CN1486516A - 质子导体薄膜及其制备方法以及装备有质子导体薄膜的燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池的质子导体薄膜，包括质子导体和作为质子导体粘合剂的聚乙烯醇。该质子导体薄膜通过电极反应可以产生高输出功率，同时具有良好的拦截氢气的能力。

Description

质子导体薄膜及其制备方法以及装备有 质子导体薄膜的燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子导体薄膜及其制备方法，以及装备有质子导体薄膜的燃料电池及其制备方法。
背景技术
作为驱动汽车的高分子固体电解质型燃料电池，近来已经知道这种电池采用质子(氢离子)传导的高分子或聚合物材料如全氟磺酸树脂等，例如DuPont制造的商品名为Nafion(R)的产品。
在较新类型的已知质子导体中，包括具有大量水合水的多钼酸或氧化物，如H3Mo12PO40·29H2O或Sb2O5·5.4H2O。
当置于潮湿状态时，上述聚合物材料或水合的化合物在或者接近环境温度下具有较高的质子传导率。
以全氟磺酸树脂为例，由于电离作用而从其磺酸基上释放出来的质子，通过氢键与大量吸收于聚合物基质中的水分结合，产生质子化水，即氧鎓离子(H3O+)。其后，质子能够以氧鎓离子形式在聚合物基质中顺利地迁移。因而，这种基质材料即使在环境温度下也具有相当高的质子传导作用。最近，已经开发出传导机理完全不同于上述化合物的质子导体。
也就是说，已经发现钙钛矿型结构的复合金属氧化物如Yb掺杂的SrCeO3具有质子传导性，无需用水分作为移动介质。在这种复合金属氧化物中，预期质子是借助于自身的沟道效应(chanelling)，通过构成钙钛矿型结构之骨架的氧离子传导的。
这些传导性质子不是一开始就存在于复合金属氧化物中。可以预期，当这种钙钛矿型结构与周围大气中所含的水汽接触时，其水分子在较高的温度下与掺杂时在钙钛矿型结构中形成的有缺陷的氧反应，进而由该反应第一次产生质子。
对于上述各种质子导体，人们已经指出了下列问题：
首先，基质材料如全氟磺酸树脂在使用期间必须连续地置于足够潮湿的状态，以便保持较高的质子传导性。
因此，在例如燃料电池系统结构中，需要增湿器或者其它各种辅助装置，从而可能导致系统规模增大和建造系统的成本增加。
此外，工作温度不那么宽，以防止基质中所含水分的冻结或沸腾。
另外，对于前述具有钙钛矿型结构的复合金属氧化物，工作温度需要保持在高达500℃或更高，才能获得有意义的质子传导。
也就是说，常规质子导体的缺点在于气氛依赖性高，致使需要提供水分或水汽，而且工作温度过高或范围过窄。
发明内容
考虑到现有技术的上述状况，本发明的目的是提供一种温度依赖性低的质子导体，使其可以在包括环境温度的较宽的温度范围中使用，下限温度不那么高，而且不管质子导体是否用于可移动的介质中均不需要水分，该质子导体还具有成膜性和高强度以及禁止气体迁移的性能。
根据本发明的质子导体包括富勒烯衍生物以及数量大于20wt％的聚乙烯醇，该富勒烯衍生物包含富勒烯分子和引入到富勒烯分子的至少一个碳原子上的质子解离基团。
由于本发明的质子导体包括富勒烯衍生物以及数量大于20wt％的聚乙烯醇，所以即使在干燥条件下质子也容易解离。此外，由于质子能够在较宽的温度范围(至少从约160℃至-40℃的使用下限温度，其与常规的复合金属氧化物相比不是很高)内具有较高的传导性，同时因为一定量的聚乙烯醇而具有成膜性，本发明的质子导体的强度得到增加并且禁止气体传输，所以其可用作具有高质子传导性的薄膜。
制备本发明的质子导体的方法包括将质子解离基团引入到富勒烯分子中的碳原子上产生富勒烯衍生物的步骤，及将富勒烯衍生物与数量大于20wt％的聚乙烯醇混合并使所得混合物形成薄膜的步骤。
由于制备本发明的质子导体的方法包括产生富勒烯衍生物的步骤和将富勒烯衍生物与数量大于20wt％的聚乙烯醇混合并使所得混合物形成薄膜的步骤，所以可以有效地将具有上述特殊性质的质子导体制成薄膜。
根据本发明的电化学装置包括第一电极，第二电极，及介于第一和第二电极之间的质子导体。该质子导体包括富勒烯衍生物和数量大于20wt％的聚乙烯醇，所述富勒烯衍生物包含富勒烯分子及引入到富勒烯分子中至少一个碳原子上的质子解离基团。
在根据本发明的电化学装置中，介于第一和第二电极之间的质子导体包括富勒烯衍生物和数量大于20wt％的聚乙烯醇，无需增湿装置，与用水作为迁移介质的常规燃料电池截然不同。此外，通过具有高强度和良好气体不渗透性的质子导体薄膜，系统的体积可以减小、结构可以简化。
根据本发明的质子导体薄膜，包含质子导体和数量大于20wt％的作为粘合剂的聚乙烯醇，在150～200℃的温度下加热。这使得质子导体薄膜在防水性和氢气拦截性方面得到提高，其中不存在任何溶解的危险，即使在因电极反应而生成水的情况下。
在150～200℃的温度下加热包含质子导体和数量大于20wt％的作为粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜的原因不是十分清楚。只不过可以将其推断为这种加热强化了聚乙烯醇中所包含的多个羟基之间的氢键，从而提高聚乙烯醇的结晶度。且不说精确的证据，已经公认的是这种加热可以相当地降低聚乙烯醇在水中的溶解度，同时显著地提高采用聚乙烯醇作为粘合剂的质子导体薄膜的防水性。
根据本发明，其中加热包含质子导体和作为粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜，导致聚乙烯醇在水中的溶解度显著地降低，这种质子导体薄膜是可以得到的，其中不存在任何溶解的危险即使在因电极反应而生成水的情况下，而且其具有优良的氢气拦截性能。
根据本发明的制备质子导体薄膜的方法包括在150～200℃的温度下加热质子导体薄膜，该质子导体薄膜包括混有聚乙烯醇的质子导体，及形成薄膜。
根据本发明，其中将包含质子导体和作为质子导体粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜进行加热，聚乙烯醇在水中的溶解度显著降低，可以制备这种质子导体薄膜，其中不存在任何溶解的危险即使在因电极反应而生成水的情况下，而且其具有优良的氢气拦截性能。
根据本发明的燃料电池包括氢电极，氧电极，以及夹在氢电极和氧电极之间的质子导体和作为质子导体粘合剂的聚乙烯醇。提供在150～200℃的温度范围进行加热的质子导体薄膜。
根据本发明，其中加热包含质子导体和作为质子导体粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜，且其中聚乙烯醇在水中的溶解度显著降低，可以提供高输出功率的燃料电池，其具有质子导体薄膜，其中不存在溶解的危险即使在因电极反应而生成水的情况下，而且其具有优良的氢气拦截性能。
制备根据本发明的燃料电池的方法包括将质子导体薄膜夹在氢电极与氧电极之间，该质子导体薄膜包含质子导体和作为质子导体粘合剂的聚乙烯醇。该制备燃料电池的方法包括在150～200℃的温度下加热质子导体薄膜的步骤。
根据本发明，其中加热包含质子导体和作为质子导体粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜，且其中聚乙烯醇在水中的溶解度显著降低，可以提供具有质子导体薄膜的高输出功率燃料电池，其中不存在溶解的危险即使在因电极反应而生成水的情况下，而且其具有优良的氢气拦截性能。
根据本发明的质子导体薄膜包括质子导体层，该质子导体包含富勒烯衍生物和由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
根据本发明，由于可以可靠地阻止氢气到达氧电极，因此可以防止氢气到达氧电极，阻止氧电极上的降低燃料电池输出功率的电极反应。
根据本发明的燃料电池包括氢电极，氧电极，以及氢电极与氧电极之间的质子导体薄膜。质子导体薄膜包括质子导体层，该质子导体层包含富勒烯衍生物和由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
根据本发明，可以完全禁止氢气到达氧电极，因此可以有效地防止氢气到达氧电极，阻止氧电极上的降低燃料电池输出功率的电极反应。
根据本发明，可以使用任何可供选择的具有质子传导能力的材料作为质子导体。但是，从无需增湿的观点来看，优选使用富勒烯衍生物，如富勒烯醇(fullerenol)。
在本说明书中，富勒烯衍生物是指富勒烯分子的碳原子上引入了质子解离基团。
在本说明书中，“质子解离”是指电离作用引起的质子释放，而“质子解离基团”是指质子可通过电离作用而从中释放的基团。
根据本发明，对其中引入质子解离基团的富勒烯分子没有具体的限制，如果引入质子解离基团的富勒烯分子为球形的碳簇分子就足够了。但是，优选使用选自C36，C60，C70，C76，C78，C80，C82和C84的富勒烯分子，或者单独使用或者混合使用。
根据本发明，质子解离基团优选用-XH表示的基团，这里X为任选的二价原子或原子团，且其中的H为氢原子。
根据本发明，质子解离基团优选用-OH或-YOH表示的基团，这里Y为任选的二价原子或原子团，且其中的H为氢原子。
根据本发明，优选质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。典型的富勒烯衍生物是硫酸氢酯形式的富勒烯多羟基化物(polyhydroxide)和富勒烯醇。
根据本发明，优选富勒烯衍生物是那些其中随质子解离基团一起引入亲电基团至富勒烯分子的碳原子上的衍生物。亲电基团的实例包括硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基和卤原子，如氟或氯原子。
根据本发明，引入到富勒烯分子中碳原子上的质子解离基团的数目可以在富勒烯分子的碳原子数目范围内任意确定。然而，优选5个或更多。为了使富勒烯留下完整的π-电子云(electricity)以显现有效的亲电性，优选质子解离基团的数目不大于富勒烯分子碳原子数目的一半。
通过阅读如附图所示的本发明的实施方案，本发明的其它目的、特征和优点将会更加显而易见。
附图说明
图1A和1B图示了本发明所采用的富勒烯分子的结构。
图2A和2B图示了本发明所使用的典型的富勒烯衍生物—富勒烯多羟基化物的结构。
图3A至3C是本发明所使用的富勒烯衍生物的其它实例的示意图。
图4是本发明的质子导体实例的示意图。
图5图示了根据本发明实施方案的燃料电池的结构。
图6图示了根据本发明另一实施方案的氢-空气电池的结构。
图7图示了根据本发明又一实施方案的电化学装置的示意性结构。
图8图示了根据本发明再一实施方案的电化学装置的示意性结构。
图9A和9B示出了根据本发明的燃料电池的等效电路。
图10示出了根据本发明的燃料电池中使用的片状器件(pellet)的复阻抗的测量结果。
图11示出了根据本发明的燃料电池中使用的片状器件的质子传导性的温度依赖关系。
图12示出了根据本发明改进的燃料电池中使用的片状器件的复阻抗的测量结果。
图13示出了图12中所示片状器件的质子传导性的温度依赖关系。
图14是在改变图12中所示片状器件的聚乙烯醇用量比例时，燃料电池输出功率特性的曲线图。
图15是输出功率对电压的曲线图，并且示出了本发明燃料电池的输出功率对富勒烯醇的依赖关系和对聚乙烯醇的依赖关系。
图16是电压对电流密度的图，并且示出了本发明燃料电池的输出功率对富勒烯醇的依赖关系和对聚乙烯醇的依赖关系。
图17是本发明实施例1的防水试验结果的曲线图。
图18是本发明实施例2和对比例中氢气浓度的时间变化曲线。
实施本发明的最佳方式
现将参照本发明的一些优选实施方案解释本发明。
根据本发明，在质子导体、其制备方法和电化学装置中，可以使用任何球形碳簇分子作为富勒烯分子，如其中引入了质子解离基团的基质那样工作，没有任何限制。通常。富勒烯分子选自C36，C60(见图1A)，C70(见图1B)，C76，C78，C80，C82和C84，并且希望单独或组合使用。
这些富勒烯分子是在1985年于采用碳激光烧蚀的簇束质量分析光谱(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O′Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature1985.318，162)中发现的。其制备方法实际上是在5年之后即发现碳电极弧光放电法的1990年建立的。自那时起，富勒烯作为碳质半导体材料一直吸引人们的注意力。
本发明人对富勒烯分子衍生物的质子传导性进行了多样化研究并且发现，通过将羟基引入构成富勒烯的碳原子上而得到的富勒烯多羟基化物，在环境温度的两侧较宽的温度范围具有很高的质子传导性，该温度范围包括水的冰点或水的沸点，即使在干燥条件下也至少为160℃至-40℃。还发现，当将硫酸氢(酯)基团代替羟基引入到构成富勒烯的碳原子上时，这种质子传导性更加显著。
更具体地，富勒烯多羟基化物是对其上结合了多个羟基的富勒烯化合物的一般称呼，如图2A和2B所示，并且通常称之为富勒烯醇。当然，分子中羟基的数目和分布是可以变化的。关于这种富勒烯醇，Chiang等人在1992年第一次报导了其合成实例(Chiang，L.Y；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhurry，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.J.Chem.Soc.Chem.Commun，1992，1791)。从那时起，其中具有超过一定数量羟基的富勒烯醇激起了人们的注意，特别是有关它是水溶性的，研究主要集中在与生物学相关的技术领域。
本发明人将这种富勒烯醇变成絮凝物，以使富勒烯分子彼此邻接的羟基之间发生相互作用(如图3所示)，如示意图3A所示，并且第一次发现，这种絮凝产物作为肉眼可见的聚集体具有高质子传导性特征，即具有高的从富勒烯分子的酚羟基中释放H+的性能。
除了富勒烯醇之外，本发明的目的还可以利用絮凝的具有多个-OSO3H基团的富勒烯作为质子导体来实现。有关用-OSO3H基团代替-OH基团(如图3B所示)的富勒烯多羟基化物，即硫酸氢富勒烯醇(酯)的报导同样由Chiang等人于1994年给出(Chiang L.Y.；Wang，L.Y；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)。在一些硫酸氢富勒烯(酯)分子中，每个分子中可以仅包含多个-OSO3H基团，也可以在富勒烯分子中包含多个-OSO3H基团和多个羟基。
关于这些衍生物作为松散材料(bulk material)所显示出的质子传导性，当大量前述富勒烯衍生物絮凝在一起时，分子中一开始就包含的大量的羟基，以及来源于-OSO3H基团的质子直接参与迁移，所以不需要从水汽分子或大气中获得氢或质子，也不需要从外界特别是从外界的空气中补充或吸收水分。换言之，对大气没有任何限制。可以预期，作为这些衍生物分子的母体材料(matric material)，富勒烯具有亲电性，这可能对促进例如羟基中氢离子的电离具有相当的贡献。这就是为什么本发明的质子导体具有优异质子传导性的原因之一。
此外，由于一个富勒烯分子中可以引入相当数量的羟基和-OSO3H基团，所以参与传导的质子导体的单位体积的数密度是很大的。这是本发明的质子导体具有有效的传导比例的另一原因。
本发明的质子导体的主体部分由富勒烯碳分子构成，所以该质子导体重量轻且不易受嬗变的影响，同时还不存在污染物。此外，制造富勒烯的生产成本正在急剧地下降。从资源、环境或经济的观点来看，可以认为富勒烯是近乎理想的碳质材料，与任何其它材料相比。
本发明人的研究揭示，质子解离基团不必是前述的羟基或-OSO3H基团。
换言之，这些解离基团可以由XH表示，其中X可以是任选的二价原子或原子团。此外，该解离基团还可表示成-OH或YOH，其中Y可以是任选的二价原子或原子团。
特别地，前述的质子解离基团除前述的-OH或-OSO3H之外，优选为-COOH，-SO3H，-OPO(OH)2。
此外，根据本发明，优选在富勒烯分子的碳原子上引入亲电基团，如硝基，羰基，羧基，氰基或卤代烷基，或者卤原子如氟或氯原子。图3C示出了除-OH之外还引入了Z的富勒烯分子，其中Z为例如-NO2，-CN，-F，-Cl，-COOR，-CHO，-COR，-CF3或-SOCF3，这里R代表烷基。如果亲电基团共存，则质子因亲电基团的亲电性而更容易从质子解离基团中解离。
根据本发明，引入富勒烯分子中的质子解离基团的数目可以是在富勒烯分子的碳原子数目范围内任选的数目，并且优选不小于5。同时为了保持π-电子性质并使富勒烯表现出有效的亲电性，优选上述基团的数目不大于构成富勒烯的碳原子数目的一半。
为了合成用于本发明质子导体的富勒烯衍生物，可以使前述富勒烯分子的粉末经受已知的加工操作的任选组合，如酸处理和水解，以引入所需的质子解离基团至构成富勒烯分子的碳原子上。
根据本发明，如此获得的富勒烯衍生物粉末可以模压成所需的形状，如片状物。由于这种情况下不需要粘合剂，因此可以增加质子传导性并获得轻质的质子导体。
本发明的质子导体特别可以有效地用于各种电化学装置。也就是说，在包括第一和第二电极以及夹在第一与第二电极之间的质子导体的基本结构中，本发明的质子导体可以有效地用作插入性的质子导体。
特别地，本发明的质子导体可以有利地用于第一和/或第二电极为气体电极的电化学装置，或者用于第一和/或第二电极为活性物质电极的电化学装置。
现将说明将本发明的质子导体用于燃料电池的实施方案。
燃料电池中存在如图4的示意图所示的质子传导。换言之，质子传导单元1夹在第一电极(如氢电极)2与第二电极(如氧电极)3之间，解离的质子从第一电极2沿图中箭头所示方向向第二电极3迁移。
图5示出了采用本发明的质子导体的燃料电池的具体实施方案。
该燃料电池包括阳极(燃料电极或氢电极)2和阴极(氧电极)3，其彼此相对并分别装有接线端8和9。在阳极和阴极上，分别紧密地结合或散布着催化剂2a和3a。在这些电极之间夹有质子传导单元1。使用时，氢由入口12提供给阳极2，以便从出口13流出，其可以任选地省略。随着燃料(H2)14通过流体管道15，质子产生并随在质子传导单元1中产生的质子一起向阴极3迁移，且与通过入口16提供给流体管道17的氧(空气)19反应，进而向出口18移动，从而产生所需的电动势。
在上述结构的燃料电池中，阳极2所提供的质子随着质子传导单元1中解离的质子一起向阴极3移动。因而上述结构的燃料电池具有高的质子传导性。由于不需要任何增湿设备，所以可以实现简单的重量轻的系统。
此外，与仅由富勒烯衍生物构成的质子导体不同，本发明的质子导体还具有聚乙烯醇固有的成膜性质，使得与前述通过模压富勒烯衍生物而得到的质子导体相比，本发明的质子导体可以柔韧的高强度的质子传导薄膜(厚度一般为300μm或更小)来使用，而且其具有禁止气体传输性能。除聚乙烯醇之外，还可以使用通过例如与富勒烯衍生物反应而最小程度地抑制质子传导性并且具有成膜性质的化合物，但是，通常可采用不具备电子导电性而具有最适宜的稳定的化合物。这种化合物的具体实例包括聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
本发明的质子导体可以通过任何适宜的已知成膜方法如挤出模塑法形成薄膜。
例如，图6中所示的氢-空气电池可以如此制备：彼此相对排列氢电极21和空气电极22以及位于其间的质子传导单元20，将所得的组件夹在具有许多开孔25的特氟隆板24a和特氟隆板24b之间，并通过螺栓26a，26b以及螺母27a，27b将所得产物固定。由上述电极将氢电极引线28a和空气电极引线28b引到外面。
在如图7所示的电化学装置中，将质子传导单元34夹在阳极31和阴极33(气体电极)之间，所述阳极31在其内表面具有阳极活性物质层30，所述阴极33在其外表面具有具有气体传输支撑件32。本发明的质子传导单元用作质子传导单元34。作为阳极活性物质，优选由贮氢合金(hydrogenoccluding alloy)或者携带贮氢合金的碳材料如富勒烯组成的材料。作为气体传输支撑件32，可以使用例如多孔的碳素纸。作为阴极3，优选涂布并形成由碳粉承载的铂组成的材料。同时，通过垫圈35密封阳极31的外端与阴极33的外端之间的缝隙。在该电化学装置中，使足够量的水分存在于阴极33上，以实现充电。
在图8所示的电化学装置中，将薄膜状的质子导体41夹在阳极38与阴极40之间，所述阳极38在其内表面具有阳极活性物质层37，所述阴极40在其内表面具有阴极活性物质层39。阴极活性物质主要由例如氢氧化镍组成。在本发明的电化学装置中，通过垫圈42再次密封阳极38外端与阴极40外端之间的缝隙。
在上述各电化学装置中，质子传导作用可以通过类似于图5所示的电化学装置的机制来显示。此外，由于质子导体使用具有成膜性聚乙烯醇的富勒烯衍生物，所以质子导体可以薄膜形式使用，所述薄膜具有提高了的强度和较低的气体传输性能，因而能够显示出优良的质子传导性。
在本实施方案中，导体薄膜包括富勒烯衍生物和数量不小于20wt％且不大于40wt％的聚乙烯醇，所述富勒烯衍生物含有构成富勒烯分子的碳原子和引入到所述碳原子上的质子(H+)解离基团，从燃料电池输出的电压或电流依赖关系上看，优选PVA含量超过20％，更优选为25％。PVA含量的上限优选为40％，更预选为37％或35％。
作为混入富勒烯醇中的粘合剂，除PVA之外还可以使用其它的高分子或聚合物材料如聚氟乙烯，条件是PVA含量超过20％。
本发明的质子导体薄膜可以形成片材，并且除了燃料电池之外还可以用于氢气合成。
此外，根据本发明，在含富勒烯衍生物的质子导体的至少一个表面上形成由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
根据本发明，由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层至少形成于含富勒烯衍生物的质子导体朝向氧电极的表面上。
根据本发明，由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层至少形成于含富勒烯衍生物的质子导体朝向氢电极的表面上。
在本发明中，由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层的厚度优选为0.1～10μm。如果由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层的厚度小于0.1μm，则不能显示出足够的氢气拦截性能。反之，如果氢气拦截层的厚度超过10μm，则质子导体薄膜整体的电阻值不合需要地增大，导致燃料电池输出功率降低。
在本发明中，由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层中，富勒烯衍生物与聚乙烯醇的重量混合比取决于富勒烯衍生物的类型，并且在使用硫酸氢富勒烯醇酯作为富勒烯衍生物时，优选为6∶4～9∶1。
根据本发明，含质子导体及其粘合剂聚乙烯醇的质子导体薄膜需要在150～200℃的温度下加热。如果加工温度超过200℃，则作为粘合剂的聚乙烯醇常常变性，反之，如果加工温度低于150℃，采用聚乙烯醇作为粘合剂的质子导体薄膜的防水性在实际的处理期间内不能得到提高。
在本发明中，含质子导体和作为其粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜优选在160～200℃的温度下加热。
在本发明中，含质子导体和作为其粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜的厚度优选为0.1～20μm，这取决于质子导体的类型。如果含质子导体和作为其粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜的厚度小于0.1μm，则不能获得充分的氢气拦截性能，反之，如果含质子导体和作为其粘合剂的聚乙烯醇的质子导体薄膜的厚度超过20μm，则质子导体薄膜整体的电阻值不合需要地增加，导致燃料电池输出功率降低。
如果在本发明中采用富勒烯衍生物作为质子导体，优选富勒烯衍生物与聚乙烯醇以60∶40～95∶5的重量比混合，这取决于富勒烯衍生物的类型，以形成富勒烯衍生物薄膜。
对形成质子导体薄膜的方法没有具体的限制，其可以通过各种涂布方法形成，如刮条涂布法，旋转涂布法或者刮刀涂布法，各种印刷方法如丝网印刷或凹版印刷，或者喷雾干燥法。
如果使用印刷法，且使用富勒烯衍生物作为质子导体，则将富勒烯衍生物与聚乙烯醇的混合物分散或溶解于重量为该混合物重量1～10倍的水中并进行印刷。印刷之后，将作为溶剂的水蒸发掉，从而形成质子导体薄膜。如果使用有机溶剂，则优选使用甲醇、乙醇或异丙醇等有机溶剂，或者这些有机溶剂与水的混合溶剂。印刷之后，将溶剂蒸发掉，从而形成质子导体薄膜。
在本发明的实施方案中，不含聚乙烯醇的质子导体层形成于质子导体薄膜的两侧。
在本发明的优选实施方案中，不含聚乙烯醇的质子导体层形成于质子导体薄膜的两侧，并且夹在主要由碳构成的氧电极和氢电极之间形成燃料电池。
虽然聚乙烯醇是水溶性的，但是主要由碳构成的氧电极和氢电极却是水排斥性的。因而，如果使采用聚乙烯醇粘合剂的质子导体薄膜直接与氢电极和氧电极紧密接触，则接触的紧密性肯定很差，从而可能导致燃料电池输出功率降低。在本发明的优选实施方案中，其中不含聚乙烯醇的质子导体层形成于质子导体薄膜的两侧，则氢电极和氧电极与质子导体薄膜之间的接触紧密性可以得到显著的提高，进而实现高输出功率的燃料电池。
不含聚乙烯醇的质子导体层的厚度优选为5～20μm。如果不含聚乙烯醇的质子导体层的厚度小于5μm，则与主要由碳构成的氢电极和氧电极之间的接触紧密性就不能得到充分的提高，反之，如果不含聚乙烯醇的质子导体层的厚度超过20μm，则质子导体薄膜整体的电阻值不合需要地增加，造成燃料电池输出功率下降。
对不含聚乙烯醇的质子导体薄膜的形成方法没有特殊的限制，其可以通过各种涂布方法形成，如刮条涂布法，旋转涂布法或者刮刀涂布法，各种印刷方法如丝网印刷或凹版印刷，或者喷雾干燥法。如果使用印刷法，则将富勒烯衍生物分散或溶解于重量为富勒烯衍生物重量1～10倍的有机溶剂如四氢呋喃、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中并进行印刷。印刷之后，将溶剂蒸发掉，从而形成不含聚乙烯醇的富勒烯衍生物层。
根据本发明，质子导体薄膜保护富勒烯衍生物和聚乙烯醇。还提供由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
根据本发明，已经证实，通过提供由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层给质子导体薄膜，可以显著地提高质子导体薄膜的氢气拦截性能。
根据本发明，只要提供由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层就足够了，不管形成氢气拦截层的位置如何。
根据本发明，由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层形成于含富勒烯衍生物的质子导体薄膜的至少一个表面上。应当注意到，由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层可以形成于质子导体薄膜朝向氧电极的表面上，也可以形成于质子导体薄膜朝向氢电极的表面上。
根据本发明，氢气拦截层形成0.1～10μm的厚度。如果由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层的厚度小于0.1μm，则不可能获得足够的氢气拦截性能，反之，如果该厚度超过10μm，则质子导体薄膜整体电阻值不合需要地增加，造成燃料电池输出功率下降。在由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层中，富勒烯衍生物与聚乙烯醇的重量混合比优选为6∶4～9∶1，在采用硫酸氢富勒烯醇酯作为富勒烯衍生物的情况下。该混合比可以根据所使用的富勒烯衍生物的类型而改变。
对形成由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层的方法没有具体的限制，其可以通过各种涂布方法，如刮条涂布法，旋转涂布法或者刮刀涂布法，各种印刷方法如丝网印刷或凹版印刷，或者喷雾干燥法形成。如果使用印刷法，则将富勒烯衍生物与聚乙烯醇的混合物分散或溶解于重量为该混合物重量1～10倍的水中并进行印刷。印刷之后，将作为溶剂的水蒸发掉，从而形成由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
根据本发明，不含聚乙烯醇的质子导体层形成于由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层的表面上。
根据本发明，可以在沉积质子导体薄膜之后的任何时间对质子导体薄膜进行加热。
可以在主要由碳构成的氧电极或氢电极上形成质子导体薄膜之后进行加热。作为选择，加热可以在主要由碳构成的氧电极或氢电极上形成质子导体薄膜，并使氧电极或氢电极与质子导体薄膜表面紧密接触之后进行。
对于不含聚乙烯醇的富勒烯衍生物层的形成，可以在主要由碳构成的氧电极或氢电极上形成不含聚乙烯醇的富勒烯衍生物层，以在其上形成质子导体薄膜，然后进行加热。也可以在主要由碳构成的氧电极或氢电极上形成不含聚乙烯醇的富勒烯衍生物层，以在其上形成质子导体薄膜，进而在质子导体薄膜表面形成不含聚乙烯醇的富勒烯衍生物层，使氧电极或氢电极与不含聚乙烯醇的富勒烯衍生物层紧密接触，然后进行加热。
为了在富勒烯衍生物层上提供混有聚乙烯醇的氢气拦截层，首先形成氢气拦截层，然后进行加热。
还可以在形成质子导体薄膜时单独对其进行加热。
对加热质子导体薄膜的方法没有特殊的限制。例如可以使用下列方法：将质子导体薄膜或分层的产品，包括质子导体薄膜，放在加热器上，并加热质子导体薄膜或分层产品的方法，直接将加热器压在质子导体薄膜上并对其进行加热的方法(热压法)，将质子导体薄膜或分层的产品(包括质子导体薄膜)放在恒温的容器中并加热质子导体薄膜或分层的产品的方法，或者将包含加热的空气或气体如加热的氮气或氩气的气体吹向质子导体薄膜或分层的产品(包括质子导体薄膜)以进行加热的方法。
质子导体薄膜或分层的产品(包括质子导体薄膜)的加热可以在惰性气氛如氩气或氮气中进行，也可以在外部空气中进行。
现将参照实施例更详细地阐述本发明。
<富勒烯多羟基化物的合成>
该合成按照参考文献(Chiang，L.Y；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)进行。将2g包含大约15％ C70的C60/C70富勒烯混合物粉末加到30ml的发烟硫酸中，并在氮气氛下搅拌3天，同时保持57℃。将所得的反应产物逐步加到无水乙醚中，并在冰浴中冷却。通过离心法分离出所生成的沉淀物，用乙醚洗涤三次，并用2∶1的乙醚与乙腈的液体混合物洗涤两次，且在减压和40℃下干燥。将所得干燥产物加到60ml离子交换水中并在氮气鼓泡的情况下于85℃搅拌10小时。然后通过离心法从沉淀物中分离出反应产物，并进一步用纯净水洗涤若干次。重复离心之后，将所得产物在减压下于40℃干燥。将所得淡褐色的粉末进行FT-IR测量。发现，淡褐色粉末的IR光谱基本上与上述参考文献中所示的C60(OH)12相一致，由此可以确认该粉末即为目标的富勒烯多羟基化物。
<絮凝的富勒烯多羟基化物的制备>
取90mg这种富勒烯多羟基化物粉末并单方向地压制，形成直径15mm的圆片。此时压制的压力大约7吨/cm2。发现，这种富勒烯多羟基化物粉末具有优良的模压加工性，尽管它们完全不含例如粘合剂树脂，并且容易制成片状物。这种厚度大约300μm的片状物即为实施例1的片状器件。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯(全酯)的合成1>
该合成参照前述参考文献进行。将1g的富勒烯多羟基化物粉末加到60ml的发烟硫酸中，并在室温下于氮气氛中搅拌3天。将所得反应产物逐步加到无水乙醚中并于冰浴中冷却。离心分离所得沉淀物，用乙醚洗涤三次，用2∶1的乙醚与乙腈的液体混合物洗涤两次，并在减压下于40℃干燥。将所得粉末进行FT-IR测量。发现该粉末的IR光谱基本上与上述文献中所示的所有羟基均被硫酸氢所代替的富勒烯多羟基化物相一致，使得可以确认该粉末即为目标物质。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯之絮凝片状物的制备>
取70mg这种富勒烯多羟基化物硫酸氢酯并单方向地压制，形成直径15mm的圆片。此时压制的压力大约7吨/cm2。发现，这种富勒烯多羟基化物粉末具有优良的模压加工性，并且容易制成片状物，尽管它们完全不含例如粘合剂树脂。这种厚度大约300μm的片状物即为实施例2的片状器件。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯(偏酯)的合成2>
将2g大约包含15％的C70的C60/C70富勒烯混合物粉末加到30ml的发烟硫酸中，并在57℃和氮气氛下搅拌3天。将所得反应产物逐步加到无水乙醚中，并在冰浴中冷却。应当注意到，此时使用的乙醚为非水合产物。通过离心法分离出所生成的沉淀物，用乙醚洗涤三次，并用2∶1的乙醚与乙腈的液体混合物洗涤两次，且在减压和40℃下干燥。将所得粉末进行FT-IR测量。发现该粉末的IR光谱基本上与上述文献中所示的部分地包含羟基和-OSO3H基团的富勒烯衍生物相一致，使得可以确认该粉末即为目标物质。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯之絮凝片状物的制备2>
取80mg这种富勒烯多羟基化物硫酸氢酯的粉末并单方向地压制，形成直径15mm的圆片。此时压制的压力大约7吨/cm2。发现，这种富勒烯多羟基化物粉末具有优良的模压加工性，并且容易制成片状器件，尽管它们完全不含例如粘合剂树脂。这种厚度大约300μm的片状物即为实施例3的片状器件。
<絮凝的富勒烯片状物的制备>
为了比较，取90mg用作上述实施例中之合成原料的富勒烯粉末，并单方向地压制，形成直径16mm的圆片。此时压制的压力大约7吨/cm2。发现，这种富勒烯多羟基化物的粉末在模压加工性能方面是可以接受的，并且可以较容易地制成片状器件，尽管它们完全不含例如粘合剂树脂。这种厚度大约300μm的片状物即为对比例1的片状器件。
<各实施例和对比例的片状器件的质子传导性的测量>
为了测量实施例1～3和对比例1的片状器件的传导性，将每个片状器件的两侧用直径与片状器件同为15mm的铝盘箝住。将振幅为0.1V，频率为7MHz至0.01Hz的AC电压施加于其上，以测定各个频率下的复阻抗。测量是在干燥的气氛中进行的。
在阻抗的测量中，由片状器件构成的质子导体的质子传导单元1，在电学上构成如图9A所示的等效电路。具体地，和由电阻器4和电容器5的并联电路所示的质子传导单元1一起形成电容器6a和6b。同时，电容器5代表质子迁移的延迟作用(高频下的相位延迟)，而电阻器4是质子迁移率参数。
应当注意到，所测量的阻抗Z表示为Z＝Re(Z)+iIm(Z)。检测上述等效电路所示质子传导单元的频率依赖关系。
同时，图9B是采用常规不具有质子解离性能的富勒烯分子时(如下文中所述的对比例)的等效电路。
图10示出了实施例1和对比例1的片状器件的阻抗测量结果。
这些结果表明，在对比例1中，复阻抗的频率响应几乎与单独使用电容器时的情况相同，未观察到富勒烯本身的絮凝物的荷电颗粒(电子或离子)的传导行为，如图10中的B所示。在实施例1中，可以在高频区观察到极简洁的单一半圆弧形，其略微扁平，如图10中的A所示。这表明，在片状器件中存在某种荷电颗粒的传导行为。此外，在低频区，可以观察到复阻抗的虚部迅速上升。这表明，荷电颗粒的传导随着DC电压的逐步接近而被铝电极所阻滞。当然，由于在铝电极侧的荷电颗粒是电子，所以在片状器件中的荷电颗粒不是电子也不是空穴而是其它荷电颗粒，即离子。从所使用的富勒烯醇的结构推断，这些荷电颗粒除了质子不能是别的。
可以从高频一侧X-轴上截取所述弧形得到这些荷电颗粒的传导率。在实施例1的片状器件中，该传导率计算为大约5×10-6S/cm。对实施例2和3进行类似的测量，得到总体形状类似于实施例1的复阻抗频率响应。但是，由X-轴截取弓形部分得到的传导率的值不同，如表1所示：
表1：本发明中质子导体片状器件的传导率(25℃)
    片状器件的类型     传导率(S/cm)
    实施例1     5×10-6
    实施例2     9×10-4
    实施例3     2×10-5
从中可以看出，当OSO3H基团取代羟基时，片状器件中的传导率趋于增加。这是因为OSO3H基团比羟基更容易发生氢的电离。可以发现，利用这种富勒烯衍生物的絮凝物，室温下和干燥气氛中的质子传导不仅可以在羟基与OSO3H基团之一存在时，而且可以在羟基与OSO3H基团共存时发生。
利用实施例1的片状器件，测量160～-40℃温度范围的复阻抗，并检测从高频侧的弧形中得到的传导率的温度依赖关系。图11表示通过Arrhenius型作图的结果。从该图可以看出，传导率在160～-40℃温度范围直线地急剧变化。换言之，该图表明，单独的离子传导机制可以在该温度范围进行。简而言之，从中可以看出，单独的离子传导机制可以在该温度范围内进行。即本发明的质子导体，可以在较宽的温度范围，尤其是160℃的高温至-40℃的低温范围内进行传导。
<富勒烯多羟基化物片状物的制备A>
取75mg得自前述合成方法的富勒烯多羟基化物粉末，并与25mg的聚乙烯醇混合。所得产物进一步与0.5ml的二甲基甲酰胺混合并充分搅拌。使该混合物流入直径15mm的圆形模具并减压蒸发掉溶剂。然后进行压制，制得直径15mm的片状物。该片状物的厚度为大约300μm。该片状物即为实施例4的片状器件。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯(全酯)的合成1A>
参照上述参考文献进行该合成。将1g富勒烯多羟基化物粉末加到60ml的发烟硫酸中并在室温和氮气氛中搅拌3天。将所得反应产物逐步加到无水乙醚中并于冰浴中冷却。通过离心分离所生成的沉淀物，用乙醚洗涤三次，并用2∶1的乙醚与乙腈的液体混合物洗涤两次，且于40℃下减压干燥。将所得粉末进行FT-IR测量。发现该粉末的IR光谱基本上与上述文献中所示的全部羟基均被硫酸氢酯基取代的富勒烯多羟基化物相一致，这表明，该粉末即为目标产物。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯片状物的制备1A>
取75mg富勒烯多羟基化物硫酸氢酯粉末并与25mg聚乙烯醇混合。所得产物进一步与0.5ml的二甲基甲酰胺混合并充分搅拌。使该混合物流入直径15mm的圆形模具并减压蒸发掉溶剂。然后进行压制，制得直径15mm的片状物。该片状物的厚度为大约300μm。该片状物即为实施例5的片状器件。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯(偏酯)的合成2A>
将2g大约包含15％的C70的C60/C70富勒烯混合物粉末加到30ml的发烟硫酸中并在57℃和氮气氛下搅拌3天。将所得反应产物逐步加到无水乙醚中，并在冰浴中冷却。应当注意到，此时使用的乙醚为非水合产物。通过离心法分离出所生成的沉淀物，用乙醚洗涤三次，并用2∶1的乙醚与乙腈的液体混合物洗涤两次，且在减压和40℃下干燥。将所得粉末进行FT-IR测量。发现该粉末的IR光谱基本上与上述文献中所示的部分地包含羟基和-OSO3H基团的富勒烯衍生物相一致，使得可以确认该粉末即为目标物质。
<富勒烯多羟基化物硫酸氢酯片状物的制备2A>
取75 mg部分为硫酸氢酯形式的富勒烯多羟基化物粉末，并与25mg的聚乙烯醇混合。所得产物进一步与0.5ml的二甲基甲酰胺混合并充分搅拌。使该混合物流入直径15mm的圆形模具并减压蒸发掉溶剂。然后进行压制，制得直径15mm的片状物。该片状物的厚度为大约300μm。该片状物即为实施例6的片状器件。
<富勒烯片状物的制备>
为了比较，取75mg用作上述实施例中合成原料的富勒烯粉末，并与25mg的聚乙烯醇粉末混合。所得产物进一步与0.5ml的二甲基甲酰胺混合并充分搅拌。使该混合物流入直径15mm的圆形模具并减压蒸发掉溶剂。然后进行压制，制得直径15mm的片状物。该片状物的厚度为大约300μm。该片状物即为对比例2的片状器件。
<各实施例和对比例的片状器件的质子传导性的测量>
为了测量实施例4～6和对比例2的片状器件的传导率，将每个片状器件的两侧用直径与片状器件同为15mm的铝盘箝住。将振幅为0.1V，频率为7MHz至0.01Hz的AC电压施加于其上，以测定各个频率下的复阻抗。测量是在干燥的气氛中进行的。
在阻抗的测量中，由片状器件构成的质子导体的质子传导单元1，在电学上构成如图9A所示的等效电路。具体地，电容器6与电阻器4所示的质子传导单元1一起形成于第一电极2与第二电机3之间。同时，电容器6代表质子迁移的延迟作用(高频下的相位延迟)，而电阻器4是质子迁移率参数。应当注意到，所测量的阻抗Z表示为Z＝Re(Z)+iIm(Z)。检测上述等效电路所示质子传导单元的频率依赖关系。同时，图9B是采用常规不具有质子解离性能的富勒烯分子时(如下文中所述的对比例)的等效电路。
图12表示实施例4和对比例2的片状器件的阻抗测量结果。
这些结果表明，在对比例2中，复阻抗的频率响应几乎与单独使用电容器时的情况相同，未观察到富勒烯本身的絮凝物的荷电颗粒(电子或离子)的传导行为，如图12中的D所示。在实施例4中，可以在高频区观察到极简洁的单一半圆弧形，其略微扁平，如图12中的C所示。这表明，在片状器件中存在某种荷电颗粒的传导行为。此外，在低频区，可以观察到复阻抗的虚部迅速上升。这表明，荷电颗粒的传导随着DC电压的逐步接近而被铝电极所阻滞。当然，由于在铝电极侧的荷电颗粒是电子，所以在片状器件中的荷电颗粒不是电子也不是空穴而是其它荷电颗粒，即离子。从所使用的富勒烯醇的结构推断，这些荷电颗粒除了质子不能是别的。
可以从高频一侧X-轴上截取所述弧形得到这些荷电颗粒的传导率。在实施例4的片状器件中，该传导率计算为大约1×10-6S/cm。对实施例4，5和6进行类似的测量，得到总体形状类似于实施例4的复阻抗频率响应。但是，由X-轴截取弓形部分得到的传导率的值不同，如表2所示：
表2：本发明中质子导体片状器件的传导率(25℃)
    片状器件的类型     传导率(S/cm)
    实施例4     1×10-6
    实施例5     2×10-4
    实施例6     6×10-5
从中可以看出，当OSO3H基团取代羟基时，片状器件中的传导率趋于增加。这是因为OSO3H基团比羟基更容易发生氢的电离。可以发现，利用这种富勒烯衍生物的絮凝物，在室温下和干燥气氛中的质子传导不仅可以在羟基与OSO3H基团之一存在时，而且可以在羟基与OSO3H基团共存时发生。
利用实施例4的片状器件，测量160～-40℃温度范围的复阻抗，并检测从高频侧的弧形中得到的传导率的温度依赖关系。图13表示通过Arrhenius型作图的结果。从该图可以看出，传导率在160～-40℃温度范围直线地急剧变化。换言之，该图表明，单独的离子传导机制可以在该温度范围进行。简而言之，从中可以看出，单独的离子传导机制可以在该温度范围内进行。即本发明的质子导体，可以在较宽的温度范围，尤其是160℃的高温至-40℃的低温范围内进行传导。
<燃料电池的制备及其性能评价>
用实施例5中使用的富勒烯多羟基化物硫酸氢酯与粘合剂(聚乙烯醇)的混合物制备质子导体。改变富勒烯多羟基化物硫酸氢酯(下文中称之为FL)与聚乙烯醇(下文中称之为PVA)的混合比为各种值{PVA/(FL+PVA)}，单位为wt％，有时简写为％，按图8所示构建与这些改变值相关的燃料电池。向各燃料电池的阳极和阴极提供氢和氧化物，随着每个燃料电池以恒流方式工作，测量各燃料电池的输出功率特性。
结果，输出功率特性与质子导体中PVA的含量成比例，得到400mV的输出峰电压，可从图14中看出。
这样，可以看出，在PVA含量为20％时存在拐点，且在PVA含量小于20％时输出功率陡然下降，同时在PVA含量大于20％时，获得高输出功率。根据这些结果，PVA的含量应该超过20％。
由于拐点出现在25％，所以优选PVA含量的下限为25％。另一方面，输出功率在33％的峰值点时开始下降，且在37％时出现拐点。由于输出功率本身可能显著地降低40％以上，所以优选PVA含量的上限为40％，更优选为37％。
因此，从图14可以看出，PVA含量应当超过20％并且优选为25％，其上限优选为40％，更优选为37％，且最优选为35％。从电压/电流密度与输出功率的依赖关系中可以看出该值的PVA混合比的优点，如下面将要说明的图15和16所示。
图15和16分别示出了为进行上述测量而制备的燃料电池中输出功率的FL依赖关系和PVA依赖关系，所述电池中PVA含量依次为最低的PVA含量(12.5％)，最高的PVA含量(50％)，指示峰值的PVA含量(33％)和拐点的PVA含量(25％)。图2和3分别为输出功率/电压特性曲线和电压/电流密度特性曲线。
换言之，在图15的输出/电压特性中，输出峰值存在于400mV。特别地，当PVA含量为25％和33％时，输出增加和下降程度对于低于和高于400mV边界电压的电压值显示出明显的对称性，输出功率性能保持高达900mV。这些特性在图16所示的电压/电流密度特性中同样可以观察到。因此，可以证实，通过采用包含富勒烯衍生物和数量大于20wt％的聚乙烯醇的质子导体，可以获得优良的燃料电池。
实施例1
通过将硫酸氢酯形式的富勒烯醇以1∶2的重量比分散于四氢呋喃中，制得液体分散液。
利用掩模和刮墨板将如此制备的液体分散液涂布在碳电极上，并且干燥以蒸发作为溶剂的四氢呋喃，在碳电极上形成厚度为10μm的硫酸氢酯形式的富勒烯醇层。
然后，将硫酸氢酯形式的富勒烯醇与聚乙烯醇按2∶1的重量比混合并分散或溶解于数量为硫酸氢酯形式的富勒烯醇与聚乙烯醇总重量5倍的水中，制得浆液。然后利用掩模和刮墨板将该浆液涂布在硫酸氢酯形式的富勒烯醇层上。其后，蒸发掉水，得到质子导体薄膜，厚度为12μm，包含硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇。
在压力下，将加热器直接施加在多层叠加的产品上，每个产品包括碳电极，硫酸氢酯形式的富勒烯醇层和聚乙烯醇层，以不同的加热温度和加热时间加热质子导体薄膜。
作为可变的加热温度，选择120℃，150℃，160℃，180℃和200℃。
将如此加热的叠层产物浸于水中，并使之坚持1分钟以进行防水性试验，其中通过肉眼观察质子导体薄膜溶解于水中的状态。
试验结果示于图17中，其中×，△和●分别表示发现大部分质子导体薄膜溶解，发现大约一半质子导体薄膜溶解，以及90％或更多的质子导体薄膜留下未发生溶解的情况。
从图17可以看出，当质子导体薄膜在200℃，180℃或160℃下加热时，质子导体薄膜的防水性可以在10秒的处理时间内得到显著提高，反之，如果质子导体薄膜在150℃下加热，则质子导体薄膜的防水性不能以所需的方式得到提高，除非加热时间持续20秒或更长。
另一方面，当质子导体薄膜在超过200℃的温度下加热时，观察到了聚乙烯醇的变化(transmutation)。
因而，从图17可以看出，质子导体薄膜需要在150～200℃的温度下加热，并且优选质子导体薄膜在160～200℃的温度下加热。
实施例2
然后，将硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇以2∶1的重量比混合并分散或溶解于数量为硫酸氢酯形式的富勒烯醇与聚乙烯醇总重量5倍的水中，制得浆液。然后利用掩模和刮墨板将该浆液涂布在硫酸氢酯形式的富勒烯醇层上。其后，蒸发掉水，得到质子导体薄膜，厚度为12μm，包含硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇。
通过分散或溶解重量比为2∶1的硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物于数量为硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇总重量5倍的水中，制备液体混合物。通过凹版印刷法，将该液体混合物涂布在如此制备的质子导体薄膜的一个表面上，并且干燥蒸发掉水分，形成厚度为1μm的硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层。
在压力下，将加热器直接施加到如此制备的叠层质子导体上，并在180℃下加热10秒。
然后，以0.03MPa的压力，从不带有硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层的层压质子导体一侧提供氢气，并测量带有硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层的层压质子导体一侧氢气浓度的瞬时变化。
测量结果示于图18中。
对比例
按与实施例2相同的方式，将氢气以0.03MPa的压力由层压的质子导体一侧提供，并测量相反一侧氢气浓度的瞬时变化。
测量结果示于图18中。
从图18可以看出，实施例2的在其表面带有硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层的质子导体薄膜，具有优于对比例的未带有硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层的质子导体薄膜的氢气拦截性能。
然后，以0.03MPa的压力由实施例2的带有硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层的质子导体薄膜一侧提供氢气，并测量带有硫酸氢酯形式的富勒烯醇和聚乙烯醇的混合物层的质子导体薄膜一侧氢气浓度的瞬时变化。未发现显著的区别。
本发明不限于现在所述的实施方案，而是可以进行适当的修改却不脱离权利要求书中所限定的本发明的范围。
工业实用性
根据本发明的方法制备的质子导体包括富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物包括引入至富勒烯分子的至少一个碳原子上的质子解离基团，及数量大于20wt％的聚乙烯醇，因而即使在干燥状态和包括室温的温度范围内也具有高的质子传导性。此外，该质子导体具有可归因于聚乙烯醇量的成膜性质，因而强度得到提高，同时禁止气体传输。所以，该质子导体可以用作具有高质子传导性的薄膜。
此外，该质子导体可用于电化学装置，对气氛没有限制，因此它可以实现尺寸小且结构简单的系统。
根据本发明，可以提供用于具有高氢气拦截性能的燃料电池的质子导体薄膜，没有降低电池输出功率的危险，以及能够得到高燃料输出功率的燃料电池。
通过采用这种用于电化学装置的质子导体，无需强加气氛约束，因而系统的尺寸可以降低，结构可以简化。
此外，本发明可以提供即使在电极反应产生水的情况下也没有溶解危险，并且具有优良氢气拦截性能的质子导体薄膜，制备该质子导体薄膜的方法，具有该质子导体薄膜，即使在电极反应产生水的情况下也没有溶解危险，且具有优良氢气拦截性能的高输出功率的燃料电池，以及燃料电池的制备方法。

Claims (126)

1.一种质子导体，包括：
富勒烯衍生物，其包括富勒烯分子和引入富勒烯分子的至少一个碳原子上的质子(H+)解离基团；及
数量大于20wt％的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1的质子导体，其中所述聚乙烯醇的量为40wt％或更少。
3.根据权利要求1的质子导体，其中所述质子解离基团为-XH，式中X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
4.根据权利要求1的质子导体，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
5.根据权利要求4的质子导体，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
6.根据权利要求1的质子导体，其中所述富勒烯分子中引入了质子解离基团和亲电基团。
7.根据权利要求6的质子导体，其中所述亲电基团至少包括硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基和卤原子。
8.根据权利要求1的质子导体，其中所述富勒烯分子的球形碳簇分子为Cm，这里m为自然数，由此富勒烯分子可以构成球形结构。
9.根据权利要求1的质子导体，其中所述质子导体形成厚度为300μm或更小的薄膜。
10.一种制备质子导体的方法，包括：
将质子(H+)解离基团引入构成富勒烯分子的碳原子上产生富勒烯衍生物的步骤；及
将所述富勒烯衍生物与数量大于20wt％的聚乙烯醇混合并将所得混合物制成薄膜的步骤。
11.根据权利要求10的制备质子导体的方法，其中所述聚乙烯醇的混合比为40wt％或更小。
12.根据权利要求10的方法，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
13.根据权利要求10的方法，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
14.根据权利要求13的方法，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
15.根据权利要求10的方法，其中所述富勒烯分子中引入了质子解离基团和亲电基团。
16.根据权利要求15的方法，其中所述亲电基团至少包括硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基和卤原子。
17.根据权利要求10的方法，其中所述富勒烯分子为球形的碳簇分子Cm，这里m为自然数，由此富勒烯分子可以构成球形结构。
18.根据权利要求10的方法，其中所述质子导体形成厚度为300μm或更小的薄膜。
19.一种电化学装置，包括：
第一电极；
第二电极；及
介于第一电极与第二电极之间的质子导体；
其中所述质子导体包含富勒烯衍生物和数量大于20wt％的聚乙烯醇，所述富勒烯衍生物包括富勒烯分子和引入富勒烯分子的至少一个碳原子上的质子解离基团。
20.根据权利要求19的电化学装置，其中所述聚乙烯醇的量为40wt％或更少。
21.根据权利要求19的电化学装置，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
22.根据权利要求19的电化学装置，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
23.根据权利要求22的电化学装置，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
24.根据权利要求19的电化学装置，其中所述富勒烯分子中引入了质子解离基团和亲电基团。
25.根据权利要求24的电化学装置，其中所述亲电基团至少包括硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基和卤原子。
26.根据权利要求19的电化学装置，其中所述富勒烯分子为球形的碳簇分子Cm，这里m为自然数，由此富勒烯分子可以构成球形结构。
27.根据权利要求19的电化学装置，其中所述质子导体形成厚度为300μm或更小的薄膜。
28.根据权利要求19的电化学装置，其中所述装置形成燃料电池。
29.根据权利要求19的电化学装置，其中所述装置形成氢-空气电池。
30.根据权利要求19的电化学装置，其中所述第一和第二电极中至少有一个是气体电极。
31.根据权利要求19的电化学装置，其中所述第一和第二电极中至少有一个是活性物质电极。
32.一种用于燃料电池的质子导体薄膜，包括：
质子导体和用作所述质子导体粘合剂的聚乙烯醇；其中
该质子导体薄膜的受热温度范围为150～200℃。
33.一种用于燃料电池的质子导体薄膜，包括：
质子导体和用作所述质子导体粘合剂的聚乙烯醇；其中
该质子导体薄膜的受热温度范围为为160～200℃。
34.根据权利要求32或33的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子导体薄膜的厚度为0.1～20μm。
35.根据权利要求32或33的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中在所述质子导体薄膜的每个表面提供不含聚乙烯醇的质子导体层。
36.根据权利要求35的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述不含聚乙烯醇的质子导体层的厚度为5～20μm。
37.根据权利要求32或33的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子导体是由富勒烯衍生物形成的，所述富勒烯衍生物包括引入到富勒烯分子的碳原子上的质子解离基团。
38.根据权利要求37的用于燃料电池的质子导体薄膜，还包括：
由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
39.根据权利要求38的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的至少一个表面上。
40.根据权利要求39的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的朝向氧电极的表面上。
41.根据权利要求39的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的朝向氢电极的表面上。
42.根据权利要求38至41中任一项的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层的厚度为0.1～10μm。
43.根据权利要求37的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
44.根据权利要求43的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
45.根据权利要求44的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
46.根据权利要求37的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中在所述富勒烯衍生物的富勒烯分子的碳原子上，随质子解离基团一起引入亲电基团。
47.根据权利要求46的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述亲电基团包括一种或多种选自硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基，氟和卤原子的官能团和原子。
48.根据权利要求37的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述富勒烯分子选自碳原子数等于36，60，70，76，78，80，82和84的球形碳簇分子。
49.一种制备质子导体薄膜的方法，包括：
在150～200℃的温度下加热质子导体薄膜，所述质子导体薄膜由混有聚乙烯醇的质子导体构成并且形成薄膜。
50.一种制备质子导体薄膜的方法，包括：
在160～200℃的温度下加热质子导体薄膜，所述质子导体薄膜由混有聚乙烯醇的质子导体构成并且形成薄膜。
51.根据权利要求49或50的制备质子导体薄膜的方法，其中该质子导体薄膜形成0.1～20μm的厚度。
52.根据权利要求49或50的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中在所述质子导体薄膜的每个表面提供不含聚乙烯醇的质子导体层。
53.根据权利要求52的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述不含聚乙烯醇的质子导体层的厚度为5～20μm。
54.根据权利要求49或50的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述质子导体是由富勒烯衍生物形成的，所述富勒衍生物包括引入到富勒烯分子的碳原子上的质子解离基团。
55.根据权利要求54的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，还包括：
由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
56.根据权利要求55的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的至少一个表面上。
57.根据权利要求56的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的朝向氧电极的表面上。
58.根据权利要求56的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的朝向氢电极的表面上。
59.根据权利要求55的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述氢气拦截层的厚度为0.1～10μm。
60.根据权利要求54的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
61.根据权利要求60的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
62.根据权利要求61的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
63.根据权利要求54的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中在所述富勒烯衍生物的富勒烯分子的碳原子上，随质子解离基团一起引入亲电基团。
64.根据权利要求63的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述亲电基团包括一种或多种选自硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基，氟和卤原子的官能团和原子。
65.根据权利要求54的制备用于燃料电池的质子导体薄膜的方法，其中所述富勒烯分子为选自碳原子数等于36，60，70，76，78，80，82和84的球形碳簇分子。
66.一种燃料电池，包括：
氢电极，氧电极，及质子导体和作为所述质子导体粘合剂的聚乙烯醇，其夹在所述氢电极与氧电极之间；其中
提供了受热温度范围为150～200℃的质子导体薄膜。
67.一种燃料电池，包括：
氢电极，氧电极，及质子导体和作为所述质子导体粘合剂的聚乙烯醇，其夹在所述氢电极与氧电极之间；其中
提供了受热温度范围为160～200℃的质子导体薄膜。
68.根据权利要求66或67的燃料电池，其中所述质子导体薄膜的厚度为0.1～20μm。
69.根据权利要求66或67的燃料电池，其中在所述质子导体薄膜的每个表面提供不含聚乙烯醇的质子导体层。
70.根据权利要求69的燃料电池，其中所述不含聚乙烯醇的质子导体层的厚度为5～20μm。
71.根据权利要求66或67的燃料电池，其中所述质子导体是由富勒烯衍生物形成的，所述富勒烯衍生物包含引入到富勒烯分子的碳原子上的质子解离基团。
72.根据权利要求71的燃料电池，还包括：
由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
73.根据权利要求72的燃料电池，其中所述氢气拦截层至少形成于质子导体薄膜的一个表面上。
74.根据权利要求73的燃料电池，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的朝向氧电极的表面上。
75.根据权利要求73的燃料电池，其中所述氢气拦截层形成于质子导体薄膜的朝向氢电极的表面上。
76.根据权利要求72～75中任一项的燃料电池，其中所述氢气拦截层的厚度为0.1～10μm。
77.根据权利要求71的燃料电池，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
78.根据权利要求77的燃料电池，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
79.根据权利要求78的燃料电池，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
80.根据权利要求71的燃料电池，其中在所述富勒烯衍生物的富勒烯分子的碳原子上，随质子解离基团一起引入亲电基团。
81.根据权利要求80的燃料电池，其中所述亲电基团包括一种或多种选自硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基，氟和卤原子的官能团和原子。
82.根据权利要求71的燃料电池，其中所述富勒烯分子选自碳原子数等于36，60，70，76，78，80，82和84的球形碳簇分子。
83.一种通过将质子导体薄膜夹在氢电极和氧电极之间制备燃料电池的方法，所述质子导体薄膜包含质子导体和用作所述质子导体粘合剂的聚乙烯醇，其中
该方法包括在150～200℃的温度下加热所述质子导体薄膜的步骤。
84.一种通过将质子导体薄膜夹在氢电极和氧电极之间制备燃料电池的方法，所述质子导体薄膜包含质子导体和用作所述质子导体粘合剂的聚乙烯醇，其中
该方法包括在160～200℃的温度下加热所述质子导体薄膜的步骤。
85.根据权利要求83或84的制备燃料电池的方法，其中所述质子导体薄膜形成0.1～20μm的厚度。
86.根据权利要求83或84的制备燃料电池的方法，其中所述质子导体薄膜形成于所述氢电极和氧电极之一上并且被加热。
87.根据权利要求83或84的制备燃料电池的方法，其中所述质子导体薄膜在其形成于所述氢电极和氧电极之一上之前被加热。
88.根据权利要求83或84的制备燃料电池的方法，其中在所述氢电极和氧电极之一上形成不含聚乙烯醇的质子导体层，然后在所述不含聚乙烯醇的质子导体层上形成所述质子导体薄膜，随后进行加热。
89.根据权利要求83或84的制备燃料电池的方法，其中在所述氢电极和氧电极之一上形成不含聚乙烯醇的质子导体层，然后在所述不含聚乙烯醇的质子导体层上形成所述质子导体薄膜，在所述质子导体薄膜的表面上形成不含聚乙烯醇质子导体层，且其中所述氢电极和氧电极的另一个与该形成于所述质子导体薄膜表面上不含聚乙烯醇的质子导体层紧密接触，并且随后进行加热。
90.根据权利要求88的制备燃料电池的方法，其中该不含聚乙烯醇的质子导体层形成5～20μm的厚度。
91.根据权利要求83或84的制备燃料电池的方法，其中所述质子导体是由富勒烯衍生物形成的，该富勒烯衍生物包含引入到富勒烯分子的碳原子上的质子解离基团。
92.根据权利要求91的制备燃料电池的方法，其中在所述氢电极和氧电极之间由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物形成氢气拦截层。
93.根据权利要求92的制备燃料电池的方法，其中所述氢气拦截层形成于所述质子导体薄膜的至少一个表面上。
94.根据权利要求93的制备燃料电池的方法，其中所述氢气拦截层形成于所述质子导体薄膜的朝向氧电极的表面上。
95.根据权利要求93的制备燃料电池的方法，其中所述氢气拦截层形成于所述质子导体薄膜的朝向氢电极的表面上。
96.根据权利要求92的制备燃料电池的方法，其中所述氢气拦截层的厚度为0.1～10μm。
97.根据权利要求91的制备燃料电池的方法，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
98.根据权利要求97的制备燃料电池的方法，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
99.根据权利要求98的制备燃料电池的方法，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
100.根据权利要求91的制备燃料电池的方法，其中在所述富勒烯衍生物的富勒烯分子的碳原子上，随质子解离基团一起引入亲电基团。
101.根据权利要求100的制备燃料电池的方法，其中所述亲电基团包括一种或多种选自硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基，氟和卤原子的官能团和原子。
102.根据权利要求91的制备燃料电池的方法，其中所述富勒烯分子选自碳原子数等于36，60，70，76，78，80，82和84的球形碳簇分子。
103.一种用于燃料电池的质子导体薄膜，包括：
含富勒烯衍生物的质子导体层；及
由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
104.根据权利要求103的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层形成于所述含富勒烯衍生物的质子导体层的至少一个表面上。
105.根据权利要求104的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层形成于所述含富勒烯衍生物的质子导体层的朝向氧电极的表面上。
106.根据权利要求104的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层形成于所述含富勒烯衍生物的质子导体层的朝向氢电极的表面上。
107.根据权利要求103的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述氢气拦截层的厚度为0.1～10μm。
108.根据权利要求103的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述富勒烯衍生物包括富勒烯分子的碳原子和引入到所述碳原子上的质子解离基团。
109.根据权利要求108的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
110.根据权利要求109的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
111.根据权利要求110的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
112.根据权利要求103的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中在所述富勒烯衍生物的富勒烯分子的碳原子上，随质子解离基团一起引入亲电基团。
113.根据权利要求112的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述亲电基团包括一种或多种选自硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基，氟和卤原子的官能团和原子。
114.根据权利要求108-113中任一项的用于燃料电池的质子导体薄膜，其中所述富勒烯分子选自碳原子数等于36，60，70，76，78，80，82和84的球形碳簇分子。
115.一种燃料电池，包括：
氢电极；
氧电极；
介于所述氢电极与所述氧电极层之间的质子导体薄膜；
所述质子导体薄膜包括含富勒烯衍生物的质子导体层和由混有聚乙烯醇的富勒烯衍生物构成的氢气拦截层。
116.根据权利要求115的燃料电池，其中所述氢气拦截层形成于所述含富勒烯衍生物的质子导体层的至少一个表面上。
117.根据权利要求116的燃料电池，其中所述氢气拦截层形成于所述含富勒烯衍生物的质子导体层至少朝向氧电极的表面上。
118.根据权利要求116的燃料电池，其中所述氢气拦截层形成于所述含富勒烯衍生物的质子导体层至少朝向氢电极的表面上。
119.根据权利要求115至118中任一项的燃料电池，其中所述氢气拦截层的厚度为0.1～10μm。
120.根据权利要求115的燃料电池，其中所述富勒烯衍生物包含引入到富勒烯分子的碳原子上的质子解离基团。
121.根据权利要求120的制备燃料电池的方法，其中所述质子解离基团为-XH，这里X为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
122.根据权利要求121的制备燃料电池的方法，其中所述质子解离基团为-OH或-YOH，这里Y为任选的二价原子或原子团且其中的H为氢原子。
123.根据权利要求122的制备燃料电池的方法，其中所述质子解离基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
124.根据权利要求115的制备燃料电池的方法，其中在所述富勒烯衍生物的富勒烯分子的碳原子上，随质子解离基团一起引入亲电基团。
125.根据权利要求124的制备燃料电池的方法，其中所述亲电基团包括一种或多种选自硝基，羰基，羧基，氰基，卤代烷基，氟和其它卤原子的官能团和原子。
126.根据权利要求120至125中任一项的制备燃料电池的方法，其中所述富勒烯分子选自碳原子数等于36，60，70，76，78，80，82和84的球形碳簇分子。
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