CN115207565B - 一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液流电池储能技术领域，更具体地，涉及一种水系全铁液流电池的隔膜及其制备方法。本发明针对传统水系全铁液流电池中正负极电解液的交叉渗透及其导致的容量衰减、库仑效率低等难题，开发了一种以聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)多孔膜为基膜，金属有机框架化合物包裹的络合小分子为表层的复合隔膜，有效地抑制了铁离子/亚铁离子的渗透，大幅提高了全铁液流电池的库仑效率、容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术和液流电池领域，特别涉及用于一种水系全铁液流电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
未来在以可再生能源为主体的新型电力系统中，可再生能源的比例将超过50％，这必然会要求储能设施具备几个小时乃至几天的储能时长，以满足吉瓦级别的再生能源电力并网和长时间削峰填谷的需求。在目前众多电池储能技术中，液流电池将电能储存在具有氧化还原反应活性的电解液中，是一种新兴的大规模储能技术。液流电池的功率和容量可以独立设计，可以满足对长时储能的需求，同时具有安全性高、循环寿命长、易回收、适用范围广等优势。
全铁液流电池正负极均采用亚铁离子作为电解液活性物质，具有成本低、安全性高、原料丰富易得等优势，在成本方面比较为成熟的锂离子电池和全钒液流电池更具优势。然而，传统Nafion膜难以阻挡正负极电解液中铁/亚铁离子交叉互串，导致电池库仑效率低、容量衰减快的问题。同时，负极采用Fe2+/Fe0作为氧化还原电对，在充电时亚铁离子会得到电子生成固态铁金属并沉积在电极表面。但由于亚铁离子在电极、隔膜表面分布不均，导致金属铁沉积不均匀，以形成树枝状固体，加之传统Nafion膜机械轻度低，易被刺透，导致电池短路与失效。因此，开发新型、高性能隔膜对提升全铁液流电池性能至关重要。
然而，目前鲜有研究开发用于全铁液流电池的隔膜，常规基于阳离子交换的Nafion系列隔膜不但价格昂贵而且难以阻挡正负极电解液中铁/亚铁离子交叉互串。金属有机框架化合物(Metal Organic Framework，MOF)复合膜是一种可功能性调控的新型隔膜，金属有机框架化合物复合膜的制备可采用原位方法和非原位的方法。但目前只有几项专利公布了金属有机框架化合物隔膜，且都面向锌溴液流电池、锌碘液流电池和全钒液流电池应用。其中，原位制备方法是指在基膜中原位生长金属有机框架化合物。例如：
中国科学院大连化学物理研究所(CN 113861499 A)公开了一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，该复合膜以高分子多孔膜为基膜，通过种晶-二次生长的方法在基膜表面原位引入金属有机框架化合物，从而形成金属有机框架化合物复合膜，以此复合膜组装的锌碘液流电池具有很好的效率，良好的循环寿命。
南京工业大学(CN 113067001 A)公开了一种由金属-有机框架材料和磺化聚醚醚酮的混合溶液，经流延法涂膜，干燥后，得到复合膜质子交换膜。填充了具有选择性窗口的筛分型MOF的混合膜成功结合了MOF的分子筛分特性，表现出了显着增强的阻钒性能，磺化聚醚醚酮的内部相互连接的通道(孔通道)构成了一条质子快速传递的高速公路，表现出增强的质子传递率，从而提高了全钒液流电池的电化学性能。
华北电力大学(CN 113698516 A)将含有磺酸基团的单体在引发剂的作用下，在窗口大小小于0.6nm的MOF孔中聚合为聚合物，聚合物在MOF连续的孔结构中穿梭和连接，为MOF提供了质子导体的同时，并构筑了长程连续的质子传输通路。而且，所述MOF的窗口小于特殊的窗口大小刚好小于水合钒离子的特性，阻碍了钒离子的透过，可以降低质子交换膜的钒离子渗透率。
非原位方法是将金属有机化合物合成之后，借助少量粘结剂，将其与基膜结合，从而制备得到以金属有机框架化合物为分离层的复合膜。例如：中国科学院大连化学物理研究所针对锌碘液流电池和锌溴液流电池开发了两种非原位复合隔膜制备方法。针对锌碘电池，在Daramic或VANADion多孔膜上下表面分别刮涂不同的官能化MOF层，从而获得性能可独立调控的MOF复合膜，降低电池运行过程中由于碘吸附造成的膜污染，能够均匀分布靠近膜表面的锌离子浓度，从而调控锌沉积形貌，缓解锌枝晶(CN 114605698 A)。针对锌溴液流电池，以高分子多孔膜为基膜，通过喷涂的方法使金属有机框架化合物与基膜结合，从而形成金属有机框架化合物复合膜。复合膜的MOF分离层可对溴进行有效筛分，提高离子选择性，同时提高了电池的安全性和使用寿命(CN 114628717 A)。
综上，目前只有几项专利公布了金属有机框架化合物复合隔膜，且都面向锌溴液流电池、锌碘液流电池和全钒液流电池应用。液流电池的体系不同，存在的问题不同，对隔膜的需求也不尽相同，根据前人的经验难以推导出适合全铁液流电池应用的隔膜结构及其制备方法。尚未解决全铁液流电池电解液交叉互渗透及其导致的电池库仑效率低、容量衰减快的难题。
本专利在MOF材料中包覆具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的小分子有机物，然后将功能化的MOF材料喷涂到PP或PE等廉价的多孔隔膜表面，获得复合隔膜。利用MOF的物理限域作用均匀分散小分子有机物，利用有机小分子与铁离子/亚铁离子配位络合作用，抑制铁离子/亚铁离子穿越隔膜，同时MOF材料适宜的孔道结构可以满足钠、钾、氢氧根等小尺寸离子快速通过，构成离子回路。从而，避免全铁液流电池电解液交叉互渗透，提高电池的库仑效率，提升容量保持率。
发明内容
为解决全铁液流电池中正负极电解液的交叉渗透及其导致的容量衰减、库仑效率低等难题，本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法，有效地抑制了铁离子/亚铁离子的渗透，大幅提高了全铁液流电池的库仑效率、容量保持率。
为实现上述目的，本发明的发明内容如下：
本发明提供一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，包括聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)多孔膜为基膜，功能化后的金属有机框架化合物为表层分布在基膜两侧；金属有机框架化合物内包裹具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的有机小分子物质；有机小分子的尺寸大于金属有机框架化合物的窗口尺寸，且小于其空腔尺寸，限域在其分子笼中；功能化的金属有机框架化合物与高分子树脂、溶剂配成表层涂膜浆料，喷涂或刮涂在PP或PE多孔基膜的两侧，获得面向全铁液流电池应用的复合隔膜。
所述PP或PE多孔膜的厚度为30～500μm，优选为50～200μm；孔隙率为5～70％,优选为35～55％。
所述金属有机框架化合物为ZIF-8、ZIF-90、ZIF-67、JUC-1000中的一种或两种以上。
所述金属有机框架化合物包覆的有机小分子为三乙醇胺、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸、对苯二硼酸、2-羟基苯并咪唑中的一种或两种以上。
所述表层涂膜浆料包含包覆有机小分子络合物的金属有机框架化合物、有机高分子树脂和溶剂；其中金属有机框架化合物的质量分数为1～60wt％，优选为30～40wt％；有机高分子树脂可以为聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮中的一种或二种以上，质量分数为1～20wt％，优选为3～5wt％；所述的溶剂为甲醇、异丙醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。
所述用喷枪或刮刀将表层涂膜浆料涂覆在多孔基膜上，多孔基膜置于带有吸真空和加热功能的吸盘平台上，在20～65℃下，真空度数-0.04～-0.1Mpa下，涂覆浆料，在40～90℃下干燥，获得复合隔膜。
所述有机小分子在金属有机框架化合物的合成过程中原位包覆在其分子笼中，反应时将合成金属有机框架化合物的单体、金属离子和有机小分子同时置于反应溶剂中，经一步反应合成功能化的金属有机框架化合物。
所述所用单体浓度0.01g/mL至1.0g/mL；所用有机小分子为的浓度为0.01g/mL至1.0g/mL；所用的反应溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上；反应温度为20～200℃，优选为60～120℃；反应时间为0.5小时～40小时，优选为2～4小时。
本发明的优点
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明复合隔膜的成本低、机械性能好、制备工艺简单、可规模量产、绿色环保。
本发明的复合隔膜可以结合物理空间限域和化学络合键合铆钉的协同手段，抑制铁离子/亚铁离子穿越隔膜，避免全铁液流电池电解液交叉互渗透，电池的库仑效率提高10％以上，电池容量衰减至80％时对应的循环次数提升6倍以上。
附图说明
图1是本发明全铁液流电池的隔膜结构及其作用示意图。基于ZIF-67包覆三乙醇胺的全铁液流电池的复合隔膜结构如图1所示：1.多孔基膜，2.表层，3.金属有机框架化合物内包裹具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的有机小分子的结构(以ZIF-67，三乙醇胺为例)，4.有机小分子与铁离子/亚铁离子配位络合结构(以三乙醇胺为例)。
图2是金属有机框架化合物和金属有机框架化合物包覆具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的有机小分子的X射线晶体衍射图(金属有机框架化合物以ZIF-8为例，有机小分子以为-三乙醇胺例)。由图2可知，ZIF-8包覆三乙醇胺后晶体结构没有发生变化，说明三乙醇胺被限域在了ZIF-8的分子笼中。
图3是金属有机框架化合物包覆具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的有机小分子的形貌照片(金属有机框架化合物以ZIF-8为例，有机小分子以三乙醇胺例)。由图3可知，ZIF-8包覆三乙醇胺后为正十二面体结构。
图4是基于本发明的水系全铁液流电池及其结构示意图。各部分组成分别为：1.负极储液罐，2.负极动力泵，3.负极端板，4.负极集流体，5.负极，6.负极管路，7.复合隔膜，8.正极储液罐，9.正极动力泵，10.正极端板，11.正极集流体，12.正极，13.正极管路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1：基于三乙醇胺@ZIF-8/PE复合隔膜及其在全铁液流电池中的应用
1.三乙醇胺@ZIF-8功能材料的制备
1)首先将0.1mol(8.21g)的2-甲基咪唑(C4H6N2)和5mmol(0.745g)的三乙醇胺(C6H15NO3)分散在250mL甲醇中获得溶液A。
2)之后将0.25mol(7.43g)的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)分散在50mL甲醇中获得溶液B。
3)利用恒压漏斗将溶液B逐滴加入到溶液A中，将混合溶液在60℃，300rpm下反应12小时。
4)待反应终止后，抽滤得到固体产物，并用甲醇洗濯至少三次，接着将产物移入60℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到三乙醇胺@ZIF-8前驱体。
2.三乙醇胺@ZIF-8为表层的复合隔膜的合成
1)表层涂膜浆料的配制
将三乙醇胺@ZIF-8和聚苯并咪唑分散于异丙醇溶液中，其中三乙醇胺@ZIF-8的质量分数为30wt％，聚苯并咪唑质量分数为5wt％，浆料的总体积为50mL。
2)表层的涂覆制备
用喷枪将表层涂膜浆料涂覆在厚度为200微米、孔隙率为40％、面积为2cm×2cm的PE多孔基膜上，PP多孔基膜置于带有吸真空和加热功能的吸盘平台上，在60℃下，真空度数-0.08Mpa下，将浆料喷涂在PE多孔基膜的两侧，在65℃下干燥，获得复合隔膜，浸泡在去离子水中备用。
3.基于三乙醇胺@ZIF-8为表层的复合隔膜的性能评价
1)全铁液流电池电解液配置：
(1)首先通过向去离子水中添加0.1M HCl溶液，调溶液pH≈3.5，配成80ml弱酸性溶液1。
(2)称量0.1mol FeSO4缓慢添加入溶液1中，在添加过程中用pH计监测溶液的pH值，通过添加去离子水和微量0.1M HCl调节溶液pH值维持在3.5，得到酸性溶液2。
(3)将溶液2转移到100ml容量瓶中，通过添加少量去离子水进行定容，得到电解液100ml 1M FeSO4，该电解液可同时作为正极和负极的电解液。
2)全铁液流电池组装：
单电池按图4和如下顺序进行组装：正极端板、石墨集流体、正极6mm×3cm×3cm碳毡、隔膜采用所制备的三乙醇胺@ZIF-8/PE复合隔膜、负极6mm×3cm×3cm碳毡、石墨集流体、负极端板。
3)隔膜在全铁液流电池中性能的评价：
电池运行过程中正负极电解液流速均为100mL/min，进行80mA/cm2充放电测试，设置充放电截止电压分别为1.65V和0.8V。
实施例2-4:基于ZIF-8包覆不同有机小分子的复合隔膜及其在全铁液流电池中的应用
为简化描述，增强对比效果，实施例3-5，分别是在ZIF-8包覆不同有机小分子下制备的复合隔膜及其在全铁液流电池中的性能。其中变化量只有ZIF-8分子笼中的有机小分子，实施例2采用的是3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸，实施例3采用的是对苯二硼酸，实施例4采用的是2-羟基苯并咪唑，其余步骤和条件与实施例1完全相同，有益效果如表1。
实施例5:基于三乙醇胺@ZIF-8/PP复合隔膜及其在全铁液流电池中的应用
为简化描述，增强对比效果，实施例5是在实施例1的基础上，将三乙醇胺@ZIF-8涂覆在PP多孔基膜上，获得的复合隔膜及其在全铁液流电池中的应用，其余步骤和条件与实施例1完全相同，有益效果如表1。
实施例6-8:基于不同金属有机框架材料包覆三乙醇胺的复合隔膜及其在全铁液流电池中的应用
为简化描述，增强对比效果，实施例6-8是在实施例1的基础上，将三乙醇胺限域在不同金属有机框架材料的分子笼中。
实施例6采用的金属有机框架材料是ZIF-90，三乙醇胺@ZIF-90制备方法为：
①将2-咪唑甲醛(0.824g)溶解在100mL DMF中，在60 1C下加热6h；
②将2-咪唑甲醛溶液冷却至室温后，将20mL N,N-二甲基甲酰胺中的Zn(AC)2 2H2O(0.228g)溶液快速倒入2-咪唑甲醛/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌0.5h，形成稳定的纳米颗粒悬浮液；
③通过离心法收集合成的ZIF-90纳米颗粒，然后用甲醇洗涤后干燥备用。
实施例7采用的金属有机框架材料是ZIF-67，三乙醇胺@ZIF-67制备方法为：
①将11.64g Co(NO3)2·6H2O加入1000mL甲醇中，持续搅拌直至完全溶解；
②将含13.12g 2-甲基咪唑的1000mL甲醇，剧烈搅拌，倒入上述溶液中，室温静置；
③结晶24h后，离心，用甲醇洗涤3次，60℃干燥，得到最终产物。
实施例8采用的金属有机框架材料是JUC-1000，三乙醇胺@JUC-1000制备方法为：
①将Cu(NO3)2(0.2g)和H4BDPO(0.1g)分散到含有60mL DMF、5mL水和2mL硝酸的混合物中，在室温下搅拌15min；
②将得到的混合物在90℃下加热3天，冷却到室温；
③通过离心(9000rpm)获得蓝色结晶产物，分别用DMF和超纯水洗涤2次，最终在60℃真空下干燥。
其余步骤和条件与实施例1完全相同，获得的复合隔膜及其在在全铁液流电池中的应用性能如表1。
对比例1:基于Nafion115膜的全铁液流电池
1.全铁液流电池电解液配置：
1)首先通过向去离子水中添加0.1M HCl溶液，调溶液pH≈3.5，配成80ml弱酸性溶液1。
2)称量0.1mol FeSO4缓慢添加入溶液1中，在添加过程中用pH计监测溶液的pH值，通过添加去离子水和微量0.1M HCl调节溶液pH值维持在3.5，得到酸性溶液2。
3)将溶液2转移到100ml容量瓶中，通过添加少量去离子水进行定容，得到电解液100ml1M FeSO4，该电解液可同时作为正极和负极的电解液。
2.全铁液流电池组装：
单电池按如下顺序进行组装：正极端板、石墨集流体、正极6mm×3cm×3cm碳毡、Nafion115、负极6mm×3cm×3cm碳毡、石墨集流体、负极端板。
3.Nafion115隔膜在全铁液流电池中性能的评价：
电池运行过程中正负极电解液流速均为100mL/min，进行80mA/cm2充放电测试，设置充放电截止电压分别为1.65V和0.8V。
对比例2:基于Nafion117膜的全铁液流电池
对比例2只是用Nafion117膜替换对比例1中的Nafion115膜，其余条件与对比例1完全相同，为简化描述，不再赘述。
对比例3:基于Nafion212膜的全铁液流电池
对比例3只是用Nafion212膜替换对比例1中的Nafion115膜，其余条件与对比例1完全相同，为简化描述，不再赘述。
根据实施例1-8和对比例1-3可以看出，与Nafion系列隔膜相比，本专利发明的复合隔膜抑制铁离子/亚铁离子穿越隔膜，避免全铁液流电池电解液交叉互渗透，电池的库仑效率提高10％以上，电池容量衰减至80％时对应的循环次数提升6倍。
表1.实施例1-8和对比例1-3中不同隔膜的全铁液流电池性能对比表.
Claims (8)
1.一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，包括聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)多孔膜为基膜，功能化后的金属有机框架化合物为表层分布在基膜两侧；金属有机框架化合物内包裹具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的有机小分子物质；有机小分子的尺寸大于金属有机框架化合物的窗口尺寸，且小于其空腔尺寸，限域在其分子笼中；功能化的金属有机框架化合物与高分子树脂、溶剂配成表层涂膜浆料，喷涂或刮涂在PP或PE多孔基膜的两侧，获得面向全铁液流电池应用的复合隔膜。
2.如权利要求1所述的一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，PP或PE多孔膜的厚度为30-500μm，孔隙率为5-70％。
3.如权利要求1所述的一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，金属有机框架化合物为ZIF-8、ZIF-90、ZIF-67、JUC-1000中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，金属有机框架化合物包覆的有机小分子为三乙醇胺、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸、对苯二硼酸、2-羟基苯并咪唑中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，表层涂膜浆料包含包覆有机小分子物质的金属有机框架化合物、有机高分子树脂和溶剂；其中金属有机框架化合物的质量分数为1～60wt％；有机高分子树脂为聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮中的一种或二种以上，质量分数为1～20wt％；所述的溶剂为甲醇、异丙醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。
6.如权利要求1所述的一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，用喷枪或刮刀将表层涂膜浆料涂覆在多孔基膜上，多孔基膜置于带有吸真空和加热功能的吸盘平台上，在20～65℃下，真空度数-0.04～-0.1Mpa下，涂覆浆料，在40～90℃下干燥，获得复合隔膜。
7.如权利要求1所述的一种全铁液流电池复合隔膜及其制备方法，其特征在于，有机小分子在金属有机框架化合物的合成过程中原位包覆在其分子笼中，反应时将合成金属有机框架化合物的单体、金属离子和有机小分子同时置于反应溶剂中，经一步反应合成功能化的金属有机框架化合物。
8.如权利要求7所述的功能化金属有机框架化合物制备方法，其特征在于，所用单体浓度0.01g/mL至1.0g/mL；所用有机小分子为的浓度为0.01g/mL至1.0g/mL；所用的反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上；反应温度为20～200℃；反应时间为0.5小时～40小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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