CN1606813A - 用于电化学电池的预压缩气体扩散层 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电化学电池的气体扩散层(GDL)的制造方法。该方法包括如下步骤：用含有碳粒和一种或多种高氟化聚合物的层涂覆平织碳纤维布的表面，制得涂覆的平织碳纤维布，将该涂覆的平织碳纤维布压缩至25压缩％以上。本发明气体扩散层一般可以结合到包含很薄聚合物电解质膜(PEM)的膜电极装置(MEA)中。这种聚合物电解质膜的厚度一般为50微米或更小，即使在压缩下也没有大量横穿聚合物电解质膜的短路。本申请也提供一种膜电极装置，它包括含有平织碳纤维布的气体扩散层以及厚度为50微米或更小的聚合物电解质膜。当压缩至25压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆/厘米2。

Description

用于电化学电池的预压缩气体扩散层
本发明是按照能源部第DE-FC02-99EE50582号合作协议在政府的资助下作出的。因此，政府对本发明享有部分权利。
发明领域
本发明涉及用于电化学电池的平织碳纤维布气体扩散层(GDL)。这种气体扩散层可以结合到包含很薄聚合物电解质膜(PEM)的膜电极装置(MEA)中。即使在压缩下这种膜电极装置也没有大量横穿聚合物电解质膜的短路。
背景技术
美国专利6127059描述了涂覆的气体扩散层在电化学电池中的应用。
发明概述
简而言之，本发明提供一种电化学电池的气体扩散层(GDL)的制造方法。该方法包括如下步骤：用含有碳粒和一种或多种高氟化聚合物的层涂覆平织碳纤维布的表面，制得涂覆的平织碳纤维布，将该涂覆的平织碳纤维布压缩至25压缩％以上。本发明气体扩散层一般可以结合到包含很薄聚合物电解质膜(PEM)的膜电极装置(MEA)中。这种聚合物电解质膜的厚度一般为50微米或更小，即使在压缩下也没有大量横穿聚合物电解质膜的短路。
另一方面，本发明提供一种膜电极装置，它包括含有平织碳纤维布的气体扩散层以及厚度为50微米或更小的聚合物电解质膜。当压缩至25压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
本领域中不曾描述过的和本发明所提供的是可用于电化学电池的平织碳纤维布气体扩散层(GDL)。这种气体扩散层可以与很薄的聚合物电解质膜(PEM)一起使用。即使在压缩下这种膜电极装置也没有大量横穿聚合物电解质膜的短路。
在本申请中：
“X压缩％”是指压缩至一个比未压缩厚度小X％的厚度；
“载体”是指负载分散体中颗粒的流体，一般包括水或醇；
“高氟化”是指含氟量为40重量％或更高，较好为50重量％或更高，更好为60重量％或更高；
“高剪切混合”是指被混合流体遇到剪切速率大于200秒-1，更好大于1000秒-1的剪切区的混合方法，一般用高速盘式分散器或Cowles桨叶在足够高的转速下进行混合；
“超高剪切混合”是指被混合流体遇到剪切速率大于10000秒-1，更好大于20000秒-1的剪切区的混合方法，一般用珠磨机或砂磨机在足够高的转速下进行混合；
“低剪切混合”是指被混合流体基本遇到剪切速率不大于200秒-1，较好不大于100秒-1，更好不大于50秒-1，最好不大于10秒-1的剪切区的混合方法，一般用桨混合，用手搅拌或用高速盘式分散器低速混合；
“低剪切涂覆”是指被涂覆流体基本上遇到剪切速率不大于2000秒-1，较好不大于1000秒-1，更好不大于500秒-1，最好不大于100秒-1的剪切区的涂覆方法，一般用三辊涂覆法进行；
“碳渗胶(carbon bleed-through)”是指在导电多孔基材的未涂覆面上存在从涂覆面渗透通过基材的碳粒，它的量一般足以用肉眼观察到或更多；
“取代”是指化学物质被不影响所需产物或方法的常规取代基取代，所述的取代基例如是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
本发明的优点是提供可用于电化学电池的平织碳纤维布气体扩散层。这种气体扩散层可以结合到包含很薄聚合物电解质膜的膜电极装置中。即使在压缩下这种膜电极装置也没有大量横穿聚合物电解质膜的短路。
优选实施方式的详细描述
简而言之，本发明提供一种电化学电池的气体扩散层(GDL)的制造方法。该方法包括如下步骤：用含有碳粒和一种或多种高氟化聚合物的层涂覆平织碳纤维布的表面，制得涂覆的平织碳纤维布，将该涂覆的平织碳纤维布压缩至25压缩％或更多。
燃料电池是通过氢气之类的燃料和氧气之类的氧化剂的催化结合产生可用电流的电化学电池。燃料电池一般含有与催化反应部位相邻的称之为气体扩散层(GDL)或扩散层/集电层(DCC)的层。这些层必须是导电的，还必须能让反应物或产物流体通过。一般来说，气体扩散层在与催化剂相邻的表面上用含有碳粒和含氟聚合物的层涂覆。上述的催化反应部位是聚合物电解质膜一侧表面上的催化剂分散体薄层。虽然使用薄的聚合物电解质膜能够提高效率，但也可能增加聚合物电解质膜穿孔的风险。本发明涉及可用于电化学电池的平织碳纤维布气体扩散层。这种气体扩散层可以结合到包含很薄聚合物电解质膜的膜电极装置中。即使在压缩下这种膜电极装置也没有大量横穿聚合物电解质膜的短路。
上述的气体扩散层可以由任何合适平织碳纤维布构成。可用于本发明中的碳纤维布包括：AvcarbTM 1071 HCB(″HCB″)和AvcarbTM 1071 CCB(″CCB″)(Textron，目前的Ballard Material Products)、PanexTM PW03碳纤维布(″PW03″)(Zoltek)等等。涂覆前，可以对这些碳纤维布进行处理。常规的处理包括提高或赋予憎水性能的处理，如用聚四氟乙烯之类的含氟聚合物进行处理。其它的常规处理可提高或赋予亲水性能。
在预压缩之前，用载体中含有碳粒和一种或多种氟化聚合物的涂料组合物涂覆平织碳纤维布。一般来说，仅涂覆平织碳纤维布的一个表面，即面对膜电极装置催化剂层的表面。
上述的涂料组合物可使用任何合适的水载体。这种水性载体含有水，还可含有醇，较好仅含水或醇，更好仅含水。
上述的涂料组合物可含有任何合适的表面活性剂或分散剂，包括同时待审的专利申请10/027608中所述的氧化胺表面活性剂。合适的氧化胺可属于分子式II：R3N→O，式中每个R各自选自含1-20个碳原子的烷基，任选地包括醚或醇基，且还可被取代。该引用文献中典型的氧化胺表面活性剂是用通式(I)表示的氧化烷基二甲基胺：
式中n是9-19，较好为11-15，最好为11或13。通式(I)表示的氧化胺可任选地被取代。合适的氧化胺表面活性剂可包括以商品名Genaminox，Admox，Ammonyx和Ninox购得的表面活性剂。
其它合适的表面活性剂可包括醇烷氧基化物，如TritoTM X100。
上述涂料组合物一般含有0.1-15重量％，较好含0.1-10重量％，最好含1-5重量％表面活性剂。
可以使用任何合适的碳粒。可以理解，本申请所用的术语“碳粒”可指平均粒度一般为1-100纳米的一次粒子(primary particles)、平均粒度一般为0.01-1微米的一次粒子的一次团粒(primary aggregates)、平均粒度一般为0.1-10微米的一次团粒的二次团粒以及平均粒度一般大于10微米的团粒的附聚物。术语“碳粒”最好指一次粒子或一次团粒。一般使用炭黑，如Vulcan XC-72(CabotCorp.，Special Blacks Division，Billerica，MA)、Shawinigan Black C55级(ChevronPhillips Chemical Company，LP，乙炔黑装置，Baytown，TX)或KetjenblackEC300J(Akzo Nobel Chemicals Inc.，Chicago，IL)。也可使用石墨颗粒，但一般具有较大的粒度。水性涂料组合物一般含有1-50重量％，较好含有1-20重量％，最好含有5-15重量％碳粒。当使用较细的颗粒时，该水性涂料组合物一般含有较低重量百分含量的碳粒。当加入较大粒径的石墨颗粒时，获得最高重量百分含量的碳粒。
一般通过高剪切混合将碳粒悬浮在载体中，形成初级组合物(preliminarycomposition)。高剪切混合适宜提供良好的碳粒与载体的润湿性以及良好的分散性和松团作用。另外，上述初级组合物可以用任何合适的方法(包括静置)进行脱气或消泡。该初级组合物还可用超高速剪切混合进一步进行混合，一般在脱气或消泡之后。
可以将增稠剂加入到上述初级组合物中。可以使用任何合适的增稠剂，包括聚丙烯酸酯，如CarbopolEZ-2(B.F.Goodrich Specialty Chemicals，Cleveland，OH。
可以将消泡剂加入上述的初级组合物中。可以任何合适的消泡剂，如MazuDF 210 SX(BASF Corp.，Mount Olive，NJ)。
可以使用任何合适的高氟化聚合物。这种高氟化聚合物一般是全氟化聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯丙烯(FEP)、聚丙烯酸全氟烷基酯、六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物等。上述水性涂料组合物一般含有0.1-15重量％，更好含有0.1-10重量％，最好含有1-5重量％高氟化聚合物。高氟化聚合物一般以水分散体或醇分散体形式提供，最好以水分散体形式提供，也可以粉末形式提供。
可以使用任何合适的涂覆方法。常规的方法包括手工涂覆法和机械涂覆法，如手工涂刷法、切口杆件涂覆法、线绕棒涂法、带流体涂覆法、槽馈刮刀涂覆法和三辊涂覆法。通常使用三辊涂覆法。涂覆时，碳胶不宜从基材的涂覆一侧渗透到未涂覆一侧。涂覆可以一次完成，也可以多次完成。分多次涂覆可用于提高涂层重量，而不会相应增加涂层裂纹。
然后将涂覆的基材加热到足以除去载体和表面活性剂的温度。涂覆的基材可以加热到足以烧结高氟化聚合物的温度。
然后用任何合适的方法将所得的涂覆平织碳纤维布压缩至25压缩％或更高，较好28压缩％或更高，更好40压缩％或更高，最好50压缩％或更高。然而，60％或更高的压缩会破坏该平织碳纤维布的结构整体性。进行上述压缩步骤时，不能让涂覆的平织碳纤维布相互接触。上述的压缩可以用任何合适的方法进行，包括板压法，更好用压延法。
制成的气体扩散层一般可用任何合适的方法结合到电化学电池(如氢燃料电池)中使用的膜电极装置中。一般来说，聚合物电解质膜的一侧或通常在两侧上涂覆有含铂催化剂的分散体。聚合物电解质膜可以由任何合适的聚合物电解质材料构成。聚合物电解质膜一般由酸官能的含氟聚合物或其盐构成，如Nafion(DuPont Chemicals，Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。聚合物电解质膜的聚合物电解质一般是四氟乙烯和一种或多种氟化、酸官能(一般带有磺酸官能团)的共聚单体的共聚物。聚合物电解质最好是NafionTM。聚合物电解质的酸当量宜为1200或更小，较好为1100或更小，更好为1050或更小，最好约为1000。本发明的气体扩散层宜与很薄的聚合物电解质膜一起使用，这种聚合物电解质膜的厚度一般为50微米或更小，较好为35微米或更小，最好为25微米或更小。一般通过在一个侧面加热加压将聚合物电解质膜与气体扩散层层压在一起。或者，在层压前将含铂催化剂分散体涂覆在每个气体扩散层上，而不是涂覆在聚合物电解质膜的每一面上。
本发明的膜电极装置宜在加压下显示优良的耐电短路性。对于下述的实施例，短路定义为对于20平方厘米面积的膜电极装置测得小于200欧姆的电阻，即面电阻率为4000欧姆*厘米2。然而，在实践中，低于1000欧姆*厘米2，甚至400欧姆*厘米2的面电阻率也可认为是“非短路”。本发明的膜电极装置一般可用厚度为50微米或更小的聚合物电解质薄膜制造，当压缩20％或更高，较好为25％或更高，更好为35％或更高，最好为40％或更高时，仍不会发生短路。更优选的是，本发明的膜电极装置可以用厚度为35微米或更小的聚合物电解质薄膜制造，当压缩为20％或更高，较好为25％或更高，更好为35％或更高，最好为40％或更高时，仍不会发生短路。
另外，下述实施例表明，按照本发明可以在控制或不控制短路降低性能的条件下控制气体扩散层的Gurley值。在一个用途中，可以在不增加气体扩散层厚度的情况下增加Gurley值。
本发明可用于制造电化学电池(如氢燃料电池)中使用的气体扩散层。
本发明的目的和优点将在如下的实施例中作进一步的说明，但这些实施例中的具体材料及其用量以及其它条件和细节不应不适当地限制本发明。
实施例
如果没有另作说明，所有试剂可以从Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI得到，或可以用已知的方法进行合成。
膜电极装置的制造
膜电极装置按如下方法进行制备：
制备气体扩散层：如下表中每个实施例所示，平织碳纤维布选自AvcarbTM1071 HCB(″HCB″)和AvcarbTM 1071 CCB(″CCB″)(Textron，目前的BallardMaterial Products)、PanexTM PW03碳纤维布(″PW03″)(Zoltek)。这种布先用Dyneon TF 5235 PTFE分散体的0.1重量％溶液(销售时含60重量％聚四氟乙烯，本发明中用去离子水稀释)浸涂聚四氟乙烯，空气干燥，然后涂覆下表中每个实施例所示的分散体。该分散体用使用Hirano Tecseed M200LC涂布器的三辊涂覆法涂覆在碳纤维布上。这种三辊涂覆法通常称为三辊辊隙进料的逆辊涂布法。(参见Stephan F.Kistler和Peter M.Schweizer编著的《液膜涂覆》一书中Coyle，D.J.撰写的第12章“刮刀涂覆和辊涂”，Chapman & Hall，剑桥大学出版社1997年出版)。然后将涂覆的碳纤维布在380℃烧结10分钟。从上面模切50平方厘米的试样，用于制造膜电极装置。
涂料分散体按如下方法制备：
XC-72分散体：在用22.9厘米直径的高速盘式分散器(HSDD)搅拌下，将19.20千克Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corp.，Special Blacks Division，Billerica，MA)迅速加入装在208升衬有塑料的鼓式容器中的123.6千克去离子水中。当表观粘度增加时，逐渐增加盘式分散器的转速。当该混合物达到盘式分散器不再能搅动混合物和/或表面上形成脊时，以1升的增量加入Genaminox CST表面活性剂(Clariant Corporation，Functional Chemicals，Mt.Holly，NC)(30重量％的表面活性剂水溶液)，直到混合物重新可用盘式分散器搅动为止。然后，分批加入其余的16.9千克Genaminox CST表面活性剂。放置过夜，让泡沫消失后，用直径为15.2厘米的三叶片式螺旋浆搅拌混合器低速搅拌，搅拌速度仅够搅动混合物，让沉淀的炭黑重新悬浮起来，然后为了进行超高速剪切混合，以0.95升/分钟的速度将该混合物泵送通过一个13升的水平介质磨。该介质磨装有50体积％的0.8-1.9毫米型SEPR陶瓷介质，轴转速为1200转/分钟。排出的分散体不含显著量的泡沫。将其储存在19升的塑料容器中。
用Horiba LA-910粒度分析仪(Horiba Instruments Inc.，Irvine，CA)对制得的初级组合物进行粒度分析。数均粒度为0.354微米，10％大于0.548微米，90％大于0.183微米。仅0.20％大于1.000微米。
将813.5克Dyneon TF 5235 PTFE分散体(60重量％PTFE)(Dyneon LLC，Aston，PA)加入到16.229千克上述制得的分散体中，使炭黑/PTFE的重量比为80/20，制得涂料组合物。用刮铲进行简单的手工低剪切混合，就足以将上述材料混合。
TXC-72分散体：在用8.9厘米直径的高速盘式分散器(装有11.4厘米(4.5″)直径Gowles桨叶的HAS40A型4hp空气搅拌器，INDCO公司)以1000转/分钟的速度搅拌下，将13.2克Carbopol EZ-2(B.F.Goodrich)过滤到13.000千克XC-72初级组合物中。
按如下方法制备涂料组合物：将9.25克氢氧化铵加入到601.5克Dyneon5235 PTFE中，然后将此混合物加入Carbopol EZ-2含碳分散体中，继续混合，直到搅拌器不再能以1000转/分钟的速度搅拌混合物为止，以增稠该混合物。注意，氢氧化铵的用量足以完全中种EZ-2的酸性官能团。然后加入0.2克MazuDF 210SX(BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，进行消泡。
C55分散体：在用7.6厘米直径高速盘式搅拌器桨(装有7.6厘米(3″)直径Design A Cowles Blade的AS5AM型0.5hp空气搅拌器，INDCO，Inc.)和转子直径约为2.5厘米(1″)的气动转子-定子(RS)搅拌器搅拌下，通过交替加入炭黑和表面活性剂总量的增量，向装在7.6升不锈钢金属烧杯中的5482克去离子水中加入389克C55级Shawinigan Black(Clevron Philips Chemical Company，LP，乙炔黑装置，Baytown，TX)和687克Genaminox CST。高速盘式分散器的初速约为1000转/分钟，并且在加料过程中按低速档使用转子-定子搅拌器。在加料过程中逐渐将高速盘式分散器的速度提高到1800转/分钟。加完后，将转子-定子搅拌器的速度提高到接近于最大值，然后在最高剪切条件下用两个搅拌器继续搅拌2小时。在这段时间中，将高速盘式分散器的速度随表观粘度的降低而降低到1600转/分钟左右。放置过夜后，大多数泡沫破裂。当用刮铲搅拌时，其余的大泡沫迅速破裂。
对形成的分散体进行粒度分析。数均粒度为0.317微米，10％大于0.555微米，90％大于0.138微米，仅有1.4％大于1.000微米。
用相同的方法制备另一批上述分散体。两批料的总量为11449克。然后在用宽度为45厘米的刮铲手工搅拌下，加入305.3克Dyneon 5235 PTFE分散体。
EC300J分散体：本分散体用与C55相同的搅拌器制备。向装在7.6升不锈钢金属烧杯中的5000克去离子水中加入352克Ketjenblack EC300J(AkzoNobel Chemicals Inc.，Chicago，IL)。开始用高速盘式搅拌器以100转/分钟的速度搅拌下以及转子-定子搅拌器低速搅拌下将所有的EC300J加入水中。然后分批加入1049克Genaminox CST，每次加入后停留足够的时间让表观粘度增加到接近于高速盘式搅拌器不再能搅动混合物为止。高速盘式搅拌器的初速约为1000转/分钟，加料过程中气动转子-定子搅拌器使用低速档。在加入EC300J的过程中逐渐将高速盘式搅拌器的转速提高到1500转/分钟。加完后，将高速盘式搅拌器的转速提高到1700转/分钟左右，且将转子--定子搅拌器提高到接近最大转速。在上述高剪切条件下用两种搅拌器继续搅拌2小时。放置过夜，大多数泡沫破裂，且用刮铲搅拌时，其余的大泡沫迅速破裂。
对形成的分散体进行粒度分析。数均粒度为0.317微米，10％大于0.555微米，90％大于0.138微米，仅有1.4％大于1.000微米，且1.9％大于1.000微米。
用相同的方法制备另一批上述分散体。两批料的总量为10759克。然后在用宽度为45厘米的刮铲手工搅拌下，加入269.5克Dyneon 5235 PTFE分散体。
ELATTM气体扩散层：用实施例说明如下市售涂覆气体扩散层的预压缩试验：SS ELATTM(单面涂层)和DS ELATTM(双面涂层)(E-tek，Division of DeNora North America)。现已发现，市售SS ELATTM的聚合物电解质膜临界压缩百分比为9％。用下述压制法预压缩法后，其聚合物电解质膜临界压缩百分比增加到26％。还发现，市售DS ELATTM的聚合物电解质膜临界压缩百分比为20％。用下述压制法预压缩法后，其聚合物电解质膜临界压缩百分比增加到29％。
气体扩散层预压缩：预压缩可用压延法或压制进行。
气体扩散层压延：涂覆的气体扩散层用固定间隙的压延机进行压延，其中压延机提供保持设定间隙宽度所需的力。压延辊是带有硬化铬涂层的钢辊，直径为25.4厘米。压延时的速度、温度和间隙宽度如下表所示。
气体扩散层的压制：压制涂覆气体扩散层的方法是把试样夹在两张50微米厚的聚酰亚胺薄膜之间，然后将夹好的试样放在Carver压机(Fred Carver Co.，Wabash，IN)的压板之间压1分钟，压力为91千克/厘米2，温度为132℃。用涂有TeflonTM的玻璃纤维垫限制该压机的闭合度，以把压缩率限定为40％。
聚合物电解质膜：聚合物电解质膜的制备方法是将NafionTM 1000的水分散体(DuPont Chemical Co.)切口杆件涂覆在涂有聚氯乙烯底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯的背衬上(3M Co.St.Paul，MN)。涂覆量使得最终干燥的薄膜约为30.5微米厚。让该流延薄膜先通过一个50-60℃的干燥箱(停留时间约3-4分钟)，然后在130℃的气动力烘箱(air-impingement oven)干燥4分钟，以除去残余的溶剂和并使NafionTM薄膜退火。在以后的使用时，将干燥的薄膜从背衬上剥离下来。
带催化剂的聚合物电解质膜：按美国专利5,879,828所述的方法将纳米结构的铂催化剂压入上述的聚合物电解质膜中。
五层膜电极装置：按如下方法将涂覆的气体扩散层和带催化剂的聚合物电解质膜层压在一起。将聚合物电解质膜夹在两层气体扩散层之间，气体扩散层的涂覆面朝向气体扩散层。每一面上也放置涂有TeflonTM的玻璃纤维垫。气体扩散层的表面积小于聚合物电解质膜的表面积，使得聚合物电解质膜装入各个垫的窗口中。上述玻璃纤维垫的高度约为气体扩散层高度约为70％，从而在压制整个膜电极装置时，使气体扩散层的压缩率约为30％。在30千克/厘米2的压力和130℃的温度下将膜电极装置放在Carver压机(Fred Carver Co.，Wabash，IN)中压制10分钟，形成膜电极装置产品。
用于穿孔试验的膜电极装置：用于穿孔试验的膜电极装置不含催化剂，因此认为这些膜电极装置试样提供更严格的试验。
物理性能测试
厚度：所有的厚度测量都使用购自TMI(Testing Machines Inc.)的49-701-01-0001型测量仪，其圆脚的直径为1.59厘米，并以55.2千帕的压力闭合。
Gurley值：Gurley值用购自Gurley Precision Instruments的4110型透气度测量仪进行测量，开口侧的孔径为0.9厘米，圆柱体的重量为142克。上述测量仅包括将上述试样夹紧在测量仪中，并让圆柱体下落。测量圆柱体推动给定毫升数的空气通过试样的时间。所得的结果是通过300毫升空气所花的时间。参见ASTM D726-58，方法A。
基重：每平方米基重(按克计)的测量方法是用直径为25.4毫米或47毫米的金属模头切割试样，然后用+/-0.1毫克精度的分析天平测量质量。
Z轴面电阻：面电阻(按欧姆*厘米2计)用电阻/压缩测量仪测量。该测量仪包括一台装有在两块电绝缘板之间压缩试样以便同时测量一定压力下压缩率和电阻的压机。该测量仪的所有方面都用计算机控制。用测力传感器测量将两块板合在一起所需的力。在该试验的初始阶段，当达到给定的设定压力(345千帕)时，压板应停止移动。该材料的压缩模量用这些初步数据和试样的厚度测得。上述厚度是试样压缩后的压缩量以及压缩量发生后更高压缩率时的校正数据之前的厚度。该方法可以用该测量仪测量开始压缩之前两个压板之间的间距。而且，它确立了可以施加电流和测量电压降的足够电接触。在这一点之前，电路不能开通。在该初始阶段后，让底压板继续压向上压板，直到到达该测量仪的最大压力，即约13800千帕。该实验的结果包括与压缩％呈函数关系的电阻(按欧姆计)和压力(按psi计)。然后将这些数据作图，并将快速下降或一般降低到200欧姆时的压缩％作为短路临界点。
聚合物电解质膜短路时的压缩％：通过厚度约为30.5微米的全氟磺酸质子交换膜(Cast NafionTM 1000)产生电短路所需的压缩％用上述方法测量，所不同的是用一个标准欧姆计测量由绝缘体转变为短路的电阻变化，且施加电流/电压降的方法是不适当的。在这些试验中，切下和使用面积约为20厘米2的圆形膜电极装置试样。短路定义为给定尺寸试样的电阻降低到200欧姆之下的情况，且把这时的压缩％看作避免短路的压缩极限。
燃料电池的极化试验：使用Fuel Cell Technologies(Albuquerque，NM)制造的试验站。该试验站的操作由计算机控制，软件由3M公司开发。使用活性面积为50平方厘米的单电池。流场是加工成石墨垫的四芯螺旋形设计。该试验电池和流场石墨垫都购自Fuel Cell Technologies。电池压缩率用上述垫子控制。选择垫子的厚度，以便在预压缩之前以DCC的厚度为基准，将DCC压缩30％左右。如果没有另作说明，按上述方法进行。
开路电压：在电池完全调理后通过观察试验站载荷箱中所示的电压，测量开路电压。当阴极高电流电线不连接时，没有电流。虽然有许多因素决定开路电压，并使它的值降低，但短路是一个原因。如果存在短路，电压会持续降低，因为短路产生的电阻热会使短路周围的聚合物电解质膜降解。一旦形成孔，由于氢气和氧气的直接混合，一般会使开路电压和电压急剧降低。上述情况一般称之为横穿(cross-over)。这时，电池发生故障，且不再适于有效或安全产生电流。电池的横穿量和面电阻(按欧姆*厘米2)可以用标准电化学测量法在实验评价过程中的任何时间进行测量。横穿量随着时间的增加可以区分聚合物电解质膜中开始存在的孔和由短路产生的孔。类似地，电阻随时间的降低与聚合物电解质膜上工作通路的逐渐突起相一致。
下表记录了多个实施例的结果。对于表II中的所有实施例，所用的布是HCB，分散体是XC-72。
                                                                                               表I
   编号     布   分散体类型    总基重(克/米2)                   压延条件           PEM穿孔的临界压缩％             厚度，微米           Gurley(给定方法的单位)
   温度(℃)    速度，ms-2   间隙，微米  预压缩％    未预压缩    压制法    压延法     压延前     压延后     压延前     压延后
    1     HCB    XC-72     136     21     0.010    152     52     26(0)     34(6)     34(6)     318(3)     302(3)     18(4)     19(3)
    2     HCB    XC-72     136     21     0.031    152     52     26(5)     318(3)     300(5)     12(2)     29(7)
    3     HCB    XC-72     136     21     0.051    152     52     30(7)     318(3)     297(5)     12(2)     25(5)
    4     HCB    XC-72     152*     21     0.010    152     54     19(0)     405)     24(7)     333(3)     323(3)     43(10)     100(40)
    5     HCB     C55     146     21     0.010    178     50     20(11)     37(5)     40(2)     356(5)     356(3)     8(3)     12(2)
    6     HCB     C55     130     16(4)     29(7)     328(3)
    7     HCB     C55     130     21     0.031    152     53     27(11)     325(3)     323(3)     37(15)     120(25)
    8     HCB     C55     130     99     0.051    152     53     20(9)     325(3)     297(5)     37(15)     520(150)
    9     HCB     130     99     0.051    229     53     32(5)     325(3)     328(3)     37(15)     58(4)
    10     HCB    EC300J     130     21(13)     24(12)     340(5)     6(2)
    11     PW03    XC-72     150     21     0.0025    178     52     27(3)     39(3)     33(5)     376(13)     351(8)     18(4)     45(11)
    12     PW03    XC-72     150     21     0.010    178     52     30(9)     376(13)     366(8)     18(4)     42(9)
    13     PW03    XC-72     150     21     0.020    178     52     36(4)     376(13)     356(5)     18(4)     44(9)
    14     PW03    XC-72     150     21     0.046    178     52     29(1)     376(13)     353(8)     18(4)     39(9)
    15     PW03    TXC-72     165     21     0.010    203     50     27(22)     32(10)     23(3)     401(10)     394(13)     12(1)     13(3)
    16     PW03     C55     140     21     0.010    178     50     20(11)     32(5)     35(4)     356(8)     340(8)     24(9)     53(33)
    17     PW03    EC300J     146     21     0.010    178     51     14(4)     28(12)     24(8)     363(8)     371(8)     7(2)     12(1)
*涂两遍
                                                      表II
  编号                  压延条件    压延后的CPCPP(标准差)        厚度，微米          Gurley
   温度(℃)     间隙微米   预压缩％    速度ms-2    压延前   压延后   压延前  压延后
  18     82     178     44    0.051   41(13)，一个值＞50   312(3)   305(3)   12(2)   46(8)
  19     116     152     56    0.010   39(18)，二个值＞50   345(5)   325(3)   8(1)   62(10)
  20     116     152     56    0.051     24(9)   345(3)   320(5)   8(1)   48(6)
  21     116     152     56    0.102   47(5)，二个值＞50   345(3)   325(3)   8(1)   62(2)
  22     116     203     41    0.010     26(20)   345(3)   330(3)   8(1)   51(11)
  23     116     203     41    0.051     28(7)   345(3)   333(3)   8(1)   35(4)
  24     116     254     27    0.010     28(0)   345(3)   343(3)   8(1)   17.0(0.4)
  25     116     254     27    0.051     13(11)   345(3)   351(3)   8(1)   15.8(1)
  26     132     178     56    0.051   44(10)，二个值＞50   345(3)   320(2)   8(1)   54(7)
  27     132     178     56    0.102   26(21)，一个值＞50   345(3)   325(3)   8(1)   62(4)
  28     132     203     41    0.051     42(5)   345(3)   333(3)   8(1)   37(3)
  29     132     254     27    0.051     30(11)   345(3)   345(3)   8(1)   17(1)
  30     132     305     12    0.051     13(3)   345(5)   345(5)   8(1)   14(1)
  31     149     127     60    0.051     36(8)   312(3)   297(3)   12(2)   92(26)
  32     149     127     60    0.102   28(20)，一个值＞50   312(3)   290(3)   12(2)   151(56)
  33     149     178     44    0.051   50(0)，二个值＞50   312(3)   305(3)   12(2)   55(15)
  34     149     178     44    0.102     15(10)   312(3)   305(3)   12(2)   53(20)
  35     149     229     28    0.051   41(15)，二个值＞50   312(8)   318(8)   12(2)   29(6)
不偏离本发明范围和原理的各种改进和变化对于本领域中的普通技术人员是清楚的。因此，应当理解，本发明不应局限于上述的说明性实施方式。

Claims (17)

1.一种电化学电池的气体扩散层的制造方法，该方法包括如下步骤：
a)提供平织碳纤维布；
b)用含有碳粒和一种或多种高氟化聚合物的层涂覆所述平织碳纤维布的表面，制得涂覆的平织碳纤维布，
c)将该涂覆的平织碳纤维布压缩至25压缩％或更高，该压缩步骤不包括将平织碳纤维布连接另一层上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述压缩涂覆平织碳纤维布的步骤包括将所述的涂覆平织碳纤维布压缩至28压缩％或更高。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述压缩涂覆平织碳纤维布的步骤包括将所述的涂覆平织碳纤维布压缩至40压缩％或更高。
4.按权利要求1所述方法制得的用于电化学电池的气体扩散层。
5.按权利要求3所述方法制得的用于电化学电池的气体扩散层。
6.膜电极装置，它包括按权利要求1所述方法制得的气体扩散层和厚度为50微米或更小的聚合物电解质膜。
7.膜电极装置，它包括按权利要求3所述方法制得的气体扩散层和厚度为50微米或更小的聚合物电解质膜。
8.膜电极装置，它包括按权利要求1所述方法制得的气体扩散层和厚度为35微米或更小的聚合物电解质膜。
9.膜电极装置，它包括按权利要求3所述方法制得的气体扩散层和厚度为35微米或更小的聚合物电解质膜。
10.如权利要求7所述的膜电极装置，其特征在于当压缩至25压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
11.如权利要求7所述的膜电极装置，其特征在于当压缩至40压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
12.如权利要求9所述的膜电极装置，其特征在于当压缩至25压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
13.如权利要求9所述的膜电极装置，其特征在于当压缩至40压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
14.膜电极装置，它包括含有平织碳纤维布的气体扩散层以及厚度为50微米或更小的聚合物电解质膜，当压缩至25压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
15.如权利要求14所述的膜电极装置，其特征在于当压缩至40压缩％时，该膜电极装置的面电阻率为400欧姆*厘米2。
16.如权利要求14所述的膜电极装置，其特征在于它包含厚度为35微米或更小的聚合物电解质膜。
17.如权利要求15所述的膜电极装置，其特征在于它包含厚度为35微米或更小的聚合物电解质膜。
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