KR101847895B1 - 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물성 레진에 기능기를 도입함으로써 그래핀의 분산성이 향상되어 전도성이 좋은 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 바나듐 레독스 흐름전지에 의하면 그래핀의 층간 사이에 기능화된 식물성 레진을 침투시킬 수 있어 그래핀의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 복합체보다 전기전도성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 그래핀의 우수한 전도도와 큰 종횡비를 이용하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 필러의 함량을 줄일 수 있고 수지의 점도를 낮출 수 있어 실리콘몰드을 이용한 바이폴라 플레이트의 제조가 가능하기 때문에 가공성 및 치수안정성이 우수하다는 효과가 있다.

Description

그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법{A grapheme-based polymer complexed bipolar plate and method for preparing the same}
본 발명은 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물성 레진에 기능기를 도입함으로써 그래핀의 분산성이 향상되어 전도성이 좋은 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery, RFB)는 최근 들어 태양열 등과 같은 친환경적으로 구동이 가능한 신재생 에너지 저장 기술로 각광을 받고 있다.
전세계적으로 석유자원의 고갈로 인해 에너지원의 확보를 위한 노력으로 레독스 흐름 전지에 대한 여구가 많이 이루어지고 있다. 실제 태양광, 풍력, 조력 등의 신재생 에너지 시스템은 입지조건이나 지형 등의 영향을 받으며 비효율적인 공간 확보 등 여러 가지 문제점을 안고 있으며 친환경적인 시스템에도 불구하고 비약적인 발전을 이루지 못하였으며 실제 에너지 사용량의 증가로 대체 에너지원의 개발에 대한 필요성이 대두되었다.
현재 대용량 전력저장 시스템으로 리튬이온전지, 나트륨-황 전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되었다. 이차전지를 이용한 전력저장시스템은 실용화 단계에 도달해 있는 시스템으로 기존의 신재생 에너지원의 보급 및 확대를 촉진시킬 수 있는 매개로 주목을 받고 있다. 실제 납축전지와 같은 전지들은 대용량에너지 저장장치로 많은 주목을 받았으나 낮은 에너지 밀도, 수명 등의 문제로 실제 적용이 되지 못하였다. 따라서 이를 해결하고자 레독스 흐름 전지와 같은 기술에 대한 관심이 집중되어왔다.
레독스 흐름 전지는 미국의 NASA, 호주의 NSWU(New south wales university) 및 일본의 통산성 ETL(electro technical laboratory)등에서 많은 연구가 수행되고 있는 유망한 에너지 저장시스템이다. 또한 캐나다 VRB Power system에서는 5kW급 ESS를 상용화에 성공후 발전규모를 점차 늘려나가고 있으며, 현재 VRB power system은 2MW급 VRB system을 운전하고 있다.
레독스 흐름 전지는 환원(Reduction), 산화(Oxidation) 그리고 Flow(흐름)의 단어가 합해진 것으로써, 금속이온을 갖는 수용성 전해액을 통해 전해액의 환원/산화 전위차를 이용하여 에너지를 저장시키는 전지를 의미한다. 특히, 레독스 흐름전지는 전지의 대용량화가 쉽고, 장시간 사용에 필요한 조건을 두루 갖추고 있으므로 앞으로의 발전가능성이 무궁무진한 저장 시스템이다.
이러한 상기 레독스 흐름전지는 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 높은 개회로 전압, 양극과 음극에 같은 종류의 산화·환원 물질을 사용할 수 있으므로, 기타 다른 종류의 레독스 흐름 전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
VRFB에 대한 연구는 주로 전극개질, 이온교환막, 대용량 stack 제조에 대하여 활발히 진행되고 있다. 이러한 VRFB 시스템은 전달매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막이 필요하다. 양극과 음극에는 양이온 교환 막을 사이에 두고 전해액이 산화되어 H+이온과 전자를 생성하고 생성된 H+이온은 이온교환막을 통해 음극으로 전해지며 전자는 외부도선을 통해 흐른다.
VRFB의 핵심소재로서는 전지의 수명 및 제조단가를 결정하는 중요한 인자이기도 한 이온교환막을 들 수 있다. 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용하기 위하여는 내산성 및 내산화성이 우수해야 하며, 낮은 투과도와 우수한 기계적 물성이 요구된다.
그러나 현재 이온교환막으로 상용화중인 Dupont사의 Nafion등과 같은 고가의 이온교환막은 실제 셀의 구동에 막대한 영향을 끼치며, 전지의 가격을 높이는 원인으로 지목 받아왔다.
이러한 이온교환막들은 다공성 구조로 인하여 낮은 이온선택성을 나타내며 내구성이 낮은 단점을 지니고 있다. 그리고 Nafion막과 같은 과불소계 고분자 분리막의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 VFRB시스템의 이온교환막으로 사용되고 있기는 하나 가격경쟁력이 뒤쳐진다는 문제점을 안고 있다.
등록특허번호 제10-1262664호(2013.05.03. 등록)
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하게 함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기전도성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기전도성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기전도성이 우수하면서도 고분자-흑연 복합체의 가공성 및 치수안정성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 판상의 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성 레진은 트리글리세라이드 구조의 식물성 레진이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀은 열처리를 통해 환원된 산화그래핀이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상기 산화그래핀 나노 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 산화그래핀을 제조하는 단계; 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계; 상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자-흑연 복합체는 상기 산화그래핀이 상기 개질된 식물성 레진에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀을 제조하는 단계는 흑연과 황산을 혼합한 제1혼합물을 교반시키는 단계; 상기 제1혼합물에 과망간산칼륨을 혼합한 제2혼합물을 교반시키는 단계; 상기 제2혼합물에 과산화수소를 넣어 산화그래핀을 제조하는 단계; 및 상기 산화그래핀을 증류수를 이용하여 중화시키고 건조하여 산화그래핀파우더를 제조하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀파우더를 열처리하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계는 트리글리세라이드 구조를 가진 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계는 아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈 오일(Acrylated epoxided soybean oil, AESO)에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 용해시켜 식물성레진용액을 제조하는 단계; 및 상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계는 겔화가 일어나기 전에 반응을 정지시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 개질된 혼합물을 제조하는 단계는 상기 개질된 식물성 레진에 중합성 단량체를 혼합하고 교반한 다음, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량부 대비 3 내지 50 중량부로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한 다음, 초음파처리를 통하여 상기 산화그래핀을 분산시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계는 기포를 제거하기 위한 질소퍼징공정을 수행한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명의 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 바나듐 레독스 흐름전지에 의하면 산화그래핀의 층간 사이에 기능화된 식물성 레진을 침투시킬 수 있어 그래핀의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 복합체보다 전기전도성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 그래핀의 높은 비표면적을 이용하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 필러의 함량을 줄일 수 있고 수지의 점도를 낮출 수 있어 실리콘몰드을 이용한 바이폴라 플레이트의 제조가 가능하기 때문에 가공성 및 치수안정성이 우수하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진에서의 그래핀의 분산성을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진의 FT-IR 측정결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 산화그래핀의 층간거리 변화를 보여주는 XRD 측정결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 그래핀의 분산성 향상을 보여주는 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체의 전기전도도를 보여주는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 설명하는 공정도이다.
본 발명은 판상의 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함함으로써 전기전도성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 그 기술적 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법은 산화그래핀을 제조하는 단계와, 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계와, 상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계와, 상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계 및 상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형하는 단계를 포함하여 구성된다.
도 1을 참조하면, 먼저 산화그래핀을 제조하는 단계와 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계를 각각 수행한다.
상기 산화그래핀을 제조하는 방법으로서 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 흑연과 황산 및 과망간산칼륨을 교반하고 중화 및 건조하여 산화그래핀파우더를 제조한다.
흑연과 황산을 혼합한 제1혼합물을 교반시키고, 상기 제1혼합물에 과망간산칼륨을 혼합한 제2혼합물을 교반시킨다. 그리고, 상기 제2혼합물에 과산화수소를 넣어 산화그래핀을 제조한다. 제조된 상기 산화그래핀을 증류수를 이용하여 중화시킨 다음, 산화그래핀 수용액을 여과지로 거른 다음 오븐에 넣어 건조하여 산화그래핀 파우더를 제조한다. 이때, 산화그래핀의 전도성을 회복시키기 위해 열처리(100℃)를 수행하여 환원시킬 수 있으며, 환원된 산화그래핀 파우더는 전도성필러로 사용될 수 있다.
한편, 상기 산화그래핀을 제조하는 단계와 함께, 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계를 수행한다.
상기 식물성 레진의 개질은 트리글리세라이드 구조를 가진 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질한다. 이러한 트리글리세라이드 구조의 지방산은 탄소수가 2 내지 80이고 이중결합이 0 내지 6개인 포화지방산 또는 불포화지방산인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 식물성레진에 화학적으로 기능기를 도입하는 방법 즉, 말레이트화시켜 실물성레진을 개질할 수 있다. 아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈 오일(Acrylated epoxided soybean oil, AESO)에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 용해시켜 식물성레진용액을 제조하며, 상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반함으로써 식물성 레진을 개질한다. 이때, 상기 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계는 겔화가 일어나기 전에 반응을 정지시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.
먼저, 상기 개질된 식물성레진에 중합성 단량체를 혼합하고 교반한다.
상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴산의 유도체와, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 에틸렌성 불포화 모노올레핀과, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐 등의 할로겐화비닐과, 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르와, 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르와, 비닐메틸케톤 및 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤과, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈 등의 질소 함유 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량부 대비 3 내지 50 중량부가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한 다음, 초음파처리를 통하여 상기 산화그래핀을 분산시킨다.
계속하여, 상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 개시제로서 과산화물개시제를 사용할 수 있으며, 인 3% tert-butyl peroxy benzoate를 첨가하였고, 질소로 퍼징(purging)하여 라디칼반응을 억제하는 산소를 제거한다.
마지막으로, 상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형함으로써 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 제조를 완성한다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 통해 제조된 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트는 판상의 흑연층들 사이로 산화그래핀이 분산된 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하게 된다.
이때, 상기 산화그래핀은 열처리를 통해 환원된 산화그래핀을 사용하였고, 상기 식물성 레진은 트리글리세라이드 구조의 식물성 레진이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법에 따르면, 그래핀의 우수한 전도도와 큰 종횡비를 이용하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 필러의 함량을 줄일 수 있고 수지의 점도를 낮출 수 있어 실리콘몰드을 이용한 바이폴라 플레이트의 제조가 가능하기 때문에 가공성 및 치수안정성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 바나듐 레독스 흐름전지에 의하면 그래핀의 층간 사이에 기능화된 식물성 레진을 침투시킬 수 있어 그래핀의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 복합체보다 전기전도성이 우수하다.
실시예 1
산화그래핀의 제조
흑연 2g과 황산 100ml를 혼합하고 교반시킨 다음 과망간산칼륨을 넣어주는데, 흑연과 과망간산칼륨의 비율이 2:7이 되도록 과망간산칼륨을 넣어준다. 12시간동안 혼합물을 교반한 후, 물을 50ml 넣어주고 5분동안 충분히 교반시킨다. 이 후 과산화수소 10ml를 넣어주면 황토색을 띄는 산화그래핀을 얻을 수 있다. 여기서 산화그래핀은 산성화되어 있으므로, 산화그래핀을 증류수를 통해 중화시키고 상온에서 건조시켜 산화그래핀 파우더를 만든다. 그리고, 산화그래핀의 전도성 회복을 위하여 100℃에서 열처리하여 전도성필러로 사용하기 위한 환원된 산화그래핀 파우더를 제조하였다.
식물성 레진에 화학적 반응을 통해 기능기를 도입하여 개질
식물성 레진인 아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈레진(Acrylated epoxided soybean oil, AESO) 50g에 하이드로 퀴논 0.05g을 완전히 용해시킨다. 혼합물에 무수말레인산을 [표 1]과 같이 각각 다른 몰비율에 따라 혼합하고, 완전히 용해될 때까지 교반한다. 이때, 촉매인 디메틸벤질아민을 1g를 첨가한 후 혼합물의 젤화가 일어나기 전에 반응을 멈춘다.
AESO 무수말레인산
몰비율 1:1 50g 4.085g
몰비율 1:2 50g 8.17g
몰비율 1:3 50g 12.255g
산화그래핀과 개질된 식물성레진을 혼합
식물성레진과 식물성레진의 점도를 낮춰주는 중합성 단량체를 첨가하여 교반한 다음, 산화그래핀을 첨가하여 교반시킨다. 즉, 식물성레진과 중합성 단량체인 스티렌을 2:1의 비율로 섞고 산화그래핀 3wt%를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 때 교반하는 동안 중합성 단량체가 증발하지 않도록 잘 막아주어야 한다. 그리고 산화그래핀의 분산을 위해서 5~10분 정도 초음파처리를 통해서 산화그래핀을 분산시키고, 24시간 동안 충분히 다시 교반시킨다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진에서의 그래핀의 분산성을 보여주는 사진이다.
도 2를 참조하면, 개질된 식물성레진과 스티렌 혼합물에서의 그래핀의 분산성을 확인할 수 있다. 여기서 식물성레진과 무수말레인산의 반응비율이 높은 1:3의 몰비율로 개질한 식물성레진의 분산성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진의 FT-IR 측정결과를 보여주는 그래프이다. 여기서, 각기 다른 몰비율(1:1, 1:2, 1:3)을 통해 개질된 식물성레진을 제조하였으며, 이를 KBr윈도우를 이용하여 FT-IR 측정결과를 분석하였다.
도 3을 참조하면, 말레이트화반응의 무수말레인산의 몰비율이 증가할수록 1730~1700(㎝-1)파장영역에서 나타나는 C=O 신축진동피크와 1320~1000(㎝-1)파장영역에서 나타나는 C-O 신축진동피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 식물성레진에 카르복실기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 산화그래핀의 층간거리 변화를 보여주는 XRD 측정결과이다. 여기서 개질된 식물성레진과 산화그래핀을 48시간 이상 교반한 혼합물을 XRD로 분석하였다.
도 4를 참조하면, 말레이트화반응의 무수말레인산의 몰비율이 증가함에 따라 산화그래핀의 XRD피크의 이동이 발생하였음을 알 수 있는데, 이는 브래그 회절식(nλ=2dsinθ)의 계산을 통해서 말레이트화반응의 무수말레인산의 몰비율이 증가할 수록 산화그래핀의 층간사이의 간격이 증가한다는 것을 알 수 있다.
화학적인 박리법으로 그래핀파우더를 제조 시, 그래핀의 층간사이의 간격은 0.34nm에서 0.83nm으로 증가하게 된다. 여기서, 산화그래핀은 완전한 그래핀이 아니며, 그래핀은 완전히 박리시킨 흑연의 한 층을 말한다. 그래핀의 완전한 박리를 위하여 층간사이에 개질된 식물성레진을 침투시켜서 산화그래핀의 층간사이의 간격을 0.83nm에서 1.27nm까지 증가시킨 것을 확인하였다. 즉, 층간사이에 침투된 개질된 식물성레진의 중합을 통해 그래핀을 완전히 박리시킬 수 있는데, 고분자 매트릭스 안에서의 그래핀의 효과적인 박리를 통해 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 기존의 탄소기반의 고분자복합재료의 퍼콜레이션 값을 줄일 수 있다.(퍼콜레이션 값은 고분자복합재에서 전기전도도를 띄게 하는 가장 낮은 필러 함량을 말함)
혼합물을 흑연과 혼합시키고 과산화물 개시제를 이용하여 중합
그래핀이 잘 분산된 식물성 레진과 흑연의 각각 다른 비율로 다시 혼합시켜 준다. 잘 교반된 혼합물에 과산화물개시제인 3% tert-butyl peroxy benzoate를 첨가한 후, 혼합물을 실리콘몰드로 옮긴다. 그리고, 라디칼반응을 억제하는 식물성레진 내의 기포(산소)를 없애기 위하여 질소로 퍼징(purging)하여 기포를 제거해 주었다. 혼합물은 100℃ 오븐에서 6시간 중합을 진행시키고, 150℃에서 2시간동안 후경화(Post-cure) 과정을 수행하여 그래핀 나노복합재료인 고분자-흑연 복합체를 제조하였다. 여기서 식물성레진의 중합반응은 자유라디칼 중합이다.
전도성필러의 함량에 따른 바이폴라플레이트의 제조
[표 2]와 같은 질량 분율으로 식물성레진 기반의 바이폴라플레이트를 각각 제조하였다. AESO-rGO60은 인조흑연의 함량이 59%이고 그래핀의 함량이 1%인 식물성레진 복합바이폴라플레이트이다. MAESO-rGO60은 인조흑연의 함량이 59%이고 그래핀의 함량이 1%인 개질된 식물성레진 복합바이폴라플레이트이다. AESO-rGO70과 MAESO-rGO70은 각각 인조흑연의 함량이 69%이고 그래핀의 함량이 1%인 복합 바이폴라플레이트이다.
AESO 그래핀(rGO) 인조흑연 표면전기저항
AESO-rGO60 40% 1% 59% 1900 mohm·cm
MAESO-rGO60 40% 1% 59% 950 mohm·cm
AESO-rGO70 30% 1% 69% 250 mohm·cm
MAESO-rGO70 30% 1% 69% 150 mohm·cm
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 그래핀의 분산성 향상을 보여주는 TEM 사진이다. 여기서 개질된 식물성레진과 그래핀의 복합재료인 고분자-흑연 복합체를 마이크로톰을 통해서 50~100nm 두께로 자르고 TEM분석을 하였다.
도 5를 참조하면, 환원된 산화그래핀이 개질된 식물성레진 안에서 비교적 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 기능기도입이 용이한 식물성레진에 친수성 기능기를 도입하여 고분자 안에서 산화그래핀의 분산성을 향상시켰음을 확인할 수 있다.
비교예 1
실시예1과 동일한 방법으로 환원된 산화그래핀 파우더를 이용하여 그래핀-에폭시 복합바이폴라플레이트를 제조하였다. 에폭시 수지안에서 그래핀의 분산을 위해서 24시간 동안 교반시켜주었다. 혼합물을 실리콘몰드로 옮긴 후 100℃에서 3시간동안 경화시키고, 170℃에서 3시간동안 후경화 시켜주어 그래핀-에폭시 복합바이폴라플레이트를 제조하였다. EPOXY-G60은 흑연의 함량이 59%이고 그래핀의 함량이 1%인 복합 바이폴라플레이트이다. EPOXY-rGO70은 흑연의 함량이 69%이고 그래핀의 함량이 1%인 복합 바이폴라플레이트이다. [표 3]과 같은 질량분율을 이용하여 에폭시 기반의 그래핀 바이폴라플레이트를 제조하였다.
EPOXY 그래핀(rGO) 인조흑연 표면전기저항
EPOXY-rGO60 39% 1% 60% 2750 mohm·cm
EPOXY-rGO70 29% 1% 70% 270 mohm·cm
표 2와 표 3에서 필러의 함량이 60%인 복합재료의 전기저항을 비교하면 개질된 식물성레진을 이용한 복합소재의 전기저항이 에폭시와 식물성레진을 이용한 복합재료보다 2배 이상 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 레진의 함량을 낮추어 복합재료를 제조함으로써 복합소재의 가공성과 치수안정성을 향상 시킬수 있음을 알 수 있다. 또한, 필러의 함량이 70%인 복합재료에서도 개질된 식물성레진의 전기저항이 가장 낮은 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체의 전기전도도를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체의 전기저항은 비교예 1에 따라 제조한 에폭시 복합재료의 전기저항에 비해 현저하게 낮아졌음을 알 수 있다. 이 결과는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에 의한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 전기전도성이 현저하게 개선되었음을 의미한다. 특히, MAESO-rGO70의 경우 전기적특성이 획기적으로 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (16)

  1. 판상의 흑연층들 사이로 산화그래핀이 분산된 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식물성 레진은 트리글리세라이드 구조의 식물성 레진인 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화그래핀은 열처리를 통해 환원된 산화그래핀인 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 상기 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.
  5. 산화그래핀을 제조하는 단계;
    트리글리세라이드 구조를 가진 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질하는 단계;
    상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 개질된 혼합물을 판상의 층구조를 갖는 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 고분자-흑연 복합체는 판상의 흑연층들 사이로 상기 산화그래핀이 분산된 카르복실기를 함유한 상기 개질된 식물성 레진이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형하는 단계;를 더 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화그래핀을 제조하는 단계는
    흑연과 황산을 혼합한 제1혼합물을 교반시키는 단계;
    상기 제1혼합물에 과망간산칼륨을 혼합한 제2혼합물을 교반시키는 단계;
    상기 제2혼합물에 과산화수소를 넣어 산화그래핀을 제조하는 단계; 및
    상기 산화그래핀을 증류수를 이용하여 중화시키고 건조하여 산화그래핀파우더를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화그래핀파우더를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질하는 단계는
    아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈 오일(Acrylated epoxided soybean oil, AESO)에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 용해시켜 식물성레진용액을 제조하는 단계; 및
    상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계는 겔화가 일어나기 전에 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  12. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질된 혼합물을 제조하는 단계는
    상기 개질된 식물성 레진에 중합성 단량체를 혼합하고 교반한 다음, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량부 대비 3 내지 50 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한 다음, 초음파처리를 통하여 상기 산화그래핀을 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
  16. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계는 기포를 제거하기 위한 질소퍼징공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라플레이트의 제조방법.
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