CN114725418B - 一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液流电池技术领域，公开了一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜。功能聚合物分子链穿插深入到连续二维COFs的纳米级刚性孔道中，使有效孔径缩小至埃米级，实现水合钒离子与水合氢质子的筛分，提高阻钒能力。本发明通过形成不同尺度的孔径，提升了液流电池隔膜的氢质子和钒离子的筛分选择性，达到液流电池的高能量效率以及低放电容量衰减率。
Description
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，涉及一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜，功能聚合物分子链穿插深入到纳米级COFs刚性孔道内，使有效孔径缩小至埃米级，实现水合钒离子与水合氢质子的筛分，提高阻钒能力。
背景技术
目前，发展可再生能源发电已成为一种必然趋势。液流电池以其灵活的系统设计、高可靠性、长寿命、能够多次转换数兆瓦时的电力和化学电力而受到广泛关注。其中，钒液流电池(VFB)被认为是最成熟的技术之一。作为VFB关键组成部分，隔膜需分离正负极活性物质(如：Vn+)，并传导离子(如：H+)，完成电池回路。然而，隔膜内通常具有纳米级质子传导通道，埃米级H+和Vn+均可通过，质子电导率与H+/Vn+离子选择性之间存在平衡，限制了VFB的功率密度，加速了容量的衰减。
引入刚性结晶性无机材料，如：SiO2、偏硅酸、石墨烯及其改性材料，可有效地防止钒离子渗透，降低膜的溶胀。孔径范围为的金属-有机框架(MOFs)，如：UiO-66和MOF-808/>具有埃米级H+/Vn+离子的筛分功能。然而，这种晶状多孔材料难以制成自支撑膜，而且，有机-无机相容性较差带来的无机材料团聚问题限制了无机添加量。共价有机框架(COFs)是一种由有机单元化学共价键合而成的多孔晶体聚合物。与其他多孔材料相比，COFs具有自支撑成膜的独特优势。COFs膜中框架上的磺酸基团，可在刚性、规则的纳米通道内形成快速传输质子的通道，大大提高了膜的离子传导性。然而，现有COFs普遍为纳米级孔径，难以实现高效的H+/Vn+离子筛分。
发明内容
基于COFs膜的高密度有序磺酸形成的刚性质子通道，在连续相COFs孔道中插入功能聚合物分子链后，缩小孔径。通过调节COFs和功能聚合物的质量比例等，可调控COFs膜孔道内插入的分子链数量，进而改变COFs膜孔道的孔径、孔径分布、孔隙率。用于液流电池系统时，可以提高H+/Vn+离子选择性和电池效率。
本发明的技术方案如下：
一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜，所述的功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔是指基于连续COFs的高密度有序磺酸形成的刚性孔离子通道，通过调节COFs和功能聚合物的质量比例、干燥温度、混合溶剂、混合超声条件、聚合物溶液浓度、退火温度，调控隔膜的结构，将功能聚合物分子链穿插深入连续二维COFs的本征纳米级孔道中，缩小COFs有效孔径至获得高能量效率和低容量衰减；所述的离子筛分液流电池隔膜是指获得具有H+/Vn+离子筛分作用的离子筛液流电池隔膜，能够快速传导质子，阻隔钒离子渗透，获得H+/Vn+离子筛分选择性。
所述的COFs，是指含有磺酸基团的共价有机框架，如硼酸类COFs、亚胺类COFs、三嗪类COFs、聚酰亚胺类COFs、酮\烯胺类COFs、苯腙类COFs等的一种；所述的功能聚合物，是指含有磺酸基团的功能化高分子材料，是指全氟磺酸类、磺化聚醚类，磺化聚砜类，磺化聚苯并咪唑类，磺化聚烯烃类等的一种。
所述的COFs与功能聚合物之间的质量比例为0～1.0；混合温度为10～100℃；
所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述的混合超声条件，是指超声功率不超过1000W，时间为10min～12h，温度为10～80℃；所述的聚合物溶液浓度为1～20wt.％；所述的退火温度为100～200℃，退火时间为1h～72h；
本发明通过形成不同尺度的孔径，提升了液流电池隔膜的氢质子和钒离子的筛分选择性，达到液流电池的高能量效率以及低放电容量衰减率。
附图说明
图1为本发明的液流电池隔膜断面的扫描电镜照片和EDX图谱。可以看出，具有三明治结构的隔膜致密、三层均为连续形态，功能聚合物与COFs的界面处没有明显缺陷；COFs层中含有功能聚合物中的特征元素F，说明功能聚合物分子链穿插深入到COF层中。
图2为本发明通过分子模拟计算得到的隔膜微观结构图。可以看出，功能聚合物分子链穿插深入到纳米级COFs刚性孔道内，使有效孔径缩小至埃米级。
图3是本发明的液流电池隔膜的钒离子渗透速率和H+/Vn+离子选择性。可以看出，本发明的隔膜的钒离子渗透速率要低于COFs纯膜和功能聚合物纯膜，说明功能聚合物分子链插入COFs孔道后，缩小了有效孔径，高效阻隔钒离子渗透；此外，通过调节隔膜内COFs质量比例，可调控隔膜的钒离子渗透和离子选择性。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将硼酸类COFs膜转移至盛有10mL的Nafion/N,N-二甲基甲酰胺溶液的表面皿中，其中Nafion的浓度为1wt％，然后在60℃下干燥24h，150℃下退火8h，得到COFs/Nafion型液流电池隔膜，其中COFs质量比例为0.35。本实例中制备的隔膜钒离子渗透率为1.56×10- 8cm2 s-1，H+/Vn+离子选择性为8.67×109mS s cm-3，优于商业化Nafion 212膜(3.85×10- 8cm2 s-1和1.81×109mS s cm-3)，说明本发明制备的液流电池隔膜H+/Vn+离子选择性显著提高。所得隔膜在100mA cm-2下电池的库伦效率为96.0％，电压效率为87.9％，能量效率为84.4％。在100mA cm-2下100个充放电循环后，放电容量衰减率为7.7％。
实施例2
将聚酰亚胺类COFs膜转移至盛有8mL的磺化聚醚醚酮(SPEEK)/N,N-二甲基乙酰胺溶液的表面皿中，其中SPEEK的浓度为3wt％。然后在70℃下干燥72h，160℃下退火10h，得到COFs/SPEEK型液流电池隔膜，其中COFs质量比例为0.60。本实例中制备的隔膜钒离子渗透率为1.66×10-8cm2 s-1，H+/Vn+离子选择性为9.33×109mS s cm-3，优于商业化Nafion 212膜(3.85×10-8cm2 s-1和1.81×109mS s cm-3)，说明本发明制备的隔膜H+/Vn+离子选择性显著提高。所得隔膜在100mA cm-2下电池的库伦效率为95.5％，电压效率为89.6％，能量效率为85.6％。在100mA cm-2下100个充放电循环后，放电容量衰减率为12.9％。
实施例3
将苯腙类COFs转移至盛有15mL的磺化聚砜(SPSF)/N-甲基吡咯烷酮溶液的表面皿中，其中SPSF的浓度为5wt％，然后在80℃下干燥48h，140℃下退火24h，得到COFs/SPSF型液流电池隔膜，其中，COFs质量比例为0.85。本实例中制备的隔膜钒离子渗透率为1.84×10- 8cm2 s-1，H+/Vn+离子选择性为9.19×109mS s cm-3，优于商业化Nafion 212膜(3.85×10- 8cm2 s-1和1.81×109mS s cm-3)，说明本发明制备的隔膜H+/Vn+离子选择性显著提高。所得隔膜在100mA cm-2下电池的库伦效率为92.8％，电压效率为89.8％，能量效率为83.3％。在100mA cm-2下100个充放电循环后，放电容量衰减率为9.8％。
Claims (3)
1.一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜，其特征在于，
将硼酸类COFs膜转移至盛有10mL的Nafion/N,N-二甲基甲酰胺溶液的表面皿中，其中Nafion的浓度为1wt％，然后在60℃下干燥24h，150℃下退火8h，得到COFs/Nafion型液流电池隔膜，其中COFs质量比例为0.35。
2.一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜，其特征在于，
将聚酰亚胺类COFs膜转移至盛有8mL的磺化聚醚醚酮SPEEK/N,N-二甲基乙酰胺溶液的表面皿中，其中SPEEK的浓度为3wt％；然后在70℃下干燥72h，160℃下退火10h，得到COFs/SPEEK型液流电池隔膜，其中COFs质量比例为0.60。
3.一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜，其特征在于，
将苯腙类COFs转移至盛有15mL的磺化聚砜SPSF/N-甲基吡咯烷酮溶液的表面皿中，其中SPSF的浓度为5wt％，然后在80℃下干燥48h，140℃下退火24h，得到COFs/SPSF型液流电池隔膜，其中，COFs质量比例为0.85。
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| GR01 | Patent grant | ||
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