CN100341178C - 电化学电池用气体扩散层的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造电化学电池用气体扩散层的方法，该方法包括以下步骤：a)一般在水媒液中通常用高剪切混合法将碳粒子与一种或多种表面活性剂混合，制成预制组合物；b)用低剪切混合法在上述预制组合物中加入一种或多种高度氟化聚合物，制造涂料组合物；和c)通常用低剪切涂覆方法将涂料组合物涂覆到导电多孔基材上。

Description

电化学电池用气体扩散层的制造方法
本发明是在根据DOE颁发的合作协议DE-FC02-99EE50582而得到政府支助的情况下作出的。政府对本发明享有一定的权利。
                            发明领域
本发明涉及制造电化学电池用气体扩散层的三步法，包括一般在水媒液中通常用高剪切混合法使碳粒子与表面活性剂混合，用低剪切混合法添加含氟聚合物并通常采用低剪切涂覆法将涂料组合物涂覆到导电多孔基材上。
                             发明背景
美国专利US6,127,059描述了用在水中同时混合含氟树脂和碳而制成的组合物涂覆电化学电池用气体扩散层的方法。
                              发明概述
简而言之，本发明提供了一种制造电化学电池用气体扩散层的方法，包括以下步骤：a)通常采用高剪切混合法将媒液与碳粒子和一种或多种表面活性剂混合制成预制组合物；b)用低剪切混合法在上述预制组合物中加入一种或多种高度氟化聚合物，制成涂料组合物；和c)通常采用低剪切涂覆方法将涂料组合物涂覆到导电多孔基材上。
在专业领域还没有描述过的、由本发明所提供的是混合并涂覆碳/含氟树脂组合物的三步法，该法可以对碳粒子进行高剪切处理，但避免了对含氟树脂的高剪切处理。
在本申请中：
“媒液”是指在分散体中载带颗粒的液体，通常包括水或醇；
“高度氟化”是指含氟量达到40wt％或以上，通常为50wt％或以上，更典型的是60wt％或以上；
“高剪切混合”是指一种混合方法，其中要混合的液体经过剪切速率大于200s-1更典型的剪切速率大于1,000s-1的剪切区，其特征是用高速圆盘分散器或Cowles叶片以足够的转速进行混合；
“超高剪切混合”是指一种混合方法，其中要混合的液体经过剪切速率大于10,000s-1，更典型的剪切速率大于20,000s-1的剪切区，其特征是在足够的转速下用珠粒研磨或砂磨；
“低速剪切混合”是指一种混合方法，其中要混合的液体基本上不经过剪切速率大于200s-1，更典型的剪切速率不大于100s-1，更典型的是剪切速率不大于50s-1，更典型的是剪切速率不大于10s-1的剪切区其特征是采用桨叶混合、手工搅拌或用高速圆盘分散器进行低转速混合；
“低剪切涂覆”是指一种涂覆方法，其中要涂覆的液体基本上不经过剪切速率大于2000s-1，更典型的剪切速率不大于1000s-1，更典型的剪切速率不大于500s-1，更典型的是剪切速率不大于100s-1的剪切区，其特征是用三辊涂覆；
“炭渗流”是指在导电多孔基材未涂覆的一面存在碳粒子，这些颗粒是从涂覆过的一面通过基材迁移过来的，其数量通常足以为肉眼所见或更多；
“被取代的”是指，就化学物质而言，表示被常用取代基所取代，这些取代基不会影响需要的产品或方法，例如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
在一个优选的实施方式中，将所述涂料组合物涂覆到导电多孔基材上的步骤是用低剪切涂覆的方法完成的，其中涂料组合物基本上不经过剪切速率大于50s-1的剪切区。
本发明的优点在于提供一种用于电化学电池的气体扩散层涂覆用涂料组合物的制造方法，该组合物既具有高度分散的炭，又具有高度分散的含氟树脂。
                      较佳的实施方案详细说明
本发明提供了一种制造电化学电池用气体扩散层的方法，包括以下步骤：a)通常采用高剪切混合法将媒液与碳粒子和一种或多种表面活性剂混合制成预制组合物；b)用低剪切混合法，在上述预制组合物中加入一种或多种高度氟化聚合物而制成一种涂料组合物；和c)通常采用低剪切涂覆的方法，将涂料组合物涂覆到导电多孔基材上。
燃料电池为通过燃料如氢与氧化剂如氧发生催化化合而产生可用电的电化学电池。典型的燃料电池包含靠近催化反应部位的叫做气体扩散层或扩散/集电层的层。这些层必须是导电性的，而且必须能让反应物和产物液体通过。典型的气体扩散层在靠近催化剂的那一面上涂有一层碳粒子和含氟聚合物。本发明涉及碳/含氟树脂层涂覆方法的改进。尤其是，根据本发明方法，可以对碳粒子进行高剪切处理，增加了润湿性和分散性，但避免了对含氟树脂进行高剪切处理，这种处理方法有可能导致树脂聚结。
涂料组合物可以使用任何适用的水媒液。该媒液包括水，还可包含醇，更典型的是只包含水或醇。最典型的是媒液只包含水。
涂料组合物可以包含任何适用的表面活性剂或分散剂，包括与本申请同时提交的待审专利申请10/028,173中所述的氧化胺表面活性剂。适用的氧化胺可以具有下面结构式II：R3N→O，式中各R分别选自含1～20个碳原子的烷基，烷基任选地包含醚基和醇基，还可以被取代。根据该引用的公开文献，典型的氧化胺表面活性剂为具有以下结构式(I)的烷基二甲基氧化胺：
Figure C0282563900061
式中n为9到19，或更典型的11到15。最典型的是，n为11或13。式(I)的氧化胺可任选地被取代。合适的氧化胺表面活性剂可以包括那些市售的牌号为Genaminox、Admox、Ammonyx和Ninox的表面活性剂。
其它合适的表面活性剂可以包括烷氧化醇，如TritonTM X100。
涂料组合物通常包含0.1-15wt％，更典型的0.1-10wt％，最典型的1-5wt％的表面活性剂。
可以使用任何适用的碳粒子。应当明白，在此所用的“碳粒子”一词是指初级颗粒，平均大小通常为1-100nm，初级颗粒的第一聚集体的平均大小通常为0.01-1微米，第一聚集体的第二凝聚集体平均大小为0.1-10微米，聚集体的结块平均大小通常大于10微米。最为典型的是，“碳粒子”一词是指初级颗粒或第一聚集体。常用的碳举例来说有Vulcan XC-72(位于Billerica，MA的Cabot公司，Special Blacks分公司生产)、C55品级Shawinigan Black(位于Baytown，TX的Chevron Phillips ChemicalCompany，LP，Acetylene Black Unit生产)或Ketjenblack EC300J(位于Chicago，IL的Akzo Nobel Chemicals有限公司生产)。水性涂料组合物通常包含1-50wt％的，更典型的1-20wt％，最典型的5-15wt％碳粒子。通常，所用的碳粒子越小，水性涂料组合物所包含的碳粒子的重量百分比越低。
一般通过高剪切混合使碳粒子悬浮在媒液中形成预制组合物。高剪切混合的好处是可以改善媒液对碳粒子的润湿性及提高分散性和解聚结性。此外，可以用适当的方法，包括静置，对预制组合物进行脱气或消泡。可以用超高剪切混合的方法对预制组合物作进一步混合，通常是在脱气或消泡之后。
可以将增稠剂添加到预制组合物中。可以使用任何适用的增稠剂，包括聚丙烯酸酯，如CarbopolEZ-2(位于Cleveland，OH的B.F.Goodrich Specialty Chemicals公司生产)。
可以将消泡剂添加到预制组合物中。可以使用任何适用的消泡剂，如MazuDF210 SX(位于Mount Olive，NJ的BASF公司生产)。
不希望受到理论的限制，认为本发明的方法的优点源自这样一个事实，即对碳粒子产生解聚结作用的高剪切混合或超高剪切混合会导致分散体中含氟树脂聚结。本发明提供含氟树脂组合物的两步法混合和低剪切处理方法，因而防止或消除了炭和含氟聚合物颗粒的聚结。
可以使用任何合适的高度氟化的含氟聚合物。高度氟化的含氟聚合物一般是全氟化聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，丙烯酸全氟烷基酯、六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物等。水性涂料组合物通常包含0.1-15wt％，更典型的是0.1-10wt％，最典型的1-5wt％的高度氟化聚合物。高度氟化聚合物通常以水分散体或醇分散体的形式提供，最常见的是水分散体，但还可以粉末的形式提供。
任何适用的低剪切方法都可以用来混合含氟树脂和预制组合物，以形成涂料组合物，该方法包括桨叶混合等。通常低剪切混合方法对涂料组合物的剪切速率不大于100s-1，更典型的是剪切速率不大于50s-1，还要典型的是不大于10s-1。
可以将涂料组合物涂覆到任何适用的导电多孔基材上。通常，导电多孔基材是碳纤维构件。通常，碳纤维构件选自织造和非织造碳纤维构件。可用于本发明实践的碳纤维构件可包括：TorayCarbon Paper、SpectraCarbTM Carbon Paper、AFN碳纤维非织造布、Zoltek PanexCarbon Cloth等。涂覆前可以对多孔基材进行处理。典型的处理方法包括提高或赋予疏水性能的方法，如用象PTFE这样的含氟聚合物处理。其它典型的处理方法可以提高或赋予亲水性能。
可以使用任何适用的涂覆方法，但通常使用低剪切涂覆法。典型的低剪切混合方法对涂料组合物施加的剪切速率不大于100s-1，更典型的是剪切速率不大于50s-1，还要典型的是不大于10s-1。常规的方法包括手工和机械法，包括手工刷涂、切口杆涂覆、载有液体的口模涂覆、线绕棒涂覆、带有液体的涂覆、槽缝供料刮涂和三辊涂覆。最典型的是用三辊涂，其好处在于完成涂覆而没有碳从基材涂过的一面渗流到未涂覆的一面的现象。涂覆可以一次完成或经几次涂覆完成。多次涂覆可用于提高涂层的重量而不相应地增加涂膜大龟裂现象。
然后可以将涂覆过的基材加热到某个足以去除液媒和表面活性剂的温度。可以将涂覆过的基材加热到某个足以使高度含氟聚合物烧结的温度。
通常用任何适用的方法将所得的气体扩散层加入到用于电化学电池如氢燃料电池中的膜电极组件中，这些方法中有许多在专业领域已经为人知晓。
本发明可用于电化学电池如氢燃料电池用气体扩散层的制造。
通过以下实施例对本发明的目的和优点作进一步说明，但是在这些实施例中所述的具体材料和用量以及其它条件和细节不应看作过分限制本发明。
                             实施例
除非另作说明，所有的反应物可从位于Milwaukee，WI的Aldrich Chemical公司得到或购得，或者可用已知的方法合成。
实施例1
在208L有塑料衬的圆桶中将19.20kg碳Vulcan XC-72(位于Billerica，MA的Cabot Corp.，Special Blacks Division生产)迅速添加到123.6kg去离子水中，同时用直径22.9cm的高速圆盘分散器(HSDD)进行混合。HSDD的转速随表观粘度的增加而逐渐提高。当混合物达到HSDD不再能搅动混合物和/或混合物表面有隆起时，以1L的增量添加表面活性剂Genaminox CST(位于Mt.Holly，NC的ClariantCorporation，Functional Chemicals生产)(30wt％表面活性剂水溶液)，直到混合物又能用HSDD搅动，然后以增量添加总添加量为16.9kg的Genaminox CST的剩余部分。静置一夜让泡沫消去后，用直径15.2cm、三叶螺旋桨混合器以仅高至刚好能搅动混合物的低转速使已经沉淀的碳重新悬浮，然后为进行超高剪切混合，将混合物泵送通过13L卧式介质研磨器，该研磨器装有50vol％ 0.8-1.9mm型SEPR陶瓷介质，流量为0.95L/min，轴转速为1200rpm。排出的分散体不含任何明显的泡沫。将该分散体贮存在19L的塑料容器内。
用Horiba LA-910粒度分析仪(位于Irvine，CA的Horiba Instruments有限公司生产)对所得预制组合物的粒度进行分析。以颗粒数计，平均粒度为0.354微米，10％大于0.548微米，90％大于0.183微米。仅0.20％大于1.000微米。
至少10个月粒度没有增加，这表明该分散体是稳定的。用刮刀进行简单的搅拌就足以恢复到原来的均相状态。
一种涂料组合物的制备方法是：将813.5g Dyneon TF 5235 PTFE Dispersion(60wt％PTFE)(位于Aston，PA的Dyneon LLC公司生产)加到16.229kg上述分散体中，使炭与PTFE重量比达到80/20。对于混合，用刮刀进行简单的低剪切手工混合就足够了。
然后采用Hirano Tecseed M200LC涂覆机用三辊涂覆法将该分散体涂覆到的Avcarb 1071HCB防雨布上而没有渗流。这种三辊涂覆法常称为三辊压轧进料逆向辊涂机。(参见Coyle，D.J.，撰写的“Liquid Film Coating”一书第12章“Knife and RollCoating“，由Stephan F.Kistler和Peter M.Schweizer，，编辑，Chapman&Hall，，大学出版社，剑桥，1997)。
实施例2
将13.2g Carbopol EZ-2(B.F.Goodrich)过筛到13.000kg实施例1的预制组合物中，同时用直径8.9cm的高速圆盘分散器(HSDD)以1000rpm的转速进行混合(型号为HAS40A 4hp的空气混合器，带有直径11.4cm(4.5″)的Cowles叶片，INDCO有限公司生产)。
一种涂料组合物的制备方法是：将9.25g氢氧化铵加入到601.5g Dyneon 5235PTFE中，并将该混合物加到含Carbopol EZ-2的炭分散体中，同时不断进行混合直至混合器无法以1000rpm的转速搅动混合物以使分散体增稠。注意氢氧化铵的用量应足以完全中和EZ-2酸性官能团。然后加入0.20g MazuDF 210 SX(位于MountOlive，NJ的BASF公司生产)便于消泡。
然后采用Hirano Tecseed M200LC涂覆机用三辊涂覆法将该分散体涂覆到Avcarb 1071HCB防雨布上而没有渗流。
实施例3
以碳和表面活性剂总量的增量交替添加方式，在7.6L不锈钢金属烧杯中的5482g去离子水中加入389g C55品级Shawinigan Black(位于Baytown，TX的ChevronPhillips Chemical Company，LP，Acetylene Black Unit生产)和687g GenaminoxCST，同时用直径7.6cm的高速圆盘分散器(HSDD)叶片(型号为AS5AM 0.5hp的空气混合器，带有直径7.6cm(3″)A型Cowles叶片，INDCO有限公司生产)和带有直径约2.5cm(1″)转子的空气驱动转子-定子(RS)混合器进行混合。添加期间HSDD的初始转速为约1000，RS混合器的速率为其速率范围的下限。在添加期间HSDD的转速逐渐增加到1800rpm。添加完成后，RS混合器的转速提高到接近最大，并在这些高剪切条件条件下用这两台混合器连续混合两小时。在这段时间里，HSDD转速随着表观粘度的降低而降低到约1600rpm。静置一夜后，大多数泡沫破裂，剩下的大泡沫在用刮刀搅拌时迅速破裂。
以颗粒数计对所得分散体的粒度进行的分析表明平均颗粒直径为0.317微米，10％大于0.555微米，90％大于0.138微米，仅1.4％大于1.000微米。
用同样的方法制备上述分散体的另一批料。两份批料的总质量为11，449g。然后加入305.3g Dyneon 5235 PTFE分散体并用叶片宽为45cm的刮刀手工进行混合。然后采用Hirano Tecseed M200LC涂覆机用三辊涂覆法将分散体涂覆到的Avcarb1071HCB防雨布上而无渗流。
实施例4
用按照下列方法制备的原料分散体制备一系列含0.090wt％的Carbopol EZ-2的分散体。在7.6L不锈钢金属烧杯中的4700g去离子水中加入686g GenaminoxCST。在1000rpm下开动直径7.6cm的高速圆盘分散器(HSDD)(型号为AS5AM0.5hp的空气混合器，带有直径7.6cm(3″)A型Cowles叶片，INDCO有限公司生产)和带有直径约2.5cm(1″)转子的空气驱动转子-定子(RS)混合器，迅速加入389gC55乙炔黑(Chevron)。在添加碳期间HSDD的转速逐渐增加到约1800rpm。加完所有碳后，将RS的转速提高到转速范围的中间处。20分钟后，HSDD转速因表观粘度的降低而降低到约1500rpm，而RS的转速提高到最大。在这些高剪切条件下继续混合2小时。静置一夜后，大多数泡沫破裂，剩下的大泡沫在用刮刀搅拌时迅速破裂。
用以下方法制备含0.09wt％ Carbopol EZ-2中和到30wt％的分散体。用直径5.08cm HSDD在500rpm下使1.00g EZ-2与75g去离子水的浆料与1115g上述C55分散体混合。然后迅速加入0.21g氢氧化胺与29.7g TFE30品级PTFE含氟聚合物树脂(位于Wilmington，DE的E.I.DuPont de Nemours & Company生产)的混合物，并用HSDD在500rpm下继续加以混合，直到混合物变稠，该过程进行得非常快。以相应的方式制备其他中和度的分散体。
实施例5
用与实施例4相同的混合器制备本分散体。在7.6L不锈钢金属烧杯(直径23cm)中的5000g去离子水中加入352g Ketjenblack EC300J(位于Chicago，IL的AkzoNobel Chemicals有限公司生产)。从HSDD转速为100rpm和RS低转速运行开始，将EC300J全部加入水中。然后增量加入1049g Genaminox CST。两次加料之间有足够的时间让表观粘度增加到接近HSDD再也无法搅动混合物的程度。HSDD最初的转速为约1000rpm，空气驱动RS混合器在加料期间在速度范围的下限运行。在添加EC300J期间HSDD的转速逐渐提高到1500rpm。添加完成后，HSDD的转速提高到约1700rpm，RS混合器的转速提高到接近最大。在这些高剪切条件条件下用这两台混合器继续混合两小时。静置一夜后，大多数泡沫破裂，剩下的大泡沫在用刮刀搅拌时迅速破裂。
以颗粒数计对所得分散体的粒度进行的分析表明平均颗粒直径为0.317微米，10％大于0.555微米，90％大于0.138微米，仅1.4％大于1.000微米。
用同样的方法制备上述分散体的另一批料。两份批料的总质量为10,759g。然后加入269.5g Dyneon 5235 PTFE分散体并用叶片宽为45cm的刮刀手工进行混合。然后采用Hirano Tecseed M200LC涂覆机用三辊涂覆法将该分散体涂覆到的Avcarb 1071HCB防雨布上而无渗流。
显然本领域专业人士可以在不违背本发明范围和原理的前提下对本发明进行各种改进和改变，应当明白本发明并不仅限于上述示范性的实例。

Claims (19)

1.一种制造电化学电池用气体扩散层的方法，包括以下步骤：
a)混合媒液、碳粒子和一种或多种表面活性剂以制成预制组合物；
b)用低速剪切混合的方法将一种或多种高度氟化聚合物加到所述预制组合物中，制成涂料组合物，和
c)将所述涂料组合物涂覆到导电多孔基材上。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述一种或多种高度氟化聚合物添加到所述预制组合物的步骤是用低剪切混合的方法完成的，其中预制组合物基本上不经过剪切速率大于50s-1的剪切区。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述一种或多种高度氟化聚合物添加到所述预制组合物的步骤是用低剪切混合的方法完成的，其中预制组合物基本上不经过剪切速率大于10s-1的剪切区。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，混合媒液、碳粒子和一种或多种表面活性剂的步骤是用高剪切混合的方法完成的。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述涂料组合物涂覆到导电多孔基材上的步骤是用低剪切涂覆的方法完成的。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述涂料组合物涂覆到导电多孔基材上的步骤是用低剪切涂覆的方法完成的，其中涂料组合物基本上不经过剪切速率大于50s-1的剪切区。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物涂覆的步骤是采用选自三辊涂覆、线绕棒涂覆、切口杆涂覆和载有液体的口模涂覆的涂覆方法而完成的。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，用三辊涂覆法完成所述涂料组合物涂覆的步骤。
9.权利要求5所述的方法，其特征在于，用三辊涂覆法完成所述涂料组合物涂覆的步骤。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在添加一种或多种高度氟化聚合物步骤之前的下列步骤：
d)使所述预制组合物的脱气或消泡；和
e)用超高剪切混合的方法对所述预制组合物加以进一步混合。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
f)在所述涂料组合物涂覆步骤之后，将所述导电多孔基材加热到足以使所述高度氟化聚合物烧结的温度。
12.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
g)在所述涂料组合物涂覆步骤之前，用疏水剂涂覆所述导电多孔基材。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种表面活性剂为氧化胺表面活性剂。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化胺表面活性剂为下面结构式II的烷基二甲基氧化胺：
                      R3N→O    (II)
式中各R分别选自含1-20个碳原子的烷基基团，该烷基基团任选地包含醚基和醇基。
15.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化胺表面活性剂为下面结构式(I)的烷基二甲基氧化胺：
Figure C028256390003C1
式中n为9-19。
16.权利要求1所述的方法，其特征在于所述媒液包括水。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于所述一种或多种高度含氟聚合物是在水分散体中的。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于所述预制组合物还包含增稠剂。
19.一种电化学电池用气体扩散层，它是用权利要求1所述的方法制成的。
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