1∶4的范围内，较佳的在约25∶1至1∶1的范围内，更佳的在约20∶1至10∶1的范围内。润滑剂的加入量宜超过颗粒吸附和吸收容量至少约3％(重量)并低于聚合物物质丧失完整性的用量，较佳的至少约5％(重量)和低于约200％，更佳的至少约25％和低于约200％，还要佳的为至少约40％和低于约150％。在一个较佳的实施方案中，约95％(重量)的导电颗粒和约5％(重量)的PTFE一起使用，惰性液体与固体(导电颗粒加上PTFE)的重量比约为8∶1。
当少量润滑剂不再能掺入油灰状物料中却不发生润滑剂分离时，这就说明其加入量超过了颗粒的吸收容量。在从糊转变为浆时，粘度发生很大变化。在整个混合过程中应当维持润滑剂的量超过颗粒对润滑剂的吸收和吸附容量。由于空隙体积和孔隙度由润滑剂用量来控制，因此，为了获得具有所需孔隙度和空隙体积的电极背衬层，可以改变润滑剂的用量。通常，增加润滑剂用量会增加空隙体积和平均孔径。
成品的平均孔径通常在约0.01微米至10.0微米之间，更佳的在约0.1微米至1.0微米之间。就孔径分布而言，至少约90％的孔隙宜小于1微米。经注汞式孔隙度法测定，空隙体积宜在约10-50％内，更佳的在约25-35％范围内。本发明膜的典型Gurley值在约2秒/10cc至100秒/10cc之间。较佳的，用于本发明膜的Gurley值低于约50秒/10cc，更佳的低于约40秒/10cc。
成品的电阻率通常在约0.01-10欧姆-厘米范围内，更佳的在约0.1-2.0欧姆-厘米范围内。
为了进行PF方法，可将材料混在一起形成软的面团状混合物。如果采用聚合物固体粉末，则可用上述表面能低的溶剂将聚合物粉末分散到混合物中。混合物的混合温度和时间应足以使PTFE颗粒初步原纤化。选择混合温度，以维持溶剂处于液态。温度宜在约0℃-100℃范围内，较佳的在约20℃-60℃范围内。
初步原纤化可以和组分的初步混合同时进行。如果需要额外的混合，则该混合时间通常在约0.2分钟至2分钟范围内，从而使形成原纤的聚合物初步原纤化。通常，在所有组分完全掺合在一起形成油灰状稠度后约90秒内初始原纤化是最佳的。混合时间太短或太长可能会产生性能差的复合片材。混合最好在通过或到达粘度最大值后终止。初始混合使形成原纤的聚合物颗粒发生部分取向混乱的原纤化。
用来进行所需充分混合的装置包括市售的混合装置，有时指密炼机、捏合机、双桨叶分批混合机、转筒混合机和双螺杆挤塑机混料混合机。较佳的此类混合机包括sigma桨叶式混合机和sigma臂式混合机。市售的此类混合机包括名称为BanburyTM的混合机(Farrel Corp.,Ansonia,CT)、MogulTM混合机(Littelford Day Inc.,Florence,KY)、Brabender PrepTM混合机和BrabenderTM sigma桨叶式混合机(C.W.BrabenderInstruments,Inc.,South Hackensack,NJ)和RossTM混合机(Alling-Lander Co.,Chesaire,Conn)。
将混合后的油灰状物质转移到压延装置内。使共混物在压延辊之间重复受双轴向压延，以使聚合物发生进一步的原纤化。对于一般的润滑剂/聚合物组合物，压延辊宜维持在低于约125℃的温度下，更佳的在约0℃至100℃之间，还要佳的在约20℃至60℃之间。在物料通过压延辊之间时可以替换蒸发丧失的润滑剂。在压延时，润滑剂的含量至少维持在超过固体吸收容量至少约3％(重量)的水平，直至发生足够的原纤化，产生所需的空隙体积和孔隙度。
重复该压延操作，形成自承性能耐撕扯的片材。压延辊之间的辊隙通常随每次通过而连续减小。在通过压延辊的间隔时间内，材料通常(但非必须)被折叠并被旋转90°。可以调节折叠数和辊隙设置，使所得片材具有所需的性能。随着压延的重复进行，拉伸强度到达最大值，超过该值后再进行压延会有不利影响。通常在到达最大拉伸强度之后、拉伸强度劣化至低于最低可接受拉伸强度之前终止压延。通常，通过压延辊约10-20次是合适的。一旦获得了所需厚度的膜，就可对其进行室温空气干燥或置于对流式烘箱中合适温度下干燥，以除去过量的惰性液体。膜的最终厚度宜在0.1-1.0毫米之间，更佳的在0.2-0.5毫米之间，还要佳的在0.25-0.4毫米之间。
所得电极背衬层的拉伸强度宜至少约为1兆帕，更佳的至少约3兆帕。片材是基本上是均匀多孔的，颗粒通常均匀地分布在聚合物原纤基质中。几乎所有的颗粒都相互分开，但颗粒又保持足够的靠近，所以能获得良好的导电性。
C．进一步的加工
已经发现，载有颗粒的电极背衬层、尤其是用TIPT方法制造的电极背衬层在一旦形成后，其性能可通过进一步的加工来大大改善。首先，可将聚合物电极背衬层加热至聚合物基质熔点附近的温度。温度宜在聚合物基质熔点上下约20℃内，更佳的在熔点至比熔点高10℃的温度之间。
较佳的加热时间应使聚合物电极被加热至目标温度并发生聚合物流动。从实验室角度估计，约10分钟的时间就足以确保膜在烘箱温度下达到平衡并发生聚合物流动。该段时间考虑了烘箱的不可避免的热损失以及烘箱在其设定点平衡所需的时间。对于连续串联处理来说，更短的停留时间可能就足以使其加热至目标温度并发生聚合物流动。令人惊奇的是，即使膜在加热时没有受约束，加热也没有破坏膜的孔隙度。此加热步骤大大降低了电极背衬层的电阻率，同时降低了Gurley值，并提高了泡点值。
另外，电极背衬层可被拉伸。根据聚合物的不同，通常能在室温至低于聚合物熔点约20℃的温度(用DSC确定)之间进行有效的拉伸。对于填充了很多颗粒的膜而言，拉伸宜在萃取稀释剂后、在聚合物熔点上下20℃的温度内(用DSC确定)进行。对于未填充颗粒的膜来说，萃取出稀释剂后，该范围内的温度通常会导致膜丧失多孔性。尽管通常是在萃取稀释剂后对膜进行拉伸，但是也可以在稀释剂存在下拉伸膜，在此情况下可能会或者不会产生孔隙。
就小规模评价工作而言，可以采用例如T.M.Long Co.(Sommerville，NJ)生产的机器。在所需温度下将膜插入机器内并夹住膜的四个边，这样膜就能在两个方向(双轴)或一个方向(单轴)上拉伸。双轴拉伸能依次或同时进行。就串联加工而言，可以用具有一系列辊的装置在长度方向上拉伸膜，这些辊可以设定在逐渐增高的转速下旋转。宽度方向上的拉伸可用称为拉幅机的装置来实现。拉幅机具有几个区域，这些区域能被加热至所需温度。在拉幅机铁轨上移动的夹头夹住膜的边缘。拉幅机任一侧的两组夹头之间的间距可以随膜移动经过拉幅机而增加，以实现所需程度的拉伸。现有的串联设备还能同时进行双轴拉伸。
通常，随着拉伸比(最终膜尺寸与初始膜尺寸之比)的增加，泡点增加，Gurley值降低，但是通常会达到一个极值，因为再高的拉伸比会使泡点降低并使Gurley值升高。膜厚度通常随拉伸而减少。在导电碳颗粒填充的多孔膜情况下，拉伸对泡点和Gurley值会有类似于未填充膜那样的影响，但还会增加膜的电阻率。因此，需要仔细地优化，以使泡点、Gurley值和电阻率适当平衡。相反，拉伸会降低载有金属颗粒(如钨)的多孔膜的电阻率。含有高载荷量钨的未拉伸的膜具有高电阻率，其电阻率随拉伸比的增加而降低。
D．MEA的形成
催化性电极层通常被制成是离子导电膜或电极背衬层整体的一个部分。在任一情况下，都是在离子导电膜每侧放置一电极背衬层，在每一电极背衬层和离子导电膜之间放置一催化剂层，从而形成5层MEA。电极背衬层和离子导电膜必须紧密结合在一起，以减少元件间对离子流和/或电流的电阻。
这些元件可通过叠层(stack)压力结合在一起，通常是用容器最后施加压力。较佳的是，将元件层压在一起。层压使得各层在物理上靠近，这是施加叠层压力的另一个方案。令人惊奇的是，颗粒填充的多孔聚合物元件可以进行层压而不会损害元件的多孔性和结构完整性。
层压步骤应在MEA的5层之间形成粘合性结合。合适的层压条件的选择取决于具体使用的材料。下面在实施例中描述了具体的例子。层压条件不应破坏膜性能，如多孔性、表面润湿性和电阻。
层压的目的是消除层之间的物理缝隙。通过增加接触总面积，可以增加接触面处聚合物扩散交织的可能性，从而促使不同层的聚合物发生结合或自身粘合。上述的一些较佳的聚合物组分比典型的聚合物膜更能被压缩。较高的压缩性使得压力在增加接触面方面更有效。显然，聚合物、电极背衬层中的颗粒填充物有助于防止孔隙在层压时破裂。
层压可用各种方式来实现。这些方法包括用热层压、压力层压或溶剂层压。热层压和溶剂层压还能附带使用一些压力。合适的层压方法取决于材料。
连续辊轧加工MEA大大提高了燃料电池的生产效率。例如，将5层MEA构造成上面有相同重复的MEA 202的一条连续膜200，即如图3所述。在MEA的连续膜200上，催化剂电极区204(包括催化剂层206和电极背衬层208)可以一片片或连续施加到以卷形式提供的离子导电膜210的两侧。类似地，由双极板配合表面确定的合适的封条和垫圈212可以施加到膜的卷材210上毗邻催化剂电极区204的合适位置上。在封条或垫圈216中央的合适位置上冲出孔214。可以标出毗邻MEA之间的边界用于切割或部分打孔，以便在装配叠片的过程中迅速方便地分开。另外，可以在合适的部位加上定位标记，以便在装配叠片的过程中机器自动检取和排列。
如果催化剂层206与电极背衬层208结合在一起，就将合并的这两层结合或层压到离子导电膜210上。催化剂层206和电极背衬层208也可以依次与膜210结合。将催化剂层206结合即施加到离子导电膜210的合适方法取决于催化剂层206的类型。对于分散碳颗粒所载的催化剂，可采用诸如美国专利5,211,984中提出的采用热和压力的那些方法。美国专利5,338,430中提出的纳米结构催化剂层可以包埋在膜210表面中，其方法是用夹辊压延或迅速静压方法，将一卷连续供应的纳米结构催化剂压入一卷连续供应的膜210中，催化剂能从一卷连续的载体一片片地施加，该载体携带了具有所需图案的催化剂。
然后，电极背衬层208能一片片地对准施加到离子导电膜210的催化剂电极区204上。电极背衬层208以及催化剂层206也能以连续供应的料卷而不是一片片的方式施加。在装配燃料电池叠片前，可用各种连接方法来固定电极背衬层208。用于电极背衬层208的合适的连接方法包括压力层压、加热夹辊层压、局部区域粘连(以防所有孔隙被粘合剂堵塞)、超声波焊接、显微结构表面机械连接等方法。通常希望电极背衬层208和膜210牢固结合，以最大程度地减少通过它们之间界面的电学和/或离子的电阻率，或有助于界面处、尤其是阴极界面处的水分操纵。可以调节连接方法参数，以提供较佳的结合。当催化剂层206首先施加于电极背衬层208上时，尤其希望有较牢固的结合。连接方法所非常需要的是，电极背衬层208的气体传输性能不致受到不利影响，催化剂层206不致中毒，膜210的离子导电性能不致下降。
封条和垫圈212、216可以从任何合适的分层卷材制得或用模头切下，这些材料例如是购自Furon Co.,CHP Division (New Haven,CT)的TeflonTM片材或TeflonTM涂覆的玻璃纤维片材或其它含氟弹性体。密封材料可以施加到MEA卷材200的周边密封点212或通气口边缘216上。封条和垫圈在这些部位与膜的连接可采用类似于上述用于连接电极背衬层的连接方法。除了无粘合性的分层膜密封材料外，还可采用合适的转移粘合剂。这种转移粘合剂的例子是购自3M公司(Saint Paul,MN)的#9485 PC粘合剂。
封条和垫圈材料以及对应的粘合剂不应含有能被离子导电膜萃取出而降低其导电性或使催化剂中毒的化学物质。另外，封条和垫圈材料应是化学惰性和热惰性的，能耐受燃料电池的酸性环境(就质子交换燃料电池而言)和操作温度数千小时。另外，封条和垫圈112、116应具有足够的机械性能，能够在叠片的最高操作温度下，在垂直于密封区方向上的叠层压力以及内压产生的作用于封条面的力的作用下，很好地抵抗蠕变和挤压作用。
E．堆的形成
典型燃料电池堆可能需要100个以上的电池串联装配在一起，以获得有用的电压。串联的100个电池，每个电池在标称0.7伏下运行，从而将产生70伏的电池堆。将MEA和双极/冷却板和所有附带的垫圈和封条串联装配在一起制成无渗漏、最佳压制的燃料电池堆是降低成本的关键所在。MEA、封条和垫圈所提供的形式应有助于降低燃料电池堆装配成本，这也是一个重要的问题。例如，每条生产线每一班次每年要装配10000个燃料电池堆，则需要大约10每分钟装配出一个具有数百个相连电池部件的燃料电池堆。要在如此短时间内生产和处理如此多数量的部件，而每个部件都要量尺寸、切割、取向和放置在合适的位置，这的确是一个重要的问题。
如图4所示，在燃料电池堆300中，每个单独的电池由夹在双极板304之间的一个5层MEA 302构成。端板306能使燃料和氧化剂进出燃料电池堆300。双极板具有以下功能：a)在电池之间提供串联，将MEA产生的总电流传导给毗邻的电池，最终输送到末端板；b)防止毗邻电池之间有任何气体传输；c)为装配的堆提供机械刚性，这样，装配压力就能在燃料电池堆工作时有效地最大程度地减少气体渗漏出MEA四周；d)提供流场沟槽和气体总管口，用于将燃料和氧化剂引至MEA催化剂电极和除去副产物如水；和e)与冷却液体接触，除去电池电极区的废热。
尽管燃料电池堆可以有许多可能的构型和形状，但它们的形状通常是长方柱型或圆柱形，这样，每个电池中的各个平面MEA和双极板也具有相应的矩形或圆形。美国专利5,252,410描述了双极板和堆组合件的许多内容，其中包括催化剂是先施加于电极背衬层的情况的具体内容。每个MEA的活性催化区通常小于膜区域，并能置于MEA的中央。膜上电极区的周边区域通常用来将MEA密封在双极板上，以防止燃料和氧化剂从加压的电池内部渗漏出来。从燃料电池堆的端板施加的压力应足以使得垫圈或封条不会在最高的内部压力下脱落下来。毗邻电极区的MEA区域也可含有通孔，以便将燃料和氧化剂从各自气体供料总管传输到电池。这些通孔(即气体口)可能也需要封条或垫圈以防渗漏。
上面描述了制造MEA并以连续膜形式提供具有合适封条和垫圈的许多MEA的方法。连续膜形式非常适合用来低成本生产和处理大量用于构造燃料电池的MEA。连续膜不仅非常适合用于相当快速施加于双极板上，而且还适用于准确对齐MEA。因此，本文所述的电极背衬层被改编成以连续卷形式生产5层MEA时，它使燃料电池的制造工艺有了大幅度的改进。
                              实施例
测定了下列实施例制得的各种电极背衬层的一些性能。泡点是根据ASTM F-316-80测得的，它表示膜中最大的孔径。用乙醇作为测试液体。用该液体填充膜的孔隙。施加压力，直至气泡流动通过膜中最大的通道。气泡在与测试电池低压端连接并浸没在水中的管处观察到。所需的压力取决于测试液体的表面张力和最大通道的尺寸。用乙醇作为测试液体，泡点所表示的最大孔隙的一个微米相当于气泡通过时的压力为9.25psi。
Gurley值是膜对于空气流动阻力的一种衡量标准。具体地说，根据ASTM D-726-58方法A，它是测定在124毫米水的压力下，100cc(或其它选定的体积)空气通过1平方英寸膜的时间(秒)。将膜样品夹在两块板之间。然后，松开气瓶，以指定的压力向样品提供空气。从气瓶上的标记确定(靠电子读数)给定量空气流过样品的时间。在实施例中，报道了50cc或10cc空气通过的Gurley值。
用两条1.5厘米宽的铝条相互平行置于膜表面上，测定平面内电阻。将重物置于这根两铝条顶部，提供300克/平方厘米的压力。结果通常取决于所施加的压力。用标准欧姆计测定两根铝条之间的电阻。或者，如下文实施例6所述的，在高电流密度下测定Z轴电阻。用下列方程式计算以欧姆-厘米为单位的电阻率：
电阻率=(Z轴电阻×膜面积/膜厚度)或
电阻率=(平面内电阻×膜宽度×膜厚度)/铝条间距离
下面描述的水接触角测定基本上按照WO96/344697所述的那样进行。简言之，用市售的装置(Rame′-Hart contact Angle Goniometer,Model 100)将约1微升液滴挤出皮下注射器。仔细提起样品表面使其刚刚接触液滴而液滴仍挂在注射器下，确定“平衡接触角”。然后扩大或收缩液滴，同时测定接触角，分别获得前进接触角和后退接触角。进行多次测定，在膜表面上多个部位获得两种接触角的平均值和均方根偏差。后退接触角较高的膜排斥水的程度高于后退接触角较低的膜。不希望和任何理论结合，可以认为排斥水程度较高的膜在燃料电池运行时受浸渍的可能性较低，所以能使燃料和氧化剂气体更好地流至膜/催化剂界面。
在实施例中：
“室温”或“环境温度”取大约22℃。
Vertrel 423TM是二氯三氟乙烷(CHCl2CF3)，购自DuPont Chemicals,Inc.,Wilmington,DE；和
所有其它化学物质和试剂购自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI，除非另有特指。
下列实施例中有许多共用的基本方法和材料。它们包括纳米结构催化剂载体的制备、将催化剂施加到载体上、测定催化剂的载荷量、制造膜-电极组合件、燃料电池装置的类型和试验台、燃料电池测试参数以及所用的质子交换膜的种类。它们的一般说明如下：
a)纳米结构催化剂载体的制备和催化剂沉积。在下列实施例中，纳米结构催化剂电极及其制备方法在US5,338,430及其所参考的其它专利中有所描述。纳米结构催化剂由涂覆在纳米尺寸晶须状支承物的外表面上的催化剂材料(如Pt)组成。晶须由预先真空涂覆到基材(如聚酰亚胺)上的有机颜料(C.I.Pigment Red 149或PRl49)薄膜(1000-1500埃)经真空退火产生。长度为1-2微米的晶须状支承物生长至均匀的横截面尺寸为30-60纳米，其末端朝向基材，形成支承物紧密相邻(每平方微米30-40个)的密致膜，它可以转移到聚合物电解质的表面上形成催化剂电极。有纳米结构的催化剂电极具有非常高的表面积，燃料和氧化剂气体很容易达到。
b)催化剂载荷量可用两种方法测定，一种是在真空涂覆期间用石英晶体振荡器监测Pt沉积层的厚度，这是真空涂覆技术领域中熟知的方法，另一种方法是用简单的比重测定法。在后一种情况中，用精确到1微克的数字式天平称重载于聚酰亚胺上的纳米结构膜层的样品，并测定其面积。然后，用薄纸或亚麻布从聚酰亚胺基材上擦去纳米结构层，对基材重新称重。由于催化剂载体的一个较佳的性质是它容易完全转移到离子交换膜上，因此它也可用布简单地擦拭除去。不含Pt的催化剂载体颗粒的单位面积重量也可用这种方法来测定。
c)所用的离子交换膜均为全氟化的磺酸型。NationTM 117或115膜购自DuPontCorp.,Wilmington,DE。
d)用来将涂覆了催化剂的支承物颗粒转移到PEM或DCC表面上的方法是静压或连续夹辊轧制方法。例如，为了用静压法制备PEM上活性区域为5cm2的催化剂的MEA，将涂覆在金属化聚酰亚胺基材上的两片5cm2有纳米结构催化剂的方片(一片用于阳极，一片用于阴极)分别置于7.6厘米×7.6厘米的质子交换膜中央的两面。将至少一片大小与PEM相同、厚25或50微米的聚酰亚胺片材放在PEM和纳米结构基材原料的每个面上，形成一叠。为进行静压，在PEM、纳米结构的基材和聚酰亚胺片材的面上放置一片大小与PEM相同、厚50微米的TeflonTM。
为进行静压，然后将上述组合件置于两个钢制垫板之间，在接近130℃的温度和10吨/cm2的压力下用9英寸CarverTM压机压2分钟。在施加最大压力前，可以抽低度的真空(2托)，除去叠中的部分空气。在松开压力前，通常可使其冷却5分钟或更少时间至接近室温。然后从PEM上剥去原来的5cm2聚酰亚胺基材，使催化剂与PEM的表面接触。或者，可用连续辊轧方法，例如在压延或层压过程中使上述连续或半连续片材形式的夹心式组合件通过一密尔的辊隙，将催化剂载体颗粒转移至PEM或电极背衬上。两个轧辊可以加热，两者均用钢，或钢以及较软材料(如橡胶)制成，它们具有控制的辊隙或采用控制的线压力(千克/厘米)来决定夹辊的辊隙。
e)将步骤d)的MEA固定在购自Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM的燃料电池测试槽中，该测试槽大小通常为5cm2，但可高达50cm2。用两片购自E-tek,Inc.,Natick,MA的0.015″厚ELAT电极背衬材料作为对照电极背衬材料。用Teflon涂覆的玻璃纤维密封电池，该玻璃纤维购自CHR Industries，标称厚度为250微米，中央切有10cm2的方孔(用于10cm2的催化剂区)。ELAT电极背衬材料称为carbononly(只含碳)，即它不含催化剂。
f)实施例9-14以及28的燃料电池极化曲线的测试参数在以下条件下获得：H2为207千帕表压，氧为414千帕表压，电池温度为80℃，流量约为1标准升/分钟。使氢气和氧气分别通过维持在115℃和80℃的洗瓶来润湿气体流。
对于实施例15-17，获得极化曲线是为了测试电极背衬材料的低压空气性能。图12中的曲线在H2为207千帕和空气为34.5千帕表压的条件下获得。对于10cm2MEA,H2/空气流量为400/400sccm(每分钟标准立方厘米)，对于50cm2 MEA,1slm(每分钟1标准升)/2slm。使氢气和空气分别通过维持在约115℃和65℃的洗瓶来润湿气流。电池温度为75℃。另使按实施例12所述方法制得的膜在这些燃料电池条件下运行。结果显示在图12中的Ex.12(空气)。
                            实施例1
                   高密度聚乙烯中的导电碳
用2500HV型分散器(Premier Mill Corp.,Reading,PA)将1032克ConductexTM 975导电碳(Colombian Chemicals Co.,Atlanta,GA)打湿加入2054克矿物油(SuperlaWhite Mineral Oil No.31,AMOCO,Chicago,IL)和1032克分散剂OLOA1200TM(Chevron Oil Co.,San Francisco,CA)的混合物中，制得导电碳在矿物油中的分散体。碳和分散剂OLOA 1200是逐量交替加入矿物油中的。随着碳的加入，粘度增加，因此在加入所有碳和OLOA 1200后将分散器的转速提高至最高约5000rpm。
所得分散体是粘稠的。然后将其加热至约150℃，同时用分散器继续混合使其脱气。粘度随温度的升高而降低；随着温度的升高，分散器的速度降低至1100rpm。将混合物置于约150℃下20分钟。随着持续的混合和加热，分散体的粘度变得较小。然后使其冷却至约60℃同时继续混合。使所得混合物通过装有80％(体积)直径为1.3毫米的铬钢珠的1.5L卧式研磨机(Premier Mill Corp.)。卧式研磨机在1800fpm(54.9米/分钟)的周边速度和约0.5升/分钟的通过量下运行。
在大约60℃下，将从卧式研磨机排出的分散体泵入BerstorffTM共旋转双螺杆挤塑机(25毫米×825毫米，Berstorff Corp.,Charlotte,NC)第三区的注入孔内。将HDPE(高密度聚乙烯，1285级，Fina Oil&Chemical Co.,Houston,TX)以0.55千克(1.20磅)/小时的进料速度加入进料区(区1)，用齿轮泵以69.1cc/分钟的标称流量泵入上述分散体。从进料区开始的挤塑机温度分布为193、254、254、204、166、160、166℃，模头温度为166℃，螺杆速度为120rpm。
通过20.32厘米(8英寸)的模头，将膜挤出到加热至52℃的带花纹的浇铸轮上。轮面上的图案为许多45°四面锥形，锥高0.125毫米(5密尔)，锥的分布密度为每6.45平方厘米(1平方英寸)有100个。所得膜厚度为0.25毫米(10密尔)，经实验测得，膜的总产量为4.53千克(10.0磅)小时。这样，实际的分散体进料量为3.99千克(8.8磅)/小时。从此以及已知的分散体组成计算出，在油萃取后，膜中的碳总含量为64.6％(重量)。
                             实施例2
                       用Vetrel 423TM萃取
将实施例1的膜(尺寸约18厘米至30厘米)浸在约1升Vertrel 423TM溶剂中洗涤三次，每次洗涤10分钟，萃取出膜中的油和OLOA 1200。在室温下干燥后，膜厚度为0.0241厘米。表1中显示了膜的物理性能。
                              实施例3
                          用甲苯/二甲苯萃取
如实施例2所述，用1∶1(v/v)的甲苯/二甲苯混合物萃取实施例1的膜中的油和OLOA 1200。干燥后，测得厚度为0.023厘米，膜的物理性能显示在表1中。
                             实施例4
                    萃取后加热，Vertrel 423TM萃取
将如实施例2所述制得的膜悬挂在循环空气烘箱内，于130℃放置10分钟。冷却后，测得膜厚度为0.23毫米。表1中示出了标为“实施例4A”的膜的物理性能。膜的前进接触角和后退接触角(水)分别为158°和107°。
同样，在循环空气烘箱内150℃下加热实施例2的膜10分钟。表1示出了标为“实施例4B”的膜的物理性能。
                     实施例5
           萃取后加热，甲苯/二甲苯萃取
将如实施例3所述制得膜悬于循环空气烘箱内130℃下放置10分钟。冷却后，测得膜厚度为0.23毫米。表1中示出了标为“实施例5A”的此膜的物理性能。
同样，在循环空气烘箱内150℃下加热实施例3的膜10分钟。表1示出了标为“实施例5B”的膜的物理性能。
                              表1
  实施例   萃取溶剂   加热，℃   泡点，μm  Gurley数，秒/50cc  X-Y电阻率*欧姆-厘米
    2     V1     无     0.10     310     6.7
    3     T/X2     无      -      -     0.97
    4A     V     130     0.15     180     0.75
    4B     V     150      -      -     0.67
    5A     T/X     130     0.14     105     0.53
    5B     T/X     150      -      -     0.53
1Vertrel 423TM
2甲苯/二甲苯(1∶1v/v)
*受0.5千克/cm2压力的两根平行铝条间的低电流测定
如表1所示，将膜加热至高于HDPE粘合剂熔点(126℃，DSC的温度峰)导致Gurley明显降低，泡点显著增加，电阻率显著降低。
                         实施例6
                         膜阻抗
本实施例证实了本发明载有碳的膜传输大电流密度的能力适用于燃料电池。将两份实施例4A(Vertrel 423TM萃取，130℃加热)的5cm2方形膜样品固定在燃料电池测试夹具(2.24厘米×2.24厘米，Fuel Cell Techologies,Inc.,Santa Fe,NM)中，使它们面对面平行地相互接触，即样品间没有插入离子导电膜。如实际的燃料电池测试中通常所用的那样，在测试槽的两个半部分之间用TeflonTM浸渍的、厚0.015厘米的玻璃纤维的遮蔽框，以防待测膜破碎。将槽螺栓扭转至12.4N-m(英寸-磅)。在不同电压下使大的电流通过电池，测定膜在大电流密度条件下的阻抗。图6的线条A显示了这些测定的结果。测定后，两份膜的合并厚度为0.042厘米。测得合并膜的电阻率为0.57欧姆-厘米，这与表1所示的数值相近。实施例7膜阻抗
如实施例6所述测定实施例5A中(甲苯/二甲苯萃取，130℃加热)制得的膜的阻抗。结果显示于图6中线条B。测得厚度为0.042厘米的合并膜的电阻率为0.52欧姆-厘米。
                           实施例8(对比例)
                               膜阻抗
如实施例6所述，测定以ELATM(Etek,Inc.,Natick,MA)名称购得的只含碳的材料(碳黑/PTFE浸渍/涂覆的石墨织物)的电阻率。结果显示于图6中的线条C。ELATTM膜的合并厚度为0.094厘米，给出0.28欧姆-厘米的有效的体积电阻率。测得ELATTM材料的Gurley值为7.5秒/50cc，膜的前进接触角和后退接触角分别为155°和133°。
                               实施例9
                            膜电极组合件
如美国专利5,338,430所述的那样，通过将包含铂涂覆纳米结构载体的电极层施加到7.6厘米×7.6厘米方形NationTM 117离子交换膜(DuPont Chemicals Co.，Wilmington,DE)的中央，制得质子交换膜电极组合件(MEA)。用上述′430专利中实施例5所述的热印压机将涂覆铂的纳米结构载体施加到离子交换膜的两侧。置于中央的电极面积为5cm2。将上文实施例5A所述制成(甲苯/二甲苯萃取，130℃加热)的两片5cm2充碳电极背衬层置于电极组合件的每一侧，形成5层MEA。将组合件固定在5cm2的测试槽中，在燃料电池测试台(Fuel Cell Technologies,Inc.)上，将氢气/氧气流通向组合件各一面，进行测试。图7的曲线A显示了该组合件产生的电压对电流密度的极化曲线。
                        实施例10
                      膜电极组合件
如实施例9所述制得膜电极组合件，只是采用如实施例3(甲苯/二甲苯萃取，没有加热)的电极背衬层。另外，整个组合件包含50cm2而不是5cm2的电极和电极背衬膜。图7的线条C显示了该组合件产生的电压对电流密度的极化曲线。该电池的性能改善可部分归功于电极较大的尺寸。
                      实施例11(对比例)
                      膜电极组合件
如实施例9所述制得膜电极组合件，只是用实施例8所述的ELATTM材料作为电极背衬层。图7的线条B显示了该组合件产生的电压对电流密度的极化曲线。
实施例9-11表明，本发明的有效的电极背衬层可以用TIPT方法制得。市售的特级膜提供了更佳的燃料电池性能，这可能是部分由于其Gurley值较低和后退接触角较高的缘故。较低的Gurley值和较高的后退接触角可能表示氢气和氧气向催化剂/电解质界面扩散更好、很难被阴极产生的水淹没(这会进一步限制氧气运输)。
                    实施例12
        超高分子量聚乙烯中的石墨/导电碳(95/5)(TIPT)
用混合用刮刀制得37.11克MCMB 6-28石墨(标称平均直径为6微米，Osaka GasChemical Co.,Osaka,Japan)和1.91克Super P导电碳(MMM Carobn Div.,MMM nv,Brussels,Belgium)的干混物。将该量的混合物和32.2克矿物油(SuperlaWhite MineralOil No.31)逐量交替加入装有辊式桨叶的Haake RheocordTM System 9000(Haake(USA)，Paramus,NJ)的混合室内。混合室在60℃下，同时以50rpm混合。然后，开始加热至设定温度150℃。
当混合物温度达到120℃后，分批加入2.06克超高分子量聚乙烯(UHMWPE,GUR4132级，Hoechst Celanese Corp.,Houston,TX)，分批加入的间隔时间允许前次加入的材料同化。UHMWPE/油之比为6/94。加完UHMWPE后，将混合室温度升高至150℃，混合速度升高至80rpm。加完UHMWPE后继续混合10分钟。将混合物趁热取出混合器。
冷却后，将15克固化的混合物置于两片0.175毫米(7密尔)聚酯片材之间，并置于160℃的2518型CarverTM压力机(Fred S.Carver)中160℃下，在聚酯片材之间放置了0.25毫米(10密尔)垫片。在压力机中不施加压力下加热3分钟后，用690千帕(100psi)对该混合物加压10秒。将所得的仍连接着聚酯片材的膜浸在室温的水中骤冷。如实施例2所述，萃取除去膜中的油。如实施例4所述，在循环空气烘箱内130℃下对所得膜的一部分加热10分钟。膜的物理性能显示在表2中。膜的前进接触角和后退接触角(水)分别为154°±10和101°±5。
                           表2
    参数   洗涤/干燥后，加热前   130℃加热10分钟后
    厚度，毫米     0.215     0.215
    Gurley值(秒/50cc)     95     60
    泡点(微米)     0.23     -
    电阻率(欧姆-厘米)     7.3     4.6
图8的曲线A显示了用本实施例所述的加热后的50cm2阴极背衬层的燃料电池进行测试的典型极化曲线。用相同的催化剂涂覆的离子导电膜以及采用实施例12-14的不同电极背衬层和ELATTM对照(图8中的曲线“D”)获得了一些5层MEA，测出其燃料电池极化曲线。在测试一个样品电极背衬层后，打开测试槽，用下一个待测的电极背衬层代替阴极上的电极背衬层。ELATTM阳极背衬层保持不变。
                        实施例13
            聚丙烯中的石墨/导电碳(95/5)(TIPT)
用分散器将83.3克石墨混入91.9克矿物油中，制得MCMB 6-28石墨和矿物油(SuperlaWhite Mineral Oil No.31)的混合物。将1.53克Super P导电碳倒入装有辊刮刀的Haake RheocordTM System 9000型混合器的100℃的混合室中。然后，当在50rpm下混合时，将59.73克石墨/矿物油混合物倒入混合室内。随着石墨/矿物油混合物的加入，粘度增加，将混合速度升高至100rpm。然后，加入7.66克聚丙烯(DS5D45级，购自Shell Chemicals,Houston,TX)。将该混合物加热至230℃保温约10分钟。加入聚丙烯后的总混合时间约为33分钟。趁热从混合器中取出所得混合物。
冷却后，将14.2克固化的混合物放在0.175毫米(7密尔)聚酯片材之间，该聚酯片材已经涂覆了薄的一层矿物油以助释放，将该片材置于Carver压机内160℃下，在聚酯片材之间有0.25毫米(10密尔)的垫片。在压机内不加压下加热3分钟后，用345千帕(50psi)对混合物加压10秒。将所得的仍连接着聚酯片材的膜浸在室温的水中骤冷。如实施例2所述，萃取除去膜中的油。在循环空气烘箱内对所得膜的一部分加热10分钟。加热前后的膜的物理性能显示在表3中。应注意，膜在该加热步骤后变得有些脆性。膜的前进接触角和后退接触角(水)分别为155°±5和100°±5。
                             表3
    参数   洗涤/干燥后，加热前   180℃加热10分钟后
    厚度，毫米     0.205      0.200
    Gurley值(秒/50cc)     32        -
    泡点(微米)     0.66        -
    电阻率(欧姆-厘米)     8.96      1.5
图8中的线条B显示了由加热的膜制得的阴极电极背衬层的典型极化曲线。它表现出比实施例12样品的性能有所改善。
                        实施例14
      超高分子量聚乙烯中的石墨/导电碳(95/5)(TIPT法)
用混合用刮刀制得27.89克MCMB 6-28石墨和1.47克Super P导电碳的干混物。将该量的混合物和37.1克矿物油(SuperlaWhite Mineral Oil No.31)逐量交替加入装有辊式桨叶的Haake RheocordTM System 9000的40℃下混合室内，同时以50rpm混合。然后，加入1.55克UHMWPE(GUR4132级，Hoechst Celanese Corp.)。UHMWPE/油之比为4/96。加完后，将混合室温度升高至150℃，转速升高至80rpm。加完UHMWPE后继续混合10分钟。然后将混合物趁热取出混合器。
冷却后，将13.1克固化的混合物置于0.175毫米(7密尔)聚酯片材之间，并置于160℃的Carver压机中，在聚酯片材之间放置了10密尔垫片。在压力机中不施加压力下加热3分钟后，用345千帕(50psi)对该混合物加压10秒。将所得的仍连接聚酯片材的膜浸在室温的水中骤冷。如实施例2所述，萃取除去膜中的油。如实施例4所述，在循环空气烘箱内130℃下对所得膜的一部分加热10分钟。经DSC测得，UHMWPE的熔点峰值为138℃。膜的物理性能显示在表4中。膜的前进接触角和后退接触角(水)分别为139°±10和79°±9。
                                 表4
    参数   洗涤/干燥后，加热前   130℃加热10分钟后
    厚度，毫米     0.150     0.150
    Gurley值(秒/50cc)     36.8     19.6
    泡点(微米)     0.93     0.60
    电阻率(欧姆-厘米)     36     9.7
图8的线条C显示出从加热的膜制得的阴极电极背衬层的典型的极化曲线。观察到比实施例13更有所改进。线条D是ELATTM对照。
在下列实施例15A、15B、16A、16B、17B、17C、17D、17E和17F中，采用相同催化剂涂覆的离子导电膜来测试不同类型的阴极背衬层。在每一例中，采用市售的ELATTM作为阳极背衬层。图12中归纳了这些实施例的燃料电池极化曲线，并证实了在低压空气操作下测试的不同参数的效果。图12中还显示了用ELATTM作为阴极背衬层的比较对照曲线。参看图12，在0.6伏及以上的有用电压范围内，实施例15A的电极背衬层的性能超过了ELATTM膜。
                           实施例15
              聚偏1,1-二氟乙烯中的石墨/导电碳
用分散器制得91.37克MCMB 6-28石墨在96.18克碳酸异丙烯酯的混合物。然后，将1.60克Super P导电碳加入Haake RheocordTM System 9000混合器的混合室中置于50℃和50rpm下，然后加入63.0克上述石墨-碳酸异丙烯酯的混合物。在将所得混合物加热至150℃的同时，分批加入12.47克Solef 1010TM聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF,Solvay america Inc.,Houston,TX)，分批加入的速度使得加入的聚合物被同化到混合物中。在建立了稳定的扭矩后(聚合物开始加成后约6分钟时)，将设定温度改为120℃，并开始冷却。冷却约4分钟后，停止搅拌，趁热取出所得混合物。
冷却后，将12克固化的混合物放在两片聚酰亚胺片材之间，聚酰亚胺片材之间有0.25毫米(10密尔)的垫片，并置于Carver压力机内150℃下。先不施加压力加热90秒后，闭合压力机，再用1035千帕(150psi)加压5秒。将所得的仍连接着聚酰亚胺片材的膜置于20℃的两块15毫米厚钢板之间，直至膜冷却，随后除去聚酰亚胺片材。如实施例2中所述，洗涤所得PVDF膜然后干燥，只是用3×1升异丙醇洗涤来萃取碳酸异丙烯酯，获得样品15A。如实施例4所示，在循环空气烘箱内160℃下，对一部分膜加热10分钟，以获得样品15B。表5中显示了膜的物理性能。燃料电池的极化结果显示在图12中。
                           表5
洗涤/干燥后，加热前(15A) 160℃加热后10分钟(15B)
    厚度，毫米     0.241     0.230
    Gurley值(秒/50cc)     57     39
    电阻率(欧姆-厘米)     1.20     0.96
    前进接触角     143±10°     141±8°
    后退接触角     87±12°     87±8°
                             实施例16
          高密度聚乙烯中的石墨/Super S导电碳(95/5)(TIPT法)
本实施例证明了很低的碳载量仍具有适用的性能。此膜用实施例1所述的挤塑机制得，并浇铸在光滑的浇铸轮上(设定温度为32℃)。以这种方式制得的膜在与轮接触的那一面上孔隙通常小于与空气接触面上的孔隙。
用Premier Mill Corp.的89型分散器将1090克SFG 15石墨(Alusuisse LonzaAmerica Inc.,now Timcal,Fair Lawn,NJ)逐量加入3030克矿物油(SuperlaTM WhiteMineral Oil No.31)和57.4克分散剂OLOA 1200的混合物中，制得SFG 15石墨的分散体。然后，将57.4克Super S导电碳(MMM Carbon Div.,MMM nv,Brussels,Belgium)混合到石墨分散体中。将碳/油混合物加热至150℃保温30分钟并同时用分散器持续混合(随温度升高降低分散器转速)。将混合物冷却至70℃，将其转移至挤塑机的进料槽中。
将碳/油混合物泵入BerstorffTM共旋转双螺杆挤塑机(25毫米×825毫米)第三区上的注入孔内。以0.61千克(1.35磅)/小时的进料量将高密度聚乙烯(HDPE，1285级，Fina Oil & Chemical Co.)计量加入进料区(区1)，用齿轮泵以77cc/分钟的标称进料量泵入上述混合物。挤塑机的温度分布从进料区开始为199、271、271、188、188、188、188℃，模头温度为188℃，螺杆速度为125rpm。
通过20.32厘米(8英寸)的模头，将膜挤出到32℃的光滑浇铸轮上。将50微米聚酯膜插在膜的上部，骤冷后仍在浇铸轮上，这是为了防止其在轮上滑动便于膜贴着浇铸轮的运行。所得挤塑膜的厚度为0.3毫米(12密尔)，实验确定膜的总通过速率为5.39千克(11.9磅)/小时。这样，实际的碳/油混合物进料速率为4.80千克(10.6磅)/小时。据此以及已知的组成计算出，将油萃取后膜的总碳含量为68.0％(重量)。
用Vertrel 423洗涤3次×15分钟，萃取除去膜中的油和OLOA 1200。对于宽约17.8厘米(7英寸)、长约30.5厘米(12英寸)的膜，每次洗涤采用约1升的溶剂。然后，将膜悬挂在排气罩中干燥，获得样品16A。将一片膜悬挂在循环空气烘箱内，在130℃下放置10分钟，获得样品16B。如下表6所示，将膜加热至高于所用HDPE的熔点(126℃)导致Gurley值显著减少，泡点显著增加，电阻率显著减少。表6中显示了膜的物理性能。图12中显示了采用这些膜的燃料电池的极化曲线。对于16A和16B，膜与浇铸轮接触的面均朝向MEA。图14和15中分别显示了膜16A和16B的浇铸轮面、空气面以及横截面的显微照片。SEM结果显示出膜的浇铸轮侧和空气侧的孔径不同，且膜16B内部的孔径象所说的那样因加热而普遍扩大。
                              表6
洗涤/干燥后，未加热(16A) 130℃加热10分钟后(16B)
    厚度，毫米     0.285     0.274
    Gurley值(秒/50cc)     245     20.8
    泡点(微米)     0.38     1.16
    电阻率(欧姆-厘米)     71     1.45
下面的实施例17和18所提供的结果表明，用以下两种方法获得了相似的物理性能：
1．将膜加热至高于HDPE熔点，然后在多孔HDPE的正常拉伸温度(通常约180至220°F)下拉伸，或
2．在通常会导致膜中未经填充的HDPE的孔隙度丧失的较高温度下拉伸。
                           实施例17
                拉伸和加热对TIPT法膜的影响
用表7所示的不同方式加热和拉伸如实施例2所述制得的膜样品。用T.M.LongCo.,Somerville,NJ的膜拉伸机对膜进行拉伸。在指定温度下将膜插入拉伸机后，在拉伸前加热膜约30秒。以大约2.54厘米/秒的速度在一个方向或依次两个方向上进行拉伸。拉伸后，使膜在拉伸温度下退火约2分钟，然后松开拉伸机的夹头，取下经过拉伸的膜。在表中，拉伸程度用最终尺寸除以原始尺寸之比来表示：拉伸比为1.25×1指该膜被单轴拉伸25％(最终长度为12.7厘米，原始长度为10.2厘米)。1.25×1.25指膜在两个方向上依次被拉伸25％。在两个方向上的同时双轴拉伸也是可行的。
                     表7
实施例     处理     拉伸比  拉伸温度，℃  厚度，毫米  泡点，微米   Gurley值，秒/50cc 电阻率，欧姆-厘米
 17A     没有       -      -     0.216     0.095     426     5.5
 17B   单单加热       -      -     0.225     0.13     210     1.0
 17C 加热，然后拉伸     1.25×1     87     0.218     0.19     116     1.3
 17D   单单拉伸     1.25×1     134     0.175     0.40     38     1.1
 17E   单单拉伸   1.25×1.25     134     0.165     0.47     49     4.2
 17F   单单拉伸     1.5×1     134     0.18     0.41     47     2.4
在表中，实施例17A对应于实施例2制得的膜，实施例17B对应于实施例3制得的膜。至于实施例17C，是在拉伸前将实施例17B的膜从130℃冷却至室温，然后在拉伸前在T.M.Long Co.拉伸机中加热至93℃。至于实施例17D、17E和17F，在T.M.Long Co.膜拉伸机中将实施例2制得的膜加热至表7中所示的温度，然后拉伸，而不是象单用加热方法中那样首先加热至130℃。
通常，与未处理的膜(实施例17A)相比，拉伸提高了泡点，降低了Gurley值，并增加了电阻率。在希望有低电阻率的情况下，实施例17C-17F证明流动通过膜的气体可以增大而不会不适当地提高电阻率。实施例17C表明，对预先于130℃加热的膜(实施例17B)即使作很少量的拉伸也会使其泡点显著提高，Gurley值显著降低，而电阻率并没有显著提高。实施例17D-17F描述了在高于聚合物熔点的温度下拉伸实施例17A的膜这一步过程的影响。较高温度下的拉伸导致泡点的升高更大，Gurley值的降低更大。电阻率变化随拉伸量而变，从几乎没有变化(实施例17D)到中等程度的变化(实施例17E)，以及稍大的变化(实施例17F)。膜的前进接触角和后退接触角(水)分别为：17D,148°±6°和95°+5°；17E,153°±4°和98°+5°；17F,156°±8°和104°±4°。这些结果是出人意料的，因为未填充的多孔膜被加热至或接近其熔点时通常本应会破坏并变成致密的无孔膜。图12中给出了实施例17的极化曲线。
如下文实施例18所示，相对于HDPE体积为20％(体积)的少量碳与高载荷量的金属颗粒相结合就足以阻止膜在130℃加热时变得致密化。经DSC测得，HDPE的熔点峰值为126℃。实施例18还表明，用导电金属颗粒与导电碳颗粒相结合可以制得有用的TIPT膜。
                       实施例18
               载有非碳导电颗粒的TIPT法膜
实施例18A：用具有2英寸锯齿圆盘头的分散器(Premier Mill Corp.)，将11574克初级粒径为0.5微米的钨粉(Teledyne Wah Chang,Huntsville,AL)打湿在2576克矿物油(SuperlaTM White Mineral Oil No.31)和359克OLOA 1200中，制得一分散体。然后，使该混合物重新循环通过装载50％(体积)的1.3毫米钢珠的0.25L卧式研磨机(Premier Mill Corp.)，研磨所得混合物2小时。然后使所得分散体过滤通过预先用油润湿的20微米线绕式过滤器。反复测定密度然后加入油，以调节密度直至获得所需的目标密度(3.6358)。
如实施例1所述，以59.6毫升/分钟的流量将该分散体泵入在90rpm下运行的25毫米双螺杆挤塑机的中间区，以0.54千克(1.2磅)/小时的流量将HDPE(GM 9255级，购自Hoechst Celanese Corp.，现在以1285级购自Fina Oil & Chemical Co.)重力计量加入挤塑机填口内。将由挤塑机挤出的膜浇铸到维持于32℃的光滑浇铸轮上，至厚度约为0.225毫米。用Vertrel 423TM洗涤三次，每次15分钟，萃取除去油，并在排气罩中干燥。评价洗涤/干燥后以及在130℃下加热10分钟后所得的膜，结果如表8所示。计算出干燥膜中的钨重量百分数为95.0。
实施例18B：制得与实施例18A相似的膜，它具有相同体积百分数(48.3％)的颗粒载荷量，只是总的颗粒含有73％(体积)的钨和27％(体积)的导电碳。颗粒在最终膜中的总重量百分数为混合物的93.5％，该颗粒中钨和Conductex 975TM导电碳(Colombian Chemicals Co.)的重量比为96.29/3.71。
混合2400克矿物油(0.863克/cc)和300克OLOA 1200(0.92克/cc)，制得分散体。然后，用装有2英寸锯齿圆盘头的分散器(Premier Mill Corp.)将8880克钨(19.35克/cc)润湿到该混合物中。分批加入341克Conductex 975(2.0克/cc)。开始加热以降低分散体粘度，从而帮助碳润湿。然后在150℃加热分散体20分钟。使热的分散体再循环通过在3500rpm下操作的0.25L卧式研磨机1小时。研磨机含有装载量为80％(体积)的1.3毫米钢珠。加入更多的矿物油，调节分散体密度，直至达到25℃下最终密度为2.8922克/cc。
如实施例1所述，以59.6毫升/分钟的流量将分散体泵入在90rpm下运行的25毫米双螺杆挤塑机的中间区，以0.54千克(1.2磅)/小时的流量将HDPE(GM 9255级，购自Hoechst Celanese Corp.，现在以1285级购自Fina Oil & Chemical Co.)重力计量加入挤塑机填口内。将该膜浇铸到维持于32℃的光滑浇铸轮上至厚度约为0.225毫米。用Vertrel 423TM洗涤三次(每次15分钟)，萃取除去油，并在排气罩中干燥。评价洗涤/干燥后以及再在130℃下加热10分钟后的膜，结果如表8所示。
                         表8
实施例     处理 厚度，毫米 泡点，微米   Gurley值，秒/50cc 电阻率，欧姆-厘米
 18A(1)     没有     0.24     0.27     135     ＞106
 18A(2) 130℃/10分钟     0.163     0.071      *     ＞106
 18B(1)     没有     0.173     0.10     317     101
 18B(2) 130℃/10分钟     0.133     0.18     152     3.5
*膜在Gurley仪器中断裂
表8所示数据表明，如果为获得膜经加热后有可接受的低的电阻率、较低的Gurley值和较高的泡点，而膜中至少加入了少量的导电碳，则可采用非碳的导电颗粒来制备用于本发明的TIPT膜。
                     实施例19-27
               载碳的多孔PTFE膜-PF方法
在实施例19-27中，用例如美国专利5,071,610中描述的大致方法制得载碳的Teflon(PTFE)介质。简言之，通过将碳颗粒、液体分散剂和PTFE粉末手工混合成油灰状物料，制得导电的Teflon为基的膜。然后，使材料多次通过加热的研磨机(4037型，Reliable Rubber and Plastic Machinery Co.Inc.,North Bergen,NJ)，在每次通过研磨机后的间隔时间内，折叠并旋转膜样品并减小研磨机辊隙。然后，在通风的烘箱内将最终的膜片材加热至高于分散剂沸点的温度，除去分散剂。
用于所有这些实施例的分散剂都是FluorinertTM，FC-40(沸点为155℃)，它是一种高度氟化的电子液体，购自3M Co.,St.Paul,MN。美国专利5,113,860中描述了一种氟化分散剂在PF方法中的应用。
以干形式提供的Teflon粘合剂是PTFE 6-C型(DuPont Chemical Co.,Wilmington,DE)。碳颗粒包括碳黑材料和/或碳纤维。在每个实施例中鉴定出碳黑材料。
碳纤维购自Strem Chemicals Inc.,Newburyport,MA，目录号为06-0140。长约6毫米，直径为0.001厘米的纤维在收到时是混乱捆在一起的，在使用前必须经过分散。其实现方式是：用铜制硬毛刷刷纤维捆，使分离的纤维落入USA标准试验筛(W.S.Tyler Inc.,Mentor,Ohio)中，然后在100目摇筛机(W.S.Tyler Inc.,Mentor,Ohio)上摇筛1小时。然后将筛出的许多单根碳纤维与碳黑混合，加入Teflon和Flurinert混合物中。
在下列实施例中，比较几种碳/PTFE复合膜与前述实施例描述的ELATTM/碳材料的Gurley值，电阻率，接触角和燃料电池性能。
                           实施例19
                     PTFE/碳黑(95％)膜
使5克碳黑(Vulcan XC72R,Cabot Corp.,Waltham,MA，平均粒径为30nm)与0.263克PTFE和40克FluorinertTM FC-40混合。如上所述，手工捏炼该混合物，并制成厚0.38毫米的多孔导电膜。在通风的烘箱内180℃下对该膜干燥1小时。测得所得膜约为37.5厘米×30厘米，约含95％(重量)的碳。
测得膜的Gurley值为37秒/10cc(图9)。
                          实施例20
         包含PTFE和碳黑/碳纤维(89/6)混合物的膜
使4.7克碳黑(Vulcan XC72R型)、0.3克碳纤维(Strem Chemicals Inc.)与0.263克PTFE和40克FluorinertTM FC-40混合。手工捏炼该混合物，并制成厚0.38毫米的多孔导电膜。在通风的烘箱内160℃下对该膜干燥1小时。然后将其对半折叠后通过研磨机辊轧至厚度为0.30毫米。测得所得膜约为37.5厘米×30厘米，约含95％(重量)的碳(89％碳黑和6％碳纤维)。
测得Gurley值为21.5秒/10cc(图9)。如实施例6所述那样在燃料电池测试槽中测得，两片5cm2、压至厚0.51厘米的膜的电阻为4.0毫欧姆，而两片大小相同的ELATTM参照材料的电阻为5.7毫欧姆(图10)。这与0.94欧姆-厘米的体电阻率对应。
                        实施例21
              含有PTFE和碳黑/碳纤维混合物的膜
使3.0克Vulcan XC72R碳黑、2.0克平均粒径为32-75微米的Norit SX1碳颗粒(American Norit Co.Inc.,Atlanta,GA)与0.263克PTFE以及40克FluorinertTM FC-40混合。如上所述，手工捏炼该混合物，制成厚0.36毫米的多孔导电膜。在通风的烘箱内对该膜干燥。所得膜约含95％(重量)的碳(57％碳黑和38％碳颗粒)。
测得Gurley值为35秒/10cc(图9)。两片5cm2、压至厚0.076厘米的膜的电阻为4.0毫欧姆(图10)。这与0.26欧姆-厘米的体电阻率对应。测得前进和后退接触角分别为153±4°和113.7±1.6°。
对于实施例22、23、26和27，采用相同催化剂涂覆的离子导电膜，但用不同电极背衬材料样品构成燃料电池，测出极化曲线。测试是这样进行的：在一次测试完成后打开电池槽，取出电极背衬层，并用下一种电极背衬层代替。在图11中，根据具体实施例测试样品的次序是：实施例22、实施例23、实施例26，然后是ELAT对照。由于采用ELAT对照的最后一个样品获得了有催化剂层的Nation 115离子导电膜的全部性能，因此说，换用电极背衬层并没有损坏该附有催化剂的膜。从图9和图10中这些实施例的电阻以及Gurley值的测定来看，燃料电池性能的显著不同不可能只是由于电阻或仅由于孔隙度而引起的。由于氧气扩散通过有水渗透的阴极层受到限制，实施例26的样品的电流性能受到限制，这非常可能和其与该系列其它实施例相比孔隙度较低(Gurley值较高)和后退接触角低得多(107.5°)有关。这些实施例证实，所用类型碳颗粒的润湿性能非常重要，因为它影响了后退接触角。
                            实施例22
               含有PTFE和碳黑/碳纤维(87/8)的膜
将4.6克Vulcan XC72R碳黑、0.4克碳纤维(Strem Chemicals Inc.)与0.263克PTFE以及40克FluorinertTM FC-40混合。手工捏炼该混合物，制成厚0.28毫米的多孔导电膜。在通风的烘箱内于165℃对该膜干燥2小时。所得膜约含95％(重量)的碳(87％碳黑和8％碳纤维)。
测得Gurley值为2.1秒/10cc(图9)。两片5cm2、压至厚0.058厘米的膜的电阻为9.6毫欧姆(图10)。这与0.82欧姆-厘米的体电阻率对应。测得前进和后退接触角分别为154±7°和132±4°。
如实施例9所述，用具有纳米结构电极的NafionTM 115膜为基的3层MEA以及本实施例制得的电极背衬层构成的燃料电池的性能。图11示出了该5层MEA和本发明的其它5层MEA、以及具有由ELATTM参照材料制得的电极背衬层的MEA的性能。发现本实施例的膜在0.5伏下的电流密度为0.7A/cm2。为了获得图11中的燃料电池极化曲线，在下列条件下操作燃料电池：温度80℃，氢气压力为207千帕，氧气压力为414千帕，流速为1标准升/分钟，阳极/阴极加湿温度分别为115℃和80℃。
                           实施例23
              含有PTFE和碳黑/碳纤维(78/7)的膜
将4.6克Shawinigan C-55碳黑、0.4克碳纤维(Strem Chemicals Inc.)与0.90克PTFE以及45克FluorinertTM FC-40混合。手工捏炼该混合物，制成厚0.41毫米的多孔导电膜。在通风的烘箱内干燥后，所得膜约含85％(重量)的碳(78％碳黑和约7％碳纤维)。
测得Gurley值为6.2秒/10cc(图9)。两片5cm2、厚0.058厘米的膜的电阻为10.6毫欧姆(图10)。这与0.90欧姆-厘米的体电阻率对应。测得前进和后退接触角分别为157±5°和137±9°。
如上所述测定本实施例制得的电极背衬层的燃料电池性能。0.5伏下电流密度为0.95A/cm2。
                            实施例24
                   含有PTFE和碳黑(92％)的膜
如实施例19所述那样制备该膜，只是总碳载荷为92％(重量)的Vulcan XC72R。膜厚度为0.25毫米。
测得Gurley值为24秒/10cc(图9)。膜电阻为20.5毫欧姆(图10)。这与1.92欧姆-厘米的体电阻率对应。测得前进和后退接触角分别为156±8°和96±5°。
                            实施例25
                    含有PTFE和碳黑(95％)的膜
用实施例19所述的相同组分制得该膜，只是制成不同厚度的膜。所得膜约含95％(重量)碳黑，厚0.32毫米。
测得Gurley值为73秒/10cc(图9)，膜电阻为5.0毫欧姆(图10)，体电阻率为0.39欧姆-厘米。
                          实施例26
              含有PTFE和碳黑(90％)的膜
如实施例19所述，用KetJen-600J碳黑制得含90％(重量)碳的膜。多孔导电膜的厚度为0.28毫米。
测得Gurley值为27秒/10cc(图9)。两片5cm2的膜的电阻为5.0毫欧姆(图10)，相应的体电阻率为0.48欧姆-厘米。测得前进和后退接触角分别为161±8.5°和107.5±5°。
如上所述测定具有本实施例制得的电极背衬层的燃料电池性能，并显示在图11中。0.5伏下的电流密度为0.28A/cm2
                     实施例27
             含有PTFE和碳黑(85％)的膜
如实施例19所述，用Shawingian C-55碳黑制得含85％(重量)碳的膜。多孔导电膜的厚度为0.39毫米。
测得Gurley值为4.4秒/10cc(图9)，两片5cm2的膜的电阻为13.4毫欧姆(图10)，相应的体电阻率为0.88欧姆-厘米。测得前进和后退接触角分别为157±7°和141±12°。
如上所述测定具有本实施例制得的电极背衬层的燃料电池性能，并显示在图11中。
                     实施例28
            TIPT膜不对称性的影响
在实施例9-14所述的条件下，在燃料电池中评价实施例16B(经热处理)所述的充碳HDPE膜，只是用NafionTM 115作为离子导电膜，且用Vertrel 423萃取电极背衬层。在实施例28A中，使骤冷时靠着光滑浇铸轮的膜一侧背朝催化剂膜。在实施例28B中，则用相同的膜靠着浇铸轮那一面朝催化剂膜。图15中显示了实施例16B的膜的浇铸轮侧和空气侧的SEM显微照片，图14中显示了未经热处理的相同膜的情况。图13中显示了燃料电池的结果。该结果表明，膜浇铸轮侧背朝催化剂膜放置的实施例28B的性能明显较好。从图15的SEM结果来看，具有较小的孔隙和较致密的表面层的膜面靠近催化剂膜将获得更佳的结果。图16显示了对应于实施例14的经过和未经热处理的UHMWPE膜的SEM显微照片。
上述的一些实施方案是具有代表性的，并无限定作用。权利要求中包括了本发明的其它实施方案。

Claims (13)

1．一种电化学MEA，它包含：
离子导电膜，所述膜具有第一和第二主表面；
毗邻所述第一和第二主表面的催化剂；和
毗邻所述离子导电膜的多孔的导电的聚合物膜，所述膜包含聚合物基质以及45-98％(重量)的导电颗粒，所述颗粒包埋在所述聚合物基质内。
2．根据权利要求1所述的电化学MEA，其中所述聚合物膜的Gurley值小于50秒/50cc，所述聚合物基质包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物。
3．根据权利要求1或2所述的电化学MEA，其中所述导电颗粒包含碳，其中所述多孔聚合物膜的电阻率低于20欧姆-厘米。
4．根据权利要求1、2或3所述的电化学MEA，其中所述催化剂材料置于所述离子导电膜和所述多孔性导电聚合物膜之间的界面处的纳米结构元件中。
5．一种电化学MEA，它包含：
离子导电膜，所述膜具有第一和第二主表面；
毗邻所述第一和第二主表面的催化剂；和
毗邻所述离子导电膜的多孔性导电聚合物膜，该膜包含导电颗粒和原纤化PTFE原纤的多孔基质。
6．根据权利要求5所述的电化学MEA，其中所述催化剂材料置于所述离子导电膜与所述多孔性导电聚合物膜之间的界面处。
7．根据权利要求5或6所述的电化学MEA，其中所述导电颗粒包含碳，所述多孔聚合物膜的Gurley值小于50秒/50cc，所述多孔聚合物膜的电阻率低于20欧姆-厘米。
8．一种制备导电聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：将多孔聚合物膜加热至离所述聚合物膜基质熔点20℃的温度范围内，加热足够长时间使所述膜的Gurley值降低至少25％，所述膜的电阻率降低至少25％，同时在冷却时基本上维持膜的物理性完整和机械性能，其中所述聚合物膜包含聚合物基质和45-98％(重量)的导电颗粒。
9．根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物基质包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物，所述导电颗粒选自碳和导电金属。
10．根据权利要求8所述的方法，其中所述温度比所述熔点高5至20℃，所述膜的所述Gurley值在加热后低于50秒/50cc。
11．一种制造电化学MEA的方法，该方法包括下列步骤：将电极背衬层置于离子导电聚合物膜两侧，所述电极背衬层各自包含如权利要求1所述的方法制得的透气的导电的多孔膜，其中每个所述离子导电膜和电极背衬层之间放置了催化剂层。
12．一种膜，该膜含有45％(重量)以上的导电颗粒，所述膜具有一个表面，该表面在与水接触时有大于90°的前进接触角和后退接触角，其中所述前进接触角比后退接触角大不超过50°。
13．根据权利要求12所述的膜，其中所述前进接触角宜比所述后退接触角大不超过30°。
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